JP4611702B2 - オール化合物を用いてなる光学製品 - Google Patents
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Description
本発明はオール化合物を用いてなる光学製品に関する。さらに詳しくは、本発明の光学製品は、屈折率とアッベ数が共に高く、かつ耐熱性、透明性などに優れており、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、赤外吸収用フィルター、着色フィルターなどに好ましく用いられる光学製品に関するものである。
プラスチックはガラスに比較し軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。そして、光学用プラスチック材料としては、ポリ(ジエチレングリコールビスアリルカーボネート) (CR−39)やポリ(メチルメタクリレート)が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは1.50以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。
このような性能を有するプラスチック材料としては、例えば(1) 分子内に臭素を有するポリオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリウレタン（特許文献１）、(2) ポリチオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリチオウレタン（特許文献２、特許文献３）が提案されている。そして、特に(2)のポリチオウレタンの原料となるポリチオールとして、イオウ原子の含有率を高めた分岐鎖（特許文献４、特許文献３）や、イオウ原子を高めるためジチアン構造を導入したポリチオール（特許文献５、特許文献６）が提案されている。さらに、(3) エピスルフィドを重合官能基としたアルキルスルフィドの重合体が提案されている（特許文献７、特許文献８）。
しかしながら、上記(1)のポリウレタンは、屈折率がわずかに改良されているものの、アッベ数が低く、かつ耐光性に劣る上、比重が高く、軽量性が損なわれるなどの欠点を有している。また(2)のポリチオウレタンのうち、原料のポリチオールして高イオウ含有率のポリチオールを用いて得られたポリチオウレタンは、例えば屈折率が1.60〜1.68程度に高められているが、同等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比べてアッベ数が低く、さらにアッベ数を高めなければならないという課題を有している。さらに、(3)のアルキルスルフィド重合体は、一例としてアッベ数が36において、屈折率が1.70に高められており、この重合体を用いて得られたレンズは、著しく肉薄、軽量化されているが、屈折率とアッベ数を同時に、さらに高めたプラスチック材料が望まれている。
しかしながら、上記(1)のポリウレタンは、屈折率がわずかに改良されているものの、アッベ数が低く、かつ耐光性に劣る上、比重が高く、軽量性が損なわれるなどの欠点を有している。また(2)のポリチオウレタンのうち、原料のポリチオールして高イオウ含有率のポリチオールを用いて得られたポリチオウレタンは、例えば屈折率が1.60〜1.68程度に高められているが、同等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比べてアッベ数が低く、さらにアッベ数を高めなければならないという課題を有している。さらに、(3)のアルキルスルフィド重合体は、一例としてアッベ数が36において、屈折率が1.70に高められており、この重合体を用いて得られたレンズは、著しく肉薄、軽量化されているが、屈折率とアッベ数を同時に、さらに高めたプラスチック材料が望まれている。
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、屈折率とアッベ数が共に高く、かつ耐熱性、透明性なども優れる光学製品を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、複数の硫黄原子を含む環状オールモノマーを必須成分として用いて得られた重合体が高屈折率、高アッベ数、耐熱性、透明性などの特性を有し、光学製品として好適に用いられることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるオール化合物(a1)を含むＡ成分と、イソシアネート基および／またはイソチオシアネート基を有する化合物(b1)を含むＢ成分とを含有する重合性組成物を重合させて得られた重合体からなる光学製品を提供するものである。
本発明の一般式（１）で表されるオール化合物を用いてなる光学製品は、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、透明性に優れている。
本発明の光学製品は、下記一般式（１）で表されるオール化合物(a1)を含むＡ成分と、イソ（チオ）シアネート基を有する化合物(b1)、ビニル基を有する化合物(b2)、およびビニル基とイソ（チオ）シアネート基とを有する化合物(b3)のうちの少なくとも一種を含むＢ成分とを含有する重合性組成物を重合させて得られた重合体からなる。なお、イソ（チオ）シアネートとはイソシアネートとイソチオシアネートの両者を意味する。
本発明の光学製品で用いるＡ成分における下記一般式（１）で表されるオール化合物は、二つの硫黄原子を含む環状構造の隣り合う炭素原子に二つのヒドロキシ基が結合したものである。
一般式（１）式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくはイオウ原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基または炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。
前記Ｒのアルカン残基としては、例えば、メタン残基、エタン残基、ｎ−プロパン残基、ｉ−プロパン残基等が挙げられ、メタン残基、エタン残基が好ましい。
前記Ｒのシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基が好ましい。
前記Ｒのヘテロ環残基としては、例えば、1,3−ジチオラン残基、1,3−ジチアン残基、1,4−ジチアン残基等が挙げられ、1,3−ジチオラン残基、1,4−ジチアン残基が好ましい。
前記Ｒの芳香族環残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
前記Ｒのシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基が好ましい。
前記Ｒのヘテロ環残基としては、例えば、1,3−ジチオラン残基、1,3−ジチアン残基、1,4−ジチアン残基等が挙げられ、1,3−ジチオラン残基、1,4−ジチアン残基が好ましい。
前記Ｒの芳香族環残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
一般式（１）のオール化合物は原子屈折の高いイオウを高い割合で含有しておりこのオール化合物を用いて得られた重合体の屈折率を大きく高める。また、重合官能基である末端オールは重合体主鎖への硫黄原子の導入に寄与するため、このオール化合物を用いて得られた重合体の屈折率をさらに高める。通常、アモルファス材料のアッベ数はその屈折率の増加とともに減少する傾向にある。イオウを高い割合で含有するポリマーの場合、イオウの電子共鳴が顕著となりアッベ数の大きな低下がよく観測されるが、このオール化合物ではそのようなことがない。屈折率増加の別の要因として分子容の減少が挙げられ、ポリマーの場合、高い架橋密度や強い分子間力によりそれが発現される。一般式（１）のオール化合物は複数の重合官能基を有しており、その重合体は特に前者の効果により屈折率が高められる。
本発明で用いる一般式（１）で表されるオール化合物としては、4,5−ジヒドロキシ−1,3−ジチオラン、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジチアン、3,4−ジヒドロキシ−ビシクロ[4.3.0]−2,5,7,9−テトラチアノナン、3,4−ジヒドロキシ−ビシクロ[4.4.0]−2,5,7,10−テトラチアデカン、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ベンゾジチアン等が挙げられ、これらの化合物は、ヒドロキシ基についてシス−，トランス−異性体を有する場合がある。
この一般式（１）で表されるオール化合物は、グリオキサールとメルカプト基を２つ以上有するチオール化合物が反応してなる。
前記メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物は、一般的には同じ炭素に2つ以上のメルカプト基を持つ化合物、または隣接した炭素に2つ以上のメルカプト基を持つ化合物を示し、具体的には、メタンジチオール、エタンジチオール、エタントリチオール、トリメルカプトプロパン、1,3−ジチオラン−4,5−ジチオール、1,4−ジチアン−2,3−ジチオール、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,2−ジメルカプトナフタレン、3,4−ジメルカプトナフタレン等が挙げられる。
前記メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物は、一般的には同じ炭素に2つ以上のメルカプト基を持つ化合物、または隣接した炭素に2つ以上のメルカプト基を持つ化合物を示し、具体的には、メタンジチオール、エタンジチオール、エタントリチオール、トリメルカプトプロパン、1,3−ジチオラン−4,5−ジチオール、1,4−ジチアン−2,3−ジチオール、1,2−ジメルカプトベンゼン、1,2−ジメルカプトナフタレン、3,4−ジメルカプトナフタレン等が挙げられる。
前記一般式（１）で表されるオール化合物の代表的な製造法として、4,5−ジヒドロキシ−1,3−ジチオランの合成を例として以下に説明する。グリオキサール水溶液にメタンジチオールを水浴で冷しながら0.5〜５時間攪拌反応する。反応が終わった後、水を除去して4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランの白い結晶が得られる。
また、前記Ａ成分中には、重合体の物性等を適宜改良するために、一般式（１）で表されるオール化合物(a1)以外に、一分子内にヒドロキシ基および／またはメルカプト基を有し、かつ一分子内のヒドロキシ基とメルカプト基の総数が２以上の化合物(a2)を一種もしくは二種以上含んでいてもよい。この化合物(a2)としては、具体的にはトリメチロールプロパン、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、2−メルカプトエタノール、2,3−ジメルカプトプロパノール、1,2−ジヒドロキシ−3−メルカプトプロパン、4−メルカプトフェノール、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、1,3,5−ベンゼントリチオール、1,2−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3−ジメルカプトメチルベンゼン、1,4−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3,5−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−3,4−ジチオール、4,4'−ジヒドロキシフェニルスルフィド等が挙げられる。
なお一般式（１）で表されるオール化合物(a1)の使用量は、Ａ成分の総量に対して、50〜100mol%であり、好ましくは80〜100mol%である。
なお一般式（１）で表されるオール化合物(a1)の使用量は、Ａ成分の総量に対して、50〜100mol%であり、好ましくは80〜100mol%である。
前記オール化合物(a1)は重合相手のＢ成分として、好ましくはイソ（チオ）シアネート基を有する化合物(b1)、さらに好ましくは一分子内に二つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物と重合させることで、高屈折率、高アッベ数、透明且つ耐熱性がよいレンズ材料を与える。
このようなイソ（チオ）シアネート基含有化合物としては、具体的にはキシリレンジイソ（チオ）シアネート、3,3'−ジクロロジフェニル−4,4'−ジイソ（チオ）シアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、2,2',5,5'−テトラクロロジフェニル−4,4'−ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート等が挙げられる。さらに、一つ以上のシクロヘキシル環を有するものとして、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（4−イソ（チオ）シアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソフォロンジイソ（チオ）シアネート、2,5−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［2.2.2］オクタン、2,5−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−5−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−［3−イソ（チオ）シアネートプロピル］−5−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−5−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−5−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2,5−ジイソシアネート−1,4−ジチアン、イソシアヌル酸トリスイソシアネートヘキシルエステル、2,5−ジイソシアネートメチル−1,4−ジチアン(BIMD)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)等が挙げられこれらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなイソ（チオ）シアネート基含有化合物としては、具体的にはキシリレンジイソ（チオ）シアネート、3,3'−ジクロロジフェニル−4,4'−ジイソ（チオ）シアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、2,2',5,5'−テトラクロロジフェニル−4,4'−ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート等が挙げられる。さらに、一つ以上のシクロヘキシル環を有するものとして、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（4−イソ（チオ）シアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソフォロンジイソ（チオ）シアネート、2,5−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［2.2.2］オクタン、2,5−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−5−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−［3−イソ（チオ）シアネートプロピル］−5−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−5−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−5−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2,5−ジイソシアネート−1,4−ジチアン、イソシアヌル酸トリスイソシアネートヘキシルエステル、2,5−ジイソシアネートメチル−1,4−ジチアン(BIMD)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)等が挙げられこれらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記イソ（チオ）シアネートの成分中には、重合体の物性等を適宜改良するためにビニル基を有する化合物(b2)成分を共重合させることも出来る。具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、一分子内に少なくとも二つ以上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート等が挙げられこれらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味する。
また、ビニル基とイソ（チオ）シアネート基とを有する化合物(b3)成分としては、具体的には、2−（メタ）アクリロキシエチルイソ（チオ）シアネート、（メタ）アクリロイルイソ（チオ）シアネート等が挙げられこれらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、これらの成分にＣ成分として、エピスルフィド化合物を添加して光学製品を作製することも可能である。そのエピスルフィド化合物としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物等；テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等；１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４'−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明の光学製品の耐候性改良のため、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。また、重合反応性向上のための触媒を適宜使用してもよく、例えばヒドロキシ基とビニル基との反応性向上のためには有機過酸化物、アゾ化合物や塩基性触媒が効果的であり、ヒドロキシ基やメルカプト基と、イソ（チオ）シアネート基との反応性向上のためには有機スズ化合物、アミン化合物などが効果的である。
本発明の光学製品は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。
まず、上記重合性組成物および必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製する。次いで、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製または金属製のモールドと樹脂性のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−20〜＋150℃で、重合時間は0.5〜72時間程度である。重合後離型された重合体は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。このようにして得られた光学製品は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の光学製品として特に好ましく用いられる。
まず、上記重合性組成物および必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製する。次いで、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製または金属製のモールドと樹脂性のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−20〜＋150℃で、重合時間は0.5〜72時間程度である。重合後離型された重合体は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。このようにして得られた光学製品は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の光学製品として特に好ましく用いられる。
このようなプラスチックレンズは、染料を用いて染色処理を行うことができ、また、耐擦傷性向上のため、有機ケイ素化合物またはアクリル化合物に酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物等を有するコーティング液を用いて硬化被膜をプラスチックレンズ上に形成してもよい。また、耐衝撃性を向上させるためにポリウレタンを主成分とするプライマー層をプラスチックレンズ上に形成してもよい。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成しても良い。
また、このプラスチックレンズを眼鏡用として使用する場合には、紫外線から樹脂または目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加しても良い。
さらに、樹脂の美観を維持または向上させる目的で、酸化防止剤の添加や少量の色素を用いてブルーイングをすることもできる。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成しても良い。
また、このプラスチックレンズを眼鏡用として使用する場合には、紫外線から樹脂または目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加しても良い。
さらに、樹脂の美観を維持または向上させる目的で、酸化防止剤の添加や少量の色素を用いてブルーイングをすることもできる。
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、参考例で得られたオール化合物の物性、および実施例、比較例で得られた重合体の物性は以下に示す方法にしたがって測定した。
<オール化合物の物性>
屈折率 (ｎD)、アッベ数 (νD)： アタゴ社製アッベ屈折率計DR−M4を用いて25℃にて測定した。
<重合体の物性>
1)屈折率 (ｎD)、アッベ数 (νD)： 上記と同様にして測定した。
2)外 観： 肉眼により観察した。
3)耐熱性： リガク社製TMA装置により0.5 mmφのピンを用いて98 mN (10gf)の荷重でTMA測定を行ない、10℃/minの昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。
4)透明性： 日立社製紫外分光器UV−330を用いて550 nmにおける光線透過率により評価した。
屈折率 (ｎD)、アッベ数 (νD)： アタゴ社製アッベ屈折率計DR−M4を用いて25℃にて測定した。
<重合体の物性>
1)屈折率 (ｎD)、アッベ数 (νD)： 上記と同様にして測定した。
2)外 観： 肉眼により観察した。
3)耐熱性： リガク社製TMA装置により0.5 mmφのピンを用いて98 mN (10gf)の荷重でTMA測定を行ない、10℃/minの昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。
4)透明性： 日立社製紫外分光器UV−330を用いて550 nmにおける光線透過率により評価した。
合成例１
4,5−ジヒドロキシ−1,3−ジチオランの合成
グリオキサールの40%水溶液（18.1ｇ、0.124mol）にメタンジチオール（9.98ｇ、0.124mol）を水浴で冷しながら1時間攪拌反応した。反応が終わった後、水を除去すると4,5−ジヒドロキシ−1,3−ジチオランが白い結晶で得られた（17.5ｇ）。得られた4,5−ジヒドロキシ−1,3−ジチオランを精製せずに後の工程に用いた。
以下にこの化合物の構造特定のための分析結果を示す。
1HNMR δ（CDCl3）：5.62[2H, d, J=8.4Hz,−CH（OH）S−]、4.02（2H,s, −SCH2S−）、2.36（2H,d,J=8.4Hz,−OH）
4,5−ジヒドロキシ−1,3−ジチオランの合成
グリオキサールの40%水溶液（18.1ｇ、0.124mol）にメタンジチオール（9.98ｇ、0.124mol）を水浴で冷しながら1時間攪拌反応した。反応が終わった後、水を除去すると4,5−ジヒドロキシ−1,3−ジチオランが白い結晶で得られた（17.5ｇ）。得られた4,5−ジヒドロキシ−1,3−ジチオランを精製せずに後の工程に用いた。
以下にこの化合物の構造特定のための分析結果を示す。
1HNMR δ（CDCl3）：5.62[2H, d, J=8.4Hz,−CH（OH）S−]、4.02（2H,s, −SCH2S−）、2.36（2H,d,J=8.4Hz,−OH）
実施例１
重合体からなる光学製品の製造
合成例1で得られた4,5−ジヒドロキシ−1,3−ジチオラン(T1) (0.2mol)、2,5−ジイソシアネートメチル−1,4−ジチアン(BIMD) (0.2mol)およびジブチルチンジクロライド(DBTDCL) (1×10-5mol)の混合物を室温にて均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、60℃で10時間、その後90℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表1に示す。表1から、本実施例１で得られた重合体は無色透明であり、屈折率(ｎD) は1.65と非常に高く、アッベ数 (νD)も34と高いものであり、耐熱性 (111℃)および透明性 (91%)に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
重合体からなる光学製品の製造
合成例1で得られた4,5−ジヒドロキシ−1,3−ジチオラン(T1) (0.2mol)、2,5−ジイソシアネートメチル−1,4−ジチアン(BIMD) (0.2mol)およびジブチルチンジクロライド(DBTDCL) (1×10-5mol)の混合物を室温にて均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、60℃で10時間、その後90℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表1に示す。表1から、本実施例１で得られた重合体は無色透明であり、屈折率(ｎD) は1.65と非常に高く、アッベ数 (νD)も34と高いものであり、耐熱性 (111℃)および透明性 (91%)に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
実施例２〜４
重合体からなる光学製品の製造
一般式（１）で表されるオール化合物と、イソ（チオ）シアネート基含有化合物および重合触媒を表1に示すように使用して、重合条件を適宜変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を表1に示す。表1から、本実施例２〜４で得られた重合体も無色透明であり、屈折率 (ｎD)は1.59〜1.65と非常に高く、アッベ数 (νD)も32〜43と高いものであり、耐熱性 (103〜111℃)、透明性（89〜91％）も優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
重合体からなる光学製品の製造
一般式（１）で表されるオール化合物と、イソ（チオ）シアネート基含有化合物および重合触媒を表1に示すように使用して、重合条件を適宜変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を表1に示す。表1から、本実施例２〜４で得られた重合体も無色透明であり、屈折率 (ｎD)は1.59〜1.65と非常に高く、アッベ数 (νD)も32〜43と高いものであり、耐熱性 (103〜111℃)、透明性（89〜91％）も優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
比較例１
重合体からなる光学製品の製造
表1に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート (PETMA) 0.1mol、m−キシリレンジイソシアネート (XDI) 0.2molおよびジブチルチンジクロライド (DBTDCL) 1.0×10-4molの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で10時間、その後60℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表1に示す。表1から、本比較例1の重合体は無色で透明性(92%)は良かったが、ｎD/νDが1.59/36であり、耐熱性は86℃と劣っていた。
重合体からなる光学製品の製造
表1に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート (PETMA) 0.1mol、m−キシリレンジイソシアネート (XDI) 0.2molおよびジブチルチンジクロライド (DBTDCL) 1.0×10-4molの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で10時間、その後60℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表1に示す。表1から、本比較例1の重合体は無色で透明性(92%)は良かったが、ｎD/νDが1.59/36であり、耐熱性は86℃と劣っていた。
比較例２
重合体からなる光学製品の製造
表1に示すように1,3,5−トリメルカプトベンゼン（TMB）0.2mol、m−キシリレンジイソシアネート (XDI) 0.3molおよびジブチルチンジクロライド (DBTDCL) 1.5×10-4molの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で10時間、その後60℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表1に示す。表1から、本比較例２の重合体は耐熱性 (94%)は良かったが、ｎD/νDが1.67/28と屈折率は高いがアッベ数は低く、透明性は81%と劣っていた。
重合体からなる光学製品の製造
表1に示すように1,3,5−トリメルカプトベンゼン（TMB）0.2mol、m−キシリレンジイソシアネート (XDI) 0.3molおよびジブチルチンジクロライド (DBTDCL) 1.5×10-4molの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で10時間、その後60℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表1に示す。表1から、本比較例２の重合体は耐熱性 (94%)は良かったが、ｎD/νDが1.67/28と屈折率は高いがアッベ数は低く、透明性は81%と劣っていた。
(表1の略号)
T1： 4,5−ジヒドロキシ−1,3−ジチオラン
BIMD： 2,5−ジイソシアネートメチル−1,4−ジチアン
XDI： m−キシリレンジイソシアネート
NBDI：ノルボルネンジイソシアネート
HXDI： 1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン
PETMA： ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート
TMB： 1,3,5−トリメルカプトベンゼン
DBTDCL： ジブチルチンジクロライド
T1： 4,5−ジヒドロキシ−1,3−ジチオラン
BIMD： 2,5−ジイソシアネートメチル−1,4−ジチアン
XDI： m−キシリレンジイソシアネート
NBDI：ノルボルネンジイソシアネート
HXDI： 1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン
PETMA： ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート
TMB： 1,3,5−トリメルカプトベンゼン
DBTDCL： ジブチルチンジクロライド
本発明の一般式（１）で表されるオール化合物を用いてなる光学製品は、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、透明性に優れている。このため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品として好適である。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表されるオール化合物(a1)を含むＡ成分と、イソシアネート基および／またはイソチオシアネート基を有する化合物(b1)を含むＢ成分とを含有する重合性組成物を重合させて得られた重合体からなる光学製品。
- 前記Ａ成分が、一分子内にヒドロキシ基および／またはメルカプト基を有し、かつ一分子内のヒドロキシ基とメルカプト基の総数が２以上の化合物(a2)を含む請求項１に記載の光学製品。
- 前記(b1)成分が一分子内に二つ以上のイソシアネート基および／またはイソチオシアネート基を有する化合物である請求項１に記載の光学製品。
- 前記Ａ成分およびＢ成分に、さらにエピスルフィド化合物を添加した重合体を用いる請求項１に記載の光学製品。
- 前記光学製品がプラスチックレンズである請求項１〜４のいずれかに記載の光学製品。
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