JP4796368B2 - 高屈折率樹脂の製造方法 - Google Patents
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さらに、エピチオ基に直接硫黄が結合した(チイラニルチオ基)を有する1,5−ビスチイラニル−1,2,4,5−テトラチアペンタン、4,5−ビスチイラニルチア−1,3−ジチオランなどの非対称ジスルフィド化合物を用いた光学製品が提案されている(特許文献2、3参照)。
これら発明されたエピスルフィド化合物を重合硬化して光学製品を製造しているが、一般的に重合にはイオン重合が適応される。このイオン重合は、重合速度の制御が難しく、特に光学製品用樹脂を製造する際には、光学歪、脈離、着色、重合中からのハガレ等が発生しやすく、商品歩留まりの低下をもたらす原因となっている。
特にエピチオ基に直接硫黄が結合したチイラニルチオ基又はチイラニルジチオ基を有する非対称ジスルフィド化合物はエピチオ基が熱に対して不安定であり、エピチオ基に存在する硫黄が遊離し、これが著しい着色の原因となる。このためエピチオ基に直接硫黄が結合したチイラニルチオ基又はチイラニルジチオ基を有する非対称ジスルフィド化合物を重合する場合には、低温で重合をほぼ完了させるとともに加熱により生じる遊離硫黄等を捕捉し、著しい着色を防ぐ必要がある。
すなわち、本発明は、少なくとも1種のラジカル捕捉能を有する重合触媒の存在下、下記一般式(1)で表されるエピチオ構造を1個以上有するエピスルフィド化合物を重合、硬化させる高屈折率樹脂の製造方法を提供するものである。
本発明においては、前記エピスルフィド化合物100重量部に対して用いる前記重合触媒の量は0.0001〜3.0重合部であると好ましく、0.001〜2.0重量部であるとさらに好ましい。
以下、本発明の必須成分であるエピスルフィド化合物について説明する。
一般式(1)において、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜3のアルカン残基、炭素数4〜7のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数3〜7のヘテロ環残基又は炭素数6〜10の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。
前記R1、R2及びR3のシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が好ましい。
前記R1、R2及びR3のヘテロ環残基としては、特にヘテロ原子が硫黄原子であるもの好ましく、例えば、1,3−チオラン残基、1,3−ジチアン残基、1,4−ジチアン残基等が挙げられ、1,3−チオラン残基、1,4−ジチアン残基等が好ましい。
前記R1、R2及びR3の芳香族環残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基等が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
前記R1、R2とR3は、同一でも異なっていてもよく、R1、R2とR3が同一の化合物であると好ましい。
なお、本発明で用いる重合触媒の有するラジカル補足能とは、チイラニルチオ基もしくはチイラニルジチオ基が開環する場合に、チイラニル基の硫黄原子がラジカルとして遊離する。この遊離した硫黄原子を補足する能力のことと定義できる。
本発明で用いるラジカル捕捉能を有する重合触媒の使用量は原料のエピスルフィド化合物の一般式(1)のエピチオ構造1モルに対して、通常0.00001〜5.0モル%、好ましくは0.01〜0.1モル%である。
他のエピスルフィド化合物の例としては、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−3−(β−エピチオプロピルチオメチル)ブタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ペンタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)ペンタン、1,6−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−5−(β−エピチオプロピルチオメチル)ヘキサン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオ〕エタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−[〔2−(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオエチル〕チオ]エタン等の鎖状有機化合物、テトラキス(β−エピチオプロピルチオメチル)メタン、1,1,1−トリス(β−エピチオプロピルチオメチル)プロパン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2,2−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,5ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,4,5−トリス(β−エピチオロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,9−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5−(β−エピチオプロピルチオメチル)−5−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,7−ジチアノナン、1,10−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,6−ビス〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオ〕−3,6,9−トリチアデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,8−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,7−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−5,7−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオメチル〕−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,7−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも1個がメチル基で置換された化合物;
1,3−及び1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,3及び1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕スルフォン、4,4' −ビス(β−エピチオプロピルチオ)ビフェニル等の芳香族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも1個がメチル基で置換された化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である一般式(1)のエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物の総量に対して0.01〜50モル%が好ましい。
エポキシ化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールA、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、1,3−及び1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−及び1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物;
アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物;
3,4−エポキシシクロヘキシル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−5,5−スピロ−3,4−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート等の脂環式エポキシ化合物;シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物;
上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネート及びグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である一般式(1)のエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物の総量に対して0.01〜50モル%が好ましい。
ポリチオール化合物の例としては、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、2,3−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、2,5−ビス(メルカプトメチル)―1,4−ジチアン、1,4−ベンゼンジチオール、1,3,5−ベンゼントリチオール、1,2−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3−ジメルカプトメチルベンゼン、1,4−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3,5−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−3,4−ジチオール、1,2,3−トリメルカプトプロパン、1,2,3,4−テトラメルカプトブタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である一般式(1)のエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物の総量に対して0.01〜50モル%が好ましい。
本発明の高屈折率樹脂は、例えば、以下に示す方法に従って製造することができる。まず、一般式(1)のエピチオ構造を有するエピスルフィド化合物を必須成分とする上記重合性化合物及び必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製し、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製又は金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドに離型処理をしたり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−20℃〜+100℃、好ましくは30〜100℃、重合時間は0.5〜120時間程度、好ましくは2〜100時間程度である。
重合後離型された注型成形体は、通常の分散染料を用いて、水もしくは有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。このようにして得られた高屈折率樹脂は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の光学製品として特に好ましく用いられる。ここで、光学製品として、プラスチックレンズ、光ファイバ−、情報記録用基板、赤外線吸収フィルタ−、着色フィルタ−などが挙げられ、特にプラスチックレンズに有用である。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成してもよい。
また、このプラスチックレンズを眼鏡用として使用する場合には、紫外線から樹脂または目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加してもよい。
さらに、樹脂の美観を維持または向上させる目的で、酸化防止剤の添加や少量の色素を用いてブルーイングをすることもできる。
<重合体の物性>
(a)屈折率(ne)、アッベ数(νe):カルニュー社製精密屈折率計KPR−200を用いて25℃にて測定した。
(b)外 観:肉眼により得られた重合体の透明性、着色具合を観察した。
(c)耐熱性:リガク社製TMA装置により直径0.5mmのピンを用いて、98mN(10gf)の荷重でTMA測定を行ない、10℃/分の昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。
実施例1
エピスルフィド化合物(モノマー)として4,5−ビスチイラニルチア−1,3−ジチオラン0.75gとビス(β−エピチオプロピル)スルフィド0.25gと重合触媒として2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TE)0.0086gの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成型用ガラス型に注入し、40℃で96時間、50℃で5時間、その後80℃で2時間、さらに90℃で3時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表1に示す。表1に示すように、得られた重合体は、屈折率(ne )は、1.776と非常に高く、アッベ数(νe)も29.39であり、耐熱性(100.7℃)に優れ、透明で着色も少ないものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
原料及び触媒を表1に記載したものを用いた以外は、実施例1と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表1に示す。表1に示すように、実施例2〜4で得られた重合体は、高い屈折率、アッベ数及び耐熱性を有しつつ、透明で着色も少ないものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
原料及び触媒を表1に記載したものを用いた以外は、実施例1と同様にしてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を表1に示す。表1に示すように、比較例1〜2で得られた重合体は、高い屈折率、アッベ数及び耐熱性を有するものであったが、黄色着色が著しく、眼鏡用レンズとしては不適であった。
TE:2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル
Bu:テトラブチルフォスフォニウムブロマイド
LA:(トリ(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)/トリデシル)−1,2,3,4−ブタン テトラカルボキシレート
I:ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド
D:4,5−ビスチイラニルチア−1,3−ジチオラン
T:2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン
Claims (5)
- 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、及び2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル カルボキシレート構造を含むヒンダートアミン類から選ばれる少なくとも1種のラジカル捕捉能を有する重合触媒の存在下、下記一般式(1)で表されるエピチオ構造を1個以上有するエピスルフィド化合物を重合、硬化させる高屈折率樹脂の製造方法。
- 前記重合触媒0.0001〜3.0重合部の存在下、前記エピスルフィド化合物100重量部を重合、硬化させる請求項1に記載の高屈折率樹脂の製造方法。
- 前記エピスルフィド化合物に、(i)他のエピスルフィド化合物、(ii)エポキシ化合物及び(iii)ポリチオールから選ばれる少なくとも1種を加え、重合、硬化させる請求項1又は2に記載の高屈折率樹脂の製造方法。
- 前記高屈折率樹脂が光学製品である請求項1〜3のいずれかに記載の高屈折率樹脂の製造方法。
- 前記光学製品がプラスチックレンズである請求項4に記載の高屈折率樹脂の製造方法。
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