JP2004510000A - （アルコキシフェニル）ホスフィンで触媒されるエピスルフィド系重合性組成物、それから得られる物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも１のエピスルフィド官能価を有する少なくとも１種の重合性モノマー、および触媒量の少なくとも１種の（アルコキシフェニル）ホスフィン重合触媒を含む室温重合性組成物。

Description

【０００１】
（１）発明の技術分野
本発明は、重合性組成物、重合した樹脂、および特には室温おける速硬性組成物とともにそのような樹脂を得るための重合方法に関する。
【０００２】
本発明の重合組成物および重合方法は、たとえばレンズ、プリズム、光学ファイバ、フィルタなどの透明な光学物品の作製、あるいは情報記録基板などの種々のタイプの基板の作製に、特に有用である。
【０００３】
本発明の重合性組成物および重合方法は、さまざまなコーティング膜、とりわけ光学用途のコーティング膜の作製に格別好適である。
【０００４】
（２）従来技術の説明
透明プラスチック材料は、その軽量性、高い耐衝撃性により、光学分野、特に眼科分野で広く使用される。
【０００５】
最近、補正指数（光学指数）が等価であれば厚みがより薄いレンズなどの光学物品の製造を可能にする、ｎ_Ｄ ＝１．６あるいはそれ以上の高屈折率をもつ光学用透明プラスチック材料が開発されている。
【０００６】
欧州特許０．９２１．４１７は、少なくとも１のエピスルフィド官能価を有するイオウ含有化合物、分子中に１以上の活性水素原子を有し、該活性水素原子のうちの少なくとも１つはＳＨ基水素原子以外の活性水素原子である化合物、および付加的に重合触媒を含む重合性組成物を開示する。
【０００７】
例示された重合触媒のうちにホスフィンがある。該ホスフィンとして、トリアルキルホスフィンおよびトリシクロアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（アルキルフェニル）ホスフィン、ジアルキルおよびジシクロアルキルフェニルホスフィン、アルキルおよびシクロアルキルジフェニルホスフィン、およびクロロジフェニルホスフィンが開示されている。
【０００８】
欧州特許明細書０．９４２．０２７は、分子内ジスルフィド結合を少なくとも１つ有する（チオ）エポキシ化合物および重合触媒を含む重合性組成物を開示する。使用できる数多くの重合触媒のうちに、トリアルキルホスフィンおよびトリアリールホスフィンが例示されている。
【０００９】
しかしながらこれら重合性組成物の重合は、重合完結した物品を得るために、通常、８時間ないし１７以上の長い熱重合サイクルを必要とするという不具合がある。
【００１０】
発明の開示
したがって本発明は、短時間サイクルで、熱重合好ましくは室温で重合しうる、光学用透明樹脂を得るための重合性組成物を提供することを目的としている。
【００１１】
さらに本発明の目的は、１．６以上、好ましくは１．７以上の高屈折率をもつ重合樹脂が得られる上記のような重合性組成物を提供することである。
【００１２】
また本発明は、従来技術の方法よりも所要時間の短い、光学用透明樹脂を得るための重合方法に関する。
【００１３】
さらに本発明は、上記重合性組成物を重合することにより得られる樹脂からなるレンズなどの光学物品に関する。
【００１４】
少なくとも１種のエピスルフィドモノマーを含有する重合性組成物中に、触媒量のアルコキシフェニルホスフィンを、触媒の一部、好ましくはそれだけを触媒として使用することにより、極めて短い重合サイクル所要時間にも拘らず、光学用に使用しうる透明性を有し、かつ筋キズがなく、さらに機械強度、耐ひっかき性および耐熱特性に優れた重合樹脂が得られることをいまや見出した。
【００１５】
本発明によれば、少なくとも１のエピスルフィド官能価を有する重合性モノマーの少なくとも１種と、触媒量の重合触媒であって、少なくとも１つのアルコキシフェニル基を有するホスフィンを含む触媒とを含む、光学用透明樹脂を製作するための、熱的または室温重合性組成物の提供が担保される。
【００１６】
特には、上記重合触媒は、式（Ｉ）で示されるホスフィンおよびこれらの混合物から選ばれる：
【化５】

式中、ＲおよびＲ’は、アルキル基であり、ｘは１ないし３の整数であり、ｙは１ないし３の整数であり、ｚは０ないし２の整数であり、ただしｘ＋ｚ＝３、ｔは０，１，２または３である。
【００１７】
上記触媒は、好ましくは式（Ｉ）で示される（アルコキシフェニル）ホスフィンまたはこれらホスフィンの混合物のみからなる。
【００１８】
発明の詳細な説明および好ましい実施態様
上記式（Ｉ）で示される（アルコキシフェニル）ホスフィン触媒は、１ないし３のアルコキシフェニル基（ｘは１、２または３）を含むことができる。式（Ｉ）で示される（アルコキシフェニル）ホスフィン触媒は、好ましくはトリス（アルコキシフェニル）ホスフィン（すなわち、ｚ＝０）である。
【００１９】
上記式（Ｉ）で示されるホスフィンのアルコキシフェニル基は、モノアルコキシ、ジアルコキシまたはトリアルコキシフェニル基であればよい。
【００２０】
アルコキシフェニル基は、好ましくはモノおよびジアルコキシ基であり、より好ましくはモノアルコキシ基である。
【００２１】
上記アルコキシ基ＯＲ中のアルキル基Ｒは、通常、Ｃ_１ −Ｃ_６ のアルキル基、好ましくはＣ_１ −Ｃ_４ のアルキル基である。特に好ましくは、ＲはＣＨ_３ である。
【００２２】
モノアルコキシフェニル基における上記アルコキシ基は、通常フェニル環の３または４位にあり、好ましい４位にある。上記ジアルコキシフェニル基における上記アルコキシ基は、好ましくはフェニル環の２および６位にあり、これにしたがって、トリアルコキシフェニル基における上記アルコキシ基は、好ましくはフェニル環の２、４および６位にある。
【００２３】
上記アルキル基Ｒ’は、通常、Ｃ_１ −Ｃ_６ のアルキル基から選ばれ、好ましくはＣ_１ −Ｃ_４ のアルキル基、たとえばメチル、エチルおよびプロピルなどである。
【００２４】
特に好ましいホスフィン触媒はトリス（モノアルコキシ）ホスフィンである。
式（Ｉ）で示される好ましいアルコキシフェニルホスフィンのうちでも、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンおよびトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンなどを例示することができる。特に好ましいホスフィンは、高速の重合速度と、系の非チャコール化（ｃｈａｒｒｉｎｇ）との間で最善のバランスをもたらすトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンである。
【００２５】
アルコキシフェニルホスフィン触媒は、触媒量、すなわち該組成物の重合、特に室温重合を充分に進行させる量で、重合性組成物中に使用されるものである。
【００２６】
系のチャコール化を避ける一方で高速重合を達成するためのホスフィン触媒の上記触媒量は、ホスフィン触媒そのもの、および該組成物中のモノマーまたはモノマー混合物の性質によっても明らかに異なってくる。
【００２７】
一般的に、ホスフィン触媒は、重合性モノマーの全重量に対して、５ないし１８００百万分の一部（ｐｐｍ）、好ましくは１００ないし８００ｐｐｍ、より好ましくは２００ないし７００ｐｐｍの範囲の量で存在させることができる。
【００２８】
ホスフィン触媒は、好ましくは適切な溶媒中の溶液として、モノマー混合物に添加される。使用できる溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、水、Ｎ−メチル−２− ピロリドン（ＮＭＰ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）である。好ましい溶媒は、ＴＨＦ、ＮＭＰおよびＤＭＡＣである。
【００２９】
本発明の重合性エピスルフィドモノマーは、分子あたり、少なくとも１のエピスルフィド官能価、好ましくは２以上のエピスルフィド官能価を有する。
【００３０】
少なくとも１のエピスルフィド官能価を有する上記重合性モノマーは、好ましくは、１分子中に下記式（ＩＩ）で示されるエピスルフィド構造を１以上有する化合物である：
【化６】

式中、Ｒ^１ は炭素原子数１ないし１０の炭化水素基を示し、Ｒ^２ 、Ｒ^３ およびＲ^４ は、それぞれ水素原子または炭素原子数１ないし１０の炭化水素基を示し、ＸはＳまたはＯを示すが、ただし分子中、Ｘで示されるＳの平均数は、３員環を構成するＳおよびＯの総数の約５０％である。
【００３１】
好ましい分類の重合性エピスルフィドモノマーは、式（ＩＩＩ）の化合物で示される：
【化７】

式中、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^９ およびＲ^１０は、それぞれ水素原子または炭素原子数１ないし１０の炭化水素基を示し、ＸはＳまたはＯを示すが、ただし分子中、Ｘで示されるＳの平均数は、３員環を構成するＳおよびＯの総数の約５０％以上であり、ｍは１ないし６の整数を示し、ｎは０ないし４の整数を示す。
【００３２】
式（ＩＩ）中のＲ^１ は、好ましくはメチレン基またはエチレン基を示し、式（ＩＩ）中のＲ^２ 、Ｒ^３ およびＲ^４ と、式（ＩＩＩ）中のＲ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^９ およびＲ^１０とは、好ましくはそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。Ｒ^１ はメチレン基、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ Ｒ^５ 、Ｒ^６ ；Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^９ およびＲ^１０は、それぞれ水素原子を示すことがより好ましい。
【００３３】
式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の各式中のＳの平均数は、３員環を構成するＳおよびＯの総数の５０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、より一層好ましくは基本的に１００％である。
【００３４】
このような化合物としては、たとえばビス（β− エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β− エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β− エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β− エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β− エピチオプロピルチオ）−２− （β− エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β− エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β− エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β− エピチオプロピルチオ）−３− （β− エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β− エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β− エピチオプロピルチオ）−４− （β− エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β− エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β− エピチオプロピルチオ）−５− （β− エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β− エピチオプロピルチオ）−２− ［（２−β− エピチオプロピルチオエチル）チオ］エタンおよび１−（β− エピチオプロピルチオ）−２− ［［２−（２−β− エピチオプロピルチオエチル）チオエチル］チオ］エタンなどの線状有機化合物；テトラキス（β− エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β− エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β− エピチオプロピルチオ）−２− （β− エピチオプロピルチオメチル）−３− チアペンタン、１，５−ビス（β− エピチオプロピルチオ）−２，４− ビス（β− エピチオプロピルチオメチル）−３− チアペンタン、１−（β− エピチオプロピルチオ）−２，２− ビス（β− エピチオプロピルチオメチル）−４− チアヘキサン、１，５，６−トリス（β− エピチオプロピルチオ）−４− （β− エピチオプロピルチオメチル）−３− チアヘキサン、１，８−ビス（β− エピチオプロピルチオ）−４− （β− エピチオプロピルチオメチル）−３，６− ジチアオクタン、１，８−ビス（β− エピチオプロピルチオ）−４，５− ビス（β− エピチオプロピルチオメチル）−３，６− ジチアオクタン、１，８−ビス（β− エピチオプロピルチオ）−４，４− ビス（β− エピチオプロピルチオメチル）−３，６− ジチアオクタン、１，８−ビス（β− エピチオプロピルチオ）−２，４，５− トリス（β− エピチオプロピルチオメチル）−３，６− ジチアオクタン、１，８−ビス（β− エピチオプロピルチオ）−２，５− ビス（β− エピチオプロピルチオメチル）−３，６− ジチアオクタン、１，９−ビス（β− エピチオプロピルチオ）−５− （β− エピチオプロピルチオメチル）−５− ［（２−β− エピチオプロピルチオエチル）チオメチル］−３−７− ジチアノナン、１，１０− ビス（β− エピチオプロピルチオ）−５，６− ビス［２−β− エピチオプロピルチオエチル）チオ］−３，６，９− トリチアデカン、１，１１− ビス（β− エピチオプロピルチオ）−４，８− ビス（β− エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９− トリチアウンデカン、１，１１− ビス（β− エピチオプロピルチオ）−５，７− ビス（β− エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９− トリチアウンデカン、１，１１− ビス（β− エピチオプロピルチオ）−５，７− ［（２−β− エピチオプロピルチオエチル）チオメチル］−３，６，９− トリチアウンデカンおよび１，１１− ビス（β− エピチオプロピルチオ）−４，７− ビス（β− エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９− トリチアウンデカンなどの分岐状有機化合物；および上記化合物中のエピスルフィド基の少なくとも１つの水素原子を、メチル基もしくは脂環族有機化合物たとえば１，３−もしくは１，４−ビス（β− エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−もしくは１，４−ビス（β− エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス［４−（β− エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（β− エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（β− エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル］スルフィド、２，５−ビス（β− エピチオプロピルチオメチル）−１，４− ジチアンおよび２，５−ビス（β− エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４− ジチアンなどで置換して得られる化合物；および上記化合物中のエピスルフィド基の少なくとも１つの水素原子を、メチル基もしくは芳香族有機化合物たとえば１，３−もしくは１，４−ビス（β− エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−もしくは１，４−ビス（β− エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（β− エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（β− エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（β− エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（β− エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォンおよび４，４’− ビス（β− エピチオプロピルチオ）ビフェニルなどで置換して得られる化合物；および上記化合物中のエピスルフィド基の少なくとも１つの水素原子をメチル基で置換して得られる化合物を挙げることができる。
【００３５】
しかしながら、化合物（ａ）は例として上記に示した化合物に限定されない。上記化合物は、単独であるいは２種以上の化合物の混合物として使用することができる。
【００３６】
特に好ましいエピスルフィド化合物は、下式で示されるビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである：
【化８】

このような化合物は、欧州特許０．９２１．４１７に開示されている。
【００３７】
本発明の重合性組成物は、重合性エピスルフィドモノマーの１種またはエピスルフィドモノマーの混合物のみを含有していてよく、あるいはエピスルフィドモノマーと共重合しうる他のモノマーを１または複数種含有していてもよい。特に、エピスルフィドモノマーのエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応する２以上の官能基を有する１または複数種の他のモノマー、エピスルフィドモノマーのエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応する１以上の官能基と、１以上の他の単独重合性官能基とを有するモノマーあるいは前記エピスルフィドおよび／またはエポキシ基と反応する単独重合性官能基を１つ有するモノマーを含有することができる。
【００３８】
このような他の重合性モノマーは、本発明の重合性組成物中に使用される場合には、該組成物中に存在するモノマーの全重量に対して５０重量％までで存在させることができ、好ましくは該重合性組成物中に存在するモノマーの全重量に対して２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下で存在させることができる。
【００３９】
このような他のポリマーとして、チオール基を２以上、好ましくは２または３有するポリチオールモノマーを例示することができる。
【００４０】
上記ポリチオールモノマーは、式（Ｖ）で示すことができる：
Ｒ’（ＳＨ） _ｎ’　（Ｖ）
式中、ｎ’は２ないし６、好ましくは２ないし３の整数であり、Ｒ’はｎ’と等価の有機基である。
【００４１】
ポリチオールモノマーとして、欧州特許公開３９４．４９５および米国特許第４．７７５．７３３に開示されたもの、および下記式で示される該ポリチオールを使用することができる：
【化９】

およびＣ_２ Ｈ_５ Ｃ（ＣＨ_２ ＣＯＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ＳＨ）_３ 。
【００４２】
好ましいポリチオールモノマーとしては、たとえばペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナート、１−（１’− メルカプトエチルチオ）−２−３− ジメルカプトプロパン、１−（２’− メルカプトプロピルチオ）−２，３− ジメルカプトプロパン、１−（３’− メルカプトプロピルチオ）−２，３− ジメルカプトプロパン、１−（４’− メルカプトブチルチオ）−２，３− ジメルカプトプロパン、１−（５’− メルカプトペンチルチオ）−２，３− ジメルカプトプロパン、１−（６’− メルカプヘキシルチオ）−２，３− ジメルカプトプロパン、１，２ ビス（−４’−メルカプトブチルチオ）−３− メルカプトプロパン、１，２−ビス（５’− メルカプトペンチルチオ）−３− メルカプトプロパン、１，２ ビス（６’− メルカプトヘキシル）−３− メルカプトプロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３’− メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２’− メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（４’− メルカプトブチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（６’− メルカプトヘキシルチオ）プロパン、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンチオール−１，２，３− プロパントリチオール、および１，２−ビス（２’− メルカプトエチルチオ）−３− メルカプトプロパンなどの脂肪族ポリチオールを例示することができる。
【００４３】
好ましいポリチオールモノマーは、ビス（２，２’− チオエチル）スルフィド、１，２ ビス（２’− メルカプトエチルチオ）−３− メルカプトプロパンおよびペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナートである。
【００４４】
他のモノマーとしては、１以上の（メタ）アクリラート官能価を含有するモノマーを例示することもできる。このようなモノマーとしては、ベンジルアクリラート、ベンジルメタクリラート、ブトキシエチルアクリラート、ブトキシメタクリラート、シクロヘキシルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、フェノキシエチルアクリラート、フェノキシエチルメタクリラート、フェニルメタクリラート、３−フェノキシ−２− ヒドロキシプロピルアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、テトラエチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、エチレングリコールビスグリシジルジアクリラート、エチレングリコールビスグリシジルジメタクリラート、ビスフェノール−Ａジアクリラート、ビスフェノール−Ａジメタクリラート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール−Ｆジアクリラート、ビスフェノール−Ｆジメタクリラート、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキジシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、グリセロールジアクリラート、グリセロールジメタクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、メチルチオアクリラート、メチルチオメタクリラート、フェニルチオアクリラート、ベンジルチオメタクリラート、キシレンジチオールジアクリラート、キシレンジチオールジメタクリラート、メルカプトエチルスルフィドジアクリラートおよびメルカプトエチルスルフィドジメタクリラート；アリルグリシジルエーテル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジアリルカーボナートおよびジエチレングリコールビスアリルカーボナートなどのアリル（ａｌｌｙｌ ）化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、臭化スチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼンおよび３，９−ジビニルスピロビス（ｍ−ジオキサン）などのビニル化合物；およびジイソプロペニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４５】
好ましい（メタ）アクリラートは、２−ヒドロキシ−３− フェノキシプロピルアクリラートである。
【００４６】
本発明の重合性組成物は、光学物品、特に眼科レンズの成形を意図する重合性組成物といえば基本的に使用される成分を、その慣用量で含んでいてもよく、具体的には防止剤、染料、紫外線吸収剤、香料、消臭剤、抗酸化剤、黄変防止剤および離型剤を含んでいてもよい。
【００４７】
香料は、特に表面加工あるいはルータ加工時、組成物の臭気をマスクするためのものである。
【００４８】
特に、ＵＶ５４１１^ＴＭ、ＵＶ９^ＴＭ、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ ）４００^ＴＭ、チヌビンＰ^ＴＭおよびチヌビン３１２^ＴＭなどの商品名で市販されている一般的な紫外線吸収剤を、重合性モノマーの全重量に対し、通常０．４重量％までの量で使用することができる。
【００４９】
また、本発明の組成物は、重合性モノマーの全重量に対し、０．１重量％までの量で離型剤を含むことが好ましい。
【００５０】
離型剤としては、モノもしくはジアルキルリン酸、シリコーン、フッ素化炭化水素、脂肪酸およびアンモニウム塩などを例示することができる。好ましい離型剤は、モノもしくはジアルキルリン酸およびそれらの混合物である。このような離型剤は、なかんずく米国特許第４，６６２，３７６、米国特許第４，６７５，３２８および欧州特許２７１．８３９に開示されている。
【００５１】
本発明の組成物は、室温で高活性であり、１ないし６０分、通常１５分未満の重合時間により、ゲルが得られる。
【００５２】
実施例
以下の実施例において、特にことわりのない限り、％および部はすべて重量に基づく。
【００５３】
実施例１および比較例Ｃ１ないしＣ２
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（成分Ａ）９ｇと、２−ヒドロキシ−３− フェノキシプロピルアクリラート（成分Ｃ）０．５ｇとを含む混合物を、ガラス容器中に装入した。この混合物に、各種触媒溶液、溶媒および０．５ｇのビス（２，２’− チオエチル）スルフィド（成分Ｂ）を添加した。混合物を約１０秒間磁気撹拌した後、室温で撹拌せずに保持した。得られた重合物の厚みは約５ｍｍ、直径は約４６ｍｍである。
【００５４】
使用した触媒の種類と量、溶媒の種類およびゲル化時間を表１に示す。
【表１】

φ_３ Ｐ　　　　　：トリフェニルホスフィン
（４−Ｍｅφ）_３ Ｐ　：トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン
（４−ＭｅＯφ）_３ Ｐ：トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン
【００５５】
実施例２〜５
触媒として、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンを使用し、かつ成分Ａ、ＢおよびＣを、異なる組成％で使用して、実施例１に準ずるいくつかの実験を行った。
【００５６】
モノマー組成およびゲル化時間を下記表ＩＩに示す。
【表２】

【００５７】
実施例６〜１１
触媒として、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンを使用し、かつ成分Ｂを等重量のペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナート（成分Ｄ）または１，２ ビス（２’− メルカプトエチルチオ）−３メルカプトプロパン（成分Ｅ）に代えて、実施例１に準ずるいくつかの実験を実施した。
【００５８】
組成および結果を表ＩＩＩ に示す。
【表３】

【００５９】
実施例１２〜１７
両面平坦な度なし用成形型中、度なしレンズを成形した。成形型はテープ材で封鎖した。使用した組成物は、テトラヒドロフランン中に溶解した成分Ａ３６ｇ、成分Ｂ２ｇ、成分Ｃ２ｇおよび各種量のトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン触媒を含む。成形レンズは、厚み５ｍｍで直径８５ｍｍであった。
【００６０】
触媒使用量およびゲル化時間を表ＩＶに示す。
【表４】

【００６１】
実施例１８〜２２
１９．１４ｇの成分Ａ、１．０６ｇの成分Ｂ、１．０７ｇの成分Ｃおよび各種量のトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン触媒を、１−メチル−２− ピロリドン（ＮＭＰ）中に概ね分散して（ｄｉｓｃｌｏｓｅｄ ）含む組成物から、両面平坦な度なし用成形型を用いて、厚み２ｍｍで直径８５ｍｍのレンズを成形した。成形型はテープ材で封鎖した。
【００６２】
触媒濃度およびそれによるゲル化時間を表Ｖに示す。
【表５】

【００６３】
意外にも、表Ｖに示されるように、５ｍｍ厚の度なしレンズよりも２ｍｍ厚の度なしレンズの成形型の方が、より多量の触媒を、チャコール化を生じることなく使用することができる。
【００６４】
特に理論的根拠とするものではないが、この結果は、２ｍｍ厚のレンズの場合には、表面／体積比の値がより高いことにより、発熱重合反応の間、より高い熱交換効率が得られることで理由づけすることができると考えられる。
【００６５】
上記実施例で示されるように、エピスルフィドモノマー系組成物は、本発明に係る（アルコキシフェニル）ホスフィン触媒を使用して、室温での高速重合が可能である。

Claims (27)

1. 少なくとも１のエピスルフィド官能価を有する重合性モノマーの少なくとも１種と、少なくとも１つのアルコキシフェニル基を有するホスフィンを含む触媒量の重合触媒とを含む重合性組成物。
2. 前記重合触媒が式（Ｉ）で示されるホスフィンおよびこれらの混合物のうちから選ばれる請求項１に記載の重合性組成物：
   

   

   式中、ＲおよびＲ’は、アルキル基であり、ｘは１ないし３の整数であり、ｙは１ないし３の整数であり、ｚは０ないし２の整数であり、ただしｘ＋ｙ＝３、ｔは０，１，２または３である。
3. ＲがＣ_１ −Ｃ_６ のアルキル基から選ばれる請求項２に記載の重合性組成物。
4. ＲがＣＨ_３ である請求項３に記載の重合性組成物。
5. ｘ＝３で、かつｙ＝１である請求項２に記載の重合性組成物。
6. 前記アルコキシ基がフェニル環の４位にある請求項５に記載の重合性組成物。
7. 前記重合触媒が、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンおよびトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンより選ばれる請求項２に記載の重合性組成物。
8. 少なくとも１のエピスルフィド官能価を有する前記重合性モノマーが、１分子中に下記式（ＩＩ）で示される構造を１以上有する化合物である請求項１に記載の重合性組成物：
   

   

   式中、Ｒ^１ は炭素原子数１ないし１０の炭化水素基を示し、Ｒ^２ 、Ｒ^３ およびＲ^４ は、それぞれ水素原子または炭素原子数１ないし１０の炭化水素基を示し、ＸはＳまたはＯを示すが、ただし分子中、Ｘで示されるＳの平均数は、３員環を構成するＳおよびＯの総数の約５０％以上である。
9. ＸはＳである請求項８に記載の重合性組成物。
10. 式（ＩＩ）で示される構造を１以上有する化合物が、式（ＩＩ）で示される構造を２つ含む請求項８に記載の重合性組成物。
11. ＸはＳである請求項１０に記載の重合性組成物。
12. 少なくとも１のエピスルフィド官能価を有する前記重合性モノマーが、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物である請求項１に記載の重合性組成物：
    

    

    式中、Ｒ^５ ないしＲ^１０は、それぞれ水素原子または炭素原子数１ないし１０の炭化水素基を示し、ＸはＳまたはＯを示すが、ただし分子中、Ｘで示されるＳの平均数は、３員環を構成するＳおよびＯの総数の約５０％以上であり、ｍは１ないし６の整数を示し、ｎは０ないし４の整数を示す。
13. 前記式中、ＸがＳである請求項１２に記載の重合性組成物。
14. 少なくとも１のエピスルフィド官能価を有する前記重合性（ｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ）モノマーが、ビス（β− エピチオプロピル）スルフィドである請求項１２に記載の重合性組成物。
15. 前記エピスルフィドモノマーと共重合しうる他のモノマーの少なくとも１種をさらに含む請求項１に記載の重合性組成物。
16. 前記他の重合性モノマーが、２以上のチオール基を有するポリチオールである請求項１５に記載の重合性組成物。
17. 前記ポリチオール化合物が、ビス（２，２’− チオエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナートまたは１，２ ビス（２’− メルカプトエチルチオ）−３− メルカプトプロパンである請求項１６に記載の重合性組成物。
18. 前記他の共重合性モノマーが、１以上の（メタ）アクリラート官能価を有するモノマーである請求項１５に記載の重合性組成物。
19. 前記他のモノマーが、２−ヒドロキシ−３− フェノキシプロピルアクリラートである請求項１８に記載の重合性組成物。
20. 前記他の共重合性モノマーが、前記組成物に存在する重合性モノマーの全重量の１０重量％以下で存在する請求項１５に記載の重合性組成物。
21. 請求項１に記載された重合性組成物で作製された注型成形光学品。
22. 請求項１に記載された重合性組成物で作製された眼科用レンズ。
23. 屈折率が少なくとも１．７である請求項２１に記載の注型成形光学品。
24. 屈折率が少なくとも１．７である請求項２２に記載の眼科用レンズ。
25. 式（Ｉ）で示されるホスフィンおよびこれらの混合物から選ばれる触媒を触媒量で添加することを含む、少なくとも１のエピスルフィド官能価を有する重合性モノマーを少なくとも１種含む組成物を室温において高速重合させる方法：
    

    

    式中、ＲおよびＲ’は、アルキル基であり、ｘは１ないし３の整数であり、ｙは１ないし３の整数であり、ｚは０ないし２の整数であり、ただしｘ＋ｙ＝３である。
26. 前記重合触媒が、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンおよびトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンより選ばれる請求項２５に記載の方法。
27. 前記重合触媒が、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンである請求項２５に記載の方法。