KR100633082B1 - 폴리티올 화합물과 광학 렌즈용 황함유 우레탄계 수지 - Google Patents

폴리티올 화합물과 광학 렌즈용 황함유 우레탄계 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리티올 화합물과 광학 렌즈용 황함유 우레탄계 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 신규 폴리티올 화합물을 제조하고, 이를 이소시아네이트 화합물과 혼합하여 광학재료용 황함유 우레탄계 수지를 제조함으로써, 굴절율이 높고, 또한 알킬기를 함유하여 분산치가 낮고 양호한 광학특성을 가져 플라스틱 렌즈와 같은 광학재료로서 유용하게 사용할 수 있는 신규 폴리티올 화합물, 이의 제조방법과 이를 이용한 우레탄계 수지에 관한 것이다.
폴리티올, 굴절율, 렌즈

Description

폴리티올 화합물과 광학 렌즈용 황함유 우레탄계 수지{Polythiol compounds for polythiourethanes and their use for optical lens}
도 1은 본 발명의 제조예 3에 따른 폴리티올 화합물(1-c)의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 폴리티올 화합물과 광학 렌즈용 황함유 우레탄계 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 신규 폴리티올 화합물을 제조하고, 이를 이소시아네이트 화합물과 혼합하여 광학재료용 황함유 우레탄계 수지를 제조함으로써, 굴절율이 높고, 또한 알킬기를 함유하여 분산치가 낮고 양호한 광학특성을 가져 플라스틱 렌즈와 같은 광학재료로서 유용하게 사용할 수 있는 신규 폴리티올 화합물, 이의 제조방법과 이를 이용한 우레탄계 수지에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 경량이면서도 내충격성이 우수할 뿐 아니라, 유리 렌즈에 비하여 염색이 용이하기 때문에 최근까지 각종 광학렌즈용으로 사용하고 있다. 일반적으로, 플라스틱 렌즈의 재료로서는 폴리에틸렌 글리콜비스알릴카르보네이트(CR-39), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 및 변성디아릴프탈레이트와 에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트의 혼합물이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 플라스틱 렌즈 재료들은 굴절율이 1.50 ∼ 1.55 정도이므로, 굴절율을 향상시키기 위하여 분자 내에 다수의 할로겐 원자 또는 방향고리를 가진 화합물을 사용하기 때문에 분산이 크고 내후성이 나쁜 혹은 비중이 크다고 하는 결점을 가지고 있다. 또한, 도수가 높은 경우에는 이들 플라스틱 재료로 만든 렌즈는 두께가 두꺼워지게 되어 미관이 나빠진다. 또한, 이들 재료로 만든 근시렌즈는 가장자리 두께가 두꺼워지고 복굴절 및 색수차가 발생하는 등의 문제점이 있다. 따라서, 비중이 낮은 플라스틱 렌즈의 장점을 최대한 살리면서 렌즈의 두께를 얇게 하기 위해서는 색수차가 낮고, 굴절율이 높으면서도, 저분산을 나타내도록 플라스틱 렌즈의 재료를 개량함이 요망된다.
상기 목적을 달성하기 위한 재료로서, 국내 특허 공개번호 제1991-011993호에서는 2,5-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안과 메타크실렌디이소시아네이트(XDI)를 경화시켜서 얻은 플라스틱 렌즈를 소개하고 있으며, 국내 특허 공개 번호 제1994-004010호에서는 1,2-비스(메르캅토에틸)-3-메르캅토프로판과 메타크실렌디이소시아네이트(GST)를 XDI와 경화하여 플라스틱 안경렌즈를 얻는 방법을 소개하고 있다.
또한, 본 발명자들은 고굴절율 렌즈로서 4 관능성 폴리 티올 화합물들 제법과 이들의 반응으로부터 얻어지는 굴절율이 높고 양호한 광학특성을 가진 우레탄 계의 수지[국내 특허 출원번호 제2002-36484호]를 먼저 개시하였다. 그러나, 이들의 4 관능성 폴리 티올 화합물들 제법과 이 수지에 의한 플라스틱 렌즈도 굴절율이 1.67로서 높지만 폴리티올의 합성방법에 있어서 만족할 만큼은 아니었다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 분자 내에 1 개 이상의 황원자를 함유하고 2개 이상의 메르켑탄기를 갖고 있는 신규 폴리티올 화합물을 제조하고, 이를 사용하여 굴절율이 높고, 또한 알킬기를 함유하여 분산치가 낮고 양호한 광학특성을 가지는 황함유 우레탄계 수지를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 신규 폴리티올 화합물과 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다
또한, 상기 폴리티올 화합물을 이용하여 굴절율이 우수하고, 양호한 광학특성을 가지는 황함유 우레탄계 광학 렌즈용 수지를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 폴리티올 화합물 및 이의 제조방법을 그 특징으로 한다.
Figure 112003027163602-pat00001
상기 화학식 1에서, Q는 직접 결합을 나타내거나, 또는 C1∼C6의 직쇄 또는 분쇄 알킬기, 벤질기, 페닐기 중에서 선택된 것이고, R은 C1∼C3의 알킬기 중에서 선택된 것이며, n은 1 ∼ 6의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 황함유 우레탄계 수지 및 이 수지를 주형 중합반응시켜 얻은 플라스틱 렌즈를 또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 신규 폴리티올 화합물 및 이를 사용하여 제조한 굴절율이 높고 광학특성이 양호한 황함유 우레탄계 수지에 관한 것으로, 상기 폴리티올 유도체는 카보닐기의 마스크(Protecting group)나 연료 전지, 고분자화학에서 유용한 덴드리머의 제조 및 우레탄계 광학 렌즈용 수지에 유용하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 폴리티올 화합물은 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다.
먼저, 다음 반응식 1과 같이 티올 화합물에 알릴 할라이드 또는 메탈릴 할라이드를 염기조건 하에서 반응시키거나, 할라이드 화합물에 아릴 메르켑탄 또는 메 탈릴 메르켑탄을 염기조건 하에서 반응시켜 알릴 설피드 화합물 또는 메탈릴 설피드 화합물(2)을 얻는다.
상기 설피드 화합물(2)의 이중결합 수에 상응하는 당량의 브롬으로 브롬화 반응을 수행하고 이를 티올화시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 쉽게 제조할 수 있다. 브롬화 반응의 용매로는 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 디클로로메탄을 사용한다. 반응온도는 -10 ℃ ∼ 상온에서 브롬화 반응을 수행할 수 있으며 바람직하게는 용매가 환류되는 온도에서 브롬을 적가하고 1 ∼ 18 시간, 바람직하게는 2 ∼ 8 시간 교반한다.
브롬화 반응 수행 후 티올화 반응을 수행하기 위하여 적당한 티올화 시약을 반응시키는 것으로서, 티올화 시약으로는 티오우레아를 사용하여 티오우레움 염을 제조한다. 티오 요소와의 티올화 반응은 용매로 물 또는 에틸알콜을 사용하고, 상온∼용매의 비등점에서 24시간 이내에서 완결하는 것이 바람직하다. 이를 알칼리 수용액으로 가수분해하는데, 이때 사용되는 알칼리로는 암모니아수 또는 수산화나트륨 수용액이 바람직하다.
Figure 112003027163602-pat00002
상기 반응식 1에서, Q는 직접 결합을 나타내거나, 또는 C1∼C6의 직쇄 또는 분쇄 알킬기, 벤질기, 페닐기 중에서 선택된 것이고, R은 C1∼C3의 알킬기 중에서 선택된 것이며, n은 1 ∼ 6의 정수를 나타낸다.
이렇게 얻은 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 가장 바람직한 화합물로는 다음과 같다.
Figure 112003027163602-pat00003
(1-a)
Figure 112003027163602-pat00004
(1-b)
Figure 112003027163602-pat00005
(1-c)
Figure 112003027163602-pat00006
(1-d)
Figure 112003027163602-pat00007
(1-e)
이렇게 제조된 폴리티올 화합물들은 분자 내에 1개 이상의 황원자를 함유하고 4개의 메르켑탄기를 갖게 하면서 2개의 메르켑탄기 사이에 메틸기를 갖는 특징이 있다. 이들을 사용하여 광학재료용 황함유 우레탄계 수지를 제조하면 수지의 굴절율이 높고, 내충격성, 경량성, 가공성, 투과율, 염색성, 광투과율이 높아서 광학재료로 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 반응을 통해 얻어진 화학식 1의 폴리티올 유도체 단독 또는 화학식 1의 폴리티올 화합물과 이 화합물 외의 폴리티올 화합물을 혼합한 혼합물과, 통상적인 폴리이소시아네이트 화합물를 함유하는 황함유 우레탄계 수지를 포함한다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로, 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비시클로 〔2,2,1〕-헵탄, m-크실렌 디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라브로모-p-크실렌 디이소시아네이트, 4-메틸-m-크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,3,5-트 리스(이소시아네이트 메틸)벤젠, 비스(이소시아네이트에틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리티올 유도체를 렌즈용 수지 조성물의 한 성분으로 이용할 경우, 폴리이소시아네이트와 폴리티올 화합물의 혼합비는 관능기(NCO/SH)의 몰비로 0.5 ∼ 1.5의 범위, 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3의 범위이다. 만일 혼합비가 상기 범위를 벗어나면 내열성이나 내후성에 문제가 있어 렌즈의 물성을 손상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 수지를 개질하기 위하여, 반응계에 활성화 수소화합물을 첨가할 수도 있다. 상기 활성화 수소화합물로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 부탄트리올, 1,2-메티클로사이드, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 크실리톨 등을 사용할 수 있다. 이들 활성화 수소화합물과 폴리티올 및 이소시아네이트 화합물과의 사용 비율은 (NCO)/(OH+SH)의 관능기 몰비가 통상 0.5 ∼ 1.5 의 범위 내에서 사용하나, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3의 범위가 좋다.
본 발명의 렌즈용 수지는 통상적으로 주형중합에 의해 얻게 된다. 구체적으로 이소시아네이트 화합물과 폴리티올을 혼합하고, 이 혼합물을 필요에 따라 적당한 방법으로 탈포를 행한 후, 유리몰드 내에 주입하여 통상 20 ∼ 50 ℃의 저온에서 100 ∼ 180 ℃의 고온으로 서서히 승온하면서 중합시킨다. 이때, 광학 렌즈의 내후성 및 초기색상을 개선하기 위하여, UV 흡수제, 착색 방지제, 산화방지제, 염료 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 목적에 따라 사슬 연장제, 가교제, 오일 용해염료, 중전제 등의 여러 가지 물질을 첨가해도 좋다. 중합 반응성을 향상하기 위하여 촉매로는 디부틸틴라우릴레이트, 디부틸틴디클로라이드, 트리에틸아민을 사용할 수 있으며, 유리몰드에서 성형된 광학렌즈를 쉽게 분리하기 위하여 실리콘계, 불소계 계면활성제와 산성인산에스테르(젤렉 UN) 등을 상기 화합물에 미리 혼합하여 사용할 수도 있으며, 혹은 메탄올, 디클로로메탄 등의 용매에 용해하여 유리몰드에 도포하여 사용할 수도 있다. 중합 온도 및 시간은 모노머의 종류, 첨가제의 종류에 따라 다르지만, 통상 -20 ∼ 200 ℃, 바람직하기로는 실온 ∼ 150 ℃, 더울 바람직하기로는 40 ∼ 130 ℃에서 0.5 ∼ 72 시간이다. 이렇게 얻는 본 발명의 황함유 우레탄계 수지는 고굴절율을 지니며, 분산치가 낮고, 무색투명이며, 광학왜곡이 없고, 경량이며, 내후성, 염색성, 내충격성, 가공성 등이 우수하여, 안경렌즈, 카메라렌즈 등의 광학소자재료 및 글레이징 재료, 도료, 접착제 재료로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 플라스틱 렌즈는 이소시아네이트기와 메르캅토기의 반응으로 형성된 티오카바민산 S-알킬에스테르결합을 주체로 하나, 이소시아네이트기와 히드록시기에 의한 우레탄 반응에 의해서 가교 밀도를 증대시켜 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 이 경우 반응온도를 100 ℃ 이상으로 높게 하고, 이소시아네이트 성분을 많이 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
1 ℓ2구 플라스크에 NaOH 22 g을 메탄올 200 ㎖에 녹인 후, 빙욕하에서 메탈릴티올 44 g을 가하고, 메탈릴 클로라이드 50 g을 0 ℃로 유지하면서 30분에 걸쳐서 적가 후 상온에서 2시간 교반시켰다. 생성된 흰색의 고체를 여과하여 제거한 후 용매를 감압 증류하여 제거하고, 잔사를 디클로로메탄 100 ㎖에 녹인 후 물로 세척한 다음, 유기층을 분리하여 MgSO4로 습기를 제거하였다. 용매를 증류 제거하여 무색 투명한 오일로 메탈릴 설피드 화합물 55.3 g(수율 77.7 %)을 얻었다.
상기 메탈릴 설피드 화합물 55.3 g을 디클로로메탄 200 ㎖에 희석한 후 브롬 124 g(2 당량)을 용매가 온화하게 환류되는 온도에서 천천히 적가한 다음, 3시간 환류 교반시켰다. 반응물에 5%의 소디움 메타설파이트를 가하여 과량의 브롬을 제거한 후 유기층을 분리하여 얻은 연노랑 오일로 테트라브롬화 화합물 128 g을 얻었다.
상기 테트라브롬화 화합물 46.2 g에 티오우레아 32 g과 에탄올 200 ㎖을 상온에서 투입하고 100 ℃의 오일조에서 6시간 유지하였다. 에탄올을 감압 증류 제거하고 물 150 g에 녹인 후 에틸 아세테이트로 세척하여 색을 제거하고 얻은 티오우리움 염 77 g에 톨루엔 100 ㎖를 추가하고 28% 암모니아수 63 g을 상온에서 30 분간 적가시킨 후 2시간 90 ℃의 오일조에서 반응시키고 상온으로 냉각하였다. 톨루엔 층을 분리하고 물층을 톨루엔 100 ㎖를 사용하여 2회 추출하고, 톨루엔 층을 모아서 6N 염산과 탈이온수를 사용하여 2회씩 세척한 후 망초로 수분을 제거하고 감압 농축하여 얻은 오일을 멤브레인 필터(0.2 마이크론)로 염분을 제거하여 무색 투명한 폴리티올 화합물(1-a) 23.6 g(수율 86 %)을 얻었으며 이의 굴절율은 1.623이었다.
Figure 112003027163602-pat00008
(1-a)
상기 폴리티올 화합물(1-a)의 구조를 결정하는 분석 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3): δ1.61 (s, 3H), 1.64 (s, 3H), 1.82(m, 4H, 4 S-H), 2.81-2.94 (m, 8 H); MS (70 ev) m/z (relative intensity): 274 [(M+, 1], 270 [14], 87(100).
제조예 2
1 ℓ2구 플라스크에 NaOH 22 g을 빙욕하에서 메탄올 200 ㎖에 녹인 후, 메탈릴티올 44 g을 가하고, 디브로모메탄 44 g을 0 ℃로 유지하면서 30분에 걸쳐서 적가한 다음 상온에서 2시간 교반시켰다. 생성된 흰색의 고체를 여과하여 제거한 후 용매를 감압 증류하여 제거하고, 잔사를 디클로로메탄 100 ㎖에 녹인 후 물로 세척한 후 유기층을 분리하여 MgSO4로 습기를 제거하였다. 용매를 증류 제거하 여 무색 투명한 오일로 메탈릴 설피드 화합물 47.6 g(수율 100 %)을 얻었다.
상기 메탈릴 설피드 화합물 47.6 g을 디클로로메탄 200 ㎖에 희석한 후 브롬 80 g(2 당량)을 용매가 온화하게 환류되는 온도에서 천천히 적가한 후, 2시간 환류 교반시켰다. 반응물에 5%의 소디움 메타설파이트를 가하여 과량의 브롬을 제거한 후 유기층을 분리하여 얻은 노란색 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 연노란색 오일로 테트라브롬화 화합물 87 g을 얻었다.
상기 테트라브롬화 화합물 50.8 g에 티오우레아 32 g과 에탄올 200 ㎖을 상온에서 투입하고 100 ℃의 오일조에서 6시간 유지하였다. 에탄올을 감압 증류 제거하고 물 150 g에 녹인 후 에틸아세테이트로 세척하여 색을 제거하고 얻은 티오우리움 염 65 g에 톨루엔 100 ㎖를 추가하고 28 % 암모니아수 63 g을 상온에서 30분간 적가시킨 후 2시간 90 ℃의 오일조에서 반응시키고 상온으로 냉각하였다. 톨루엔 층을 분리하고 물층을 톨루엔 100 ㎖를 사용하여 2회 추출하고, 톨루엔 층을 모아서 6N 염산과 탈이온수를 사용하여 2회씩 세척한 후 망초로 수분을 제거하고 감압 농축하여 얻은 오일을 멤브레인 필터(0.2 마이크론)로 염분을 제거하여 무색 투명한 폴리티올 화합물(1-b) 23.6 g(수율 74 %)을 얻었으며, 이의 굴절율은 1.611 이었다.
Figure 112003027163602-pat00009
(1-b)
상기 폴리티올 화합물(1-b)의 구조를 결정하는 분석 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3): δ1.61 (s, 3H), 1.64 (s, 3H), 1.82(m, 4H, 4 S-H), 2.81-2.94 (m, 10 H); MS (70 ev) m/z (relative intensity): 320 [(M+, 1], 243 [20], 170 (60), 137(100).
제조예 3
1 ℓ2구 플라스크에 NaOH 22 g을 빙욕하에서 메탄올 200 ㎖에 녹인 후, 1,2-에탄디티올 27 g을 가하고 30분간 교반한 다음, 메탈릴크롤라이드 54 g을 0 ℃로 유지하면서 30분에 걸쳐서 적가하고 상온에서 2시간 교반시켰다. 생성된 흰색의 고체를 여과하여 제거한 후 용매를 감압 증류하여 제거하고, 잔사를 디클로로메탄 100 ㎖에 녹인 후 물로 세척한 후 유기층을 분리하여 MgSO4로 습기를 제거하였다. 용매를 증류 제거 후 감압 증류하여 무색 투명한 오일로 메탈릴 설피드 화합물 57.77 g(수율 99.6%)을 얻었다[b.p 47 ∼ 52/0.01 torr].
상기 메탈릴 설피드 화합물 57.77 g을 디클로로메탄 200 ㎖에 희석한 후 브롬(88 g, 2 당량)을 용매가 온화하게 환류되는 온도에서 천천히 적가한 다음, 2시간 환류 교반시켰다. 반응물에 5%의 소디움 메타설파이트를 가하여 과량의 브롬을 제거한 후 유기층을 분리하여 얻은 노란색 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 흰색의 고체로 테트라브롬화 화합물 87 g을 얻었다.
상기 테트라브롬화 화합물 52 g에 티오우레아 32 g과 에탄올 200 ㎖을 상온에서 투입하고 100 ℃의 오일조에서 6시간 유지하였다. 생성된 흰색고체를 여 과하고 건조하여 티오우리움 염 65 g을 얻었다. 얻은 티오우리움 염 65 g을 증류수 150 g으로 녹이고 톨루엔 100 ㎖을 추가하고 28% 암모니아수 50 g을 30분간 적가하였다. 반응물을 90 ℃의 오일조에서 2시간 동안 가수분해 반응시킨 후 상온으로 냉각하였다. 톨루엔 층을 분리하고 물층을 톨루엔 100 ㎖를 사용하여 2회 추출하고, 톨루엔 층을 모아서 6N 염산과 탈이온수를 사용하여 2회씩 세척한 후 망초로 수분을 제거하고 감압 농축하여 얻은 오일을 멤브레인 필터(0.2 마이크론)로 염분을 제거하여 무색 투명한 폴리티올 화합물(1-c) 23.6 g(수율 71%)을 얻었으며, 이의 굴절율은 1.626 이었다.
Figure 112003027163602-pat00010
(1-c)
상기 폴리티올 화합물(1-c)의 구조를 결정하는 분석 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3): δ1.61 (s, 3H), 1.64 (s, 3H), 1.82(m, 4H, 4 S-H), 2.81-2.94 (m, 12 H); 13C-NMR (CDCl3): δ 24.0, 27.9, 33.3, 53.1; IR (cm-1): 2545.46
MS (70 ev) m/z (relative intensity): 320 [(M+, 1], 243 [20], 170 (60), 137(100).
제조예 4
1 ℓ2구 플라스크에 NaOH 8.8 g을 빙욕하에서 메탄올 100 ㎖에 녹인 후, 알 릴메르켑탄 9.2 g을 가하고, 알파, 알파'-디클로로로-m-크실렌 10.8 g을 THF 30 ㎖에 녹여서 0 ℃로 유지하면서 30분에 걸쳐서 적가한 다음 상온에서 2시간 교반시켰다. 생성된 흰색의 고체를 여과하여 제거한 후 용매를 감압 증류하여 제거하고, 잔사를 디클로로메탄 100 ㎖에 녹인 후 물로 세척한 후 유기층을 분리하여 MgSO4로 습기를 제거하였다. 용매를 증류 제거하여 무색 투명한 오일로 알릴 설피드 화합물 15.45 g(수율 100 %)을 얻었다.
상기 알릴 설피드 화합물 15.45 g을 디클로로메탄 100 ㎖에 희석한 후 브롬 20 g(2 당량)을 용매가 온화하게 환류되는 온도에서 천천히 적가한 다음, 2시간 환류 교반시켰다. 반응물에 5%의 소디움 메타설파이트를 가하여 과량의 브롬을 제거한 후 유기층을 분리하여 얻은 노란색 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 연노란색 오일로 테트라브롬화 화합물 31.62 g을 얻었다.
상기 화합물 31.62 g에 티오우레아 18.5 g과 에탄올 150 ㎖을 상온에서 투입하고 100 ℃의 오일조에서 6시간 유지하였다. 에탄올을 감압 증류 제거하고 물 150 g에 녹인 후 톨루엔으로 세척하여 색을 제거하고 얻은 티오우리움 염에 톨루엔 100 ㎖를 추가하고 28% 암모니아수 30 g을 상온에서 30분간 적가시킨 다음 2시간 90 ℃의 오일조에서 반응시키고 상온으로 냉각하였다. 톨루엔 층을 분리하고 물층을 톨루엔 100 ㎖를 사용하여 2회 추출하고, 톨루엔 층을 모아서 6N 염산과 탈이온수를 사용하여 2회씩 세척한 후 망초로 수분을 제거하고 감압 농축하여 얻은 오일을 멤브레인 필터(0.2 마이크론)로 염분을 제거하여 황색의 투명한 폴리티올 화합물(1-d) 18.6 g(수율 88 %)을 얻었으며, 이의 굴절율은 1.596 이었다.
Figure 112003027163602-pat00011
(1-d)
상기 폴리티올 화합물(1-d)의 구조를 결정하는 분석 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3): δ1.82(m, 4H, 4 S-H), 2.81-2.94 (m, 10 H), 7.24-7.44 (m, 4H).
제조예 5
1 ℓ2구 플라스크에 NaOH 22 g을 빙욕하에서 메탄올 200 ㎖에 녹인 후, (메틸)알릴메르켑탄 40 g을 가하고, 알파, 알파'-디클로로로-m-크실렌 38 g을 THF 50 ㎖에 녹여서 0 ℃로 유지하면서 30분에 걸쳐서 적가 후 상온에서 2시간 교반시켰다. 생성된 흰색의 고체를 여과하여 제거한 후 용매를 감압 증류하여 제거하고, 잔사를 디클로로메탄 100 ㎖에 녹인 후 물로 세척한 후 유기층을 분리하여 MgSO4로 습기를 제거하였다. 용매를 증류 제거하여 무색 투명한 오일로 알릴 설피드 화합물 62.1 g(수율 97.5 %)을 얻었다.
상기 메탈릴 설피드 화합물 62 g을 디클로로메탄 200 ㎖에 희석한 후 브롬 98 g(2 당량)을 용매가 온화하게 환류되는 온도에서 천천히 적가한 다음, 2시간 환류 교반시켰다. 반응물에 5%의 소디움 메타설파이트를 가하여 과량의 브롬을 제거한 후 유기층을 분리하여 얻은 노란색 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 연노란색 오일로 테트라브롬화 화합물 122.4 g을 얻었다.
상기 테트라브롬화 화합물 59.8 g에 티오우레아 32 g과 에탄올 150 ㎖을 상온에서 투입하고 100 ℃의 오일조에서 6시간 유지하였다. 에탄올을 감압 증류 제거하고 물 150 g에 녹인 후 톨루엔으로 세척하여 색을 제거하고 얻은 티오우리움 염에 톨루엔 100 ㎖를 추가하고 15% NaOH 80 g을 상온에서 30분간 적가시킨 다음 2시간 90 ℃의 오일조에서 반응시키고 상온으로 냉각하였다. 반응액을 6N HCl로 중화(pH 6) 후 톨루엔 층을 분리하고 물층을 톨루엔 100 ㎖를 사용하여 2회 추출하고, 톨루엔 층을 모아서 6N 염산과 탈이온수를 사용하여 2회씩 세척한 후 망초로 수분을 제거하고 감압 농축하여 얻은 오일을 멤브레인 필터(0.2 마이크론)로 염분을 제거하여 황색의 투명한 폴리티올 화합물(1-e) 21.4 g(수율 52 %)을 얻었으며, 이의 굴절율은 1.570 이었다.
Figure 112003027163602-pat00012
(1-e)
상기 폴리티올 화합물(1-e)의 구조를 결정하는 분석 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3): δ1.77 (s, 6H), 1.82(m, 4H, 4 S-H), 2.81-2.94 (m, 8 H), 7.12-7.23 (m, 4H).
실시예 1
상기 제조예 3에서 얻은 폴리티올 화합물(1-c) 0.1 몰, m-크실렌디이소시아네이트(XDI) 0.2 몰, 디부틸틴 디클로라이드 1.6 ×10-5 몰(0.005 g)의 혼합물을 감 압 하에서 2시간 동안 교반하고, 플라스틱 가스켓으로 조립된 유리몰드에 주입하였다. 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제 순환식 오븐에 넣고 30 ℃에서 2시간 유지시키고, 30 ℃에서 40 ℃까지 4시간 승온하고, 40 ℃에서 4시간 유지시키고, 40 ℃에서 120 ℃까지 8시간 승온하고, 120 ℃에서 2시간 유지시키고, 120 ℃에서 60 ℃까지 4시간 냉각한 후, 유리몰드를 탈착하여 플라스틱 렌즈를 얻었다.
실시예 2 ∼ 9
상기 제조예 1 ∼ 5에서 얻은 폴리티올 화합물들과 다음 표 1에 나타낸 이소시아네이트 조성 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실험을 수행하여 플라스틱 렌즈를 얻었다.
비교예 1
폴리티올 화합물로 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트(PETMP) 0.1몰과 m-크실렌디이소시아네이트 0.2몰 및 디부틸틴디클로라이드 1.6 ×10-5 몰을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실험을 수행하여 플라스틱 렌즈를 얻었다.
비교예 2 ∼ 3
다음 표 1에서 나타낸 단량체 조성물을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실험을 수행하여 플라스틱 렌즈를 얻었다.
시험예
상기 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3에서 얻은 플라스틱 렌즈에 대한 물성평가를 다음과 같이 수행하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
1. 굴절율 및 아베수: 아베굴절계(1T 모델)를 사용하여 측정하였다.
2. 광투과율: 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.
3. 내광성: 플라스틱 렌즈를 Q-Pannel lad products의 QUV/스프레이(Spray) 모델(5w)에 20시간 폭로하여 렌즈의 색상변화가 없으면 ｏ, 있으면 ×로 표시하였다.
4. 내충격성: 제조된 플라스틱 렌즈의 중심 부분에 16.8 g의 강철구를 127 cm 높이에서 낙하하여 렌즈가 부서지지 않으면 ｏ로 표시하고 부서지면 ×로 표시하였다.
구분 폴리티올 (몰) 이소시아네이트 (몰) 굴절율 (nD) 아베수 (νD) 광투과율 (%) 내광성 내충격성
실시예 1 1-c (0.1) XDI (0.2) 1.6502 32 90 ｏ ｏ
2 1-c (0.1) GST (0.1) XDI (0.35) 1.6545 32 90 ｏ ｏ
3 1-a (0.1) XDI (0.2) 1.6532 32 89 ｏ ｏ
4 1-a (0.1) GST (0.1) XDI (0.35) 1.6562 32 92 ｏ ｏ
5 1-b (0.1) XDI (0.2) 1.6562 32 92 ｏ ｏ
6 1-b (0.1) GST (0.1) XDI (0.35) 1.6562 32 92 ｏ ｏ
7 1-d (0.1) XDI (0.2) 1.6302 34 88 ｏ ｏ
8 1-d (0.1) GST (0.1) XDI (0.35) 1.6342 34 92 ｏ ｏ
9 1-e (0.1) XDI (0.2) 1.6312 34 88 ｏ ｏ
비교예 1 PETMP (0.1) XDI (0.2) 1.59 36 87 ｏ ｏ
2 PETMA (0.1) HMDI(0.1) IPDI(0.1) 1.55 48 86 ｏ ｏ
3 1,3,5-TMB(0.1) XDI (1.5) 1.56 32 87 × ｏ
XDI: m-크실렌디이소시아네이트 GST: 1,2-비스(2-메르켑토에틸티오)3-프로판티올 PETMP: 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토프로피오네이트) PETMA: 펜타에리트리톨테트라키스(메르캅토아세테이트) 1,3,5-TMB: 1,3,5-트리머캅토벤젠 HMDI: 헥사메틸렌디이소시네이트 IPDI:이소프론디이소시아네이트
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 폴리티올 화합물을 사용하여 얻은 플라스틱 렌즈(실시예 1 ∼ 9)는 굴절율이 1.63 ∼ 1.66로 높고, 내후성, 내충격성 및 광안정성, 광투과율 등과 같은 광학 특성이 양호함을 확인할 수 있었다. 반면, 종래 폴리티올 화합물을 사용하여 제조한 플라스틱 렌즈(비교예 1 ∼ 3)는 굴절율이 1.59 이하로 낮고 내광성이 나쁘거나 광투과율이 낮은 문제점이 있음을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 폴리티올 유도체는 높은 황함유율 및 한 분자 내에 4개의 티올 반응기를 가지므로, 이를 사용하여 제조한 황함유 우레탄계 수지 또한 높은 굴절율을 가지면서도 양호한 광학 특성을 가진다. 따라서, 상기 수지는 안경, 카메라 렌즈, 프리즘, 광섬유, 광디스크와 자기 디스크 등에 사용하는 기록 매체 기판 및 착색 필터와 자외선 흡수 필터 등의 광학제품에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 다음 화학식 (1-d) 또는 (1-e)로 표시되는 것임 특징으로 하는 폴리티올 화합물.
    [화학식 1-d]
    Figure 712006001293449-pat00020
    [화학식 1-e]
    Figure 712006001293449-pat00021
  2. 삭제
  3. 다음 화학식 (1-d) 및 (1-e) 중에서 선택된 폴리티올 유도체와 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황함유 우레탄계 수지.
    [화학식 1-d]
    Figure 712006001293449-pat00022
    [화학식 1-e]
    Figure 712006001293449-pat00023
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 이소포론디이소시아네이트, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, m-크실렌 디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라브로모-p-크실렌 디이소시아네이트, 4-메틸-m-크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,3,5-트리스(이소시아네이트 메틸)벤젠, 비스(이소시아네이트에틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 및 비페닐디이소시아네이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 황함유 우레탄계 수지.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리티올과 이소시아네이트의 혼합비는 관능기(NCO/SH)의 몰비로 0.5 ∼ 1.5 인 것을 특징으로 하는 황함유 우레탄계 수지.
  6. 청구항 3의 수지를 주형 중합반응하여 얻은 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈.
  7. 삭제
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