JP2007271744A - 光学製品 - Google Patents

Abstract

【課題】屈折率およびアッベ数が高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性に優れており、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等に好適に用いられる光学製品を提供すること。
【解決手段】一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物を必須モノマー成分として得られる重合体からなる光学製品である。

（式中、Ｒ₁は、メルカプト基、あるいはメルカプト基を有しており、かつ、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基または炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示す。Ｒ₂は、水素原子、メルカプト基、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基または炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機ゲルマニウム化合物を用いて得られる光学製品に関する。さらに詳しくは、本発明は、屈折率およびアッベ数の高い光学製品に関するものである。

プラスチックは、ガラスに比較して軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。光学用プラスチック材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）（ＣＲ−３９）やポリ（メチルメタクリレート）が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは１．５０以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。

このような性能を有するプラスチック材料としては、例えば(1) 分子内に臭素を有するポリオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリウレタン（特許文献１）、(2) ポリチオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリチオウレタン（特許文献２、特許文献３）が提案されている。そして、特に(2)のポリチオウレタンの原料となるポリチオールとして、イオウ原子の含有率を高めた分岐鎖（特許文献４、特許文献３）や、イオウ原子の含有率を高めるためジチアン構造を導入したポリチオール（特許文献５、特許文献６）が提案されている。さらに、(3) エピスルフィドを重合官能基としたアルキルスルフィドの重合体が提案されている（特許文献７、特許文献８）。
しかしながら、上記(1)のポリウレタンは、屈折率がわずかに改良されているものの、アッベ数が低く、かつ耐光性に劣る上、比重が高く、軽量性が損なわれるなどの欠点を有している。また(2)のポリチオウレタンのうち、原料のポリチオールとして高イオウ含有率のポリチオールを用いて得られたポリチオウレタンは、例えば屈折率が1.60〜1.68程度に高められているが、同等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比べてアッベ数が低く、さらにアッベ数を高めなければならないという課題を有している。さらに、(3)のアルキルスルフィド重合体は、一例としてアッベ数が36において、屈折率が1.70に高められており、この重合体を用いて得られたレンズは、著しく肉薄、軽量化されているが、屈折率とアッベ数を同時に、さらに高めたプラスチック材料が望まれている。

特開昭58−164615号公報 特公平4−58489号公報 特開平5−148340号公報 特開平2−270859号公報 特公平6−5323号公報 特開平7−118390号公報 特開平9−72580号公報 特開平9−110979号公報

本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性にも優れる光学製品を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゲルマニウム原子に４つのスルフィドが結合し、かつ、２つ以上のメルカプト基を有しており、これらがゲルマニウム原子を中心に2つの環状構造を形成している有機ゲルマニウム化合物を含むモノマー成分を重合させて得られた重合体が屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性にも優れる光学製品を提供できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ₁は、メルカプト基、あるいはメルカプト基を有しており、かつ、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示す。Ｒ₂は、水素原子、メルカプト基、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
で表される有機ゲルマニウム化合物を必須モノマー成分として得られる重合体からなる光学製品を提供するものである。

前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物を用いて得られる光学製品は、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性にも優れている。

本発明の光学製品は、一般式（１）

（式中、Ｒ₁は、メルカプト基、あるいはメルカプト基を有しており、かつ、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示す。Ｒ₂は、水素原子、メルカプト基、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
で表される有機ゲルマニウム化合物を必須モノマー成分として得られる重合体からなることを特徴とする。
この化合物は、上記一般式（１）から明らかなとおり、ゲルマニウム原子に４つのスルフィドが結合し、かつ、２つ以上のメルカプト基を有しており、これらがゲルマニウム原子を中心に2つの環状構造を形成していることを特徴とするものである。
一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₂のアルカン残基としては、メタン残基、エタン残基、ｎ−プロパン残基およびイソプロパン残基が挙げられ、メタン残基、エタン残基が好ましく、メタン残基が特に好ましい。前記Ｒ₁およびＲ₂のシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基およびシクロヘキサン残基等が挙げられる。
前記Ｒ₁およびＲ₂のヘテロ環式化合物残基としては、例えば、１，３−ジチオラン残基、１，３−ジチアン残基、１，４−ジチアン残基等が挙げられ、１，３−ジチオラン残基、１，４−ジチアン残基が好ましい。前記Ｒ₁およびＲ₂の芳香族化合物残基としては、例えば、ベンゼン残基、ナフタレン残基等が挙げられ、ベンゼン残基が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、メルカプト基、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
一般に物質の屈折率は、構成元素の屈折率(原子屈折)の増加および分子容の減少と共に増加する。骨格が炭素原子(原子屈折＝２．４２)で構成されているチオール化合物に比べると、ゲルマニウム原子(原子屈折＝４．１)を導入した本発明の有機ゲルマニウム化合物の屈折率は著しく高まり、従って、この化合物を原料として得られた重合体の屈折率も増加する。
本発明に係る有機ゲルマニウム化合物は２官能性であり、その官能基間は硫黄元素のみで構成されているため、それを用いて得られた重合体の屈折率は、架橋密度の増加で引き起こされる分子容の減少に伴って、増加する。高架橋密度を維持しアッベ数を低下させることなく屈折率を高めるためにゲルマニウム原子に、メルカプト基を有する反応性置換基が結合していることが望ましい。従って、本発明に係る有機ゲルマニウム化合物を用いて得られる重合体の光学特性を高めることができる。

上記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物として具体的には、ビス(メルカプト) −1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン、ビス(メルカプトメチル)−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン、ビス(メルカプト)−ビス（メチル）−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン、ビス(メルカプト)−ビス（エチル）−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナンおよびビス(メルカプトメチル)−ビス（メチル）−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物の製造方法は、その化合物が得られる方法であればよく、特に限定されないが、下記の製造方法により製造されることが好ましい。
すなわち、下記反応式で示されるように、メルカプト基を3つ以上有するポリチオール化合物を出発原料とし、これとテトラハロゲノゲルマニウムとを反応させて前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物を製造する方法である。

（式中、Ｒ₁は、メルカプト基、あるいはメルカプト基を有しており、かつ、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示す。Ｒ₂は、水素原子、メルカプト基、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）
Ｒ₁およびＲ₂の具体例は、前記のとおりである。Ｘで示されるハロゲン原子として具体的には、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。テトラハロゲノゲルマニウムとしては、四塩化ゲルマニウムが好ましい。
ポリチオール化合物として具体的には、1,1,2-トリメルカプトエタン、1,2,3-トリメルカプトプロパン、1,1,2-トリメルカプトプロパンおよび1,2,3-トリメルカプトブタン等のポリチオール化合物が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物は、テトラハロゲノゲルマニウムとポリチオール化合物とを、通常0〜60℃程度、好ましくは10〜30℃の範囲で反応させることにより、効率よく製造することができる。この反応に際し、塩基性化合物を添加することが好ましく、この塩基性化合物を用いた場合は、反応終了後、酸を用いて反応液を中和することが好ましい。
塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、キノリン等のアミンを用いるのが好ましい。塩基性化合物の使用量は、テトラハロゲノゲルマニウム中のハロゲン原子1molに対して、通常0.5〜6molであり、1〜4molであると好ましい。また、塩基性化合物を後述する有機溶媒で希釈して用いてもよい。

前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物の製造法として、ビス(メルカプトメチル)−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナンの合成を例として示す。
四塩化ゲルマニウムに1,2,3−トリメルカプトプロパンを加え、塩化水素発生が収まった後、脱水クロロホルムで希釈した脱水ピリジンを滴下する。滴下終了後、20分撹拌した後、塩酸水溶液を加え、過剰のピリジンを中和する。無水硫酸マグネシウムで水分を除去し、クロロホルムを除去することにより、ビス(メルカプトメチル)−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナンの無色透明の高粘性液体が得られる。

本発明の光学製品は、一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物を必須モノマー成分として得られる重合体からなる。このモノマー成分は、光学製品の物性などを適宜改良するために、前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物以外に、（a1）1分子内に２つ以上のメルカプト基を有する化合物、（a2）分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物および（a3）分子内に１つ以上のヒドロキシル基と１つ以上のメルカプト基を有する化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
（a1）1分子内に２つ以上のメルカプト基を有する化合物として、具体的にはトリメチロールプロパン、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド、1,2,3-トリメルカプトプロパン、2,5-ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、5,6−ジメルカプト−１，４−ジチアン、４，５−ジメルカプト−1,3−ジチオラン、4−メルカプトフェノール、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、1,3,5−ベンゼントリチオール、1,2−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3−ジメルカプトメチルベンゼン、1,4−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3,5−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−3,4−ジチオール、4,4'−ジヒドロキシフェニルスルフィド、テトラキス(７−メルカプト−２，５−ジチアへプチル)メタン、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、１,３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１、３，５−トリス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２,２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、１，２−ビス(２−メルカプトエチルチオ)−３−メルカプトプロパン、４，８−ビス(メルカプトメチル)−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール等の化合物、上記化合物の二量体および多量体が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（a2）分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジヒドロキシベンゼン、カテコール、４，４‘−ジヒドロキシフェニルスルフィド、２−ヒドロキシエチルスルフィド、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド５モル付加体およびグリセリン・プロピレンオキサイド３モル付加体等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（a3）分子内に１つ以上のヒドロキシル基と１つ以上のメルカプト基を有する化合物としては、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプトプロパンおよび４−メルカプトフェノール等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物の使用量は、状況に応じて適宜選定すればよいが、通常はモノマー成分（以下、Ａ成分と称することがある。）の総量に対して、30〜100mol%であり、好ましくは50〜100mol%である。

本発明の光学製品は、前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物を必須とするモノマー成分の重合相手のＢ成分として、（b1）イソ（チオ）シアネート基を有する化合物、さらに好ましくは一分子内に二つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物、（b2）一分子内に少なくとも１つのビニル基を有する化合物（単独重合可能なビニルモノマー）、（b3）一分子内に少なくとも１つのビニル基と少なくとも１つのイソ（チオ）シアネート基とを有する化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含むものを用い、これと重合させることにより得ることができる。
（b1）イソ（チオ）シアネート基を有する化合物、さらに好ましくは一分子内に二つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物としては、具体的にはキシリレンジイソ（チオ）シアネート、3,3'−ジクロロジフェニル−4,4'−ジイソ（チオ）シアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、2,2',5,5'−テトラクロロジフェニル−4,4'−ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート等が挙げられる。さらに、一つ以上のシクロアルカン環を有するものとして、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（4−イソ（チオ）シアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソホロンジイソ（チオ）シアネート、2,5−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［2.2.2］オクタン、2,5−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−5−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−［3−イソ（チオ）シアネートプロピル］−5−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−5−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−3−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−5−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタン、2−イソ（チオ）シアネートメチル−2−（3−イソ（チオ）シアネートプロピル）−6−（2−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［2.2.1］−ヘプタンなどが挙げられる。また、2,5−ビス（イソシアネートメチル）−1,4−ジチアン、イソシアヌル酸トリスイソシアネートヘキシルエステル等も用いることができる。これらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（b2）一分子内に少なくとも１つのビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、1，4，6，9−テトラチア−5−ゲルマ[4.4]ノナ−2，7−ジエン、一分子内に少なくとも二つ以上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート等が挙げられこれらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味する。

（b3）一分子内に少なくとも１つのビニル基と少なくとも１つのイソ（チオ）シアネート基とを有する化合物としては、具体的には、2−（メタ）アクリロキシエチルイソ（チオ）シアネート、（メタ）アクリロイルイソ（チオ）シアネート等が挙げられこれらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明におけるＡ成分とＢ成分の使用割合としては、Ａ成分中のメルカプト基および／またはヒドロキシル基の合計量とＢ成分のイソシアネート基および／またはビニル基の合計量とのモル比（メルカプト基＋ヒドロキシル基）／（イソシアネート基＋ビニル基）が０．９〜１．２の範囲にあるのが好ましく、さらには０．９５〜１．１の範囲にあるのが好ましい。

さらに、これらの成分にＣ成分として、エピスルフィド化合物及び／またはエポキシ化合物を添加して光学製品を作製することも可能である。そのエピスルフィド化合物としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物等；テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等；１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ビス（エピチオプロピルチオ）−１，３−ジチオラン、２，３−ビス（エピチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン、３，４−ビス（エピチオプロピルチオ）−ビシクロ［４，３，０］−２，５，７，９−テトラチアノナン、２，３−ビス（エピチオプロピルチオ）−１，４−ベンゾジチアン等の環状脂肪族や複素環式有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４'−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ化合物としては、ヒドロキノン，カテコール，レゾルシン，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールスルフォン，ビスフェノールエーテル，ビスフェノールスルフィド，ハロゲン化ビスフェノールＡ，ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸，セバチン酸，ドデカンジカルボン酸，ダイマー酸，フタル酸，イソ，テレフタル酸，テトラヒドロフタル酸，メチルテトラヒドロフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸，ヘキサヒドロイソフタル酸，ヘキサヒドロテレフタル酸，ヘット酸，ナジック酸，マレイン酸，コハク酸，フマール酸，トリメリット酸，ベンゼンテトラカルボン酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸，ナフタリンジカルボン酸，ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２'−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−又は１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４'−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン、１，５−又は２，６−ナフタレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４'−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−又は２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の第二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネート及びグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物を用いて得られる光学製品の耐候性改良のため、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。また、重合反応性向上のための触媒を適宜使用してもよく、例えばメルカプト基とビニル基との反応性向上のためには有機過酸化物、アゾ化合物、アミン化合物等の塩基性触媒が効果的であり、メルカプト基とイソシアネート基との反応性向上のためにはアミン化合物、有機金属化合物等の触媒が有効である。

前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物を用いて得られる光学製品は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。
まず、上記重合性組成物および必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製する。次いで、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製または金属製のモールドと樹脂性のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−20〜＋150℃で、重合時間は0.5〜72時間程度である。重合後離型された重合体は通常の分散染料を用い、水または有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。このようにして得られた光学製品は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の光学製品として特に好ましく用いられる。ここで、光学製品として、プラスチックレンズ、光ファイバ−、情報記録用基板、赤外線吸収フィルタ−、着色フィルタ−などが挙げられる。

このようなプラスチックレンズは、染料を用いて染色処理を行うことができ、また、耐擦傷性向上のため、有機ケイ素化合物またはアクリル化合物に酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物等を有するコーティング液を用いて硬化被膜をプラスチックレンズ上に形成してもよい。また、耐衝撃性を向上させるためにポリウレタンを主成分とするプライマー層をプラスチックレンズ上に形成してもよい。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成しても良い。
また、このプラスチックレンズを眼鏡用として使用する場合には、紫外線から樹脂または目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加しても良い。
さらに、樹脂の美観を維持または向上させる目的で、酸化防止剤の添加や少量の色素を用いてブルーイングをすることもできる。

次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、合成例で得られた有機ゲルマニウム化合物の物性、および実施例、比較例で得られた重合体の物性は以下に示す方法にしたがって測定した。

<有機ゲルマニウム化合物の物性>
屈折率 (ｎ_D)、アッベ数 (ν_D)： アタゴ社製アッベ屈折率計DR−M4を用いて25℃にて測定した。
<重合体の物性>
1)屈折率 (ｎ_D)、アッベ数 (ν_D)： 上記と同様にして測定した。
2)外 観： 肉眼により観察した。

合成例１
ビス(メルカプトメチル)−１，４，６，９−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナンの合成
25℃水浴下にて四塩化ゲルマニウム3.96ｇに1,2,3−トリメルカプトプロパン5.17ｇを加える。塩化水素発生が収まった後、脱水クロロホルム8ｍｌで希釈した脱水ピリジン4.5ｇを滴下した。滴下終了後、20分間撹拌した後、0.2モル／Ｌの塩酸水溶液を加え、過剰のピリジンを中和した。無水硫酸マグネシウムで水分を除去し、クロロホルムを除去することにより、ビス(メルカプトメチル)−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン6.44ｇ（収率99.8％）の無色透明の高粘性液体が得られた。
この化合物の構造特定のための¹H-NMR（溶媒：CDCl₃）の分析結果を以下に示す。
δ：3.65-3.75（２H, ｍ, -Ｓ-ＣＨ-）、3.2-3.65（４H, ｍ, Ｇｅ-Ｓ-ＣＨ₂-）、2.65-3.0（４H, ｍ, -Ｓ-ＣＨ₂-Ｃ-）、1.58-1.72（２H, ｍ, -ＳＨ）

重合体からなる光学製品の製造
実施例１
合成例１で得られたビス(メルカプトメチル)−１，４，６，９−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン(T1)0.1mol、1，4，6，9−テトラチア−5−ゲルマ[4.4]ノナ−2，7−ジエン (T2)0.1molおよびジシクロヘキシルメチルアミン (CT1)1.0×10^-4molの混合物を60℃にて均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、60℃で10時間、その後90℃で5時間、さらに110℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体は淡黄色透明であり、屈折率(ｎ_D) は1.81と非常に高く、アッベ数 (ν_D)も26.2と高いものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。

実施例２
合成例１で得られたビス(メルカプトメチル)−１，４，６，９−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン(T1)0.14mol、1，4，6，9−テトラチア−5−ゲルマ[4.4]ノナ−2，7−ジエン(T2)0.10mol、４，５−ビス(エピチオプロピルチオ)−１，３−ジチオラン(T3)0.33mol、およびジシクロヘキシルメチルアミン (CT1)1.0×10^-4molの混合物を30℃にて均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、60℃で10時間、その後90℃で5時間、さらに110℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体は無色透明であり、屈折率(ｎ_D) は1.77と非常に高く、アッベ数 (ν_D)も29.3と高いものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。

実施例３
合成例１で得られたビス(メルカプトメチル)−１，４，６，９−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン(T1)0.1mol、キシレンジイソシアネート(T4)0.1molおよびジブチルスズクロライド (CT2)1.0×10^-4molの混合物を30℃にて均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、60℃で10時間、その後90℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体は無色透明であり、屈折率(ｎ_D) は1.71と非常に高く、アッベ数 (ν_D)も29.0と高いものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。

実施例４
合成例１で得られたビス(メルカプトメチル)−１，４，６，９−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン(T1)0.1mol、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−１，４−ジチアン(T5)0.1molおよびジブチルスズクロライド (CT2) 1.0×10^-4molの混合物を30℃にて均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、60℃で10時間、その後90℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体は無色透明であり、屈折率(ｎ_D) は1.71と非常に高く、アッベ数 (ν_D)も31.5と高いものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。

実施例５
合成例１で得られたビス(メルカプトメチル)−1,4,6,9−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン(T1)0.1mol、ノルボルネンジイソシアネート (T6)0.1molおよびジブチルスズクロライド (CT2)1.0×10^-4molの混合物を30℃にて均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、60℃で10時間、その後90℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体は無色透明であり、屈折率(ｎ_D) は1.67と非常に高く、アッベ数 (ν_D)も33.7と高いものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。

比較例１
重合体からなる光学製品の製造
第１表に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（T7）0.1 mol、キシレンジイソシアネート（T4）0.2 molおよびジブチルスズジクロライド(CT2)1.0×10^-4 molの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で10時間、その後60℃で５時間、さらに120℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、得られた重合体は無色透明で光学歪みも観察されなかったが、ｎ_D／ν_Dが1.59／36と屈折率が低くかった。

比較例２および比較例３
重合体からなる光学製品の製造
第１表に示した原料組成物を使用した以外は、比較例１と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、比較例２の重合体はｎ_D／ν_Dが1.67／28といずれも低く、着色が見られ、光学歪が観察された。また、比較例３の重合体は、ν_Dが36と比較的高く、無色透明で光学歪は観察されなかったが、ｎ_Dが1.70とそれほど高くなく、また、重合体は脆弱であった。

第１表に示す略号は、下記のものを表す。
Ｔ１：ビス(メルカプトメチル)−１，４，６，９−テトラチア−5−ゲルマ−スピロ[4.4]ノナン
Ｔ２：1，4，6，9−テトラチア−5−ゲルマ[4.4]ノナ−2，7−ジエン
Ｔ３：４，５−ビス(エピチオプロピルチオ)−１，３−ジチオラン
Ｔ４：キシレンジイソシアネート
Ｔ５：２，５−ビス（イソシアネートメチル）−１，４−ジチアン
Ｔ６：ノルボネンジイソシアネート
Ｔ７：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート
Ｔ８：１，３，５−トリメルカプトベンゼン
Ｔ９：２，３−エピチオプロピルスルフィド
ＣＴ１：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＣＴ２：ジブチルスズジクロライド
ＣＴ３：テトラ（ｎ−ブチル）フォスフォニウムブロマイド

ゲルマニウム原子にメルカプト基含有の反応性置換基が２個結合したイオウ含有量の高い有機ゲルマニウム化合物を必須モノマー主成分として用いて得られる本発明の光学製品は、屈折率及びアッベ数が高く、耐候性，透明性に優れている。このため、例えば、眼鏡レンズ，カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる情報記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品として好適である。

Claims (4)

1. 一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物を必須モノマー成分として得られる重合体からなる光学製品。
   

   

   （式中、Ｒ₁は、メルカプト基、あるいはメルカプト基を有しており、かつ、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基または炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示す。Ｒ₂は、水素原子、メルカプト基、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基または炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
2. 前記一般式（１）で表される有機ゲルマニウム化合物と、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートとの混合物、前記有機ゲルマニウム化合物と、エピスルフィド化合物および／またはエポキシ化合物、ポリオールおよび／またはポリチオールとポリイソシアネートおよび／またはポリイソチオシアネートとの混合物、または前記有機ゲルマニウム化合物と、単独重合可能なビニルモノマーから選ばれる一種または二種以上の化合物との混合物を重合させて得られた重合体からなる請求項１に記載の光学製品。
3. 光学的に透明である請求項１または２に記載の光学製品。
4. 眼鏡レンズである請求項１〜３のいずれかに記載の光学製品。