JP4091227B2

JP4091227B2 - 有機ゲルマニウム化合物およびその製造方法

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Publication number: JP4091227B2
Application number: JP35829399A
Authority: JP
Inventors: 毅大久保; 健姜
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: JP2001172288A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機ゲルマニウム化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、屈折率およびアッベ数の高い光学材料の原料として有用な有機ゲルマニウム化合物、及びそれを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックはガラスに比較し軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。そして、光学用プラスチック材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）（ＣＲ−３９）やポリ（メチルメタクリレート）が、一般に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは１．５０以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的であるが、一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。したがって、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。
【０００３】
このような性能を有するプラスチック材料としては、例えば（１）分子内に臭素を有するポリオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリウレタン（特開昭５８−１６４６１５号公報）、（２）ポリチオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリチオウレタン（特公平４−５８４８９号公報、特公平５−１４８３４０号公報など）が提案されている。そして、特に（２）のポリチオウレタンの原料となるポリチオールについて、イオウ原子の含有率を高めた分岐鎖ポリチオール（特開平２−２７０８５９号公報、特開平５−１４８３４０号公報）や、イオウ原子の含有率を高めるためジチアン構造を導入したポリチオール（特公平６−５３２３号公報、特開平７−１１８３９０号公報）が提案されている。さらに、（３）エピスルフィドを重合官能基としたアルキルスルフィドの重合体が提案されている（特開平９−７２５８０号公報、特開平９−１１０９７９号公報）。
【０００４】
しかしながら、上記（１）のポリウレタンは、屈折率はわずかに改良されているものの、アッベ数が低く、かつ耐光性に劣る上、比重が高く、軽量性が損なわれるなどの欠点を有している。また（２）のポリチオウレタンのうち、原料のポリチオールとして高硫黄含有率のポリチオールを用いて得られたポリチオウレタンは、屈折率が例えば１．６０〜１．６８程度に高められているが、同等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比べてアッベ数が低く、アッベ数をさらに高めなければならないという課題を有している。一方、（３）のアルキルスルフィド重合体は、一例としてアッベ数が３６において、屈折率が１．７０に高められており、この重合体を用いて得られたレンズは、著しく薄肉、軽量化されているが、屈折率とアッベ数を同時に、さらに高めたプラスチックレンズ材料が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、屈折率とアッベ数が共に高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性などに優れる光学材料を与えることのできる新規な化合物およびこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゲルマニウム原子に少なくとも１つのビニルチオ基が結合し、さらに場合により、イソシアネート基が結合してなる有機ゲルマニウム化合物が新規な化合物であり、前記の目的に適合しうること、そして、このものは、特定の方法により、効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
Ｇｅ（ＳＣＨ＝ＣＨ₂）_x（ＮＣＯ）_4-x …（Ｉ）
（式中、ｘは１〜４の整数を示す。）
で表される有機ゲルマニウム化合物、
（２）ビニルマグネシウムハライドにイオウ単体を反応させて、ビニルチオマグネシウムハライドを得たのち、これにテトラハロゲノゲルマニウムを反応させることを特徴とする、式（Ｉ−ａ）
Ｇｅ（ＳＣＨ＝ＣＨ₂）₄ …（Ｉ−ａ）
で表されるテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウムの製造方法、および
（３）テトラ（ビニルチオ）ゲルマニウムとテトライソシアナトゲルマニウムとを反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ−ｂ）
Ｇｅ（ＳＣＨ＝ＣＨ₂）_y（ＮＣＯ）_4-y …（Ｉ−ｂ）
（式中、ｙは１〜３の整数を示す。）
で表される有機ゲルマニウム化合物の製造方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ゲルマニウム化合物は、一般式（Ｉ）
Ｇｅ（ＳＣＨ＝ＣＨ₂）_x（ＮＣＯ）_4-x …（Ｉ）
（式中、ｘは１〜４の整数を示す。）
で表される新規化合物であり、上記一般式（Ｉ）から明らかなように、ゲルマニウム原子に、１〜４個のビニルチオ基と、０〜３個のイソシアネート基とが結合していることを特徴とするものである。
【０００９】
ある物質の屈折率は、構成元素の屈折率（原子屈折）の増加及び分子容の減少と共に増加する。骨格が炭素（原子屈折＝２．４２）で構成されているビニルスルフィド化合物やイソシアネート化合物に比べると、ゲルマニウム（原子屈折＝４．１）を導入した本発明の有機ゲルマニウム化合物の屈折率は著しく高まり、この化合物を原料として得られた重合体のそれも増加する。
【００１０】
本発明のゲルマニウム化合物は４官能性であり、その官能基間はできるだけ少ない元素で構成されているため、それを用いて得られた重合体の屈折率は、架橋密度の増加で引き起こされる分子容の減少から、増加する。したがって、高架橋密度を維持しアッベ数を低下させることなく屈折率を高めるために、ゲルマニウム原子には必ずビニルチオ基やイソシアネート基が直接結合していなければならない。これら置換基の数を前者につき１〜４（一般式（Ｉ）において、ｘ＝１〜４）、後者につき０〜３（一般式（Ｉ）において、（４−ｘ）＝０〜３）の範囲で変化させることで、本発明のゲルマニウム含有化合物を用いて得られる重合体の光学特性、熱的特性及び機械特性を調整することができる。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）で表されるゲルマニウム化合物としては、具体的にテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム（ｘ＝４）、トリ（ビニルチオ）イソシアナトゲルマニウム（ｘ＝３）、ジ（ビニルチオ）ジイソシアナトゲルマニウム（ｘ＝２）及びビニルチオトリイソシアナトゲルマニウム（ｘ＝１）が挙げられる。
この一般式（Ｉ）で表されるゲルマニウム化合物は、以下に示す本発明の方法により、効率よく製造することができる。
【００１２】
本発明の方法は、下記の反応式
【００１３】
【化１】

【００１４】
（式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれハロゲン原子、ｙは１〜３の整数を示す。）
に従い、まず一般式（II）のビニルマグネシウムハライドにイオウ単体を反応させて、一般式（III）のビニルチオマグネシウムハライドを生成させる。次いで、このビニルチオマグネシウムハライドと式（IV）のテトラハロゲノゲルマニウムとを反応させて、本発明の有機ゲルマニウム化合物の１つである式（Ｉ−ａ）
Ｇｅ（ＳＣＨ＝ＣＨ₂）₄ …（Ｉ−ａ）
で表されるテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウムを調製する。
【００１５】
次に、このテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム（Ｉ−ａ）と式（Ｖ）のテトライソシアナトゲルマニウムを反応させることにより、もう１つの本発明の有機ゲルマニウム化合物である一般式（Ｉ−ｂ）
Ｇｅ（ＳＣＨ＝ＣＨ₂）_y（ＮＣＯ）_4-y …（Ｉ−ｂ）
（式中、ｙは１〜３の整数を示す。）
で表される化合物が得られる。この反応において、テトラ（ビニルチオ）ゲルマニウムに対するテトライソシアナトゲルマニウムのモル比を、実質上０．３、１．２及び２とすることにより、一般式（Ｉ−ｂ）におけるｙが、それぞれ１、２及び３であるゲルマニウム化合物が主生成物として得られる。
【００１６】
この反応においては、一般式（II）のビニルマグネシウムハライドにおけるＸ¹としては、塩素原子や臭素原子などが挙げられるが、反応性などの面から臭素原子が好ましい。また、式（IV）のテトラハロゲノゲルマニウムにおけるＸ²としては、塩素原子や臭素原子が好ましい。
【００１７】
次に、上記の各反応について、具体的に説明する。
まず、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒などの適当な溶媒中に、一般式（II）のビニルマグネシウムハライドとイオウ粉末とを、実質上等モルの割合で加え、１０〜４０℃程度の温度で反応させ、一般式（III）のビニルチオマグネシウムハライドを生成させる。次いで、生成物を単離することなく、この反応混合物に、式（IV）のテトラハロゲノゲルマニウムを加え、１０〜５０℃程度の温度で反応させる。この反応においては、ビニルチオマグネシウムハライド（III）は、テトラハロゲノゲルマニウム（IV）に対し、化学量論的量よりも過剰に使用するのが好ましい。
【００１８】
反応終了後、従来公知の方法に従い、適当な溶媒を用いて反応生成物を抽出処理したのち、抽出物から溶媒を留去し、次いで、残留物を減圧蒸留することより、本発明のゲルマニウム化合物の１つである式（Ｉ−ａ）のテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウムを得ることができる。
上記の反応は、一貫して、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１９】
次に、このようにして得られた式（Ｉ−ａ）のテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウムと式（Ｖ）のテトライソシアナトゲルマニウムとを、所定の割合で混合し、この混合物を、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、５０〜２００℃程度の温度で加熱することにより、再結合反応が生じ、一般式（Ｉ−ｂ）の有機ゲルマニウム化合物が生成する。反応温度が５０℃未満では実質上反応が進行しないし、２００℃を超えるとビニルチオ基の重合が生じ、目的物を得ることが困難となる。好ましい反応温度は１００〜１８０℃の範囲である。反応時間は、反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
反応終了後、反応混合物を減圧蒸留することにより、本発明の有機ゲルマニウム化合物である一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物が得られる。
【００２０】
なお、原料の一つとして用いられる前記のテトライソシアナトゲルマニウムは、公知の方法、例えば「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ. Ａm. Ｃhem. Ｓoc.）」第６５巻、第１７８３ページ（１９４３年）に記載の方法に従って調製することができる。
【００２１】
次に、本発明の有機ゲルマニウム化合物を用いて得られる光学材料について説明する。この光学材料は、例えば以下に示す重合性組成物を重合させることにより製造することができる。
この重合性組成物としては、前記一般式（Ｉ）で表される有機ゲルマニウム化合物(ａ1)を含む成分（Ａ）と、一分子中に２つ以上のメルカプト基を有する化合物(ｂ1)を含む成分（Ｂ）とを含む重合性組成物を挙げることができる。
【００２２】
この重合性組成物において、成分（Ａ）における有機ゲルマニウム化合物(ａ1)は必須成分であり、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。化合物(ａ1)である一般式（Ｉ）の有機ゲルマニウム化合物は、式（Ｉ−ａ）の化合物および式（Ｉ−ｂ）の化合物を含み、その具体例は上述のとおりである。また、成分（Ａ）はさらに、得られる重合体の物性などを適宜改良するための任意成分として、一分子中に２つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物(ａ2)および／または一分子中に２つ以上のビニル基を有する化合物(ａ3)を含有することができる。
成分（Ａ）中の上記有機ゲルマニウム化合物(ａ1)の含有量は、１〜１００モル％の範囲が好ましい。
【００２３】
上記成分（Ａ）において適宜用いられる、一分子中に２つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物(ａ2)の例としては、キシリレンジイソ（チオ）シアネート、３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′−ジイソ（チオ）シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，２′，５，５′−テトラクロロジフェニル−４，４′−ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート、ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソ（チオ）シアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シアナトメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソホロンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−３−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）−５−イソ（チオ）シアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−３−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）−６−イソ（チオ）シアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−２−［３−イソ（チオ）シアナトプロピル］−５−イソ（チオ）シアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−２−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）−６−イソ（チオ）シアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−３−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアナトエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−３−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアナトエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−２−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）−５−（２−イソ（チオ）シアナトエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−２−（３−イソ（チオ）シアナトプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアナトエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２，４ジチア−１，５−ジイソシアナトペンタン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
なお上記「イソ（チオ）シアネート基」はイソシアネート基とイソチオシアネート基の両者を意味し、「イソ（チオ）シアナト」とはイソシアナトとイソチオシアナトの両者を意味する。
【００２５】
また、成分（Ａ）において適宜用いられる、一分子中に２つ以上のビニル基を有する化合物(ａ3)の例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ビス（ビニルチオメチル）―１，４―ジチアン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、一分子中に少なくとも２つ以上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの両者を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味する。
【００２６】
一方、成分（Ｂ）の必須成分である一分子中に２つ以上のメルカプト基を有する化合物(ｂ1)の例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプトプロパノール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）―１，４−ジチアン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分（Ｂ）は得られる重合体の物性などを適宜改良するための任意成分を含むことができる。
【００２７】
この重合性組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有割合は、イソ（チオ）シアネート基とビニル基との総数およびメルカプト基の総数が、化学量論的比率の±１０％の範囲内になるように選定するのが好ましい。ただし、得られる光学材料を適宜改質するために、ビニル基のみが過剰になってもよい。
【００２８】
重合性組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、耐候性改良のため、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。また、重合反応性向上のための触媒を適宜使用してもよく、例えばメルカプト基とビニル基との反応性向上のためには有機過酸化物、アゾ化合物や塩基性触媒が効果的であり、メルカプト基とイソ（チオ）シアネート基との反応性向上のためには有機スズ化合物、アミン化合物などが効果的である。
【００２９】
本発明の有機ゲルマニウム化合物を用いて光学材料は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。
まず、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて用いられる各種添加成分を含む重合性組成物を調製する。次いで、この重合性組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製または金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、重合性組成物中に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０〜＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間程度である。重合後離型された重合体は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色することができる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱してもよい。このようにして得られた光学材料は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の光学製品として特に好ましく用いられる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３１】
なお、実施例で得られた有機ゲルマニウム化合物の物性、及び実施例、比較例で得られた重合体の物性は、以下に示す方法に従って測定した。
〈ゲルマニウム化合物の物性〉
屈折率（ｎ_d）、アッベ数（ν_d）：アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔを用い、２５℃にて測定した。
【００３２】
〈重合体の物性〉
（１）屈折率（ｎ_d）、アッベ数（ν_d）：上記と同様にして測定した。
（２）外観：肉眼により観察した。
（３）耐候性：サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザーメーターにプラスチックレンズをセットし２００時間経過したところでプラスチックレンズを取り出し、試験前のプラスチックレンズと色相を比較した。評価基準は変化なし（○）、わずかに黄変（△）、黄変（×）とした。
（４）耐熱性：リガク社製ＴＭＡ装置により０．５ｍｍφのピンを用いて９８ｍＮ（１０ｇｆ）の荷重でＴＭＡ測定を行ない、１０℃／ｍｉｎの昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。
（５）光学歪：シュリーレン法による目視観察を行なった。歪の無いものを○、歪のあるものを×と評価した。
【００３３】
実施例１
テトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム（Ｇ−１）の製造
ビニルマグネシウムブロミドを１．０モル／リットル濃度で含有するテトラヒドロフラン溶液１３６ミリリットルに、乾燥したイオウ粉末４．３６ｇを、アルゴン気流下で室温にて１５分間で加えた。この反応混合物に四塩化ゲルマニウム７．２９ｇを３０〜４０℃にて１時間滴下し、さらに室温にて１時間撹拌した。
【００３４】
この反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を１０℃を超えないように加えたのち、ｎ−ヘキサンで抽出し、このｎ−ヘキサン抽出物を水洗後、乾燥した。次いで、この抽出物からｎ−ヘキサンを留去したのち、残留物を減圧蒸留することにより、２．４Ｐａにて沸点が８７℃のテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム（Ｇ−１）３．９６ｇを得た。
【００３５】
この化合物の屈折率は１．６５１、アッベ数は２２．５であった。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：ＴＭＳ）；δ５．６５（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄｄ，１Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：ＴＭＳ）；δ１２４．２、δ１２４．３
ＩＲ；３０８８、３００４、１５８６、１２７３、９５４ｃｍ^-1
【００３６】
実施例２
トリ（ビニルチオ）イソシアナトゲルマニウム（Ｇ−２）の製造
密閉容器にて、実施例１で得られたテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム３．０９ｇをテトライソシアナトゲルマニウム０．７２ｇと混合し、次いでアルゴンで置換したのち、１５０℃にて１時間撹拌した。次に、この反応混合物を減圧蒸留することにより、５．３Ｐａにて沸点が６９℃のトリ（ビニルチオ）イソシアナトゲルマニウム（Ｇ−２）２．４４ｇを得た。
【００３７】
この化合物の屈折率は１．６４８、アッベ数は３３．９であった。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：ＴＭＳ）；δ５．８３（ｍ，２Ｈ）、δ６．３１（ｍ，１Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：ＴＭＳ）；δ１２２．３、δ１２４．７、δ１２６．４
ＩＲ；３０８８、３００４、２２３０、１５８６、１２７３、９５４ｃｍ^-1
【００３８】
実施例３
ジ（ビニルチオ）ジイソシアナトゲルマニウム（Ｇ−３）の製造
密閉容器にて、実施例１で得られたテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム２４．６６ｇをテトライソシアナトゲルマニウム１９．２０ｇと混合し、次いでアルゴンで置換した後、１５０℃にて１．５時間撹拌した。次に、この反応混合物を減圧蒸留することにより４．７Ｐａにて沸点が４２℃のジ（ビニルチオ）ジイソシアナトゲルマニウム（Ｇ−３）１８．８６ｇを得た。
【００３９】
この化合物の屈折率は１．６３３、アッベ数は３５．５であった。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：ＴＭＳ）；δ５．８３（ｍ，２Ｈ）、δ６．３１（ｍ，１Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：ＴＭＳ）；δ１２２．３、δ１２４．７、δ１２６．４
ＩＲ；３０８８、３００４、２２３０、１５８６、１２７３、９５４ｃｍ^-1
【００４０】
実施例４
ビニルチオトリイソシアナトゲルマニウム（Ｇ−４）の製造
密閉容器にて、実施例１で得られたテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム９．２５ｇをテトライソシアナトゲルマニウム２１．６ｇと混合し、次いでアルゴンで置換した後、１２０℃にて２時間撹拌した。次に、この反応混合物を減圧蒸留することにより２５３Ｐａにて沸点が６２℃のビニルチオトリイソシアナトゲルマニウム（Ｇ−４）１１．７２ｇを得た。
【００４１】
この化合物の屈折率は１．６１７、アッベ数は３８．２であった。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：ＴＭＳ）；δ５．８３（ｍ，２Ｈ）、δ６．３１（ｍ，１Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：ＴＭＳ）；δ１２２．３、δ１２４．７、δ１２６．４
【００４２】
応用例１
本発明の有機ゲルマニウム化合物からの重合体の製造
表１に示すように、実施例１で得られたテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム（Ｇ−１）０．１モル、２，４−ジチア−１，５−ジイソシアナトペンタン（Ｉ−１）０．０１５モル、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（Ｔ−１）０．２１５モル及び重合触媒であるジブチルスズジクロリド（Ｃ−１）３×１０^-6モルとアゾビスジメチルバレロニトリル（Ｃ−２）８×１０^-4モルの混合物を混合したのち、均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表２に示す。表２に示すように、本応用例で得られた重合体は、無色透明であり、屈折率（ｎ_d）は１．７３３と非常に高く、アッベ数（ν_d）も３２．８と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１１６℃）に優れ、光学歪のないものであった。従ってこの重合体は光学材料として好適に用いられる。
【００４３】
応用例２〜６
本発明の有機ゲルマニウム化合物からの重合体の製造
本発明の有機ゲルマニウム化合物(ａ1)を含む成分（Ａ）とポリチオール化合物(ｂ1)を含む成分（Ｂ）を表１に示すように使用して、重合条件を適宜変更した以外は、応用例１と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を応用例１の重合体の諸物性と共に表２に示す。表２から、本応用例２〜６で得られた重合体も無色透明であり、屈折率（ｎ_d）は１．７２９〜１．７５４と非常に高く、アッベ数（ν_d）も２９．８〜３３．６と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１０９〜１４１℃）にも優れ、光学歪のないものであった。従ってこれらの重合体は光学材料として好適に用いられる。
【００４４】
応用比較例１
表１に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（Ｔ−６）０．１モル、ｍ−キシリレンジイソシアネート（Ｉ−４）０．２モルおよびジブチルスズジクロリド（Ｃ−１）１．０×１０^-4モルの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表２に示す。表２から、この応用比較例１で得られた重合体は無色透明で光学歪も観察されなかったが、ｎ_d／ν_dが１．５９／３６と屈折率が低く、耐熱性も８６℃と劣っていた。
【００４５】
応用比較例２、３
表１に示した原料組成物を使用した以外は、比較例１と同様な操作を行い、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を表２に示す。表２から、応用比較例２の重合体はｎ_d／ν_dが１．６７／２８といずれも低く、耐熱性（９４℃）は比較的良好であるが、耐候性に劣り、光学歪が観察された。また、応用比較例３の重合体は、ν_dが３６と比較的高く、耐候性に優れており、無色透明で光学歪は観察されなかったが、耐熱性（９０℃）が劣り、ｎ_dが１．７０とそれほど高くなく、また重合体は脆弱であった。
【００４６】
【表１】

【００４７】
（注）
Ｇ−１：テトラ（ビニルチオ）ゲルマニウム
Ｇ−２：トリ（ビニルチオ）イソシアナトゲルマニウム
Ｇ−３：ジ（ビニルチオ）ジイソシアナトゲルマニウム
Ｇ−４：ビニルチオトリイソシアナトゲルマニウム
Ｉ−１：２，４−ジチア−１，５−ジイソシアナトペンタン
Ｉ−２：１，３−ビス（イソチオシアナトメチル）ベンゼン
Ｉ−３：２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン
Ｉ−４：ｍ−キシリレンジイソシアネート
Ｔ−１：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
Ｔ−２：２，３−ジメルカプトプロパノール
Ｔ−３：１，２，３−トリメルカプトプロパン
Ｔ−４：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンのオリゴマー
（平均重合度３．２）
Ｔ−５：１，２，３，４−テトラメルカプトブタン
Ｔ−６：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）
Ｔ−７：１，３，５−トリメルカプトベンゼン
Ｔ−８：２，３−エピチオプロピルスルフィド
Ｖ−１：２，５−ビス（ビニルチオメチル）−１，４−ジチアン
Ｃ−１：ジブチルスズジクロリド
Ｃ−２：アゾビスジメチルバレロニトリル
Ｃ−３：トリフェニルホスフィン
【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の有機ゲルマニウム化合物は、ゲルマニウム原子に１〜４個のビニルチオ基と０〜３個のイソシアネート基が直接結合している新規化合物であって、光学材料の原料として好適に用いられる。また、本発明の有機ゲルマニウム化合物を用いて得られる重合体からなる光学材料は、屈折率およびアッベ数が高く、耐熱性、耐候性、透明性に優れているので、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品を作製する材料として好適である。

Claims

一般式（Ｉ）
Ｇｅ（ＳＣＨ＝ＣＨ₂）_x（ＮＣＯ）_4-x …（Ｉ）
（式中、ｘは１〜４の整数を示す。）
で表される有機ゲルマニウム化合物。
ビニルマグネシウムハライドにイオウ単体を反応させて、ビニルチオマグネシウムハライドを得たのち、これにテトラハロゲノゲルマニウムを反応させることを特徴とする、式（Ｉ−ａ）
Ｇｅ（ＳＣＨ＝ＣＨ₂）₄ …（Ｉ−ａ）
で表されるテトラ（ビニルチオ）ゲルマニウムの製造方法。
テトラ（ビニルチオ）ゲルマニウムとテトライソシアナトゲルマニウムとを反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ−ｂ）
Ｇｅ（ＳＣＨ＝ＣＨ₂）_y（ＮＣＯ）_4-y …（Ｉ−ｂ）
（式中、ｙは１〜３の整数を示す。）
で表される有機ゲルマニウム化合物の製造方法。