JP3053177B2 - ポリイソシアネート化合物およびその製造方法 - Google Patents
ポリイソシアネート化合物およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイソシアネー
ト化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、高屈折率、低分散で、光学特性に優れる
光学材料の原料として有用な新規なポリイソシアネート
化合物、および、このものを効率よく製造する方法に関
するものである。
ト化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、高屈折率、低分散で、光学特性に優れる
光学材料の原料として有用な新規なポリイソシアネート
化合物、および、このものを効率よく製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックはガラスに比べると、軽量
で割れにくく、染色が容易であるため、近年、各種レン
ズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチック
材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかしながら、
これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下である
ため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる
ほどレンズの肉厚を厚くしなければならず、軽量である
というプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかり
か、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レン
ズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くな
り、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。
で割れにくく、染色が容易であるため、近年、各種レン
ズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチック
材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかしながら、
これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下である
ため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる
ほどレンズの肉厚を厚くしなければならず、軽量である
というプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかり
か、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レン
ズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くな
り、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。
【０００３】そこで、比重の小さいプラスチックの特徴
を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、
屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのよ
うな性能を有する材料としては、例えば（１）キシリレ
ンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物とから
なる重合体（特開昭６３−４６２１３号公報）、（２）
脂肪族直鎖状含硫ジイソシアネートとポリチオール化合
物とからなる樹脂（特開平２−１５３３０２号公報）、
（３）２つのイソシアネートアルキル基で置換されたジ
チアン誘導体とポリチオールとからなる重合体（特開平
４−１５９２７５号公報）などが開示されている。
を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、
屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのよ
うな性能を有する材料としては、例えば（１）キシリレ
ンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物とから
なる重合体（特開昭６３−４６２１３号公報）、（２）
脂肪族直鎖状含硫ジイソシアネートとポリチオール化合
物とからなる樹脂（特開平２−１５３３０２号公報）、
（３）２つのイソシアネートアルキル基で置換されたジ
チアン誘導体とポリチオールとからなる重合体（特開平
４−１５９２７５号公報）などが開示されている。
【０００４】しかしながら、上記（１）の重合体および
（２）の樹脂は、重合相手となるポリチオール化合物と
の組合わせを限定することにより、屈折率は高くなるも
のの、（１）においては、アッベ数が低くなり、色収差
が大きくなるという問題が生じるし、（２）において
は、耐熱性が悪くなるという問題が生じる。一方、
（３）の重合体は、高屈折率かつ低分散（高アッベ数）
で、耐熱性にも優れているが、近年、より高屈折率かつ
低分散である材料の開発が望まれるようになってきた。
（２）の樹脂は、重合相手となるポリチオール化合物と
の組合わせを限定することにより、屈折率は高くなるも
のの、（１）においては、アッベ数が低くなり、色収差
が大きくなるという問題が生じるし、（２）において
は、耐熱性が悪くなるという問題が生じる。一方、
（３）の重合体は、高屈折率かつ低分散（高アッベ数）
で、耐熱性にも優れているが、近年、より高屈折率かつ
低分散である材料の開発が望まれるようになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高屈折率でかつ低分散である上、耐熱性
に優れる光学材料を与えることができる新規なポリイソ
シアネート化合物、およびこのものを効率よく製造する
方法を提供することを目的とするものである。
事情のもとで、高屈折率でかつ低分散である上、耐熱性
に優れる光学材料を与えることができる新規なポリイソ
シアネート化合物、およびこのものを効率よく製造する
方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高屈折率、
低分散および高耐熱性に寄与する１，４−ジチアン環を
主骨格にもち、かつ側鎖に硫黄原子を介してイソシアネ
ート基を有する特定構造のポリイソシアネート化合物が
文献未載の新規な化合物であり、その目的に適合しうる
こと、そして、このものは、特定の方法により、効率よ
く得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高屈折率、
低分散および高耐熱性に寄与する１，４−ジチアン環を
主骨格にもち、かつ側鎖に硫黄原子を介してイソシアネ
ート基を有する特定構造のポリイソシアネート化合物が
文献未載の新規な化合物であり、その目的に適合しうる
こと、そして、このものは、特定の方法により、効率よ
く得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、 一般式（Ｉ）
【化１０】 （式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に炭素数１〜５の
アルキレン基またはイソシアナートアルキル基（但しア
ルキル基の炭素数は１〜３である）が結合した炭素数１
〜５のアルキレン基を示し、これらのアルキレン基は硫
黄原子を有していてもよく、ｍおよびｎは、それぞれ独
立に１〜３の整数を示す。）で表されることを特徴とす
るポリイソシアネート化合物を提供するものである。ま
た、このポリイソシアネート化合物は、下記の本発明の
方法（製造方法１および製造方法２）により、製造する
ことができる。
アルキレン基またはイソシアナートアルキル基（但しア
ルキル基の炭素数は１〜３である）が結合した炭素数１
〜５のアルキレン基を示し、これらのアルキレン基は硫
黄原子を有していてもよく、ｍおよびｎは、それぞれ独
立に１〜３の整数を示す。）で表されることを特徴とす
るポリイソシアネート化合物を提供するものである。ま
た、このポリイソシアネート化合物は、下記の本発明の
方法（製造方法１および製造方法２）により、製造する
ことができる。
【０００８】まず、本発明の製造方法１は、一般式（I
I）
I）
【化５】 （式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜３の整数を
示す。）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキ
ル）−１，４−ジチアンに、分子内にハロゲン基または
ビニル基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキルエス
テルを反応させて、一般式（III）
示す。）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキ
ル）−１，４−ジチアンに、分子内にハロゲン基または
ビニル基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキルエス
テルを反応させて、一般式（III）
【化６】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に低級アルキル
基、Ｘ1およびＹ1は、それぞれ独立に炭素数１〜５のア
ルキレン基を示し、このアルキレン基は硫黄原子を有し
ていてもよく、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表
されるジカルボン酸エステル体を得たのち、ヒドラジン
一水和物を反応させて、一般式（IV）
基、Ｘ1およびＹ1は、それぞれ独立に炭素数１〜５のア
ルキレン基を示し、このアルキレン基は硫黄原子を有し
ていてもよく、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表
されるジカルボン酸エステル体を得たのち、ヒドラジン
一水和物を反応させて、一般式（IV）
【化７】 （式中、ｍ、ｎ、Ｘ1およびＹ1は前記と同じである。）
で表されるジカルボニルヒドラジド体に導き、次いでジ
カルボニルヒドラジド体を亜硝酸と反応させたのち、熱
転移させてイソシアネート基に変換することを特徴とす
る、一般式（Ｉ−ａ）
で表されるジカルボニルヒドラジド体に導き、次いでジ
カルボニルヒドラジド体を亜硝酸と反応させたのち、熱
転移させてイソシアネート基に変換することを特徴とす
る、一般式（Ｉ−ａ）
【化８】 （式中、ｍ、ｎ、Ｘ1およびＹ1は前記と同じである。）
で表されるポリイソシアネート化合物の製造方法であ
る。
で表されるポリイソシアネート化合物の製造方法であ
る。
【０００９】次に、本発明の製造方法２は、前記一般式
（II）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）
−１，４−ジチアンに、分子内にハロゲン基またはビニ
ル基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキルエステル
を反応させるか、または該脂肪族ジカルボン酸低級アル
キルエステルと末端にハロゲン基またはビニル基を有す
る脂肪族モノカルボン酸低級アルキルエステルを反応さ
せて、一般式（Ｖ）
（II）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）
−１，４−ジチアンに、分子内にハロゲン基またはビニ
ル基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキルエステル
を反応させるか、または該脂肪族ジカルボン酸低級アル
キルエステルと末端にハロゲン基またはビニル基を有す
る脂肪族モノカルボン酸低級アルキルエステルを反応さ
せて、一般式（Ｖ）
【化９】 （式中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に炭素数１〜５
の置換アルキレン基を示し、この置換アルキレン基は硫
黄原子を有していてもよく、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ
独立に低級アルキル基、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立
に炭素数１〜３のアルキレン基、ｋは０または１を示
し、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表されるトリ
カルボン酸エステル体またはテトラカルボン酸エステル
体を得たのち、ヒドラジン一水和物を反応させて、一般
式（VI）
の置換アルキレン基を示し、この置換アルキレン基は硫
黄原子を有していてもよく、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ
独立に低級アルキル基、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立
に炭素数１〜３のアルキレン基、ｋは０または１を示
し、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表されるトリ
カルボン酸エステル体またはテトラカルボン酸エステル
体を得たのち、ヒドラジン一水和物を反応させて、一般
式（VI）
【化１０】 （式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、ｍ、ｎおよびｋは前記と
同じである。）で表されるトリカルボニルヒドラジド体
またはテトラカルボニルヒドラジド体に導き、次いでカ
ルボニルヒドラジド体を亜硝酸と反応させたのち、熱転
移させてイソシアネート基に変換することを特徴とす
る、一般式（Ｉ−ｂ）
同じである。）で表されるトリカルボニルヒドラジド体
またはテトラカルボニルヒドラジド体に導き、次いでカ
ルボニルヒドラジド体を亜硝酸と反応させたのち、熱転
移させてイソシアネート基に変換することを特徴とす
る、一般式（Ｉ−ｂ）
【化１１】 （式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、ｍ、ｎおよびｋは前記と
同じである。）で表されるポリイソシアネート化合物の
製造方法である。
同じである。）で表されるポリイソシアネート化合物の
製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のポリイソシアネート化合
物は、一般式（Ｉ）
物は、一般式（Ｉ）
【化１８】 で表される新規化合物である。一般式（Ｉ）から明らか
なように、この新規化合物は、脂環式スルフィドである
１，４−ジチアン環に、少なくとも１つの硫黄原子を有
するイソシアナートアルキル基がジチアン環の２位と５
位に結合した構造を有している。
なように、この新規化合物は、脂環式スルフィドである
１，４−ジチアン環に、少なくとも１つの硫黄原子を有
するイソシアナートアルキル基がジチアン環の２位と５
位に結合した構造を有している。
【００１１】前記一般式（Ｉ）において、ＸおよびＹ
は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基または
イソシアナートアルキル基（但しアルキル基の炭素数は
１〜３である）が結合した炭素数１〜５のアルキレン基
を示し、これらのアルキレン基は硫黄原子を有していて
もよい。該硫黄原子はアルキレン基中の２つの炭素原子
に結合しているのが好ましい。このＸおよびＹとして
は、メチレン基またはエチレン基、あるいは式
は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基または
イソシアナートアルキル基（但しアルキル基の炭素数は
１〜３である）が結合した炭素数１〜５のアルキレン基
を示し、これらのアルキレン基は硫黄原子を有していて
もよい。該硫黄原子はアルキレン基中の２つの炭素原子
に結合しているのが好ましい。このＸおよびＹとして
は、メチレン基またはエチレン基、あるいは式
【化１９】 で表される基、すなわちイソシアナートメチル基が結合
したメチレン基（ａ）、硫黄原子に結合している炭素原
子にイソシアナートメチル基が結合したエチレン基
（ｂ）またはイソシアネート基に結合している炭素原子
にイソシアナートメチル基が結合したエチレン基（ｃ）
が好ましい。また、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜
３の整数を示すが、特に１が好ましい。
したメチレン基（ａ）、硫黄原子に結合している炭素原
子にイソシアナートメチル基が結合したエチレン基
（ｂ）またはイソシアネート基に結合している炭素原子
にイソシアナートメチル基が結合したエチレン基（ｃ）
が好ましい。また、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜
３の整数を示すが、特に１が好ましい。
【００１２】このように、一般式（Ｉ）で表されるポリ
イソシアネート化合物は、１、４−ジチアン環だけでな
く、１、４−ジチアン環以外にも硫黄原子を含むことに
より、ポリイソシアネート化合物自体の屈折率及びアッ
ベ数がより高められるので、このポリイソシアネート化
合物を用いて光学材料を製造した場合、その光学材料の
屈折率及びアッベ数も高められる。またこのポリイソシ
アネート化合物中の１、４−ジチアン環は剛直であるた
め、これを用いて光学材料を製造した場合、その光学材
料に優れた機械特性を与え得る。さらに、このポリイソ
シアネート化合物において、一般式（Ｉ）中のＸ及びＹ
で示される、硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜５
のアルキレン基に、イソシアナートアルキル基（但し、
アルキル基の炭素数は１〜３である）が結合している場
合、それ自体架橋剤となるため、これを用いて光学材料
を製造した場合、副成分として他の架橋剤を加えなくて
も、その光学材料に高耐熱性、高耐溶剤性を与え得る。
イソシアネート化合物は、１、４−ジチアン環だけでな
く、１、４−ジチアン環以外にも硫黄原子を含むことに
より、ポリイソシアネート化合物自体の屈折率及びアッ
ベ数がより高められるので、このポリイソシアネート化
合物を用いて光学材料を製造した場合、その光学材料の
屈折率及びアッベ数も高められる。またこのポリイソシ
アネート化合物中の１、４−ジチアン環は剛直であるた
め、これを用いて光学材料を製造した場合、その光学材
料に優れた機械特性を与え得る。さらに、このポリイソ
シアネート化合物において、一般式（Ｉ）中のＸ及びＹ
で示される、硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜５
のアルキレン基に、イソシアナートアルキル基（但し、
アルキル基の炭素数は１〜３である）が結合している場
合、それ自体架橋剤となるため、これを用いて光学材料
を製造した場合、副成分として他の架橋剤を加えなくて
も、その光学材料に高耐熱性、高耐溶剤性を与え得る。
【００１３】この一般式（Ｉ）で表されるポリイソシア
ネート化合物の製造方法としては、所望の構造を有する
ポリイソシアネート化合物が得られる方法であればよ
く、特に制限はないが、以下に示す本発明の方法１およ
び２に従えば極めて効率よく製造することができる。
ネート化合物の製造方法としては、所望の構造を有する
ポリイソシアネート化合物が得られる方法であればよ
く、特に制限はないが、以下に示す本発明の方法１およ
び２に従えば極めて効率よく製造することができる。
【００１４】製造方法１：この製造方法１においては、
まず一般式（II）
まず一般式（II）
【化２０】 （式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜３の整数を
示す。）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキ
ル）−１，４−ジチアンを原料として用い、これから、
一般式（III）
示す。）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキ
ル）−１，４−ジチアンを原料として用い、これから、
一般式（III）
【化２１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に低級アルキル
基、Ｘ1およびＹ1は、それぞれ独立に炭素数１〜５のア
ルキレン基を示し、このアルキレン基は硫黄原子を有し
ていてもよく、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表
されるジカルボン酸エステル体を得る。
基、Ｘ1およびＹ1は、それぞれ独立に炭素数１〜５のア
ルキレン基を示し、このアルキレン基は硫黄原子を有し
ていてもよく、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表
されるジカルボン酸エステル体を得る。
【００１５】この一般式（III）で表されるジカルボン
酸エステル体を得るには、例えば前記一般式（II）で表
される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，４−
ジチアンに、末端に塩素原子や臭素原子などのハロゲン
基を有する脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを、
ハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させる方法、ある
いは、末端にビニル基を有する脂肪族カルボン酸低級ア
ルキルエステルを、ラジカル系やアニオン系触媒の存在
下に反応させる方法などを用いればよい。
酸エステル体を得るには、例えば前記一般式（II）で表
される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，４−
ジチアンに、末端に塩素原子や臭素原子などのハロゲン
基を有する脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを、
ハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させる方法、ある
いは、末端にビニル基を有する脂肪族カルボン酸低級ア
ルキルエステルを、ラジカル系やアニオン系触媒の存在
下に反応させる方法などを用いればよい。
【００１６】例えば、一般式（III）において、Ｘ1およ
びＹ1がそれぞれ、メチレン基である場合には、モノハ
ロゲノ酢酸低級アルキルエステルを反応させればよい
し、Ｘ1およびＹ1がそれぞれエチレン基である場合に
は、アクリル酸低級アルキルエステルを反応させればよ
い。そして、Ｘ1およびＹ1が同じものである場合には、
一般式（II）で表される２，５−ビス（メルカプトアル
キル）−１，４−ジチアン１モルに対して、末端にハロ
ゲン基またはビニル基を有する脂肪族カルボン酸低級ア
ルキルエステルを、実質上２モルの割合で反応させれば
よい。一方、Ｘ1およびＹ1が異なる場合には、一般式
（II）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）
−１，４−ジチアン１モルに対して、まず、末端にハロ
ゲン基またはビニル基を有する脂肪族カルボン酸低級ア
ルキルエステルを、実質上１モルの割合で反応させたの
ち、末端にハロゲン基またはビニル基を有する別の脂肪
族カルボン酸低級アルキルエステルを、実質上１モルの
割合で反応させる２段階の方法を用いればよい。上記反
応においては、必要に応じ、適当な溶媒を使用すること
ができる。
びＹ1がそれぞれ、メチレン基である場合には、モノハ
ロゲノ酢酸低級アルキルエステルを反応させればよい
し、Ｘ1およびＹ1がそれぞれエチレン基である場合に
は、アクリル酸低級アルキルエステルを反応させればよ
い。そして、Ｘ1およびＹ1が同じものである場合には、
一般式（II）で表される２，５−ビス（メルカプトアル
キル）−１，４−ジチアン１モルに対して、末端にハロ
ゲン基またはビニル基を有する脂肪族カルボン酸低級ア
ルキルエステルを、実質上２モルの割合で反応させれば
よい。一方、Ｘ1およびＹ1が異なる場合には、一般式
（II）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）
−１，４−ジチアン１モルに対して、まず、末端にハロ
ゲン基またはビニル基を有する脂肪族カルボン酸低級ア
ルキルエステルを、実質上１モルの割合で反応させたの
ち、末端にハロゲン基またはビニル基を有する別の脂肪
族カルボン酸低級アルキルエステルを、実質上１モルの
割合で反応させる２段階の方法を用いればよい。上記反
応においては、必要に応じ、適当な溶媒を使用すること
ができる。
【００１７】次に、このようにして得られた一般式（II
I）で表されるジカルボン酸エステル体に、ヒドラジン
一水和物などを反応させて、一般式（IV）
I）で表されるジカルボン酸エステル体に、ヒドラジン
一水和物などを反応させて、一般式（IV）
【化２２】 （式中、ｍ、ｎ、Ｘ1およびＹ1は前記と同じである。）
で表されるジカルボニルヒドラジド体に導く。この際、
必要に応じ、低級アルコールなどの溶媒を用いることが
できる。
で表されるジカルボニルヒドラジド体に導く。この際、
必要に応じ、低級アルコールなどの溶媒を用いることが
できる。
【００１８】最後に、このようにして得られた一般式
（IV）で表されるジカルボニルヒドラジド体を、例えば
塩酸水溶中で亜硝酸と反応させたのち、熱転移させて、
カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変換する
ことにより、目的の一般式（Ｉ−ａ）
（IV）で表されるジカルボニルヒドラジド体を、例えば
塩酸水溶中で亜硝酸と反応させたのち、熱転移させて、
カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変換する
ことにより、目的の一般式（Ｉ−ａ）
【化２３】 （式中、ｍ、ｎ、Ｘ1およびＹ1は前記と同じである。）
で表されるポリイソシアネート化合物が得られる。
で表されるポリイソシアネート化合物が得られる。
【００１９】製造方法２：この製造方法２においては、
まず、前記一般式（II）で表される２，５−ビス（メル
カプトアルキル）−１，４−ジチアンを原料として用
い、これから、一般式（Ｖ）
まず、前記一般式（II）で表される２，５−ビス（メル
カプトアルキル）−１，４−ジチアンを原料として用
い、これから、一般式（Ｖ）
【化２４】 （式中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に炭素数１〜５
の置換アルキレン基を示し、この置換アルキレン基は硫
黄原子を有していてもよく、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ
独立に低級アルキル基、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立
に炭素数１〜３のアルキレン基、ｋは０または１を示
し、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表されるトリ
カルボン酸エステル体またはテトラカルボン酸エステル
体を得る。
の置換アルキレン基を示し、この置換アルキレン基は硫
黄原子を有していてもよく、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ
独立に低級アルキル基、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立
に炭素数１〜３のアルキレン基、ｋは０または１を示
し、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表されるトリ
カルボン酸エステル体またはテトラカルボン酸エステル
体を得る。
【００２０】この一般式（Ｖ）で表される化合物の中
で、テトラカルボン酸エステル体（ｋ＝１）を得るに
は、前記一般式（II）で表される２，５−ビス（メルカ
プトアルキル）−１，４−ジチアンに、分子内に塩素原
子や臭素原子などのハロゲン基を有する脂肪族ジカルボ
ン酸低級アルキルエステルを、ハロゲン化水素捕捉剤の
存在下に反応させる方法、あるいは、分子内にビニル基
を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキルエステルを、
ラジカル系やアニオン系触媒の存在下に反応させる方法
などを用いればよい。
で、テトラカルボン酸エステル体（ｋ＝１）を得るに
は、前記一般式（II）で表される２，５−ビス（メルカ
プトアルキル）−１，４−ジチアンに、分子内に塩素原
子や臭素原子などのハロゲン基を有する脂肪族ジカルボ
ン酸低級アルキルエステルを、ハロゲン化水素捕捉剤の
存在下に反応させる方法、あるいは、分子内にビニル基
を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキルエステルを、
ラジカル系やアニオン系触媒の存在下に反応させる方法
などを用いればよい。
【００２１】例えばＡ1およびＡ2が、それぞれ硫黄原子
に結合している炭素原子に、Ｂ1またはＢ2が結合した置
換エチレン基であり、かつＢ1およびＢ2が、それぞれメ
チレン基である場合には、グルタコン酸ジ低級アルキル
エステル（ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ、Ｒ
は低級アルキル基）を反応させればよい。そしてＡ1お
よびＡ2、Ｂ1およびＢ2が、それぞれ同じものである場
合には、一般式（II）で表される２，５−ビス（メルカ
プトアルキル）−１，４−ジチアン１モルに対して、分
子内にハロゲン基またはビニル基を有する脂肪族ジカル
ボン酸低級アルキルエステルを、実質上２モルの割合で
反応させればよい。また、Ａ1およびＡ2、あるいはＢ1
およびＢ2が、それぞれ異なる場合には、一般式（II）
で表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，
４−ジチアン１モルに対して、まず、分子内にハロゲン
基またはビニル基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アル
キルエステルを、実質上１モルの割合で反応させたの
ち、分子内にハロゲン基またはビニル基を有する別の脂
肪族ジカルボン酸低級アルキルエステルを、実質上１モ
ルの割合で反応させる２段階の方法を用いればよい。
に結合している炭素原子に、Ｂ1またはＢ2が結合した置
換エチレン基であり、かつＢ1およびＢ2が、それぞれメ
チレン基である場合には、グルタコン酸ジ低級アルキル
エステル（ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ、Ｒ
は低級アルキル基）を反応させればよい。そしてＡ1お
よびＡ2、Ｂ1およびＢ2が、それぞれ同じものである場
合には、一般式（II）で表される２，５−ビス（メルカ
プトアルキル）−１，４−ジチアン１モルに対して、分
子内にハロゲン基またはビニル基を有する脂肪族ジカル
ボン酸低級アルキルエステルを、実質上２モルの割合で
反応させればよい。また、Ａ1およびＡ2、あるいはＢ1
およびＢ2が、それぞれ異なる場合には、一般式（II）
で表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，
４−ジチアン１モルに対して、まず、分子内にハロゲン
基またはビニル基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アル
キルエステルを、実質上１モルの割合で反応させたの
ち、分子内にハロゲン基またはビニル基を有する別の脂
肪族ジカルボン酸低級アルキルエステルを、実質上１モ
ルの割合で反応させる２段階の方法を用いればよい。
【００２２】一方、一般式（Ｖ）で表される化合物の中
で、トリカルボン酸エステル体（ｋ＝０）を得るには、
前記一般式（II）で表される２，５−ビス（メルカプト
アルキル）−１，４−ジチアン１モルに対し、まず製造
方法１と同様に末端にハロゲン基またはビニル基を有す
る脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを、実質上１
モルの割合で反応させたのち、分子内にハロゲン基また
はビニル基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキルエ
ステルを、実質上１モルの割合で反応させる２段階の方
法を用いればよい。もちろん、この逆の反応を行うこと
もできる。このような反応においては、必要に応じて溶
媒を使用することができる。
で、トリカルボン酸エステル体（ｋ＝０）を得るには、
前記一般式（II）で表される２，５−ビス（メルカプト
アルキル）−１，４−ジチアン１モルに対し、まず製造
方法１と同様に末端にハロゲン基またはビニル基を有す
る脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを、実質上１
モルの割合で反応させたのち、分子内にハロゲン基また
はビニル基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキルエ
ステルを、実質上１モルの割合で反応させる２段階の方
法を用いればよい。もちろん、この逆の反応を行うこと
もできる。このような反応においては、必要に応じて溶
媒を使用することができる。
【００２３】次に、このようにして得られた一般式
（Ｖ）で表されるトリカルボン酸エステル体またはテト
ラカルボン酸エステル体に、ヒドラジン一水和物などを
反応させて、一般式（VI）
（Ｖ）で表されるトリカルボン酸エステル体またはテト
ラカルボン酸エステル体に、ヒドラジン一水和物などを
反応させて、一般式（VI）
【化２５】 （式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、ｍ、ｎおよびｋは前記と
同じである。）で表されるトリカルボニルヒドラジド体
またはテトラカルボニルヒドラジド体に導く。この際、
必要に応じ、低級アルコールなどの溶媒を用いることが
できる。
同じである。）で表されるトリカルボニルヒドラジド体
またはテトラカルボニルヒドラジド体に導く。この際、
必要に応じ、低級アルコールなどの溶媒を用いることが
できる。
【００２４】最後に、このようにして得られた一般式
（VI）で表されるトリカルボニルヒドラジド体またはテ
トラカルボニルヒドラジド体を、例えば塩酸水溶中で亜
硝酸と反応させたのち、熱転移させて、カルボニルヒド
ラジド基をイソシアネート基に変換することにより、目
的の一般式（Ｉ−ｂ）
（VI）で表されるトリカルボニルヒドラジド体またはテ
トラカルボニルヒドラジド体を、例えば塩酸水溶中で亜
硝酸と反応させたのち、熱転移させて、カルボニルヒド
ラジド基をイソシアネート基に変換することにより、目
的の一般式（Ｉ−ｂ）
【化２６】 （式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、ｍ、ｎおよびｋは前記と
同じである。）で表されるポリイソシアネート化合物が
得られる。また、一般式（Ｉ）で表されるポリイソシア
ネート化合物は、前述の本発明の方法以外に、ホスゲン
法によっても製造することができる。
同じである。）で表されるポリイソシアネート化合物が
得られる。また、一般式（Ｉ）で表されるポリイソシア
ネート化合物は、前述の本発明の方法以外に、ホスゲン
法によっても製造することができる。
【００２５】次に、１例を挙げてホスゲン法を説明す
る。まず、前記一般式（II）で表される２，５−ビス
（メルカプトアルキル）−１，４−ジチアン１モルに対
し、塩化水素捕捉剤の存在下にクロロアセトニトリルを
実質上２モルの割合で反応させて、一般式（VII）
る。まず、前記一般式（II）で表される２，５−ビス
（メルカプトアルキル）−１，４−ジチアン１モルに対
し、塩化水素捕捉剤の存在下にクロロアセトニトリルを
実質上２モルの割合で反応させて、一般式（VII）
【化２７】 （式中、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表される
ジニトリル体を得たのち、水素添加して、一般式（VII
I）
ジニトリル体を得たのち、水素添加して、一般式（VII
I）
【化２８】 （式中、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表される
ジアミノ体に導き、次いでホスゲンを反応させることに
より、目的の一般式（Ｉ−ｃ）
ジアミノ体に導き、次いでホスゲンを反応させることに
より、目的の一般式（Ｉ−ｃ）
【化２９】 （式中、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表される
ポリイソシアネート化合物が得られる。
ポリイソシアネート化合物が得られる。
【００２６】本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリイソ
シアネート化合物の例としては、以下に示す構造のもの
を挙げることができる。
シアネート化合物の例としては、以下に示す構造のもの
を挙げることができる。
【００２７】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【００２８】
【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
【００２９】得られたポリイソシアネート化合物および
光学材料（重合体）の物性は、以下に示す方法に従って
評価した。
光学材料（重合体）の物性は、以下に示す方法に従って
評価した。
【００３０】(１)1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（プロトン核
磁気共鳴スペクトル） 日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＸ２７０型を用いて測定
した。 (２)ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル） ニコレー製ＭＡＧＮＡ−ＩＲ分光光度計５６０型を用い
て測定した◎ (３)屈折率（ｎＤ）とアッベ数（νＤ） アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定
した。 (４)外観 肉眼により観察した。
磁気共鳴スペクトル） 日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＸ２７０型を用いて測定
した。 (２)ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル） ニコレー製ＭＡＧＮＡ−ＩＲ分光光度計５６０型を用い
て測定した◎ (３)屈折率（ｎＤ）とアッベ数（νＤ） アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定
した。 (４)外観 肉眼により観察した。
【００３１】(５)耐熱性 東洋精機製作所製動的粘弾性測定装置により、静的張力
１００ｇ、周波数１０ｋＨｚで動的粘弾性の測定を行
い、２℃／分の昇温により得られた弾性率のチャートの
降下点の温度により評価した。 (６)耐候性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザー
メーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセッ
トし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試
験前のレンズと色相を比較した。 (７)光学歪 シュリーレン法による目視観察を行った。 実施例１ ２，５−ビス（４−イソシアナート−２−チアブチル）
−１，４−ジチアンの製造 ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
３１．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とアクリル酸メチル２
５．８ｇ（０．３ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに
溶解し、氷浴下、触媒としてトリトンＢ（４０重量％メ
タノール溶液）０．８ｇを添加後、３時間還流攪拌し
た。放冷後、反応溶液を希水酸化ナトリウム水溶液、水
の順で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥してから、
クロロホルムを十分除去することにより、無色透明なエ
ステル化合物を４６．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。
１００ｇ、周波数１０ｋＨｚで動的粘弾性の測定を行
い、２℃／分の昇温により得られた弾性率のチャートの
降下点の温度により評価した。 (６)耐候性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザー
メーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセッ
トし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試
験前のレンズと色相を比較した。 (７)光学歪 シュリーレン法による目視観察を行った。 実施例１ ２，５−ビス（４−イソシアナート−２−チアブチル）
−１，４−ジチアンの製造 ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
３１．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とアクリル酸メチル２
５．８ｇ（０．３ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに
溶解し、氷浴下、触媒としてトリトンＢ（４０重量％メ
タノール溶液）０．８ｇを添加後、３時間還流攪拌し
た。放冷後、反応溶液を希水酸化ナトリウム水溶液、水
の順で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥してから、
クロロホルムを十分除去することにより、無色透明なエ
ステル化合物を４６．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。
【００３２】このエステル化合物をメタノール１００ｍ
ｌに溶解し、ヒドラジン一水和物３６．０ｇ（０．７２
ｍｏｌ）とメタノール３６ｍｌの混合溶液に室温で滴下
し、滴下終了後７０℃で４時間攪拌した。放冷中に白色
結晶が析出したのでそれを濾取し、メタノール−水より
再結晶することにより、ヒドラジド化合物を３９．３ｇ
（０．１１ｍｏｌ）得た。
ｌに溶解し、ヒドラジン一水和物３６．０ｇ（０．７２
ｍｏｌ）とメタノール３６ｍｌの混合溶液に室温で滴下
し、滴下終了後７０℃で４時間攪拌した。放冷中に白色
結晶が析出したのでそれを濾取し、メタノール−水より
再結晶することにより、ヒドラジド化合物を３９．３ｇ
（０．１１ｍｏｌ）得た。
【００３３】このヒドラジド化合物を７．２重量％塩酸
水溶液１６０ｇに溶解し、クロロホルム１００ｍｌとの
懸濁液に、亜硝酸ナトリウム１６．７ｇ（０．２４ｍｏ
ｌ）を添加し、終了後、１時間攪拌を続けた。懸濁液か
ら有機相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）
した後、加熱することにより転移反応を完結させた。反
応溶液から溶媒であるクロロホルムを十分除去すること
により、無色透明な反応生成物２２．１ｇ（０．０６３
ｍｏｌ）を得た。この反応生成物は、1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル及びＩＲスペクトルにより、目的の２，５−ビス
（４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，４−ジ
チアンであることが確認された。このポリイソシアネー
ト化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペ
クトルを図２に示す。
水溶液１６０ｇに溶解し、クロロホルム１００ｍｌとの
懸濁液に、亜硝酸ナトリウム１６．７ｇ（０．２４ｍｏ
ｌ）を添加し、終了後、１時間攪拌を続けた。懸濁液か
ら有機相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）
した後、加熱することにより転移反応を完結させた。反
応溶液から溶媒であるクロロホルムを十分除去すること
により、無色透明な反応生成物２２．１ｇ（０．０６３
ｍｏｌ）を得た。この反応生成物は、1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル及びＩＲスペクトルにより、目的の２，５−ビス
（４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，４−ジ
チアンであることが確認された。このポリイソシアネー
ト化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペ
クトルを図２に示す。
【００３４】実施例２ ２，５−ビス（３−イソシアナートメチル−４−イソシ
アナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアンの製造 ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
２６．５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）とジエチルグルタコネ
ート４６．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン１００ｍｌに溶解し、氷浴下、触媒としてテトラブチ
ルアンモニウムフルオライド０．６５ｇ（０．００２５
ｍｏｌ）を加え２時間還流撹拌した。放冷後、テトラヒ
ドロフランを除去し、ベンゼン１５０ｍｌを加えたもの
を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マ
グネシウムにより乾燥してから、ベンゼンを十分除去す
ることにより、淡黄色透明なエステル化合物を６１．４
ｇ（０．１０５ｍｏｌ）得た。
アナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアンの製造 ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
２６．５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）とジエチルグルタコネ
ート４６．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン１００ｍｌに溶解し、氷浴下、触媒としてテトラブチ
ルアンモニウムフルオライド０．６５ｇ（０．００２５
ｍｏｌ）を加え２時間還流撹拌した。放冷後、テトラヒ
ドロフランを除去し、ベンゼン１５０ｍｌを加えたもの
を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マ
グネシウムにより乾燥してから、ベンゼンを十分除去す
ることにより、淡黄色透明なエステル化合物を６１．４
ｇ（０．１０５ｍｏｌ）得た。
【００３５】このエステル化合物をメタノール２６ｍｌ
に溶解し、ヒドラジン一水和物１０４．２ｇ（２．０８
ｍｏｌ）とメタノール２６ｍｌの混合溶液に室温で滴下
し、滴下終了後８０℃で４時間攪拌した。放冷後、反応
液をメタノール３００ｍｌに添加し、析出した黄色固形
物を濾取後、エタノール−水で加熱洗浄することによ
り、ヒドラジド化合物を２１．９ｇ（０．０４２ｍｏ
ｌ）得た。
に溶解し、ヒドラジン一水和物１０４．２ｇ（２．０８
ｍｏｌ）とメタノール２６ｍｌの混合溶液に室温で滴下
し、滴下終了後８０℃で４時間攪拌した。放冷後、反応
液をメタノール３００ｍｌに添加し、析出した黄色固形
物を濾取後、エタノール−水で加熱洗浄することによ
り、ヒドラジド化合物を２１．９ｇ（０．０４２ｍｏ
ｌ）得た。
【００３６】このヒドラジド化合物を１５重量％塩酸水
溶液６００ｇに溶解し、トルエン３００ｍｌとの懸濁液
に、亜硝酸ナトリウム１２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を
添加し、終了後、１時間攪拌を続けた。懸濁液から有機
相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）した
後、加熱することにより転移反応を完結させた。反応溶
液から、溶媒であるトルエンを十分除去することによ
り、無色透明な反応生成物６．６ｇ（０．０１４ｍｏ
ｌ）を得た。この反応生成物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル及びＩＲスペクトルにより、目的の２，５−ビス（３
−イソシアナートメチル−４−イソシアナート−２−チ
アブチル）−１，４−ジチアンであることが確認され
た。このポリイソシアネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４に示す。
溶液６００ｇに溶解し、トルエン３００ｍｌとの懸濁液
に、亜硝酸ナトリウム１２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を
添加し、終了後、１時間攪拌を続けた。懸濁液から有機
相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）した
後、加熱することにより転移反応を完結させた。反応溶
液から、溶媒であるトルエンを十分除去することによ
り、無色透明な反応生成物６．６ｇ（０．０１４ｍｏ
ｌ）を得た。この反応生成物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル及びＩＲスペクトルにより、目的の２，５−ビス（３
−イソシアナートメチル−４−イソシアナート−２−チ
アブチル）−１，４−ジチアンであることが確認され
た。このポリイソシアネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００３７】応用例１ 実施例１で得られた２，５−ビス（４−イソシアナート
−２−チアブチル）−１，４−ジチアン（表１中でＤＴ
−１と表示）０．１０ｍｏｌ、２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアン（表１中でＤＭＭＤと表
示）０．１０ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．０×１０-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入
し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに
１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得
た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示
す。表１から、実施例１のポリイソシアネート化合物を
用いて得られた重合体は無色透明であり、屈折率（ｎ
Ｄ）は１．６７と非常に高く、アッベ数（νＤ）も３６
と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１１４
℃）に優れ、光学歪のないものであった。
−２−チアブチル）−１，４−ジチアン（表１中でＤＴ
−１と表示）０．１０ｍｏｌ、２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアン（表１中でＤＭＭＤと表
示）０．１０ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．０×１０-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入
し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに
１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得
た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示
す。表１から、実施例１のポリイソシアネート化合物を
用いて得られた重合体は無色透明であり、屈折率（ｎ
Ｄ）は１．６７と非常に高く、アッベ数（νＤ）も３６
と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１１４
℃）に優れ、光学歪のないものであった。
【００３８】応用例２ 実施例２で得られた２，５−ビス（３−イソシアナート
メチル−４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，
４−ジチアン（表１中でＤＴ−２と表示）０．０６ｍｏ
ｌ、ＤＭＭＤ０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレ
ート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏ
ｌの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス
型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時
間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチック
レンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を
表１に示す。表１から、実施例２のポリイソシアネート
化合物を用いて得られた重合体は無色透明であり、屈折
率（ｎＤ）は１．６７と非常に高く、アッベ数（νＤ）
も３７と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性
（１２７℃）に優れ、光学歪のないものであった。
メチル−４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，
４−ジチアン（表１中でＤＴ−２と表示）０．０６ｍｏ
ｌ、ＤＭＭＤ０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレ
ート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏ
ｌの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス
型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時
間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチック
レンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を
表１に示す。表１から、実施例２のポリイソシアネート
化合物を用いて得られた重合体は無色透明であり、屈折
率（ｎＤ）は１．６７と非常に高く、アッベ数（νＤ）
も３７と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性
（１２７℃）に優れ、光学歪のないものであった。
【００３９】応用例３〜１１ 表１に示すように、実施例１および２で得られたポリイ
ソシアネート化合物ＤＴ−１、ＤＴ−２［それぞれ２，
５−ビス（４−イソシアナート−２−チアブチル）−
１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−イソシアナート
メチル−４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，
４−ジチアンを示す。］および２，５−ビス（３−イソ
シアナート−２−チアプロピル）−１，４−ジチアン
（表１中でＤＴ−３と表示）のいずれかを含むモノマー
組成物を使用した以外は応用例１と同様の操作を行い、
プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレン
ズの諸物性を表１に示す。表１から、得られたプラスチ
ックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．６
５〜１．６９と非常に高く、アッベ数（νＤ）も３５〜
３８と高い（低分散）ものであり、耐熱性（９６〜１２
７℃）、耐候性に優れ、光学歪のないものであった。
ソシアネート化合物ＤＴ−１、ＤＴ−２［それぞれ２，
５−ビス（４−イソシアナート−２−チアブチル）−
１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−イソシアナート
メチル−４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，
４−ジチアンを示す。］および２，５−ビス（３−イソ
シアナート−２−チアプロピル）−１，４−ジチアン
（表１中でＤＴ−３と表示）のいずれかを含むモノマー
組成物を使用した以外は応用例１と同様の操作を行い、
プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレン
ズの諸物性を表１に示す。表１から、得られたプラスチ
ックレンズは無色透明であり、屈折率（ｎＤ）は１．６
５〜１．６９と非常に高く、アッベ数（νＤ）も３５〜
３８と高い（低分散）ものであり、耐熱性（９６〜１２
７℃）、耐候性に優れ、光学歪のないものであった。
【００４０】応用比較例１ ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネ
ート（表１中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ
−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表
示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入
し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに
１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得
た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示
す。表１から、本応用比較例１のプラスチックレンズは
無色透明で光学歪も観察されなかったが、屈折率が１．
５９と劣っていた。
ート（表１中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ
−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表
示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入
し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに
１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得
た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示
す。表１から、本応用比較例１のプラスチックレンズは
無色透明で光学歪も観察されなかったが、屈折率が１．
５９と劣っていた。
【００４１】応用比較例２〜３ 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は応用比較
例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。
これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示した。
表１から、本応用比較例２のプラスチックレンズは屈折
率が１．６８と高く、耐熱性（１２８℃）にも優れてい
るが、黄色に着色しており、アッベ数が低い（２５）上
に、耐候性に劣り、光学歪が観察された。また、本応用
比較例３のプラスチックレンズは、無色透明で、屈折率
が１．６６と高かったが、光学歪が観察され、耐熱性
（７１℃）にも劣っていた。
例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。
これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示した。
表１から、本応用比較例２のプラスチックレンズは屈折
率が１．６８と高く、耐熱性（１２８℃）にも優れてい
るが、黄色に着色しており、アッベ数が低い（２５）上
に、耐候性に劣り、光学歪が観察された。また、本応用
比較例３のプラスチックレンズは、無色透明で、屈折率
が１．６６と高かったが、光学歪が観察され、耐熱性
（７１℃）にも劣っていた。
【００４２】
【表１】
【００４３】［注］ ＤＴ−１：２，５−ビス（４−イソシアナート−２−チ
アブチル）−１，４−ジチアン、 ＤＴ−２：２，５−ビス（４−イソシアナートメチル−
４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，４−ジチ
アン、 ＤＴ−３：２，５−ビス（３−イソシアナート−２−チ
アプロピル）−１，４−ジチアン、 ＣＨＴＩ：１，３，５−トリイソシアナートシクロヘキ
サン、 ＨＭＴＩ：１，３，５−トリス（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン、 ＩＭＴＭ：ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、 ＤＩＩＴＰ：１，５−ジイソシアナート−２−イソシア
ナートメチル−３−チアペンタン、 ＤＭＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン、 ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、 ＫＳＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアン−ダイマー、 ＴＭＰ：１，２，３−トリメルカプトプロパン、 ＭＥＳ：２−メルカプトエチルスルフィド、 ＤＢＴＤＬ：ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、 ＤＢＴＤＣ：ジ−ｎ−ブチルチンジクロライド、ＤＭＴＤＣ：ジメチルチンジクロライド ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート、 ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、 ＩＥＳ：２−イソシアナートエチルスルフィド、 ＸＤＴ：ｍ−キシリレンジチオール、 ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メ
ルカプトアセテート）、 ＴＭＭ：テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチ
ル）メタン
アブチル）−１，４−ジチアン、 ＤＴ−２：２，５−ビス（４−イソシアナートメチル−
４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，４−ジチ
アン、 ＤＴ−３：２，５−ビス（３−イソシアナート−２−チ
アプロピル）−１，４−ジチアン、 ＣＨＴＩ：１，３，５−トリイソシアナートシクロヘキ
サン、 ＨＭＴＩ：１，３，５−トリス（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン、 ＩＭＴＭ：ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、 ＤＩＩＴＰ：１，５−ジイソシアナート−２−イソシア
ナートメチル−３−チアペンタン、 ＤＭＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン、 ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、 ＫＳＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアン−ダイマー、 ＴＭＰ：１，２，３−トリメルカプトプロパン、 ＭＥＳ：２−メルカプトエチルスルフィド、 ＤＢＴＤＬ：ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、 ＤＢＴＤＣ：ジ−ｎ−ブチルチンジクロライド、ＤＭＴＤＣ：ジメチルチンジクロライド ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート、 ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、 ＩＥＳ：２−イソシアナートエチルスルフィド、 ＸＤＴ：ｍ−キシリレンジチオール、 ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メ
ルカプトアセテート）、 ＴＭＭ：テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチ
ル）メタン
【００４４】
【発明の効果】本発明の新規なポリイソシアネート化合
物は、１，４−ジチアン環を主骨格に持ちかつ硫黄原子
を側鎖に有しているため、屈折率及びアッベ数が高く、
しかも２〜４つのイソシアネート基を有することから、
一分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物、
一分子内に２つ以上のメルカプト基を有する化合物及び
一分子内に１つ以上のヒドロキシル基と１つ以上のメル
カプト基を有する化合物のうちの少なくとも１種と容易
に重合反応し光学材料を与える。また、このポリイソシ
アネート化合物を用いて得られた光学材料は、耐熱性に
も寄与する１，４−ジチアン環とそれ以外にも硫黄原子
を基本骨格中に有するため、屈折率、アッベ数が高く、
耐熱性、耐候性、透明性に優れ、かつ光学歪が見られな
い。したがって、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレン
ズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディス
ク等に用いられる記録媒体用基板、フィルターなどの光
学製品に好ましく用いられる。さらに、高屈折率の特徴
を生かしたグラス、花ビン等の装飾品にも用いられる。
物は、１，４−ジチアン環を主骨格に持ちかつ硫黄原子
を側鎖に有しているため、屈折率及びアッベ数が高く、
しかも２〜４つのイソシアネート基を有することから、
一分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物、
一分子内に２つ以上のメルカプト基を有する化合物及び
一分子内に１つ以上のヒドロキシル基と１つ以上のメル
カプト基を有する化合物のうちの少なくとも１種と容易
に重合反応し光学材料を与える。また、このポリイソシ
アネート化合物を用いて得られた光学材料は、耐熱性に
も寄与する１，４−ジチアン環とそれ以外にも硫黄原子
を基本骨格中に有するため、屈折率、アッベ数が高く、
耐熱性、耐候性、透明性に優れ、かつ光学歪が見られな
い。したがって、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレン
ズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディス
ク等に用いられる記録媒体用基板、フィルターなどの光
学製品に好ましく用いられる。さらに、高屈折率の特徴
を生かしたグラス、花ビン等の装飾品にも用いられる。
【図１】実施例１で得られた２，５−ビス（４−イソシ
アナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアンの1Ｈ
−ＮＭＲスペクトル図である。
アナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアンの1Ｈ
−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた２，５−ビス（４−イソシ
アナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアンのＩＲ
スペクトル図である。
アナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアンのＩＲ
スペクトル図である。
【図３】実施例２で得られた２，５−ビス（３−イソシ
アナートメチル−４−イソシアナート−２−チアブチ
ル）−１，４−ジチアンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図で
ある。
アナートメチル−４−イソシアナート−２−チアブチ
ル）−１，４−ジチアンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図で
ある。
【図４】実施例２で得られた２，５−ビス（３−イソシ
アナートメチル−４−イソシアナート−２−チアブチ
ル）−１，４−ジチアンのＩＲスペクトル図である。
アナートメチル−４−イソシアナート−２−チアブチ
ル）−１，４−ジチアンのＩＲスペクトル図である。
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に炭素数１〜５の
アルキレン基またはイソシアナートアルキル基（但しア
ルキル基の炭素数は１〜３である）が結合した炭素数１
〜５のアルキレン基を示し、これらのアルキレン基は硫
黄原子を有していてもよく、ｍおよびｎは、それぞれ独
立に１〜３の整数を示す。）で表されることを特徴とす
るポリイソシアネート化合物。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、ＸおよびＹが、
それぞれメチレン基またはエチレン基である請求項１に
記載のポリイソシアネート化合物。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、ＸおよびＹが、
それぞれイソシアナートメチル基が結合したメチレン
基、硫黄原子に結合している炭素原子にイソシアナート
メチル基が結合したエチレン基またはイソシアネート基
に結合している炭素原子にイソシアナートメチル基が結
合したエチレン基である請求項１に記載のポリイソシア
ネート化合物。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、ｍおよびｎがそ
れぞれ１である請求項１、２または３に記載のポリイソ
シアネート化合物。 - 【請求項５】 一般式（ＩＩ） 【化１】 （式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜３の整数を
示す。）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキ
ル）−１，４−ジチアンに、末端にハロゲン基またはビ
ニル基を有する脂肪族カルボン酸低級アルキルエステル
を反応させて、一般式（ＩＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に低級アルキ
ル基、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立に炭素数１〜５
のアルキレン基を示し、このアルキレン基は硫黄原子を
有していてもよく、ｍおよびｎは前記と同じである。）
で表されるジカルボン酸エステル体を得たのち、ヒドラ
ジン一水和物を反応させて、一般式（ＩＶ） 【化３】 （式中、ｍ、ｎ、Ｘ１およびＹ１は前記と同じであ
る。）で表されるジカルボニルヒドラジド体に導き、次
いでジカルボニルヒドラジド体を亜硝酸と反応させたの
ち、熱転移させてイソシアネート基に変換することを特
徴とする、一般式（Ｉ−ａ） 【化４】 （式中、ｍ、ｎ、Ｘ１およびＹ１は前記と同じであ
る。）で表されるポリイソシアネート化合物の製造方
法。 - 【請求項６】 一般式（II） 【化１】 （式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜３の整数を
示す。）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキ
ル）−１，４−ジチアンに、分子内にハロゲン基または
ビニル基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキルエス
テルを反応させるか、または該脂肪族ジカルボン酸低級
アルキルエステルと末端にハロゲン基またはビニル基を
有する脂肪族モノカルボン酸低級アルキルエステルを反
応させて、一般式（Ｖ） 【化２】 （式中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に炭素数１〜５
の置換アルキレン基を示し、この置換アルキレン基は硫
黄原子を有していてもよく、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ
独立に低級アルキル基、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立
に炭素数１〜３のアルキレン基、ｋは０または１を示
し、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表されるトリ
カルボン酸エステル体またはテトラカルボン酸エステル
体を得たのち、ヒドラジン一水和物を反応させて、一般
式（VI） 【化３】 （式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、ｍ、ｎおよびｋは前記と
同じである。）で表されるトリカルボニルヒドラジド体
またはテトラカルボニルヒドラジド体に導き、次いでカ
ルボニルヒドラジド体を亜硝酸と反応させたのち、熱転
移させてイソシアネート基に変換することを特徴とす
る、一般式（Ｉ−ｂ） 【化４】 （式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、ｍ、ｎおよびｋは前記と
同じである。）で表されるポリイソシアネート化合物の
製造方法。 - 【請求項７】 Ｘ1およびＹ1が、それぞれメチレン基ま
たはエチレン基である請求項５に記載のポリイソシアネ
ート化合物の製造方法。 - 【請求項８】 Ａ1およびＡ2が、それぞれ置換メチレン
基、硫黄原子に結合している炭素原子にＢ1若しくはＢ2
が結合した置換エチレン基または硫黄原子に結合してい
る炭素原子以外の炭素原子にＢ1若しくはＢ2が結合した
置換エチレン基であり、かつＢ1およびＢ2が、それぞれ
メチレン基である請求項６に記載のポリイソシアネート
化合物の製造方法。 - 【請求項９】 ｍおよびｎがそれぞれ１である請求項５
ないし８のいずれか１項に記載のポリイソシアネート化
合物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10198798A JP3053177B2 (ja) | 1998-07-14 | 1998-07-14 | ポリイソシアネート化合物およびその製造方法 |
| DE69901867T DE69901867T2 (de) | 1998-07-14 | 1999-07-08 | Polyisocynatverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese gebrauchende optische Materialien |
| EP99113583A EP0972772B1 (en) | 1998-07-14 | 1999-07-08 | Polyisocyanate compounds, process for producing the same and optical materials using the same |
| US09/353,614 US6313316B1 (en) | 1998-07-14 | 1999-07-14 | Polyisocyanate compounds, process for producing the same, and optical materials using the same |
| US09/931,053 US6489430B2 (en) | 1998-07-14 | 2001-08-17 | Polyisocyanate compounds, process for producing the same, and optical materials using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10198798A JP3053177B2 (ja) | 1998-07-14 | 1998-07-14 | ポリイソシアネート化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026459A JP2000026459A (ja) | 2000-01-25 |
| JP3053177B2 true JP3053177B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=16397094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10198798A Expired - Fee Related JP3053177B2 (ja) | 1998-07-14 | 1998-07-14 | ポリイソシアネート化合物およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3053177B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102005073B1 (ko) * | 2017-06-20 | 2019-07-29 | 부경대학교 산학협력단 | 풀림 방지 너트 및 이를 이용한 너트의 풀림 방지 방법 |
| KR20210078072A (ko) * | 2019-12-18 | 2021-06-28 | 이근수 | 용해도 특성이 향상된 유기화합물 및 그 제조 방법 |
-
1998
- 1998-07-14 JP JP10198798A patent/JP3053177B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102005073B1 (ko) * | 2017-06-20 | 2019-07-29 | 부경대학교 산학협력단 | 풀림 방지 너트 및 이를 이용한 너트의 풀림 방지 방법 |
| KR20210078072A (ko) * | 2019-12-18 | 2021-06-28 | 이근수 | 용해도 특성이 향상된 유기화합물 및 그 제조 방법 |
| KR102302997B1 (ko) | 2019-12-18 | 2021-09-16 | 이근수 | 용해도 특성이 향상된 유기화합물 및 그 제조 방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000026459A (ja) | 2000-01-25 |
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