DE60132794T2

DE60132794T2 - Polymerisierbare episulphid-zusammensetzung katalysiert durch alkoxyphenylphosphin

Info

Publication number: DE60132794T2
Application number: DE60132794T
Authority: DE
Inventors: Aref Ben LARGO JALLOULI; Gabriel OLDSMAR KEITA; Steve Clearwater WEBER; Yassin Largo TURSHANI
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2001-09-24
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2021-09-25
Also published as: WO2002024786A3; EP1325058B1; DE60132794D1; CA2423026A1; ATE386065T1; JP2004510000A; AU8774701A; WO2002024786A2; CA2423026C; EP1325058A2; US6417322B1; AU2001287747B2; JP4886962B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(1) Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen, polymerisierte Harze und insbesondere bei Raumtemperatur schnell härtende Zusammensetzungen sowie ein Polymerisierungsverfahren zur Herstellung derartiger Harze.
Die erfindungsgemäßen polymerisierten Zusammensetzungen und das erfindungsgemäße Polymerisierungsverfahren sind insbesondere für die Herstellung von transparenten, optischen Gegenständen wie z. B. Linsen, Prismen, optischen Fasern, Filtern oder zur Herstellung von verschiedenen Arten von Substraten, wie z. B. Aufzeichnungssubstraten von Nutzen.
Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Polymerisierungsverfahren sind auch besonders geeignet für die Herstellung verschiedener Beschichtungen und insbesondere für Beschichtungen von optischen Anwendungen.
(2) Beschreibung des Stands der Technik
Transparente Kunststoffmaterialien werden aufgrund ihres leichten Gewichts und der hohen Stoßfestigkeit auf dem optischen Gebiet weit verbreitet eingesetzt und insbesondere auf dem ophthalmischen Gebiet.
Es wurden kürzlich optisch transparente Kunststoffmaterialien mit einem hohen Brechungsin dex n_D = 1,6 oder sogar höher entwickelt, die es möglich machen, optische Gegenstände wie z. B. Linsen mit geringerer Dicke bei einer äquivalenten Korrekturstärke (Brechwert) herzustellen.
EP 0.921.417 offenbart eine polymerisierbare Zusammensetzung, die eine schwefelhaltige Verbindung mit mindestens einer Episulfid-Funktionalität, eine Verbindung mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen in einem Molekül, wobei mindestens eines der aktiven Wasserstoffatome ein anderes aktives Wasserstoffatom als das der SH-Gruppe ist, und gegebenenfalls einen Polymerisierungskatalysator umfasst.
Zu den genannten Polymerisierungskatalysatoren gehören die Phosphine. Die offenbarten Phosphine umfassen Trialkylphosphine und Tricycloalkylphosphine, Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin, Tri(alkylphenyl)phosphine, Dialkyl- und Dicycloalkylphenylphosphine, Alkyl- und Cycloalkyldiphenylphosphine und Chlordiphenylphosphin.
Dokument EP 0.942.027 offenbart eine polymerisierbare Zusammensetzung, die eine (Thio)epoxyverbindung mit mindestens einer intramolekularen Disulfidbindung und einen Polymerisierungskatalysator umfasst. Unter der Vielzahl an Polymerisierungskatalysatoren, die verwendet werden können, werden Trialkylphosphine und Triarylphosphine genannt.
Unglücklicherweise benötigt die Polymerisierung dieser polymerisierbaren Zusammensetzungen einen langwierigen thermischen Polymerisierungszyklus von im Allgemeinen zwischen 8 bis 17 Stunden oder mehr, um vollständig polymerisierte Gegenstände zu erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Daher ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, polymerisierbare Zusammensetzungen zur Herstellung von optisch transparenten Harzen zu schaffen, die in einem kurzen Zeitzyklus thermisch polymerisierbar und vorzugsweise bei Raumtemperatur polymerisierbar sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung polymerisierbarer Zusammensetzungen wie oben beschrieben, die zu polymerisierbaren Harzen mit einem hohen Brechungsindex von 1,6 oder mehr und vorzugsweise von 1,7 oder mehr führen.
Die Erfindung betrifft auch ein Polymerisierungsverfahren zur Herstellung von optisch transparenten Harzen, das kürzere Zeiten erfordert als die Verfahren nach dem Stand der Technik.
Die Erfindung betrifft des Weiteren optische Gegenstände wie z. B. Linsen, die aus den Harzen hergestellt werden, die aus der Polymerisierung der polymerisierbaren Zusammensetzungen resultieren.
Es wurde nun gefunden, dass es durch Verwendung einer wirksamen Menge, basierend auf der Gesamtgewichtsmenge der polymerisierbaren Monomere, im Bereich von 5 bis 1800 Parts per million (ppm) eines Alkoxyphenylphosphins als Teil des Katalysators oder vorzugsweise als dem einzigen Katalysator in den polymerisierbaren Zusammensetzungen einschließlich mindestens einem Episulfidmonomer möglich war, sehr kurze Polymerisationszyklen zu verwenden, während noch immer ein polymerisiertes Harz erhalten wird, das optisch transparent und frei von Schlieren ist und gute mechanische, Kratzfestigkeits- und Wärmebeständigkeitseigenschaften aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht ein Risiko, das thermisch oder bei Raumtemperatur polymerisierbare Zusammensetzungen zur Herstellung von optisch transparenten Harzen bieten und die mindestens ein polymerisierbares Monomer mit mindestens einer Episulfid-Funktionalität und eine wirksame Menge eines Polymerisierungskatalysators enthalten, der ein Phosphin mit mindestens einer Alkoxyphenylgruppe umfasst. Insbesondere wird der Polymerisierungskatalysator aus Phosphinen der Formel (I):
sowie Mischungen davon ausgewählt, in denen R und R' Alkylgruppen sind, x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, unter der Voraussetzung, dass x + z = 3, t 0, 1, 2 oder 3 ist.
Vorzugsweise besteht der Katalysator allein aus dem (Alkoxyphenyl)phosphin der Formel (I) oder einer Mischung aus diesen Phosphinen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Der (Alkoxyphenyl)phosphin-Katalysator der Formel (I) kann 1 bis 3 Alkoxyphenylgruppen (x ist 1, 2 oder 3) enthalten. Die bevorzugten (Alkoxyphenyl)phosphin-Katalysatoren der Formel (I) sind Tris(alkoxyphenyl)phosphine (d. h.: z = 0)
Die Alkoxyphenylgruppen der Phosphine der Formel (I) können Monoalkoxy-, Dialkoxy- oder Trialkoxyphenylgruppen sein.
Vorzugsweise sind die Alkoxyphenylgruppen Mono- und Dialkoxygruppen, am meisten bevorzugt Monoalkoxygruppen.
Der Alkylrest R in den Alkoxygruppen OR wird im Allgemeinen aus C₁-C₆-Alkylgruppen, vorzugsweise aus C₁-C₄-Alkylgruppen ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist R CH₃.
In Monoalkoxyphenylgruppen befindet sich die Alkoxygruppe gewöhnlich an Position 3 oder 4 am Phenylring, vorzugsweise in Position 4. In der Dialkoxyphenylgruppe befinden sich die Alkoxygruppen vorzugsweise in Position 2 und 6 des Phenylrings, während sich bei Trialkoxyphenylgruppen die Alkoxygruppen vorzugsweise in Position 2, 4 und 6 am Phenylring befinden.
Der Alkylrest R' wird im Allgemeinen aus C₁-C₆-Alkylgruppen, vorzugsweise aus C₁-C₄-Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl und Propyl ausgewählt.
Die am meisten bevorzugten Phosphinkatalysatoren sind Tris(monoalkoxy)phosphine. Unter den bevorzugten Alkoxyphenylphosphinen der Formel (I) können Tris-(3-methoxyphenyl)phosphin, Tris-(4-methoxyphenyl)phosphin, Tris-(2,6-dimethoxyphenyl)phosphin und Tris-(2,4,6-trimethoxy-phenyl)phosphin genannt werden. Das am meisten bevorzugt Phosphin ist Tris-(4-methoxyphenyl)phosphin, das den besten Kompromiss zwischen einer schnellen Polymerisierungsreaktion und einem nicht verkohlenden System ergibt.
Der Alkoxyphenylphosphinkatalysator soll in den polymerisierbaren Zusammensetzungen in einer wirksamen Menge verwendet werden, d. h. einer Menge, die für eine Förderung der Polymerisierung, insbesondere der Polymerisierung bei Raumtemperatur, der Zusammensetzung ausreichend ist.
Die wirksame Menge der Phosphinkatalysatoren wird offensichtlich vom Phosphinkatalysator selbst abhängen sowie von der Art des Monomers oder der Monomerenmischung der Zusammensetzung, um eine schnelle Polymerisierung zu erreichen und dabei eine Verkohlung des Systems zu vermeiden.
Der Phosphinkatalysator wird in Mengen, basierend auf dem Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere, im Bereich von 5 bis 1800 Parts per million (ppm), vorzugsweise 100 bis 800 ppm und mehr bevorzugt 200 bis 700 ppm vorhanden sein.
Vorzugsweise wird der Phosphinkatalysator als eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zu der Monomermischung gegeben. Verwendbare Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran (THF), Chloroform, Wasser, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und N,N-Dimethylacetamid (DMAC). Bevorzugte Lösungsmittel sind THF, NMP und DMAC.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Episulfidmonomere weisen mindestens eine Episulfid-Funktionalität und vorzugsweise zwei oder mehr Episulfid-Funktionalitäten pro Molekül auf.
Vorzugsweise sind die polymerisierbaren Monomere mit mindestens einer Episulfid-Funktionalität Verbindungen, die eine oder mehrere Episulfidstrukturen, die durch die folgendende Formel (II) dargestellt werden, in einem Molekül enthalten:
In der Formel stellt R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, stellen R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, stellt X S oder O dar, unter der Voraussetzung, dass in dem Molekül die mittlere Anzahl an durch X dargestellte S etwa 50% oder mehr der Gesamtzahl an S und O ausmacht, aus denen die dreigliedrigen Ringe bestehen.
Eine bevorzugte Klasse an polymerisierbaren Episulfidmonomeren wird durch Verbindungen der Formel (III) dargestellt:
in der R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X S oder O darstellt, unter der Voraussetzung, dass in dem Molekül die mittlere Anzahl an durch X dargestellte S etwa 50% oder mehr der Gesamtzahl an S und O ausmacht, aus denen die dreigliedrigen Ringe bestehen, m eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt.
Vorzugsweise stellt R¹ in Formel (II) eine Methylengruppe oder Ethylengruppe dar und R², R³ und R⁴ in Formel (II) sowie R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ in Formel (III) stellen jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar. Mehr bevorzugt stellt R¹ eine Methylengruppe dar und R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ stellen jeweils ein Wasserstoffatom dar.
Die mittlere Anzahl an S jeweils in Formel (II) und Formel (III) beträgt 50% oder mehr, vor zugsweise 90% oder mehr, mehr bevorzugt 95% oder mehr und mehr bevorzugt im Wesentlichen 100% der Gesamtanzahl an S und O, die den dreigliedrigen Ring bilden.
Beispiele für diese Verbindungen umfassen lineare organische Verbindungen wie z. B. Bis-(β-epithiopropylthio)methan, 1,2-Bis-(β-epithiopropylthio)ethan, 1,3-Bis-(β-epithiopropylthio)propan, 1,2-Bis-(β-epithiopropylthio)propan, 1-(β-epithiopropylthio)-2-(β-epithiopropylthiomethyl)propan, 1,4-Bis-(β-epithiopropylthio)butan, 1,3-Bis-(β-epithiopropylthio)butan, 1-(β-epithiopropylthio)-3-(β-epithiopropylthiomethyl)butan, 1,5-Bis-(β-epithiopropylthio)pentan, 1-(β-epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)pentan, 1,6-Bis-(β-epithiopropylthio)hexan, 1-(β-epithiopropylthio)-5-(β-epithiopropylthiomethyl)hexan, 1-(β-epithiopropylthio)-2-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thio]ethan und 1-(β-epithiopropylthio)-2-[[2-(2-(β-epithiopropylthioethyl)thioethyl)thio]ethan; verzweigte organische Verbindungen wie z. B. Tetrakis-(β-epithiopropylthiomethyl)methan, 1,1,1-Tris-(β-epithiopropylthiomethyl)propan, 1,5-Bis-(β-epithiopropylthio)-2-(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiapentan, 1‚5-Bis-(β-epithiopropylthio)-2,4-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiapentan, 1-(β-Epithiopropylthio)-2,2-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-4-thiahexan, 1,5,6-Tris-(β-epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiahexan, 1,8-Bis-(β-epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis-(β-epithiopropylthio)-4,5-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis-(β-epithiopropylthio)-4,4-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis-(β-epithiopropylthio)-2,4,5-tris(β-epithiopropylthiomethyl)-3‚6-dithiaoctan, 1,8-Bis-(β-epithiopropylthio)-2,5-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,9-Bis-(β-epithiopropylthio)-5-(β-epithiopropylthiomethyl)-5-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thiomethyl]-3-7-dithianonan, 1,10-Bis-(β-epithiopropylthio)-5,6-bis[2-β-epithiopropylthioethyl]thio]-3,6,9-trithiadecan, 1,11-Bis-(β-epithiopropylthio)-4,8-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan, 1,11-Bis-(β-epithiopropylthio)-5,7-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan, 1,11-Bis-(β-epithiopropylthio)-5,7-[(2-β-epithiopropylthio)thiomethyl]-3,6,9-trithiaundecan und 1,11-Bis-(β-epithiopropylthio)-4,7-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-3‚6,9-trithiaundecan; sowie Verbindungen, die durch Substitution von mindestens einem Wasserstoffatom der Episulfidgruppen in den oben genannten Verbindungen durch Methylgruppen erhalten werden, cyclische aliphatische organische Verbindungen wie z. B. 1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthio)cyclohexane, 1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthiomethyl)cyclohexane, Bis[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]methan, 2,2-Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]propan, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]sulfid, 2,5-Bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-1,4-dithian und 2,5-Bis-(β-epithiopropylthioethylthiomethyl)-1,4-dithian; sowie Verbindungen, die durch Substitution von mindestens einem Wasserstoffatom der Episulfidgruppe der oben genannten Verbindungen durch eine Methylgruppe erhalten werden; und aromatische organische Verbindungen wie z. B. 1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthio)benzole, 1,3- und 1,4-Bis-(β-epithiopropylthiomethyl)benzole, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]methan, 2,2-Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]propan, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfid, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfon und 4,4'-Bis-(β-epithiopropylthio)biphenyl; sowie Verbindungen, die durch Substitution von mindestens einem Wasserstoffatom der Episulfidgruppe der oben genannten Verbindungen durch eine Methylgruppe erhalten werden. Jedoch ist Verbindung (a) nicht auf die oben genannten, als Beispiele aufgeführten Verbindungen beschränkt. Die oben genannten Verbindungen können allein oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Eine am meisten bevorzugte Episulfidverbindung ist Bis-(β-epithiopropyl)sulfid der Formel:
Diese Verbindungen werden in EP 0.921.417 offenbart.
Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung kann ein polymerisierbares Episulfidmonomer allein oder eine Mischung aus polymerisierbaren Episulfidmonomeren enthalten oder sie kann gegebenenfalls auch ein oder mehrere weitere Monomere enthalten, die mit dem/den Episulfidmonomer(en) copolymerisierbar sind. Insbesondere kann sie ein oder mehrere weitere Monomere mit zwei oder mehr funktionalen Gruppen, die mit der/den Episulfidgruppe(n) und/oder der/den Epoxygruppe(n) der Episulfidmonomere reagieren können, ein Monomer mit einer oder mehreren funktionalen Gruppen, die mit der/den Episulfidgruppe(n) und/oder der/den Epoxygruppe(n) der Episulfidmonomere reagieren können, sowie mit einer oder mehreren homopolymerisierbaren funktionalen Gruppen oder ein Monomer mit einer homopolymerisierbaren funktionalen Gruppe enthalten, die mit der Episulfid- und/oder Epo xygruppe reagieren kann.
Diese weiteren polymerisierbaren Monomere können, wenn sie in der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet werden, bis zu 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der in der Zusammensetzung vorkommenden Monomere und vorzugsweise 20 Gew.-% und mehr bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts von in der polymerisierbaren Zusammensetzung vorkommenden Monomere ausmachen.
Unter diesen weiteren Polymeren können Polythiolmonomere mit zwei oder mehr, vorzugsweise zwei oder drei, Thiolfunktionen genannt werden.
Die Polythiolmonomere können dargestellt werden durch die Formel (V): R'(SH)_n' (V)wobei n' eine ganze Zahl von 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 3 ist, und R' eine organische Gruppe einer Valenz gleich n' ist.
Nützliche Polythiolmonomere werden in EP-A-394.495 und US-Patent Nr. 4.775.733 offenbart und die Polythiole entsprechen den folgenden Formeln:

und C₂H₅C(CH₂COOCH₂CH₂SH)₃
Unter den bevorzugten Polythiolmonomeren können aliphatische Polythiole wie z. B. Pentaerythrit-tetrakis-mercaptoproprionat, 1-(1'-Mercaptoethylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(2'-Mercaptopropylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(3'-Mercaptopropylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(4'-Mercaptobutylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(5'-Mercaptopentylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(6'-Mercaptohexylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1,2-Bis-(4'-mercaptobutylthio)-3-mercaptopropan 1,2-Bis-(5'-mercaptopentylthio)-3-mercaptopropan, 1,2-Bis-(6'-mercaptohexyl)-3-mercaptopropan, 1,2,3-Tris-(mercaptomethylthio)propan, 1,2,3-Tris-(3'-mercaptopropylthio)propan, 1,2,3-Tris-(2'-mercaptoethylthio)propan, 1,2,3-Tris-(4'-mercaptobutylthio)propan, 1,2,3-Tris-(6'-mercaptohexylthio)propan, Methandithiol, 1,2-Ethandithiol, 1,1-Propandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol, 2,2-Propandithiol, 1,6-Hexanthiol-1,2,3-propantrithiol und 1,2-Bis(2'-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan genannt werden.
Bevorzugte Polythiolmonomere sind Bis-(2,2'-thioethyl)sulfid, 1,2-Bis-(2'-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan und Pentaerythrit-tetrakis-mercaptopropionat.
Unter den weiteren Monomeren können auch Monomere genannt werden, die ein oder mehrere(Meth)acrylat-Funktionalitäten umfassen. Beispiele für derartige Monomere sind Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxymethylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropylacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Poly ethylenglykoldimethacrylat. Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Ethylenglykolbisglycidyldiacrylat, Ethylenglykolbisglycidyldimethacrylat, Bisphenol-A-diacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, 2,2-Bis-(4-acryloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, Bisphenol-F-diacrylat, Bisphenol-F-dimethacrylat, 1,1-Bis-(4-acryloxyethoxyphenyl)methan, 1,1-Bis-(4-methacryloxyethoxyphenyl)methan, 1,1-Bis-(4-acryloxydiethoxyphenyl)methan, 1,1-Bis-(4-methacryloxydiethoxyphenyl)methan, 1,1-Bis-(4-methacryloxydiethoxyphenyl)methan, Dimethyloltricyclodecandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerindimethacrylat, Pentaerythrit-triacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat, Pentaerythrit-tetramethacrylat, Methylthioacrylat, Methylthiomethacrylat, Phenylthioacrylat, Benzylthiomethacrylat, Xyloldithiol-diacrylat, Xyloldithiol-dimethacrylat, Mercaptoethylsulfid-diacrylat und Mercaptoethylsulfid-dimethacrylat; Allylverbindungen wie z. B. Allylglycidylether, Diallylphthalat, Diallylterephthalat, Diallylisophthalat, Diallylcarbonat und Diethylenglykolbisallylcarbonat, Vinylverbindungen wie Z. B. Styrol, Chlorstyrol, Methylstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Divinylbenzol und 3,9-Divinyl-spiro-bis-(m-dioxan); und Diisopropenylbenzol.
Ein bevorzugtes (Meth)acrylatmonomer ist 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat.
Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung kann auch Zusätze in üblichen Anteilen umfassen, die herkömmlicherweise in polymerisierbaren Zusammensetzungen, die für das Formen optischer Gegenstände, insbesondere ophthalmischer Linsen, bestimmt sind, eingesetzt werden, nämlich Inhibitoren, Farbstoffe, UV-Absorptionsmittel, Duftstoffe, Deodorantien, Antioxidantien, Antivergilbungsmittel und Formtrennmittel.
Die Duftstoffe ermöglichen, den Geruch der Zusammensetzungen zu maskieren, insbesondere während Oberflächenbehandlungen und Schleifvorgängen.
Insbesondere können übliche UV-Absorptionsmittel wie beispielsweise solche, die unter dem Handelsnamen UV 5411^®, UV 9^®, Tinuvin 400^®, Tinuvin P^® und Tinuvin 312^® vertrieben werden, in Mengen von im Allgemeinen bis zu 0,4 Gew.-% des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Monomere verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise auch Formtrennmittel in einer Menge von bis zu 0,1 Gew.-% des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Monomere.
Unter den Formtrennmitteln können Mono- und Dialkylphosphate, Silikone, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren und Ammoniumsalze genannt werden. Die bevorzugten Formtrennmittel sind Mono- und Dialkylphosphate und Mischungen daraus. Derartige Formtrennmittel werden unter anderem im Dokument US Patent Nr. 4,662,376 , US Patent Nr. 4,675,328 und EP-271.839 offenbart.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bei Raumtemperatur sehr reaktiv und es kann innerhalb einer Polymerisierungsdauer von 1 bis 60 Minuten ein Gel erhalten werden, üblicherweise in weniger als 15 Minuten.
In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teil- und Prozentangaben in Gewicht.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele C1 und C2
Mischungen, die 9 g Bis-(β-epithiopropyl)sulfid (Komponente A) und 0,5 g 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat (Komponente C) enthalten, wurden in Glasfläschchen gegeben. Zu diesen Mischungen wurde eine Lösung aus verschiedenen Katalysatoren, das Lösungsmittel und 0,5 g Bis-(2,2'-thioethyl)sulfid (Komponente B) gegeben. Die Mischungen wurden mittels eines Magnetrührers etwa 10 Sekunden lang gerührt und dann ohne Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Die polymerisierten Materialien haben eine Dicke von etwa 5 mm und einen Durchmesser von etwa 46 mm.
Die Art und Menge an verwendetem Katalysator, die Art des Lösungsmittel und die Gelbildungszeit sind in Tabelle I zusammengefasst. TABELLE I

Beispiel Nr. Katalysator (ppm) Lösungsmittel Gelbildungszeit (Minuten)

C1 Φ₃P (607) THF kein Gel nach 1 Stunde

C2 (4-MeΦ)₃P (559) THF 90

1 (4-MeOΦ)₃P (577) THF 8

Φ₃P: Triphenylphosphin
(4-MeΦ)₃P: Tris-(4-methylphenyl)phosphin
(4-MeOΦ)₃P: Tris-(4-methoxyphenyl)phosphin

Beispiele 2 bis 5
Es wurden mehrere Experimente wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Tris-(4-methoxyphenyl)phosphin als Katalysator und unterschiedlichen Prozentanteilen der Bestandteile A, B und C in den Formulierungen durchgerührt.
Monomerformulierungen und Gelbildungszeit sind unten folgend in Tabelle II angegeben: TABELLE II

Beispiel Nr. Monomerformulierung (%) Katalysator (ppm) Gelbildungszeit (Minuten)

A B C

2 99,36 0 0 491 20

3 89,38 4,88 5,21 577 8

4 89,42 5,0 4,91 636 7

5 89,40 4,9 5,04 599 9
Beispiele 6 bis 11
Es wurden mehrere Experimente wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Tris-(4-methoxyphenyl)phosphin als Katalysator und Austausch von Komponente B durch ein äquivalentes Gewicht an Pentaerythrit-tetrakismercaptopropionat (Komponente D) oder 1,2-Bis-(2'-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan (Komponente E) durchgeführt.

Die Formulierungen und Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben: TABELLE III

Beispiel Nr.	Monomerformulierung (%)					Katalysator (ppm)	Gelbildungszeit (Minuten)
	A	B	C	D	E
6	88,61	-	4,95	5,65	-	662	13
7	89,22	5,02	4,98	-	-	600	8
8	88,68	-	4,93	5,55	-	573	40
9	89,68	4,51	5,01	-	-	577	13
10	86,19	-	4,98	-	8,19	584	7
11	89,38	4,88	5,21	-	-	577	7

Beispiele 12 bis 17
Planlinsen wurden in Planformen mit flachen Seiten geformt. Die Formen wurden mit einem Klebebandmaterial verschlossen. Die verwendeten Formulierungen enthielten 36 g Komponente A, 2 g Komponente B, 2 g Komponente C und verschiedene Mengen Tris-(4-methoxyphenyl)phosphin-Katalysator, gelöst in Tetrahydrofuran. Die geformten Linsen hatten eine Dicke von 5 mm und einen Durchmesser von 85 mm.
Die Menge an verwendetem Katalysator und die Gelbildungszeiten sind in Tabelle IV angegeben. TABELLE IV

Beispiel Nr. Katalysator (ppm) Gelbildungszeit (Minuten)

12 572 90 < t < 150

13 599 10

14 596 10

15 628 10

16 654 6

17 687 6
Beispiele 18 bis 22
Linsen mit einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 85 mm wurden unter Verwendung von Planformen mit flachen Seiten aus einer Formulierung hergestellt, die 19,14 g Komponente A, 1,06 g Komponente B und 1,07 g Komponente C und verschiedene Mengen Tris-(4-methoxyphenyl)phosphin-Katalysator, offenbart in 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) enthielt. Die Formen wurden mit einem Klebebandmaterial verschlossen.
Katalysatorkonzentrationen und die resultierenden Gelbildungszeiten sind in Tabelle V angegeben. TABELLE V

Beispiel Nr. Katalysator (ppm) Gelbildungszeit (Minuten)

18 589 26

19 602 26

20 705 20

21 904 16

22 1190 12
Überraschenderweise können, wie in Tabelle V gezeigt, beim Formen von 2 mm dicken Planlinsen höhere Mengen Katalysator ohne Verkohlen als bei 5 mm dicken Planlinsen verwendet werden.
Ohne uns auf eine Theorie festzulegen, glauben wir, dass dieses Ergebnis durch den höheren Wert des Oberflächen/Volumen-Verhältnisses im Falle der 2 mm dicken Linsen erklärt werden kann, was zu einer höheren Effizienz des Wärmeaustauschs während der exothermen Polymerisierungsreaktion führt.
Wie durch die Beispiele gezeigt, können auf Episulfidmonomer basierende Zusammensetzungen unter Verwendung von erfindungsgemäßen (Alkoxyphenyl)phosphin-Katalysatoren schnell bei Raumtemperatur polymerisiert werden.

Claims

Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassed mindestens ein polymerisierbares Monomer mit mindestens einer Episulfid-Funktionalität und, basierend auf dem Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere, 5 bis 1800 Parts per million (ppm) eines Polymerisierungskatalysators, der ein Phosphin mit mindestens einer Alkoxyphenylgruppe enthält.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polymerisierungskatalysator ausgewählt wird aus Phosphinen der Formel (I):
und Mischungen davon, in denen R und R' Alkylgruppen sind, x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, unter der Voraussetzung, dass x + z = 3, t gleich 0, 1, 2 oder 3 ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R ausgewählt wird aus C₁-C₆-Alkylgruppen.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei R CH₃ ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei x = 3 und y = 1 ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Alkoxygruppe sich an Position 4 des Phenylrings befindet.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Polymerisierungskatalysator ausgewählt wird aus: Tris(3-methoxyphenyl)phosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphin und Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphin.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das polymerisierbare Monomer mit mindestens einer Episulfid-Funktionalität eine Verbindung ist, welche eine oder mehrere Strukturen aufweist, die durch die folgendende Formel (II) dargestellt wird:
in der R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X S oder O darstellt, unter der Voraussetzung, dass in dem Molekül die mittlere Anzahl an durch X dargestellte S 50% oder mehr der Gesamtzahl an S und O ausmacht, aus denen die dreigliedrigen Ringe bestehen.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei X S ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Verbindung mit einer oder mehreren Strukturen der Formel (II) zwei Strukturen der Formel (II) enthält.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei X S ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das polymerisierbare Monomer mit mindestens einer Episulfid-Funktionalität eine Verbindung ist, die durch die Formel (III) dargestellt wird:
in der R⁵ bis R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X S oder O darstellt, unter der Voraussetzung, dass in dem Molekül die mittlere Anzahl an durch X dargestellte S 50% oder mehr der Gesamtzahl an S und O ausmacht, aus denen die dreigliedrigen Ringe bestehen, m eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei X S ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das polymerisierbare Monomer mit mindestens einer Episulfid-Funktionalität Bis(β-epithiopropyl)sulfid ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, die weiterhin mindestens ein weiteres Monomer enthält, das mit dem Episulfidmonomer copolymerisierbar ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei dieses weitere polymerisierbare Monomer ein Polythiol mit zwei oder mehreren Thiolfunktionen ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Polythiolverbindung Bis(2,2'-thioethyl)sulfid, Pentaerythit-tetrakis-mercaptopropionat oder 1,2-Bis(2'-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei dieses weitere copolymerisierbare Monomer ein Monomer mit einer oder mehreren (Meth)acrylatfunktionalitäten ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei dieses weitere Monomer 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei dieses weitere copolymerisierbare Monomer 10 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts an in der Zusammensetzung vorkommenden polymerisierbaren Monomeren ausmacht.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei dieser Phosphin-Polymerisierungskatalysator in einer Menge in einem Bereich von 100 bis 800 ppm und vorzugsweise 200 bis 700 ppm anwesend ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere.
Optischer Gegenstand, hergestellt aus einer polymerisierten Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 21 dargelegt.
Ophthalmische Linse, hergestellt aus einer polymerisierten Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 21 dargelegt.
Optischer Gegenstand nach Anspruch 22 oder ophthalmische Linse nach Anspruch 23 mit einem Brechungsindex von mindestens 1,7.
Verfahren zur schnellen Polymerisierung bei Raumtemperatur einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein polymerisierbares Monomer mit mindestens einer Episulfid-Funktionalität welches die Zugabe von 5 bis 1800 Parts per million (ppm), bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere, eines Katalysators umfasst, ausgewählt aus Phosphinen der Formel (I):
und Mischungen davon, wobei R und R' Alkylgruppen sind, x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, unter der Voraussetzung, dass x + z = 3, t gleich 0, 1, 2 oder 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Polymerisierungskatalysator ausgewählt wird aus Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphin und Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphin.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Polymerisierungskatalysator Tris(4-methoxyphenyl)phosphin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, wobei der Phosphin-Polymerisierungskatalysator in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 800 ppm und vorzugsweise 200 bis 700 ppm anwesend ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere.