JP4268516B2 - 速重合性／硬化性エピスルフィド系組成物、重合／硬化方法、およびそれから得られた光学製品 - Google Patents

速重合性／硬化性エピスルフィド系組成物、重合／硬化方法、およびそれから得られた光学製品 Download PDF

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Description

本発明は、重合した／硬化したエピスルフィド系樹脂を製造するための室温または熱重
合性／硬化性エピスルフィド系組成物、特に、急速に重合できる／硬化できるエピスルフィド系組成物、またはそのようなエピスルフィド系樹脂を製造するための室温または熱重合方法に関する。
本発明の重合性組成物および重合方法は、レンズ、プリズム、光学繊維、フィルターのような光学製品を製造するため、または情報記録材料のような別種の材料を製造するために特に有用である。
本発明の重合性組成物および重合方法は、また、種々のコーティング、および、特に光学用途のコーティングに格別適している。
プラスチック材料は、軽さ、高耐衝撃性および有機染料を含む浴に浸漬することによる染色性が理由で、光学分野、および特に眼科分野で広く使用されている。
nｐ＝１．６またはそれ以上の高い反射率を有する光学的に透明なプラスチック材料が最近開発されているが、それからは、同等の矯正力（光出力）を有する、より薄いレンズのような光学製品を製造することが可能である。
そのような材料の一種はエピスルフィド系樹脂を含有している。
特許文献１は、特に眼鏡のレンズ材料のような光学材料の製造のためのジエピスルフィドの熱重合および硬化を開示している。ジエピスルフィドのこの熱重合／硬化は数時間、通常は約２０時間続く。
エピスルフィド化合物とそれらの重合方法は特許文献２および特許文献３に開示されている。
不運なことに、これらの重合性組成物の重合は、細い筋や歪みがない完全に重合した製品を得るために、長い熱サイクル、通常は８時間〜数日を必要とする。
特許文献４は触媒として下記式の塩を用いた、エピスルフィド化合物の熱または室温重合を開示している。好ましい触媒はKSCNである。
Figure 0004268516
 ここで、ＭP+は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびアンモニウム基からなる群から選ばれるカチオンであり、
Ｙ− は条件０．５≦ｐＫａ≦１４を満たす酸のアニオンであり、
Ｐはカチオンの価数であって、
ｎ＝ｍｘｐである。
特許文献４の塩触媒を用いたときは、重合時間は大変顕著に短縮されるが、細い筋や黄色化への誘引がない、または暴走反応がない、ある種のエピスルフィドの重合の促進に対する要求は依然としてある。
US-A-５,８０７,９７５明細書 EP-A-７６１,６６５公報 EP-A-７８５,１９４公報 US SN ０９／７４８,６５３明細書
かくして、本発明の目的は、短時間、典型的には６時間未満で、熱重合または室温重合できるエピスルフィド系樹脂製造用重合性組成物を提供することである。
本発明はまた先行技術の方法より短い硬化時間を必要とするエピスルフィド系樹脂を製造するための重合方法、特に室温または熱重合方法に関する。
本発明はさらに重合性組成物の重合から生じるエピスルフィド系樹脂からなるレンズのような光学製品に関する。
エピスルフィド系樹脂を製造するために，重合性組成物に、特別な種類の塩の少なくとも一つの塩と少なくとも一つの三級アミンとを含有する触媒系の有効量を用いることによって、光学的に透明で、細い筋がなく、良好な機械的、スクラッチおよび熱的抵抗性がある重合した樹脂を得る一方、典型的には６時間未満という、非常に短い重合サイクルを使用することが可能になったことが今発見された。
本発明によれば、
a）少なくとも一つのエピスルフィド基および、エピスルフィド基と重合可能な少なくとも一つの官能基を有する、少なくとも一つのエピスルフィド化合物、および
ｂ）−少なくとも一つの下記式の塩、
Figure 0004268516
ここで、Ｍ p+は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびＲがアルキル基である式ＮＲ+ 4のアンモニウム基からなる群から選ばれるカチオンであり、
Ｙ − は、相当する酸ＹＨが、ｐＫａの条件０．５≦ｐＫａ≦１４を満たすようなアニオンであり、
ｐはカチオンの価数であり
ｎ＝ｍｘｐ、
−重合反応の反応性を増大させる少なくとも１つの電子供与性化合物、および
−少なくとも一つの三級アミン
を含有する有効量の重合触媒系
を含有するエピスルフィド系樹脂を製造するための熱重合性または室温重合性組成物が提供される。
本発明によれば、触媒系の塩の好ましい金属カチオンはＬi+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋およびＡｌ３＋である。特に好ましい金属カチオンは、それらの着色がなく、組成物に対し良好な溶解性を有するので、Ｌi+、Ｎａ+およびＫ+である。遷移金属はその塩が着色組成物であり、それゆえ着色した重合樹脂を導くため好ましくない。
好ましいNR+ 4基は、ＲがＣ1〜Ｃ８のアルキル基、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシル基である。
好ましくは、Ｙ−が条件０．５≦ｐＫａ≦１０、より好ましくは条件０．５≦ｐＫａ≦８を満たすことに相当する酸ＹＨのようなアニオンである。
好ましくは、アニオンＹ−はチオシアネート、カーボキシレート、チオカーボキシレート、アセチルアセトネート、ジケトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステル、シアノ酢酸エステル、ケトニトリルおよびRが置換または非置換のアルキル基またはフェニル基である式ＲＳ−のアニオンからなる群から選ばれる。
好ましくは、アルキル基はメチル、エチルおよびプロピルのようなＣ1〜Ｃ６のアルキル基である。
好ましいアニオンＹ−はＳＣＮ−、アセチルアセトネート、アセテート、チオアセテート、フォルメートおよびベンゾエートである。
最も好ましいのはＫＳＣＮである。
一般的に、塩は組成物中の重合性モノマーの全重量に基づいて０．００１〜２．５％、好ましくは０．００１〜１％の範囲の量で存在する。
本発明によれば、触媒系の三級アミンは式
（Ｒ）3Ｎ （Ｉ）
ただし、Ｒ基は相互に独立した、アルキル基、一般的にはメチル、エチルおよびプロピルのようなＣ1〜Ｃ６のアルキル基、好ましくはメチル基、シクロアルキル基、一般的にはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルのようなＣ5〜Ｃ10のシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル基、またはそれらの混合物で表される。
好ましい三級アミンに、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンが挙げられる。
一般的には、三級アミンは、組成物中の重合性モノマーの全重量に基づいて０．５〜５％、好ましくは０．０５〜２％の範囲の量で存在する。
好ましい実施態様において、本発明によれば、触媒系はさらに少なくとも一つの電子供与性化合物を含有する。電子供与性化合物は、好ましくはアセトニトリル化合物、アミド化合物、スルフォン、スルフォキシド、トリアルキルフォスファイト、トリアリルフォスファイト、ニトロ化合物、エチレングリコールエーテル、クラウンエーテルおよびクリプテートからなる群から選ばれる。
アセトニトリル化合物の例は、
Figure 0004268516
ここで、Ｒはアルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピルおよびブチルのようなＣ1〜Ｃ６のアルキル基である。
アミド化合物は一級、二級または三級アミド化合物である。
トリアルキルフォスファイトおよびトリアリルフォスファイトは次式で示される。
Figure 0004268516
ここで、R、R’、R’’はいずれかがアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ６のアルキル基またはフェニル基のようなアリル基である。好ましいのは、例えば（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｐのトリアルキルフォスファイトである。
電子供与性化合物は、好ましくはクラウンエーテルおよびクリプテートから選ばれる。
これらの環状分子は、ヘテロ原子または金属の大きさと「篭」の大きさの間のもの、すなわち、ヘテロ原子と環の大きさの間のものが、通常良好な融通性を示すので選ばれる。
好ましいクラウンエーテルおよびクリプテートは下記式で示される。
Figure 0004268516
および
Figure 0004268516
ここで、Ｘ1はＯ、ＳまたはＮＨを表し、ｘ1 は３〜６、好ましくは３〜４の整数であり、ｎ 1 は２または３であり、
Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はＯまたはＳを表し、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｙ2、ｙ3、ｙ4は２または３であり、およびｘ2、ｘ3、ｘ4は２または３である。
好ましいクラウンエーテルおよびクリプテートに、下記の化合物が挙げられる。
Figure 0004268516
Figure 0004268516
Figure 0004268516
および
Figure 0004268516
電子供与性化合物は重合性モノマーの全重量に基づいて、０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％の範囲で存在する。
好ましい電子供与性化合物はクラウンエーテル、クリプテート、トリアルキルフォスフ
ァイト、およびアセトニトリル化合物であり、最も好ましいのは１８−クラウン−６、１８−クラウン−７、１５−クラウン−５および１５−クラウン−６である。
本発明の重合性組成物は、モノマー中に塩触媒の溶解を促進する溶媒を含有してもよい。
アセトニトリル、テトラヒドロフランまたはジオキサンのようなある極性有機溶媒を使
用することができる。しかし、気泡発生を防止するために、ヒドロキシル基を含む反応性溶媒を使用することが好ましい。適当な溶媒はメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、３−メチル−２−ブテン−１−オールおよび２−メルカプトエタノールである。
溶媒の量は、ヘーズやバブリングを避けるために、存在する重合性モノマーの全重量に基づいて、通常は１０重量％以下、好ましくは約５重量％またはそれ以下に保たれる。
本発明の重合性エピスルフィドモノマーは、分子あたり少なくとも一つのエピスルフィド基、好ましくは２または２以上のエピスルフィド基を有する。
エピスルフィド基と重合できる官能基はエポキシ、イソシアネート、イソチオシアネート、チオール、アクリル、チオアクリルのような不飽和C=C結合である。
最も好ましいエピスルフィドモノマーは、ただ二つのエピスルフィド基を含み、他の反応性基を有しない。
好ましくは、少なくとも一つのエピスルフィド基を有する重合性モノマーは、１分子中に下記式で示される１または１以上のエピスルフィド構造を有する化合物である。
Figure 0004268516
ここで、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘで表されるＳの分子中の平均数が３員環を構成するＳおよびＯの全数の約５０％であることを条件にして、ＸはＳまたはＯである。
重合性エピスルフィドモノマーの好適例は、下記式（Ｖ）で示される。
Figure 0004268516
ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ9およびＲ10は各々水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘで表されるＳの分子中の平均数が３員環を構成するＳおよびＯの全数の約５０％またはそれ以上であることを条件にして、ＸはＳまたはＯを表し、ｍは０〜６の整数を表し、およびｎは０〜４の整数を表す。
好ましくは、式（IV）のＲ1は、メチレン基またはエチレン基を表し、式（Ｖ）のＲ2、Ｒ3およびＲ4、ならびに式（Ｖ）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ9およびＲ10は各々好ましくは、水素原子またはメチル基を表す。より好ましくは、Ｒ1はメチレン基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、R５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ9およびＲ10は各々水素原子を表す。
式（IV）および式（Ｖ）の各々のSの平均数は、３員環を構成するSおよびOの全数の５０％またはそれ以上、好ましくは９０％またはそれ以上、より好ましくは実質的に１００％である。
これらの化合物の例は、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［２−（β−エピチオプロピルチオエチル）チオ］エタンおよび１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［｛２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル｝チオ］エタンのような線状有機化合物；
テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−［（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル］−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス［２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ］−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス［２−β−エピチオプロピルチオ）チオメチル］−３，６，９−トリチアウンデカンおよび１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンのような分岐有機化合物；
上記化合物のエピスルフィド基の少なくとも一つの水素原子を、メチル基、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、および２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアンのような環状脂肪族有機化合物基で置換することにより得られる化合物；および
上記化合物のエピスルフィド基の少なくとも一つの水素原子を、メチル基、および１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、および４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニルのような芳香族有機化合物で置換して得られる化合物；お
よび
上記化合物のエピスルフィド基の少なくとも一つの水素原子をメチル基で置換して得られる化合物を含む。しかし、化合物（ａ）は例示されたような上記化合物に限定されない。
上記化合物は１種でも、２またはそれ以上の化合物の混合物としても使用することができる。
最も好ましいエピスルフィド化合物は下記式のビス（β−エピチオプロピル）スルフィドおよび
Figure 0004268516
下記式のビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド
Figure 0004268516
である。
本発明の重合性組成物は、さらに重合性モノマーの３０重量％まで、好ましくは１５％までの２または２以上の、好ましくは２〜４のチオール基を有する１または１以上のポチオールモノマーを含んでもよい。
ポリチオールモノマーは式（VIII）で示すことができる。
Ｒ’（ＳＨ）n’ （VIII）
ここで、n’は２〜６、好ましくは２〜４の整数であり、Ｒ’はn’の価数に等しい有機基である。
有用なポリチオールモノマーはＥＰ−Ａ−３９４，４９５およびＵＳ特許第４７７５７３３号に開示されたものであり、次の式に相当するポリチールである。
Figure 0004268516
Figure 0004268516
および
Ｃ2Ｈ 5Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＳＨ）3
好ましいポリチオールモノマーの中には、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナート、１−（１’−メルカプトエチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（２’−メルカプトプロピルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（３’−メルカプトプロピルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（４’−メルカプトブチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（５’−メルカプトペンチルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、１−（６’−メルカプトヘキシルチオ）−２，３−ジメルカプトプロパン、
１，２−ビス（４’−メルカプトブチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（５’−メルカプトペンチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（６’−メルカプトヘキシル）−３−メルカプトプロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３’−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２’−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（４’−メルカプトブチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（６’−メルカプトヘキシルチオ）プロパン、
メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンチオール−１，２，３−プロパントリチオール、１，２−ビス（２’−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−（２−スルファニルエチルチオ）−３−［３−スルファニルー２−（２−スルファニルエチルチオ）プロピルチオ］プロパン−１−チオールおよびそれらの混合物である。
好ましいポリチオールモノマーは１，２−ビス（２’−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパンおよび２−（２−スルファニルエチルチオ）−３−［３−スルファニル−２−（２−スルファニルエチルチオ）プロピルチオ］プロパン−１−チオールである。
本発明の組成物へのポリチオールモノマーの添加はヘーズと細い筋を減少させ、円滑な重合を促進する。
本発明の組成物はまた組成物中の重合性モノマーの全重量に基づいて３０重量％まで、好ましくは１５％未満の、１または１以上のポリイソ（チオ）シアネート、好ましくは１分子当たり２または２以上のイソ（チオ）シアネート基、好ましくは２または３のイソ（チオ）シアネート基を有するポリイソシアネートモノマーを含んでもよい。
好ましいポリイソ（チオ）シアネートモノマーは下記式を有するものである。
Figure 0004268516
Figure 0004268516
Figure 0004268516
および
Figure 0004268516
ここで、Ｒ11 は独立してＨまたはＣ1〜Ｃ5のアルキル基、好ましくはＣＨ3またはＣ2Ｈ5である；
Ｒ12はＨ、ハロゲン、好ましくはＣｌまたはＢｒ、または、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基、好ましくはＣＨ3またはＣ2Ｈ5 である；
Ｚは−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、好ましくはＺは−Ｎ＝Ｃ＝Ｏである；
ａは１〜４の範囲の整数であり、ｂは２〜４の範囲の整数でａ＋ｂ≦６であり、および
ｘは１〜１０、好ましくは１〜６の整数である。
好ましいポリイソ（チオ）シアネートの中には、トリレンジイソ（チオ）シアネート、フェニレンジイソ（チオ）シアネート、エチルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、イソプロピルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、ジメチルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、ジエチルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、トリメチルベンジルトリイソ（チオ）シアネート、キシリレンジイソ（チオ）シアネート、ベンジルトリイソ（チオ）シアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ナフタレンジイソ（チオ）シアネート、イソホロンジイソ（チオ）シアネート、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソ（チオ）シアネートが挙げられる。
１種のポリイソ（チオ）シアネートモノマーまたはその混合物が使用することができる。
ポリイソ（チオ）シアネートモノマーの添加はゲルタイムを減じ、得られた樹脂の機械的性能を改良する。
ポリチオールモノマーとポリイソ（チオ）シアネートモノマーとが組成物中に共存するとき、ポリイソ（チオ）シアネートモノマー／ポリチオールモノマーの重量比は、好ましくは１または１未満である。
本発明による重合性組成物は、また光学製品、特に眼鏡用レンズを成形するための重合性組成物に通常使用される添加剤、すなわち防止剤、染料、ＵＶ吸収剤、香料、消臭剤、抗酸化剤、黄変防止剤および離型剤を通常量含んでいてもよい。
香料は組成物の臭いを、特に表面仕上げ中または外面作業中に、マスクする。
特に、ＵＶ５４１１R、ＵＶ９R、チヌビン４００Rおよびチヌビン３１２Rの商標で商業化されている一般的なＵＶ吸収剤が、全重合性モノマーの０．４重量％までの量で通常使用される。
また、本発明の組成物は、好ましくは、全重合性モノマーの０．１重量％までの量の離型剤を含む。
離型剤には、モノおよびジアルキルフォスフェート、シリコーン、フッ素化炭化水素、脂肪酸およびアンモニウム塩が挙げられる。好ましい離型剤はモノおよびジアルキルフォスフェートとそれらの混合物である。このような離型剤はＵＳ−Ａ−４，６６２，３７６、ＵＳ−Ａ−４，９７５，３２８およびＥＰ２７１．８３９にとりわけ開示されている。
本発明の組成物は、重合性モノマーを触媒系と室温で混合し、または加熱することにより容易に重合／硬化される。
好ましくは、重合／硬化は、穏やかな加熱により実施される。最も好ましくは、混合物が５０℃またはそれ以下、好ましくは２０〜５０℃の初期温度でゲル化するまで加熱される第一工程、その後、初期温度より高い温度、典型的には９０℃までの温度で、硬い樹脂が得られるまで加熱する第二工程を含む二段加熱法を用いて実施される。好ましくは、第二温度は６０〜９０℃の範囲である。重合方法は、通常６時間またはそれ以下、典型的には３時間またはそれ以下継続する。二段加熱方法の場合は、第一工程は典型的には１５分〜１時間継続し、第二工程が約２時間継続する。
下記実施例において、他に述べない限り、部および百分率は全て重量である。
（実施例１および２、比較例１および２）
下記の表１に示した成分を室温で混合することにより重合性組成物が調製される。組成物は、光出力−２．００および−４．２５の光学レンズを製造するための２分割ガラス型のキャビティーに注入される。組成物は、それから、表１に示したオーブンで硬化される。
また、得られたレンズの性質は表１に示される。
Figure 0004268516
（実施例３、比較例３）
光出力−２．００および−４．２５ジオプトリーの光学レンズが、表２に示す組成物および重合サイクルを用いて、実施例１および２と同様に成形される。また結果は表２に示される。
実施例３に示されるように、本発明の触媒系は早いゲルを得るために非常に有効である。
三級アミンまたはＫＳＣＮ溶液のいずれか一方の使用は．例え、触媒濃度を高めても、より早いゲルを生成しない。
Figure 0004268516
（実施例４〜８）
光出力−２．００〜―１０．００ジオプトリーの光学レンズが、表３に示す組成物および重合サイクルを用いて、前記と同様に成形される。
Figure 0004268516
 ＊ ＫＳＣＮ溶液：８．４９％ＫＳＣＮ／３４．８５％クラウンエーテル（１８−クラウン−６）／５６．６６％２−メルカプトエタノール
＊＊下記式の混合物。
Figure 0004268516
Figure 0004268516
Figure 0004268516
＊＊＊チオールＡはキシリレンジイソシアネートと１，２−ビス（２’−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパンをモル比１／８で反応させることにより製造される。
−ヘーズはアークランプにより肉眼で測定される。
−型離れと表面欠陥は、光学的または表面的欠点があるかどうかを肉眼で見て測定される。
型離れがないとは、重合終了前の早めの型離れがないことを意味する。
早めの型離れは、表面欠陥がレンズ上に生じる原因となる。
−黄色指数（ＹＩ）はハイパーラブのウルトラスキャンにより測定される。
−着色はＢＰＩ黒色染料溶液にレンズを９４℃で４５分浸漬して実施される。
示された値は、着色後のレンズの光透過率である。
−光透過率はＢＹＫガードナーのヘーズーガードプラスによって測定される。
（実施例９）
光学レンズが前記実施例と同様に製造された。組成、硬化サイクルおよびレンズ性能
は下記表に示される。
Figure 0004268516
＊＊＊＊ポリチオプレポリマーは２−（２−スルファニルエチルチオ）−３−［３−スルファニル−２−（２−スルファニルエチルチオ）プロピルチオ］プロパン−１−チオールおよびビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（８０／２０重量比）を混合し重合して得られる。

Claims (30)

  1. A）少なくとも一つのエピスルフィド基と、エピスルフィド基と重合可能な少なくとも一つの官能基を有する、少なくとも一つのエピスルフィド化合物、および
    B）−少なくとも一つの下記式の塩、
    Figure 0004268516
     ここで、Ｍp+は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびＲがアルキル基である式ＮＲ+ 4のアンモニウム基からなる群から選ばれるカチオンであり、
    Ｙ−は、相当する酸ＹＨが、ｐＫａの条件０．５≦ｐＫａ≦１４を満たすようなアニオンであり、
    ｐはカチオンの価数であり、
    ｎ=ｍ×ｐ
    −重合反応の反応性を増大させる少なくとも１つの電子供与性化合物、および
    −少なくとも一つの三級アミン
    を含有する有効量の重合触媒系
    を含有するエピスルフィド系樹脂を製造するための重合性組成物。
  2. 会合した酸ＹＨが条件０．５≦ｐＫａ≦８を満たすｐＫａを有する請求項１に記載の重合性組成物。
  3. Ｙ−がチオシアネート、カルボキシレート、チオカルボキシレート、Ｒが置換または非置換のアルキル基またはフェニル基であるＲＳ−、アセチルアセトネート、ジケトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステル、シアノ酢酸エステルおよびケトニトリルからなる群から選ばれる請求項１に記載の重合性組成物。
  4. カチオンＭp+がＬi+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+およびＡｌ3+からなる群から選ばれる請求項１に記載の重合性組成物。
  5. 塩がＫＳＣＮである請求項１に記載の重合性組成物。
  6. 塩が組成物中の重合性モノマーの全重量に基づいて０．００１〜２．５％の量で存在する請求項１に記載の重合性組成物。
  7. 塩が組成物中の重合性モノマーの全重量に基づいて０．００１〜１％の量で存在する請求項６に記載の重合性組成物。
  8. 三級アミンが式（Ｒ）3Ｎ
    ただし、Ｒ基は相互に独立した、アルキル基、シクロアルキル基またはそれらの混合物を表す
    である請求項１に記載の重合性組成物。
  9. 三級アミンがＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンおよびそれらの混合物から選ばれる請求項１に記載の重合性組成物。
  10. 三級アミンが組成物中の重合性モノマーの全重量に基づいて０．０５〜５％の組成で存在する請求項１に記載の重合性組成物。
  11. 三級アミンが０．０５〜２％存在する請求項１０に記載の重合性組成物。
  12. 電子供与性化合物がアセトニトリル化合物、アミド化合物、スルフォンおよびスルホキシド、トリアルキルフォスファイト、ニトロ化合物、エチレングリコールエーテル、クラウンエーテルおよびクリプテートからなる群から選ばれる請求項１に記載の組成物。
  13. クラウンエーテルとクリプテートが、下記式の化合物から選ばれる請求項１２に記載の組成物。
    Figure 0004268516
    および
    Figure 0004268516
     ここで、Ｘ1はＯ、ＳまたはＮＨを表し、ｘ1 は３〜６の整数であり、ｎ1は２または３であり、
    Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はＯまたはＳを表し、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｙ2、ｙ3、ｙ4は２または３であり、およびｘ2、ｘ3、ｘ4は２または３である。
  14. 電子供与性化合物が組成物中の重合性モノマーの全重量の５重量％まで存在する請求項１２に記載の組成物。
  15. エピスルフィドモノマーが下記式の１または１以上のエピスルフィド構造を含む請求項１に記載の組成物。
    Figure 0004268516
     ここで、Ｒ1は２価の炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々水素原子または１価の炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘで表されるＳの分子中の平均数が３員環を構成するＳおよびＯの全量の約５０％であることを条件にして、ＸはＳまたはＯである。
  16. エピスルフィドモノマーが下記式の化合物である請求項１に記載の組成物。
    Figure 0004268516
     ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は各々水素原子または１価の炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘで表されるＳの分子中の平均数が３員環を構成するＳおよびＯの全量の約５０％またはそれ以上であることを条件にして、ＸはＳまたはＯであり、ｍは０〜６の整数を表し、およびｎは０〜４の整数を表す。
  17. ＸがＳである請求項１６に記載の組成物。
  18. 重合性モノマーがエピスルフィドモノマーだけを含む請求項１に記載の組成物。
  19. さらに１または1以上の下記式のポリチオールを含有する請求項１に記載の組成物。
    Ｒ’（ＳＨ）n'
    ここで、ｎ’は２〜６の整数であり、およびＲ’はｎ’に等しい価数の有機基である。
  20. ポリチオールが組成物中の重合性モノマーの全重量に基づいて０〜３０重量％存在する請求項１９に記載の組成物。
  21. さらに１または１以上のポリイソ（チオ）シアネートモノマーを含有する請求項１に記載の組成物。
  22. ポリイソ（チオ）シアネートモノマーが、ベンジルトリイソ ( チオ ) シアネート、ビス ( イソ（チオ）シアネートメチル ) シクロヘキサン、ナフタレンジイソ（チオ）シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、トリメチルベンジルトリイソ（チオ）シアネートおよび下記式である化合物から選ばれる請求項２１に記載の組成物。
    Figure 0004268516
    Figure 0004268516
    Figure 0004268516
    および
    Figure 0004268516
     ここで、Ｒ11は独立してＨまたはＣ1〜Ｃ5のアルキル基であり、
    Ｒ12はＨ、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ5のアルキル基であり、
    Ｚは−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｎ＝Ｃ＝Ｓであり、
    ａは１〜４の範囲の整数であり、ｂは２〜４の範囲の整数でａ＋ｂ≦６であり、
    および
    ｘは１〜１０の整数である。
  23. ポリイソ（チオ）シアネートモノマーが、トリレンジイソ（チオ）シアネート、フェニレンジイソ（チオ）シアネート、エチルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、イソプロピルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、ジメチルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、ジエチルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、キシリレンジイソ（チオ）シアネート、イソホロンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソ（チオ）シアネートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２２に記載の組成物。
  24. ポリイソ（チオ）シアネートモノマーまたはその混合物が、組成物中の重合性モノマーの全重量の０〜３０重量％存在する請求項２１に記載の組成物。
  25. −請求項１に示された組成物を調製する
    −調製された組成物で金型を充填する
    −周囲の温度または加熱により組成物を硬化する、および
    −金型からキャスト成形品を取り出す
    ことを含むエピスルフィド系樹脂キャスト成形品の製造方法。
  26. 硬化工程が
    −充填された金型を、５０℃または５０℃以下の初期温度で、ゲルが生成するまで加熱し、
    −その後、初期温度より高い第二温度で、硬化樹脂の生成まで加熱することにより
    実施される請求項２５に記載の方法。
  27. 初期温度が２０〜５０℃の範囲である請求項２６に記載の方法。
  28. 第二温度が６０℃〜９０℃の範囲である請求項２６に記載の方法。
  29. 初期温度における加熱が１５分〜約１時間続き、第二温度における加熱が約２時間続く請求項２６に記載の方法。
  30. キャスト成形品が光学成形品である請求項２５に記載の方法。
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