KR100901154B1 - 고속 중합체성/경화성 에피설파이드계 조성물, 중합/경화공정 및 그로부터 제조되는 광학체 - Google Patents

고속 중합체성/경화성 에피설파이드계 조성물, 중합/경화공정 및 그로부터 제조되는 광학체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다: A) 최소 하나의 에피설파이드 및 에피설파이드기와 중합될 수 있는 최소 하나의 작용기를 갖는 최소 1종의 에피설파이드 화합물, 그리고 B) 다음 화학식 I의 최소 1종의 염 및 최소 1종의 3차 아민을 포함하는 중합 촉매 시스템의 유효량:
Figure 112003050332729-pct00033
(I)
상기 화학식에서, Y-는 0.5≤pKa≤14 조건을 만족하는 pKa를 갖는 해당 산 YH의 음이온이다.
또한, 본 발명은 렌즈와 같은 광학 제품의 제조를 위한 상기 조성물의 용도를 제공한다.
중합, 에피설파이드, 3차 아민, 촉매, 광학, 렌즈

Description

고속 중합체성/경화성 에피설파이드계 조성물, 중합/경화 공정 및 그로부터 제조되는 광학체{Fast Polymerizable/Curable Episulfide Based Composition, Polymerization/Curing Process and Optical Anticles Resulting therefrom}
본 발명은 중합체화/경화 에피설파이드계 레진을 제조하기 위한 실온 또는 열 중합성성/경화성 에피설파이드계 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고속으로 중합/경화되는 에피설파이드계 조성물, 그리고 상기 에피설파이드계 레진을 제조하기 위한 실온 또는 열 중합반응에 관한 것이다.
본 발명의 중합체성 조성물 및 중합공정은 렌즈, 프리즘, 광학섬유, 필터와 같은 광학체 또는 정보저장기저체와 같은 다양한 기저체 (substrate)의 제조에 특히 유용하다.
또한, 본 발명의 중합체성 조성물 및 중합공정은 다양한 코팅제, 특히 광학용도의 코팅제에 특히 적합하다.
플라스틱 물질은 광학분야, 그리고 특히 유기 염료를 포함하는 배스에 함침시켜 밝기, 고충경내성 및 착색능을 갖게 하는 안과 분야에 특히 널리 사용되고 있 다.
고굴절율, nD=1.6 또는 그 이상을 갖는 광학적으로 투명한 플라스틱 물질은 최근에 개발되었고, 이는 동등한 교정력 (광학력)을 위한 보다 작은 두께의 렌즈와 같은 광학체의 제조를 가능하게 한다.
이러한 물질의 한 군은 에피설파이드계 레진으로 이루어져 있다.
특허문헌 미합중국 특허 제 5,807,975 호는 디에피설파이드의 열중합 및 경화를 개시하고 있으며, 이는 특히 안경용 렌지와 같은 광학체의 제조에 이용된다. 이러한 디에피설파이드의 열중합/경화는 수시간, 일반적으로 약 20시간 동안 지속된다.
에피설파이드 화합물 및 이의 중합 과정은 EP-A-761.665 및 EP-A-785.194에 개시되어 있다.
그러나, 이러한 중합성 조성물의 중합은, 찰흔 또는 변형 없이 완전히 중합된 물질을 얻기 위하여, 장기간의 열 사이클, 일반적으로 8시간 내지 수일을 요구한다.
US SN 09/748,653은 촉매로서, 다음 화학식의 염을 이용하는 에피설파이드 화합물의 열 또는 실온 경화 공정을 개시한다:
Figure 112003050332729-pct00001
상기 화학식에서, Mp+는 알카리 금속, 알카리 토금속, 전이 금속 및 암모늄기로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온이고, Y-는 0.5≤Pka≤14 조건을 충족하는 산의 음이온이며, p는 양이온의 원자가이고, n은 m x p이다. 바람직한 촉매는 KSCN이다.
비록 중합 시간은 상당힌 감소되지만, US SN 09/748,653의 염 촉매를 이용하는 경우, 찰흔 및 황화의 유도 없이 또는 런-어웨이 (run-away) 반응 없이 에피설파이드의 중합을 더욱 신속하게 할 필요는 여전히 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 단시간, 전형적으로 6시간 미만의 시간 내에, 열중합 또는 실온에서의 중합될 수 있는 에피설파이드계 레진을 제조하기 위한 중합성 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 종래의 방법보다 단축된 시간을 요구하는, 에피설파이드계 레진의 제조를 위한 중합방법, 특히 실온 또는 열 중합방법에 관한 것이다.
한편, 본 발명은 상기 중합성 조성물의 중합으로부터 유래된 에피설파이드계 레진으로 제조된 렌즈와 같은 광학 제품에 관한 것이다.
염의 특정 군의 최소 1종의 염 및 최소 1종의 3차 아민을 포함하는 촉매 시스템의 유효량을 에피설파이드계 레진의 제조용 중합성 조성물에 이용하는 경우, 매우 단축된 중합 사이클, 전형적으로 6시간 미만의 중합 사이클을 이용하는 것이 가능하는 것을 본 발명자들은 발견하였고, 이 경우 광학적으로 투명하고, 변형이 없으며, 우수한 기계적 특성, 스크래치 및 열내성 특성을 갖는 중합 레진을 얻을 수 있었다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 에피설파이드계 레진 제조용 열 또는 실온 중합 조성물을 제공한다:
a) 최소 하나의 에피설파이드 기 및 에피설파이드기와 중합될 수 있는 최소 하나의 작용기를 갖는 최소 1종의 에피설파이드 화합물, 그리고
B) 다음 화학식의 최소 1종의 염 및 최소 1종의 3차 아민을 포함하는 중합 촉매 시스템의 유효량:
Figure 112003050332729-pct00002
상기 화학식에서, Mp+는 알카리 금속, 알카리 토금속, 전이 금속 및 화학식 NR4 + (상기 R은 알킬 라디칼)의 암모늄기로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온이고,
Y-는 0.5≤pKa≤14 조건을 만족하는 pKa를 갖는 해당 산 YH의 음이온이며, Mp+가 암모늄기인 경우, 상기 촉매 시스템은 전자-공여 화합물을 추가적으로 포함하며,
p는 상기 양이온의 원자가이고,
n은 m x p이다.
본 발명의 촉매 시스템의 염의 바람직한 금속성 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ 및 A13+이다. 특이 바람직한 금속성 양이온은 Li+, Na+ 및 K+이고, 이는 이들 양이온이 조성물에서 색상을 나타내지 않고, 우수한 용해성을 나타내기 때문이다. 전이 금속은 덜 바람직하며, 이는 이들의 염이 색상을 갖는 조성물을 초래하며, 결국 착색된 중합체 레진을 초래하기 때문이다.
바람직한 NR4 +기는 R이 C1-C8 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실 라디칼인 것이다.
바람직하게는, Y-는 0.5≤pKa≤10, 보다 바람직하게는 0.5≤pKa≤8의 조건을 만족하는 pKa를 갖는 해당 산 YH의 음이온이다.
바람직하게는 음이온 Y-는 티오시아네이트, 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 디케톤, 아세토아세틱 에스테르, 말로닉 에스테르, 시아노아세틱 에스테르, 케토니트릴 및 화학식 RS-의 음이온 (R은 치환 또는 비치환 알킬기 또는 페닐기)로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 알킬기는 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 C1-C6 알킬기이 다.
바람직한 음이온 Y-는 SCN-, 아세틸아세토네이트, 아세테이트, 티오아세테이트, 포름메이트 및 벤조에이트이다.
가장 바람직한 염은 KSCN이다.
일반적으로, 상기 염은 중합성 조성물에 존재하는 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 0.001 내지 2.5%, 바람직하게는 0.001 내지 1%의 양으로 존재한다.
상기 촉매 시스템의 3차 아민은 다음 화학식으로 표시될 수 있다:
(R)3N (I)
상기 화학식에서, R기는 서로 독립적으로 알킬 라디칼, 일반적으로 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 C1-C6 알킬기이고, 바람직하게는 메틸, 사이클로알킬 라디칼, 일반적으로 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸과 같은 C2-C10 사이클로알킬 라디칼, 바람직하게는 사이클로헥실 또는 이의 혼합물이다.
바람직한 3차 아민은 N,N-디메틸사이클로헥실아민 및 N,N-디사이클로헥실메틸아민이다.
일반적으로, 상기 3차 아민은 중합성 조성물에 존재하는 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 0.05 내지 5%의 양으로 존재하며, 바람직하게는 0.05 내지 2%의 양으로 존재한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 촉매 시스템은 추가적으로 최소 1종의 전자-공여 화합물을 추가적으로 포함한다. 상기 전자-공여 화합물은 아세토니트 릴 화합물, 아미드 화합물, 설폰, 설폭사이드, 트리알킬포스파이트, 니트로 화합물, 에틸렌글리콜 에스테르, 크라운 에테르 및 크립테이트 (kryptates)로 구성된 군으로부터 선택된다.
아세토니트릴 화합물의 예는 다음과 같다:
Figure 112003050332729-pct00003
상기 화학식에서, R은 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 C1-C6 알킬기이다.
상기 아미드 화합물은 1차, 2차 또는 3차 아미드 화합물일 수 있다.
상기 트리알킬포스파이트 및 트리아릴포스파이트는 다음 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112003050332729-pct00004
상기 화학식에서, R, R', R"은 알킬기, 바람직하게는 C1-C6 알킬기 또는 페닐기와 같은 아릴기이다. 바람직하게는, (C2H5O)3P와 같은 트리알킬포스파이트이다.
전자-공여 화합물은 바람직하게는 크라운 에테르 및 크립테이트로부터 선택된다.
이와 같은 환성 분자는 일반적으로, 헤테로원자 또는 금속 크기 및 "케이쥐" 크기, 즉 헤테로원자의 수 및 환의 크기 사이의 우수한 타협이 발휘되도록 선택된다.
바람직한 크라운 에테르 및 크립테이트는 다음 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112008032290738-pct00034
및
Figure 112003050332729-pct00006
상기 화학식에서, Xl은 O, S 또는 NH를 나타내고, x1는 3 내지 6의 정수, X2, X3 및 X4는 O 또는 S을 나타내며, n1, n2, n3, n4, y2, y3, y4는 2 또는 3이고, 그리고 x2, x3, x4는 2 또는 3이다.
바람직한 크라운 에테르 및 크립테이트 중에서, 다음 화합물들이 인용될 수 있다:
Figure 112003050332729-pct00007
;
Figure 112003050332729-pct00008
Figure 112003050332729-pct00009
, 및
Figure 112003050332729-pct00010

상기 전자-공여 화합물은 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 0 내지 5 wt%, 바람직하게는 0 내지 1 wt%의 양으로 존재한다.
바람직한 전자-공여 화합물은 크라운-에테르, 크립테이트, 트리알킬 포스파이트 및 아세토 니트릴 화합물이고, 가장 바람직하게는 18-크라운, 18-크라운-7, 15-크라운-5 및 15-크라운-6와 같은 크라운 에테르이다.
본 발명의 중합성 조성물은 단량체내 염 촉매의 용해를 촉진하기 위하여 용매를 포함할 수 있다.
아세토니트릴, 테트라히드로퓨란 똔느 디옥산과 같은 어떠한 극성 용매도 사 용할 수 있다. 그러나, 거품 생성을 제거하기 위하여, 히드록실 작용기를 갖는 반응성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 3-메틸-2-부텐-1-올 및 2-머르캅토에탄올이다.
용매의 양은 일반적으로, 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 10 wt% 이하로 유지하며, 바람직하게는 혼탁(haze)과 버블링을 억제하기 위하여 약 5 wt% 이하로 유지한다.
본 발명의 중합성 에피설파이드 단량체는 분자당 최소 하나의 에피설파이드 작용기성, 바람직하게는 두개 이상의 에피설파이드 작용기성을 갖는다.
에피설파이드기와 중합될 수 있는 상기 작용기는 에폭시, 이소시아네이트, 티올 및 아크릴과 티오아크릴과 같은 불포화 c=c 결합이다.
가장 바람직한 에피설파이드 단량체는 단지 두 개의 에피설파이드 작용기성을 갖으며, 다른 반응성 작용기성을 갖지 않는 것이다.
바람직하게는, 최소 하나의 에피설파이드 작용기성을 갖는 중합성 단량체는, 하나의 분자내에 다음 화학식 (IV)의 하나 또는 그 이상의 에피설파이드 구조를 갖는다:
Figure 112003050332729-pct00011
상기 화학식에서, Rl은 탄소원자 1 내지 10을 갖는 탄화수소를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 수소원자 또는 탄소원자 1 내지 10을 갖는 탄화수소를 나타내며, X에 의해 표시되는 S의 평균수가 3-멤버 고리를 구성하는 S 및 O의 총수의 약 50%인 경우 X는 S 또는 O를 나타낸다.
중합성 에피설파이드 단량체의 바람직한 군은 다음 화학식 V의 화합물로 나타낸다:
Figure 112003050332729-pct00012
상기 화학식에서, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 수소원자 또는 탄소원자 1 내지 10을 갖는 탄화수소를 나타내고, X에 의해 표시되는 S의 평균수가 3-멤버 고리를 구성하는 S 및 O의 총수의 약 50% 또는 그 이상인 경우 X는 S 또는 O를 나타내며, m은 0 내지 6의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 IV의 Rl은 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 화학식 IV의 R2, R3 및 R4 그리고 화학식 V의 R5, R6, R7 , R8, R9 및 R10은 각각 수소원자 또는 메 틸기이다. 보다 바람직하게는, Rl은 메틸렌기이고, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 수소원자이다.
화학식 IV 및 화학식 V 각각에서 S의 평균수는 3-멤버 고리를 구성하는 S 및 O의 총수의 50% 또는 그 이상, 바람직하게는 90% 또는 그 이상, 보다 바람직하게는 95% 또는 그 이상 그리고 가장 바람직하게는 실질적으로 100%이다.
상기 화합물의 예는 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)-에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)-프로판, 1-(β-에피티오프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-3-(β-에피티오프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에피티오프로필티오)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[(2-(β-에피티오프로필티오에틸)티오]에탄 및 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[[2-(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오에틸]티오]에탄과 같은 선형 유기 화합물; 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸) -3-티아펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2,2-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)- 3-티아헥산, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,9-비스(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)-5-[(2-β-에피티오프로필티오에틸티오메틸]-3-7-디티아노난, 1,10-비스(β-에피티오프로필티오)-5,6-비스[2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3,6,9-트리티아데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,8-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-[(2-β-에피티오프로필티오)티오메틸]-3,6,9-트리티아운데칸 및 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸과 같은 분지형 유기 화합물; 상기 화합물의 에피설파이드기의 최소 하나의 수소원자를 메틸기, 그리고 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)사이클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)사이클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)사이클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)사이클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)사이클로헥실]설파이드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안 및 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안과 같은 사이클릭 지방족 유기 화 합물으로 치환하여 수득한 화합물; 상기 화합물의 에피설파이드기의 최소 하나의 수소원자를 메틸기, 그리고 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3- 및 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술폰 및 4,4'-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐과 같은 방향족 유기 화합물고 치환하여 수득한 화합물; 그리고 상기 화합물의 에피설파이드기의 최소 하나의 수소원자를 메틸기로 치환하여 수득한 화합물을 포함한다. 그러나, 화합물 (a)는 실시예로 나타낸 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다. 상기 화합물은 단독으로 또는 둘 또는 그 이상의 화합물의 혼합물로서 이용될 수 있다.
가장 바람직한 에피설파이드 화합물은 다음 화학식의 비스(β-에피티오프로필)설파이드:
Figure 112003050332729-pct00013
그리고, 다음 화학식의 비스(β-에피티오프로필)디설파이드이다:
Figure 112003050332729-pct00014
본 발명의 중합성 조성물은 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 0 내지 30 wt%, 바람직하게는 최대 15 wt%의 1종 또는 그 이상의 폴리티올을 추가적으로 포함할 수 있고, 상기 폴리티올은 두개 또는 그 이상, 바람직하게는 두개 내지 네개의 티올 작용기를 갖는다.
상기 폴리티올 단량체는 다음 화학식 (VIII)으로 표시될 수 있다:
R'(SH)n' (VIII)
상기 화학식에서, n'은 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 내지 4이고, R'은 n'과 동일한 원자가를 갖는 유기 기(group)이다.
유용한 폴리티올 단량체는 EP-A-394.495 및 미합중국 특허 제 4,775,733 호에 개시되어 있는 것이며, 다음 화학식에 따른 폴리티올이다.
Figure 112003050332729-pct00015
Figure 112003050332729-pct00016
및
C2H5C(CH2COOCH2CH2SH)3
바람직한 폴리티올 단량체는, 펜타에리트리톨 테트라키스 머르캅토프로프리오네이트, 1-(1'-머르캅토에틸티오)-2,3-디머르캅토프로판, 1-(2'-머르캅토프로필티오)-2,3-디머르캅토프로판, 1-(3'-머르캅토프로필티오)-2,3-디머르캅토프로판, 1-(4'-머르캅토부틸티오)-2,3-디머르캅토프로판, 1-(5'-머르캅토펜틸티오)-2,3-디머르캅토프로판, 1-(6'-머르캅토헥실티오)-2,3-디머르캅토프로판, 1,2-비스(4'-머르캅토부틸티오)-3-머르캅토프로판, 1,2-비스(6'-머르캅토헥실)-3-머르캅토프로판, 1,2,3-트리스(머르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3'-머르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(2'-머르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(4'-머르캅토부틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(6'-머르캅토헥실티오)프로판, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산티올-1,2,3-프로판트리티올, 1,2-비스(2'-머르캅토에틸티오)-3-머르캅토프로판, 2-(2-설파닐에틸티오)-3-[3-설파닐-2-(2-설파닐에틸티오)프로필티오]프로판-1-티올 및 이의 혼합물을 포함한다.
바람직한 폴리티올 단량체는 1,2-비스(2'-머르캅토에틸티오)-3-머르캅토프로판 및 2-(2-설파닐에틸티오)-3-[3-설파닐-2-(2-설파닐에틸티오)프로필티오]프로판-1-티올이다.
본 발명의 조성물에서 폴리티올 단량체의 첨가는 혼탁 및 변형을 감소시키 고, 중합 과정의 원활화를 개선한다.
또한, 본 발명의 조성물은, 1종 또는 그 이상의 폴리이소(티오)시아네이트, 바람직하게는 분자당 둘 또는 그 이상, 바람직하게는 둘 또는 세개의 이소(티오)시아네이트 작용기성을 갖는 폴리이소시아네이트 단량체를, 중합성 조성물에 존재하는 중합성 단량체의 총 중량에 대하여, 최대 30 wt%, 바람직하게는 15 wt% 이하로 포함할 수 있다.
바람직한 폴리이소(티오)시아네이트 단량체는 다음 화학식을 갖는 것들이다:
Figure 112003050332729-pct00017
Figure 112003050332729-pct00018
Figure 112003050332729-pct00019
및
Figure 112003050332729-pct00020
상기 화학식에서, Rll은 독립적으로 H 또는 Cl-C5 알킬기, 바람직하게는 CH3 또는 C2H5;
R12는 H, 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 Br, 또는 Cl-C5 알킬기, 바람직하게는 CH3 또는 C2H5;
Z는 -N=C=O 또는 -N=C=S, 바람직하게는 -N=C=O;
a는 1 내지 4의 정수, b는 2 내지 4의 정수, 및 a+b ≤6; 그리고,
x는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 정수.
바람직한 폴리이소(티오)시아네이트 단량체는 톨릴렌 디이소(티오) 시아네이트, 페닐렌 디이소(티오) 시아네이트, 에틸페닐렌 디이소(티오) 시아네이트, 이소 프로필 페닐렌 디이소(티오)시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소(티오)시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소(티오)시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소(티오)시아네이트, 트리메틸벤질 트리이소(티오)시아네이트, 크실릴렌 디이소(티오)시아네이트, 벤질 트리이소(티오)시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소(티오)시아네이트, 나프탈렌 디이소(티오)시아네이트, 이소포론 디이소(티오)시아네이트, 비스(이소(티오)시아네이트 메틸) 사이클로헥산, 헥사메틸렌 디이소(티오)시아네이트, 및 디사이클로헥실메탄 디이소(티오)시아네이트이다.
폴리이소(티오)시아네이트 단량체 단독으로 또는 그의 혼합물로서 이용될 수 있다.
폴리이소(티오)시아네이트 단량체의 첨가는 젤 시간을 단축시키고 수득된 레진의 기계적 특성을 개선한다.
본 발명의 조성물에 폴리티올 단량체 및 폴리이소(티오)시아네이트 단량체 모두 존재하는 경우, 폴리이소(티오)시아네이트/폴리티올 중량비는, 바람직하게는 1 또는 1 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 중합성 조성물은, 광학체, 특히 안관 렌즈를 주형하기 위하여 중합성 조성물에 통상적으로 이용되는 첨가제의 통상적인 양을 포함할 수 있으며, 이는 억제제, 염료, UV 흡수제, 향료, 방취제, 항산화제, 항황화제 및 이형제를 포함한다.
항료는 본 발명 조성물의 냄새를 막아주며, 특히 표면처리 또는 외면 처리 공정에서 그러하다.
특히, UV 5411?, UV9?, Tinuvin 400? 및 Tinuvin 312? 상표명으로 상업화된 것과 같은 통상적인 UV 흡수제는, 중합성 단량체의 총 중량에 대하여, 일반적으로 최대 0.4 wt%까지 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 바람직하게는, 중합성 단량체의 총 중량에 대하여, 최대 0.1 wt%까지의 이형제를 포함한다.
상기 이형제의 예는 모노 및 디알킬 포스페이트, 실리콘, 불소화 탄화수소, 지방산 및 암모늄 염을 포함한다. 바람직한 이용제는 모노 및 디알킬 포스페이트 그리고 이들의 혼합물이다. 이러한 이형제는, 특히 미합중국 특허 제 4,662,376 호 및 제 4,975,328 호, 그리고 EP-271.839에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물은 주위 온도 또는 가열을 하여 상기 중합성 단량체 및 촉매 시스템을 혼합함으로써 용이하게 중합/경화될 수 있다.
바람직하게는, 중합/경화는 적당한 가열에 의해 실시되며, 가장 바람직하게는 2-단계 가열 공정을 이용하여 실시되고,상기 공정은, 상기 혼합물을 50℃ 또는 그 이하, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도의 제 일차 온도에서 젤화가 이루어질때 까지 가열하는 제 1 과정, 그리고 상기 제 일차 온도보다 높은 온도, 전형적으로 최대 90℃의 온도에서 가열하여 경화성 레진을 수득하는 제 2 과정을 포함한다. 바람직하게는, 상기 제 이차 온도는 60℃ 내지 90℃이다. 중합 공정은 일반적으로 6시간 또는 그 이하, 전형적으로 3시간 또는 그 이하 동안 지속된다. 2 단계 가열 공정의 경우, 제 1 과정은 15분 내지 1시간 동안 지속되고, 제 2 과정은 약 2시간 동안 지속된다.
하기의 실시예에서, 다르게 특별하게 언급하지 않는 경우, 모든 부 및 백분율은 중량에 대한 것이다.
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 C1 및 C2
중합성 조성물을 하기 표 1에 기재된 성분을 실온에서 혼합하여 제조하였다. 광학력 -2.00 및 -4.25의 광학 렌즈를 제조하기 위하여, 전형적인 2-부분 유리 주형의 주형 공간 내로 상기 조성물을 부었다. 이어, 표 1에 기재된 바와 같이 조성물을 오븐에서 경화하였다. 제조된 렌즈의 특성은 표 1에 기재되어 있다.
조성 Ex.1 Ex.2 C1 C2
중합성 단량체 중량부
비스(β-에피티오프로필)디설파이드 100 - 100 100
비스(β-에피티오프로필)설파이드 - 100 - -
촉매 시스템
N,N-디메틸사이클로헥실아민 - - - 0.02
N,N-디사이클로헥실메틸아민 0.15 0.15 0.15 0.10
KSCN 용액* 0.11 0.11 - -
중합 사이클 시간
45℃ 1 1 1 1
80℃ 2 2 2 2
중합 사이클 후 조성물의 상태 경화 레진 경화 레진 젤 형성 않됨 젤 형성 안됨

실시예 3 및 비교 실시예 C3 및 C4
표 2에 기재된 조성 및 중합 사이클을 이용하여, 광학력 -2.00 및 -4.25 디옵터를 갖는 광학 렌즈를 실시예 1 및 2와 같이 주형 제작하였다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.
Ex.3 C3 C4
조성 중량부
중합성 단량체
비스(β-에피티오프로필)설파이드 90.0 90.0 90.0
1,2-비스(2'-머르캅토에틸티오)-3-머르캅토프로판 10.0 10.0 10.0
촉매 시스템
N,N-디사이클로헥실메틸아민 0.15 0.50 -
KSCN 용액* 0.11 - 0.29
중합 사이클
30℃/1시간 젤 젤 형성 안됨 젤 형성 안됨
80℃/2시간 경화 레진 변형이 크게 발생됨 런어웨이 반응
실시예 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 촉매 시스템은 고속 젤을 제조하는 데 매우 효과적이다. 비록 증가된 촉매 농도에서도, 3차 아민 또는 KSCN 용액의 단독 사용은 우수한 고속 젤을 제공하지 않는다.
실시예 4 내지 8
표 3의 조성 및 중합 사이클을 이용하여, -2.00 내지 -10.00 디옵터의 광학력을 갖는 광학 렌즈를 상술한 바와 같이 주형 제작하였다.
Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8
조성 중량부
중합성 단량체
비스(β-에피티오프로필)디설파이드 85.0 85.0 90.0 90.0 -
비스(β-에피티오프로필)설파이드 - - - - 90.0
크실릴렌 디이소시아네이트 7.5 7.5 - - -
1,2-비스(2'-머르캅토에틸티오)-3-머르캅토프로판 - 7.5 - 10.0 10.0
티올 A*** 7.5 - - - -
2-(2-설파닐에틸티오)-3-[3-설파닐-2-(2-설파닐에틸티오)프로필티오]프로판-1-티올** - - 10.0 - -
촉매 시스템
디사이클로헥실메틸아민 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
KSCN 용액* 0.08 0.08 0.24 0.11 0.11
중합 사이클 시간
45℃ 1 1 1 1 1
80℃ 2 2 2 2 2
중합 사이클 후 상태 경화 레진 경화 레진 경화 레진 경화 레진 경화 레진
렌즈 특성
변형 없음 없음 없음 없음 없음
혼탁 없음 없음 없음 없음 없음
탈주형 없음 없음 없음 없음 없음
표면 흠결 없음 없음 없음 없음 없음
연화점 (℃) >80 >80 >80 >80 >80
황색도 1.54 - - 1.36 -
착색 (%) 68.0 - - 74 -
광투과 (%) 90.0 - - 90.1 -
nD 25 1.73 - - 1.74 -
아베 (Abbe) 수 vD 32 - - 33 -
*KSCN 용액: 8.49% KSCN/34.85% 크라운 에테르 (18-크라운-6)/56.66% 2-머르캅토에탄올
**다음 화합물의 혼합물:
Figure 112003050332729-pct00021
Figure 112003050332729-pct00022
Figure 112003050332729-pct00023
***티올 A는 크실릴렌 디이소시아네이트 및 1,2-비스(2'-머르캅토에틸티오)-3-머르캅토프로판이 1/8의 몰비로 반응하여 제조된 폴리티오 프리폴리머이다.
- 혼탁도는 육안으로 아크 램프에 의해 판단된다.
- 탈주형 (demoulding) 및 표면 흠결은, 광학적 또는 화장품학적 흠결 (선, 등)이 있는 지를 육안으로 관찰하여 판단된다.
탈주형 없음은 중합이 종료되기 전에 조기성숙 탈주형이 없다는 것을 의미한다.
조기성숙 탈주형은 표면 흠결이 렌즈에 형성되었음을 의미한다.
- 황색도 (YI)는 Hyperlab의 Ultrascan으로 측정한다.
- 착색은 렌즈를 BPI 흑색 염료 용액에 94℃에서 45분동안 함침시켜 실시된다.
언급된 값은 착색 후 렌즈의 광투과이다.
- 광투과는 BYK Gardner의 Haze-Guard Plus로 측정한다.
실시예 9
광학 렌즈를 상기 실시예와 같이 제조하였다. 조성, 경화 사이클 및 렌즈의 성능은 하기 표에 기재되어 있다.
조성 중량부
비스(β-에피티오프로필)디설파이드 89.0
XDI 1.0
폴리티오 프리폴리머**** 10.0
디사이클로헥실아민 0.60
KSCN 용액* 0.10%
경화 사이클
20℃ 20분 (젤)
80℃ 2시간 (후경화)
경화 사이클 후 상태 경화 레진
렌즈 특성
변형 없음
혼탁 없음
탈주형 없음
표면 흠결 없음
연화점 >80℃
황색도 1.48
착색 71
광투과 90.0
굴절율(nD 25) 1.74
아베 (Abbe) 수 vD 33
****폴리티오 프리폴리머는 2-(2-설파닐에틸티오)-3-[3-설파닐-2-(2-설파닐에틸티오)프로필티오]프로판-1-티올 및 비스(β-에피티오프로필)디설파이드를 80/20 중량비율로 혼합 및 중합하여 제조된 폴리티오 프리폴리머이다.

Claims (33)

  1. 에피설파이드계 레진 제조용 중합성 조성물로서,
    A) 다음 화학식 (Ⅴ)의, 최소 하나의 에피설파이드 화합물, 및
    Figure 112009008542529-pct00039
    상기 화학식 (Ⅴ)에서, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 수소원자 또는 탄소원자 1 내지 10을 갖는 알킬기를 나타내고, X는 S를 나타내며, m은 0 내지 6의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    B) 화학식 (R)3N (상기 R기는 서로 독립적으로 C1-C6 알킬 라디칼, C5-C10 사이클로알킬 라디칼 또는 이의 조합)의 최소 하나의 3차 아민 및 다음 화학식의 최소 하나의 염을 포함하는 유효량의 중합 촉매 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물:
    Figure 112009008542529-pct00024
    상기 화학식에서, Mp+는 알카리 금속, 알카리 토금속 및 전이 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온이고,
    Y-는 0.5≤pKa≤14 조건을 만족하는 pKa를 갖는 해당 산 YH의 음이온이며, Mp+가 암모늄기인 경우, 상기 촉매 시스템은 전자-공여 화합물을 추가적으로 포함하며,
    p는 상기 양이온의 원자가이고,
    n은 m x p이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산 YH는 0.5≤pKa≤8의 조건을 만족하는 pKa를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Y-는 티오시아네이트, 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 디케톤, 아세토아세틱 에스테르, 말로닉 에스테르, 시아노아세틱 에스테르 및 케토니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온 Mp+는 Li+, Na+, K+, Rb+ , Mg2+, Ca2+, Ba2+ 및 A13+로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 염은 KSCN인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 염은 중합성 조성물에 존재하는 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 0.001 내지 2.5%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 염은 중합성 조성물에 존재하는 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 0.001 내지 1%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 3차 아민은 N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디사이클로헥실메틸아민 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 3차 아민은 중합성 조성물에 존재하는 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 0.05 내지 5%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 3차 아민은 0.05 내지 2%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 중합반응의 반응성을 증대시키는 전자-공여 화합물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 전자 공여 화합물은 아세토니트릴 화합물, 아미드 화합물, 설폰 및 설폭사이드, 트리알킬포스파이트, 니트로 화합물, 에틸렌글리콜 에스테르, 크라운 에테르 및 크립테이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 크라운 에테르 및 크립테이트는 다음 화학식의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물:
    Figure 112008032290738-pct00035
    및
    Figure 112008032290738-pct00026
    상기 화학식에서, Xl은 O, S 또는 NH를 나타내고, x1는 3 내지 6의 정수, X2, X3 및 X4는 O 또는 S을 나타내며, n1, n2, n3, n4, y2, y3, y4는 2 또는 3이고, 그리고 x2, x3, x4는 2 또는 3이다.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 전자-공여 화합물은 중합성 조성물에 존재하는 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 최대 5 wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 수소원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물에 존재하는 모든 중합성 화합물은 에피설파이드 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 1,2-비스(2'-머르캅토에틸티오)-3-머르캅토프로판, 2-(2-설파닐에틸티오)-3-[3-설파닐-2-(2-설파닐에틸티오)프로필티오]프로판-1-티올 및 다음 화합물의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리티올을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물:
    Figure 712008004542744-pct00036
    Figure 712008004542744-pct00037
    과
    Figure 712008004542744-pct00038
    .
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리티올은 중합성 조성물에 존재하는 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 0 내지 30 wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 1종 또는 그 이상의 폴리이소(티오)시아네이트 단량체를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 폴리이소(티오)시아네이트 단량체는, 벤질 트리이소(티오)시아네이트, 비스(이소(티오)시아네이트 메틸) 사이클로헥산, 나프탈렌 디이소(티오)시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소(티오)시아네이트, 트리메틸벤질 트리이소(티오)시아네이트 및 다음 화학식의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물:
    Figure 112008032290738-pct00029
    Figure 112008032290738-pct00030
    Figure 112008032290738-pct00031
    및
    Figure 112008032290738-pct00032
    상기 화학식에서, Rll은 독립적으로 H 또는 Cl-C5 알킬기,
    R12는 H, 할로겐, 또는 Cl-C5 알킬기,
    Z는 -N=C=O 또는 -N=C=S;
    a는 1 내지 4의 정수, b는 2 내지 4의 정수, 및 a+b ≤6; 그리고,
    x는 1 내지 10의 정수.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 폴리이소(티오)시아네이트 단량체는 톨릴렌 디이소(티오) 시아네이트, 페닐렌 디이소(티오) 시아네이트, 에틸페닐렌 디이소(티오) 시아네이트, 이소프로필 페닐렌 디이소(티오)시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소(티오)시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소(티오)시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소(티오)시아네이트, 크실릴렌 디이소(티오)시아네이트, 이소포론 디이소(티오)시아네이트, 헥사메틸렌 디이소(티오)시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소(티오)시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 1종 또는 그 이상의 폴리이소(티오)시아네이트 단량체는 중합성 조성물에 존재하는 중합성 단량체의 총 중량에 대하여 0 내지 30 wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  26. 상기 제 1 항의 조성물의 실온 중합 또는 열 중합에 의해 제조된 주형품.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 주형품은 광학 렌즈인 것을 특징으로 하는 주형품.
  28. 다음의 단계를 포함하는 에피설파이드계 레진 주형품을 제조하는 방법:
    - 상기 제 1 항의 조성물을 제조하는 단계;
    - 제조된 조성물을 주형에 충진하는 단계;
    - 주위 온도 또는 가열에 의해 상기 조성물을 경화하는 단계; 및
    - 상기 주형으로부터 주형품을 분리하는 단계.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 경화 단계는 다음의 과정에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 주형품을 제조하는 방법:
    - 50℃ 또는 그 이하의 제 일차 온도에서 젤이 수득될 때까지 상기 충진된 주형을 가열하는 과정; 및
    - 상기 제 일차 온도보다 높은 온도의 제 이차 온도에서 경화성 레진이 수득될 때까지 가열하는 과정.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 제 일차 온도는 20℃ 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 주형품을 제조하는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 제 이차 온도는 60℃ 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 주형품을 제조하는 방법.
  32. 제 29 항에 있어서, 상기 제 일차 온도에서의 가열은 15분 내지 1시간 동안 지속되고, 상기 제 이차 온도에서의 가열은 2시간 동안 지속되는 것을 특징으로 하는 주형품을 제조하는 방법.
  33. 제 28 항에 있어서, 상기 주형품은 광학제품인 것을 특징으로 하는 주형품을 제조하는 방법.
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