DE69912630T2

DE69912630T2 - Katalysatorsalz enthaltende polymerisierbare zusammensetzung zur herstellung thiogruppenhaltiger harze und verfahren zur herstellung von gegenständen aus besagten harzen

Info

Publication number: DE69912630T2
Application number: DE69912630T
Authority: DE
Inventors: Gabriel Keita; Anne Pamela MCCLIMANS; Steve Weber; Yassin Turshani
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2019-10-21
Also published as: CN1325414A; EP1124873B1; CN1576290A; ES2209513T3; CN1249114C; CA2348410A1; ATE253603T1; DE1124873T1; PT1124873E; EP1314746A3; AU755528B2; DE69912630D1; WO2000026272A1; EP1124873A1; AU6203899A; JP2002528613A; EP1314746A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(1) GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymerisierbare Zusammensetzungen zur Fertigung von thiogruppenhaltigen Harzen, insbesondere auf schnell aushärtende Zusammensetzungen bei Raumtemperatur, sowie auf ein Polymerisationsverfahren zur Fertigung von solchen thiogruppenhaltigen Harzen, insbesondere auf ein Polymerisationsverfahren bei Raumtemperatur.
Die polymerisierbaren Zusammensetzungen und das Polymerisationsverfahren der Erfindung eignen sich insbesondere zur Fertigung von optischen Artikeln wie Linsen, Prismen, optischen Fasern, Filtern oder für die Fertigung von Substraten verschiedener Art, wie z. B. Substrate zur Datenaufzeichnung.
Die polymerisierbaren Zusammensetzungen und das Polymerisationsverfahren der Erfindung eignen sich besonders gut zur Produktion von verschiedenartigen Beschichtungen, insbesondere Beschichtungen für optische Anwendungen.
(2) BESCHREIBUNG DES BISHERIGEN STANDES
Kunststoffe werden allgemein auf optischem Gebiet verwendet, insbesondere auf ophthalmischem bzw. augenklinischem Gebiet, aufgrund ihres leichten Gewichts, ihrer hohen Stoßfestigkeit und ihrer Färbbarkeit durch Eintauchen in ein Bad mit organischem Farbstoff.
In jüngster Zeit sind optisch transparente Plastikstoffe mit einem hohen Brechungskoeffizienten von n_D = 1.6 oder mehr entwickelt worden, die es ermöglichen, optische Artikel wie Linsen von verringerter Dicke bei unverminderter Korrektionskraft (optischer Kraft) herzustellen. Eine Klasse solcher Stoffe besteht aus Polythiourethanharzen.
Polythiourethanharze zur Fertigung von optischen Linsen werden in der US-A-4,775,733 beschrieben. In diesem Dokument werden Polythiourethanharze aus polymerisierbaren Zusammensetzungen polymerisiert, die ein Polyisocyanat und ein Polythiol in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators enthalten. Die Katalysatoren sind Zinnkomplexe wie etwa Dibutylzinndilaurat, und die Polymerisation ist eine thermische Polymerisation.
Das Dokument JP-02166158A offenbart ein Verfahren zur Fertigung von Polyurethanharz-Gußmaterial, das einschließt, dass man zu Polyether-Polyol ein Thiocyanatsalz wie etwa Ammoniumthiocyanat oder Natriumthiocyanat, ein Quervernetzungsmittel, Katalysatoren sowie andere Additive hinzugibt, danach erfolgt Mischen mit denaturiertem Diphenylmethan-Diisocyanat, Abfüllen in einen Reaktionstank und Einspritzen in eine Gußform unter Erhitzung. Die Katalysatoren bestehen aus einer Dipropylenglycol-Lösung aus Triethylamin und Dibutylenzinndilaurat.
Eine weitere Gruppe nützlicher Stoffe umfaßt die Harze, die durch die Polymerisierung von Zusammensetzungen von polymerisierbaren Monomeren gewonnen werden, die eine oder mehrere polymerisierbare Episulfidverbindungen einschließen.
Episulfidverbindungen und ihre Polymerisierung werden in der EP-A-761 665 und der EP-A-785 194 bekannt gegeben.
Die FR 1.435.307 offenbart die Polymerisierung von Monoepisulfid in Anwesenheit eines Katalysators wie etwa Naphthylnatrium, Phenylnatrium, Butyllithium, Natriummethoxylat, wasserfreies Natriumsulfid, Natriumhydroxid und Natriumhydrosulfid und einem Kettenübertragungsmittel. Man erhält ein flüssiges Polymerisat mit niedrigem Molekulargewicht. Das gewonnene Polyepisulfid-Polymerisat kann danach quervernetzt werden durch Erhitzen mit einem Verknüpfungsmittel wie einem Metalloxid oder Peroxid.
Die US-A-5693738 offenbart polymerisierbare Zusammensetzungen auf der Basis von Iso(thio)cyanat-, Hydroxyl-, Mercapto- oder Mercapto-Hydroxyl-Verbindungen, tertiären Aminen und Lewissäure.
Leider erfordert die Polymerisation dieser polymerisierbaren Zusammensetzungen einen langen Thermalzyklus, im allgemeinen zwischen 8 Stunden und mehreren Tagen, um vollständig polymerisierte Gegenstände ohne Streifenbildung oder Verformung zu gewinnen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es folglich, polymerisierbare Verbindungen zur Fertigung von thiogruppenhaltigen Harzen bereitzustellen, die innerhalb einer kurzen Zeitspanne thermisch und sogar bei Raumtemperatur polymerisiert werden können.
Die Erfindung betrifft auch einen Polymerisationsprozess zur Fertigung von thiogruppenhaltigen Harzen, der einen kürzeren Zeitzyklus erfordert als die bisher entwickelten Verfahren.
Die Erfindung betrifft ferner optische Gegenstände wie z. B. Linsen, die aus den thiogruppenhaltigen Harzen hergestellt werden, die durch die Polymerisierung der polymerisierbaren Zusammensetzungen gewonnen werden.
Es ist nun entdeckt worden, dass man, indem man eine wirksame Menge Salz von einer bestimmten Klasse von Salzen als Bestandteil des Katalysators, oder vorzugsweise als ausschließlichen Katalysator in polymerisierbaren Zusammensetzungen für das Erzeugen von thiogruppenhaltigen Harzen verwendet, auch unter Verwendung sehr kurzer Polymerisationszyklen immer noch ein polymerisiertes Harz gewinnen kann, das optisch transparent und frei von Streifungen ist sowie gute mechanische Eigenschaften und Widerstandskraft gegen Hitze und Kratzer besitzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden thermisch oder bei Raumtemperatur polymerisierbare Zusammensetzungen für die Produktion von thiogruppenhaltigen Harzen bereitgestellt, die folgendes umfassen:

A) mindestens ein Polyisocyanat- oder Polyisothiocyanat-Monomer, und mindestens ein Polythiol-Monomer oder mindestens eine Episulfid-Verbindung, die Episulfidgruppen trägt, und optional eine oder mehrere Verbindungen, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen haben, die mit Episulfidgruppen in Reaktion treten können; und
B) einen Polymerisationskatalysator, wobei der Polymerisationskatalysator eine Menge von mindestens einem Salz der folgenden Formel enthält: M P / +mY / n wobei M^P+ ein Kation ist, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetallen besteht, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen und Ammoniumgruppen der Formel NR + / 4, wobei R ein Alkylradikal ist, Y^– ein Anion ist, so dass die entsprechende Säure YH einen pKa hat, der die Forderung erfüllt 0,5 ≤ pKa ≤ 14, unter der Bedingung, dass, wenn die polymerisierbaren Zusammensetzungen eine Episulfidverbindung enthalten und M^P+ eine Ammoniumgruppe ist, die polymerisierbare Zusammensetzung auch eine Elektronen-Donor-Verbindung umfaßt, p die Wertigkeit des Kations ist, und n = mxp.

Vorzugsweise besteht der Katalysator ausschließlich aus dem Salz oder einem Gemisch dieser Salze.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND IHRER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die bevorzugten Metall-Kationen der Salze sind Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺ und Al³⁺. Die besonders bevorzugten Metall-Kationen sind Li⁺, Na⁺ und K⁺, dank ihrer Farblosigkeit und ihrer Löslichkeit in der Zusammensetzung. Übergangsmetalle sind weniger bevorzugt, da ihre Salze zu farbigen Zusammensetzungen führen, und folglich auch zu farbigen polymerisierten Harzen.
Die bervorzugten NR + / 4 – Gruppen sind jene, in denen R ein C₁–C₈ Alkylradikal ist, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylradikal.
Das Salz ist in einer wirksamen Menge in der polymerisierbaren Zusammensetzung zu verwenden, d. h. in einer Menge, die ausreicht, die thermische oder bei Raumtemperatur erfolgende Polymerisation der Zusammensetzung zu bewirken.
Im allgemeinen wird, jeweils nach dem Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren berechnet, das Salz in Mengen von 5 bis 1000 Teilen pro Million (ppm) anwesend sein, vorzugsweise von 10 bis 500 ppm, und günstigstenfalls zwischen 40 und 100 ppm.
Vorzugsweise ist Y^– ein Anion ähnlich der entsprechenden Säure YH, welche die Forderung 0,5 ≤ pKa ≤ 10 erfüllt, im günstigsten Fall 0,5 ≤ pKa ≤ 8.
Vorzugsweise wird das Anion Y^– ausgewählt aus einer Gruppe. die besteht aus Thiocyanat. Carboxylat, Thiocarboxylat, Acetylacetonat, Diketon. Acetessigester, Malonester, Cyanoessigester. Ketonitril und einem Anion der Formel RS^–, wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe ist.
Vorzugsweise ist die Alkylgruppe eine C₁-C₆ Alkylgruppe wie etwa Methyl, Ethyl oder Propyl.
Die bevorzugten Anionen Y^– sind SCN^–, Acetylacetonat, Acetat. Thioacetat, Formiat und Benzoat.
Die Polyisocyanat- oder Polyisothiocyanat-Monomere der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben zwei oder mehr Isocyanat- oder Isothiocyanat-Funktionen pro Molekül.
Die bevorzugten Polyisocyanat- und Polyisothiocyanat-Monomere sind jene, die zwei oder drei Isocyanat- oder Isothiocyanat-Funktionen haben.
Die bevorzugten Polyisocyanat- und Polyisothiocyanat-Monomere sind jene, die folgende Formeln haben:

wobei gilt
R¹ ist unabhängig H oder eine C₁-C₅ Alkylgruppe, vorzugsweise CH₃ oder C₂H₅
R² ist H, ein Halogen, vorzugsweise Cl oder Br, oder eine C₁-C₅ Alkylgruppe, vorzugsweise CH₃ oder C₂H₅
Z ist -N=C=O oder -N=C=S, vorzugsweise -N=C=O;
a ist eine Ganzzahl, die von 1 bis 4 reicht, b ist eine Ganzzahl, die von 2 bis 4 reicht, und a + bist ≤ 6; und
x ist eine Ganzzahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6.
Unter den bevorzugten Polyiso(thio)cyanat-Monomeren sind zu nennen Toluendiiso(thio)cyanat, Phenylendiiso(thio)cyanat, Ethylphenylendiiso(thio)cyanat, Isopropylphenylendiiso(thio)cyanat, Dimethylphenylendiiso(thio)cyanat, Diethylphenylendiiso(thio)cyanat, Diisopropylphenylendiiso(thio)cyanat, Trimethylbenzyltriiso(thio)cyanat, Xylylendiiso(thio)cyanat. Benzyltriiso(thio)cyanat, 4,4'-Diphenylmethandiiso(thio)cyanat, Naphtalindiiso(thio)cyanat. Isophorondiiso(thio)cyanat, Bis(iso(thio)cyanatmethyl)cyclohexan, Hexamethylendiiso(thio)eyanat und Dicyclohexylmethandiiso(thio)cyanat.
Ein einzelnes Polyiso(thio)cynat-Monomer oder Mischungen davon können verwendet werden.
Die Menge Polyiso(thio)cyanat, die in den polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung anwesend ist, liegt im allgemeinen zwischen 30 und 70%, vorzugsweise zwischen 40 und 60% Gewichtsanteil am Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere, die in der Zusammensetzung enthalten sind.
Das Polythiol-Monomer kann jedes geeignete Polythiol mit zwei oder mehr, vorzugsweise zwei oder drei Thiolfunktionen sein.
Die Polythiol-Monomere können mit der Formel R'(SH)_n' (VI)dargestellt werden, wobei n' eine Ganzzahl zwischen 2 und 6 ist, und vorzugsweise 2 bis 3, und R' eine organische Gruppe ist mit einer Wertigkeit gleich n'.
Nützliche Polythiol-Monomere sind jene, die in der EP-A-394 495 und der US-A-4,775,733 aufgeführt werden, sowie die Polythiole, die der folgenden Formel entsprechen:
C₂H₅C(CH₂COOCH₂CH₂SH)₃
Unter den bevorzugten Polythiol-Monomeren sind aliphatische Polythiole zu nennen wie Pentaerythritoltetrakismercaptoproprionat, 1-(1'-Mercaptoethylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(2'-Mercaptopropylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(3'-Mercaptopropylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(4'-Mercaptobutylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(5'-Mercaptopentylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(6'-Mercaptohexylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1,2-bis(-4'-Mercaptobutylthio)-3-Mercaptopropan, 1,2-bis(-5'-Mercaptopentylthio)-3-mercaptopropan, 1,2-bis(-6'-Mercaptohexyl)-3-mercaptopropan. 1,2,3-tris(Mercaptomethylthio)propan, 1,2,3-tris(-3'-Mercaptopropylthio)propan, 1,2,3-tris(-2'-Mercaptoethylthio)propan, 1,2,3-tris(-4'-Mercaptobutylthio)propan, 1,2,3-tris(-6'-Mercaptohexylthio)propan, Methandithiol, 1,2-Ethandithiol, 1,1-Propandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol, 2,2-Propandithiol, 1,6-Hexanthiol-1,2,3-propantrithiol, und 1,2-bis(-2'-Mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan.
Polythiol-Monomere machen im allgemeinen 30 bis 70%, vorzugsweise 40 bis 60% des Gesamtgewichts der polymerisierbaren Monomere aus, die in den Zusammensetzungen enthalten sind.
Im allgemeinen liegt das Molarverhältnis von NCO SH zwischen 0,8 und 1,2.
Die für den Gebrauch in diesen Zusammensetzungen der Erfindung bevorzugten Episulfidverbindungen sind die in den oben genannten europäischen Patentanmeldungen EP-A-761665 und 785 194 beschriebenen. Diese Episulfidverbindungen haben zwei oder mehr Teile der Formel:
wobei X gleich S oder O ist
und zumindest einer dieser Teile eine Episulfidgruppe ist.
Die polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung können eine oder mehrere Episulfid-Verbindungen enthalten, oder die polymerisierbaren Zusammensetzungen können eine oder mehrere Episulfid-Verbindungen und ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere enthalten.
Unter den bevorzugten copolymerisierbaren Monomeren sind die oben beschriebenen Polythiol-Monomere.
Bei der Zusammensetzung, welche die Episulfid-Verbindung enthält, erhöht sich die Reaktionsfähigkeit mit der Kationengröße des Salzes (K-Salze sind reaktionsfähiger als Natriumsalze, die ihrerseits wiederum reaktionsfähiger sind als Lithiumsalze.)
Die polymerisierbaren Zusammensetzungen für die vorliegende Erfindung sollten vorzugsweise ein Lösungsmittel enthalten, das die Auflösung des Salzkatalysators in dem Polythiol-Monomer fördert.
Jedes beliebige polare organische Lösungsmittel kann verwendet werden, wie etwa Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Um Blasenbildung zu vermeiden, empfiehlt es sich aber, ein reaktionsfähiges Lösungsmittel zu verwenden, das eine Hydroxyl-Funktion enthält, vorzugsweise ein hydroxylhaltiges Lösungsmittel, das ferner über eine Doppelbindung verfügt, die in der Lage ist, mit den Thiolfunktionen zu reagieren, sowie eine wasserstofflabile Funktion, die mit den Iso(thio)cyanat-Funktionen in Reaktion treten kann. Geeignete Lösungsmittel sind Methanol. Ethanol, Aceton, Acetonitril und 3-Methyl-2-buten-1-ol.
Die Menge Lösungsmittel wird allgemein unter einem Gewichtsanteil von 2% des Gesamtgewichts des anwesenden polymerisierbaren Monomers gehalten, vorzugsweise zwischen 0% und 0,5% Gewichtsanteil, um Eintrübung und Blasenbildung zu vermeiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform, und zwangsläufig bei Zusammensetzungen, die ein Episulfid-Monomer und Ammoniumsalz als Katalysator enthalten, enthalten polymerisierbare Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung zusätzlich mindestens eine Elektronen-Donor-Verbindung. Die Elektronen-Donor-Verbindungen werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acetonitrilverbindungen, Amidverbindungen, Sulfonen, Sulfoxiden, Trialkylphosphiten, Triarylposphiten, Nitroverbindungen, Ethylenglycolethern, Kronenethern und Kryptaten.
Beispiele von Acetonitrilverbindungen sind N≡C-CH2-C≡H und
wobei
R eine Alkylgruppe ist, vorzugsweise eine C₁-C₆ Alkylgruppe, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl.
Die Amidverbindungen dürfen Primär-, Sekundär- oder Tertiäramidverbindungen sein.
Die Trialkylphosphite und Triarylphosphite können durch die folgende Formel repräsentiert werden:
wobei R, R', R''' entweder eine Alkylgruppe sind, vorzugsweise eine C₁-C₆ Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe. wie etwa eine Phenylgruppe. Bevorzugt werden Trialkylphosphite, zum Beispiel (C₂H₅O)₃P.
Elektronen-Donor-Verbindungen können auch ausgewählt werden aus den Kronenethern und Kryptaten.
Diese zyklischen Moleküle werden normalerweise ausgewählt, da sie einen guten Kompromiß darstellen zwischen der Heteroatom- oder Metallgröße und der "Käfig"-Größe, d. h. zwischen der Zahl der Heteroatome und der Größe des Ringes.
Die bevorzugten Kronenether und Kryptate können durch die folgenden Formeln repräsentiert werden:
wobei X¹ die Werte O, S oder NH repräsentiert, x, ist eine Ganzzahl von 3 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4,
X², X³ und X⁴ repräsentieren O oder S; n₂, n₃, n₄, y₂, y₃, y₄ sind 2 oder 3; und x₂, x₃, x₄ sind 2 oder 3.
Unter den bevorzugten Kronenethern und Kryptaten sind die folgenden Verbindungen zu nennen:
Der Gewichtsanteil der Elektronen-Donor-Verbindungen am Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere liegt zwischen 0 und 5%, vorzugsweise zwischen 0 und 1%.
Bevorzugte Elektronen-Donor-Verbindungen sind Kronenether. Kryptate, Trialkylphosphite und Acetonitrilverbindungen.
Einige Acetonitrilverbindungen können sowohl als Lösungsmittel als auch als Elektronen-Donor-Verbindungen verwendet werden.
Im allgemeinen stabilisieren Elektronen-Donor-Verbindungen das Kation des Katalysators. Sie fördern die Dissoziation des Anion-Kation-Paares und erhöhen somit die Reaktionsfähigkeit des Anions im Polymerisationsmedium und fördern folglich die Polymerisationsreaktion.
Diese Elektronen-Donor-Verbindungen sind besonders wirksam, wenn die polymerisierbare Zusammensetzung ein Episulfid enthält (das eine relativ niedrige Reaktionsfähigkeit hat), sowie Thiole von niedrigerer Reaktivität, wie etwa:
Die polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch Zusatzmittel, wie sie üblicherweise in polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden, die für die Gußfertigung von optischen Gegenständen be stimmt sind, insbesondere für ophthalmische Linsen, in den herkömmlichen Proportionen enthalten, nämlich Inhibitoren, Farbstoffe, UV-Absorber, Parfüms, Desodorierungsmittel, Antioxidantien, Wirkstoffe gegen das Vergilben und Trennmittel.
Die Parfüms ermöglichen es, die Geruchsentwicklung der Zusammensetzungen zu verschleiern, insbesondere während der Oberflächenbearbeitung und Fräsevorgängen.
Insbesondere können die üblichen UV-Absorber wie beispielsweise. die im Handel unter den Markenbezeichnungen UV 5411^®, UV 9^®, Tinuvin 400^®, Tinuvin P^® und Tinuvin 312^® erhältlichen Mittel im allgemeinen in Mengen von bis zu 0,4% Gewichtsanteil am Gesamtgewicht des polymerisierbaren Monomers verwendet werden.
Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten vorzugsweise auch ein Trennmittel in einer Menge von bis zu 0,1% Gewichtsanteil am Gesamtgewicht des polymerisierbaren Monomers.
Unter den Trennmitteln sind folgende zu nennen: Mono- und Dialkylphosphate, Silicone, fluorierter Kohlenwasserstoff, Fettsäure und Ammoniumsalze. Die bervorzugten Trennmittel sind Mono- und Dialkylphosphate und Mischungen davon. Solche Trennmittel werden u. a. in den Dokumenten US-A-4,662,376, US-A-4,975,328 und EP-271 839 bekannt gegeben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine polymerisierbare Zwei-Komponenten-Zusammensetzung, d. h. eine Zusammensetzung, die in der Form von zwei Komponenten (Vormischungen) formuliert ist, die erst kurz vor dem Gebrauch mit einander vermischt werden.
In dieser bevorzugten Zwei-Komponenten-Ausfihrungsform umfaßt die Zusammensetzung eine erste separate Komponente oder Vormischung, die folgendes enthält: die Gesamtheit des Polyiso(thio)cyanat-Monomers; möglicherweise einen Teil oder die Gesamtheit des Polythiolmonomers und optional den UV-Absorber und das Gußform-Trennmittel, sowie eine zweite Komponente oder Vormischung, die folgendes enthält: den Thiocyanatsalz-Katalysator, möglicherweise einen Teil oder die Gesamtheit des Polythiol-Monomers und optional das Lösungsmittel und den Kronenether oder das Kryptat.
In einer besonders bevorzugten Zwei-Komponenten-Ausführungsform der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die erste Vormischung folgendes:

– 40–100 Gewichtsanteile des Polyiso(thio)cyanat-Monomers;
– 0–60 Gewichtsanteile des Polythiol-Monomers;
– 0–0,3 Gewichtsanteile eines UV-Absorbers; und
– 0–0,2 Gewichtsanteile eines internen Gußform-Trennmittels; und

– 0–100 Gewichtsanteile des Polythiol-Monomers;
– 0–1 Gewichtsanteil des Lösungsmittels;
– 0,001–0,01 Gewichstsanteile des Salzkatalysators; und
– 0–5 Gewichtsanteile einer Elektronen-Donor-Verbindung.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben eine hohe Reaktionsfähigkeit bei Raumtemperatur, und ein Gel kann innerhalb einer Polymerisationszeit von 1 bis 60 Minuten hergestellt werden, zum Erzielen von streifenfreien Gußartikeln empfiehlt sich dagegen eine kurze Gel-Zeit von 1 bis 5 Minuten.
Die Erfindung betrifft darum auch ein Verfahren für die Herstellung von optischen Gußartikeln, wie Linsen, ohne Topfzeitprobleme, indem die erforderlichen Mengen aller Bestandteile einer Zusammensetzung gemäß der oben beschriebenen Erfindung kurz vor dem Gußvorgang und insbesondere in der Form einer Zwei-Komponenten-Zusammensetzung zusammengemischt werden.
Die Erfindung betrifft darum auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzgussgegenstandes, insbesondere eines optischen Gegenstandes wie einer Linse, welches folgendes umfaßt:

– Zubereiten einer ersten Vormischung, welche die Gesamtheit des Polyiso(thio)cyanat-Monomers enthält, sowie möglicherweise einen Teil oder die Gesamtheit des Polythiol-Monomers, und optional einen UV-Absorber und ein Gußform-Trennmittel;
– Zubereiten einer zweiten Vormischung, welche den Salzkatalysator enthält, sowie möglicherweise einen Teil oder die Gesamtheit des Polythiol-Monomers, und optional ein Lösungsmittel und eine Elektronen-Donor-Verbindung;
– Mischen der ersten Vormischung und der zweiten Vormischung bei Raumtemperatur in angemessenen Mengen;
– Füllen einer Form mit den gemischten Mengen der ersten und zweiten Vormischung und Halten bei Raumtemperatur, bis ein hartes Gel gebildet wird; danach
– Aushärten der gefüllten Form in einem Ofen bei einer erhöhten Temperatur bis zur vollständigen Polymerisation; und
– Entfernen des Gußartikels aus der Form.

Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis der ersten Vormischung zur zweiten Vormischung zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 4 und 10.
Der Mischvorgang, der entweder ein mechanischer oder ein Ultraschall-Mischvorgang sein kann, wird normalerweise bei Raumtemperatur für eine Dauer von 10 bis 180 Sekunden durchgeführt.
Die Gel-Bildung in der Gußform wird bei Raumtemperatur bewirkt und hat eine Dauer von 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 Minute und weniger als 15 Minuten und liegt im allgemeinen bei etwa 10 Minuten, obwohl eine kürzere Gel-Zeit von 1 bis 5 Minuten immer noch bevorzugt sein kann.
Das Aushärten bei erhöhter Temperatur in einem Ofen, z. B. in einem luftgeheizten Ofen, wird im allgemeinen bei einer Temperatur von zwischen 50 und 150° Celsius bewirkt, vorzugsweise zwischen 100 und 130° Celsius, und dauert normalerweise 2 bis 4 Stunden.
Die erforderlichen Mengen von Vormischung 1 und Vormischung 2 werden z. B. in zwei Spritzen abgefüllt. Die Spritzen werden mit einem elektrischen Gerät oder mit einem durch Luftdruck betriebenen bzw. pneumatischen Gerät abgefüllt. Dadurch kann die genaue Menge von Vormischung 1 und Vormischung 2 einfach eingestellt und für die präzise Zugabe fixiert werden.
Die beiden Vormischungen werden dann in ein kleines Reaktionsgefäß gefüllt und mit einem magnetischen oder mechanischen Rührgerät weniger als 2 Minuten lang gemischt. Die Mischzeit jedoch liegt normalerweise zwischen 10 und 180 Sekunden. Es können statische Mischgeräte, ein kleines Reaktionsgefäß mit einer magnetischen Stange oder mechanische Mischgeräte oder Schraubmischgeräte benutzt werden. Bei Bedarf kann ein geringes Vakuum dazu benutzt werden. Blasen zu entfernen.
Nach dem Mischvorgang wird das Monomer aus dem Reaktionsgefäß entfernt und mittels Inertgas unter Druck in die Gußanordnung abgefüllt. Die Gußanordnung ist herkömmlicher An und besteht aus einer zweiteiligen Gußform aus Glas, Metall oder Kunststoff mit einer Dichtungsmanschette und einer Druckklammer, um die Abdichtung zu gewährleisten.
Bevor die gefüllte Gußanordnung der Wärmezufuhr ausgesetzt wird, um die vollständige Polymerisation zu bewirken, wird sie bei Raumtemperatur gehalten, bis sich ein hartes Gel gebildet hat, was normalerweise innerhalb von weniger als 15 Minuten geschieht.
Dann wird die Dichtungsmanschette entfernt, und die gefüllte Anordnung wird bei 120° Celsius mindestens 2 Stunden lang in einem luftgeheizten Ofen gehärtet.
Anstatt des kleinen des Reaktionsgefäßes kann ein statisches Mischgerät verwendet werden, aber das führt zu größerer Streifenbildung. Wenn der Rotationsmechanismus des statischen Elements eingesetzt wird, verläuft der Mischvorgang sehr ähnlich wie bei einem Schraubsystem, und das Ergebnis bezüglich Streifenbildung ist im allgemeinen sehr gut.
Mischen mittels Ultraschallsystem ist auch bereits erprobt worden. In diesem Fall muß eine ausreichende Dosierung (Zeitintensität) ermittelt werden, die einen guten Kompromiß zwischen kinetischer Beschleunigung, Blasenbildung und Mischwirkung darstellt.
Danach können die Linsen getönt werden, sie können, um die Kratzfestigkeit zu erhöhen, beschichtet werden und ein Antireflex- bzw. Entspiegelungsbehandlung kann ebenfalls zugefügt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Polyurethanharzgußartikel, und insbesondere einen optischen Gegenstand, wie z. B. eine Linse, der aus einer vollständig polymerisierten Zusammensetzung gemäß der Erfindung gefertigt ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Wo nicht ausdrücklich anderweitig angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentsatzangaben in den folgenden Beispielen auf Gewichtsverhältnisse.
Die Leistungen der Zusammensetzungen und Linsen wurden nach dem folgenden Verfahren bewertet:

– Die Gel-Zeit wurde danach berechnet, wie lange es dauert, eine Probe von 50 Gramm exothermisch auf 50° Celsius zu erhitzen. Die Zeitangaben in den Tabellen sind in Minuten.
– Überprüfung der Streifenbildung bei 6.00 Lagen Linsen oder Ampullen-Proben mit hochintensivem Lichtkasten. + = keine Streifenbildung (optische Qualität); ++ = mittelstark (sehr leichte Streifenbildung, akzeptabel für optischen Gebrauch); +++ = stark; ++++ = sehr stark.
– Aussehen wurde aufgrund visueller Wahrnehmung bewertet
– "Wasserklar" bezeichnet Durchsichtigkeit von optischer Qualität.

BEISPIELE 1 BIS 41
Die in der unten stehenden Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen wurden zubereitet und die entsprechenden Gel-Zeiten und Vorkommen von Streifenbildung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
Tabelle 1

PTMP: Tetrakis-Mercaptopropionat-Pentaerythritol
XDI: Xylelen-Diisocyanat
MBOL: 3-Methyl-2-Buten-1-ol
MDO: 1,2-bis(2'-Mercapto-Ethyl-Thio)-3 Mercaptopropan

BEISPIELE 42–44
In den folgenden drei Beispielen wurden zwei Vormischungen in verschiedenen Mengenverhältnissen verwendet.
Vormischung 1 wurde zubereitet, indem die folgenden Bestandteile in den in Tabelle 2 angegebenen Proportionen in einem Kolben gemischt wurden: Xylylen-Diisocyanat, Pentaerythrytol-Tetramercaptopropionat und UV 5411 R.
In einem anderen Kolben wurde Vormischung 2 zubereitet durch Mischen der Restmenge Pentaerythritol-Tetramercaptopropionat mit 3-Methyl-2-Buten-1-ol und Lithium-Thiocyanat in den angegebenen Proportionen.
Mit einer Spritze wurde die jeweils passende Menge von jeder der beiden Vormischungen in ein Reaktionsgefäß abgefüllt. Der Mischvorgang dauerte eine Minute, und dann wurde das Gemisch unter Druck in eine Gußanordnung übergeleitet. Nach 10 Minuten bei Raumtemperatur bildete sich ein Gel, und die Dichtungsmanschette wurde entfernt. Die Anordnung wurde zwei Stunden lang bei 120°Celsius ausgehärtet.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 3 zu ersehen, führt das höhere Mengenverhältnis von Vormischung 1 zu Vormischung 2 zu besseren Ergebnissen bezüglich Streifenbildung.
Tabelle 3
BEISPIEL 45
Die Vormischungen wurden wie in Beispiel 38 zubereitet, aber statt eines mechanischen Rühr-Reaktionsgeräts wurde jetzt ein statisches Mischgerät verwendet.
Hinsichtlich Streifenbildung war das Ergebnis nicht so günstig wie beim mechanischen Mischgerät.
BEISPIEL 46
Um die in Beispiel 41 erzielten Ergebnisse zu verbessern, wurden die inneren Elemente des statischen Mischgeräts an einen Motor angeschlossen. In diesem Fall funktioniert das Mischgerät wie ein Schraubmischgerät, das Ergebnis ist sehr günstig, und nur geringe Streifenbildung tritt auf (Prädikat +).
BEISPIELE 47 bis 51
Diese Beispiele veranschaulichen den Einsatz verschiedener Elektronen-Donor-Verbindungen zur Förderung der Polymersation.
Kaliumthiocyanatsalz in 0,1 Gramm Acetonitril aufgelöst sowie die Elektronen-Donor-Verbindung wurden dem Thiol-Monomer beigegeben und damit gemischt.
Nach 30 Sekunden Mischzeit wurde das Isocyanat-Monomer beigegeben und die entsprechenden Gel-Zeit wurde durch die folgende Temperaturen aufgrund der exothermen Reaktion aufgezeichnet.
Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
BEISPIELE 52 bis 56
In diesen Beispielen wurde der KSCN-Katalysator gemäß der Erfindung durch verschiedene Salzkatalysatoren ersetzt. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5

Th(acac): Thallium acetylacetonat
Kform: Kaliumformiat
NaBz: Natriumbenzoat

Beispiele von pKa (Säure/Base) entsprechend den Salzkatalysatoren der Beispiele werden im folgenden aufgeführt:

Claims

Polymerisierbare Zusammensetzung zur Herstellung von thio-enthaltenden Harzen, umfassend a) zumindest ein Polyisocyanat- oder Polyisothiocyanat-Monomer und zumindest eine Polythiol- oder zumindest eine Episulfid-Verbindung und optional eine oder mehrere Verbindungen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, geeignet, mit Episulfidgruppen zu reagieren; und b) einen Polymerisationskatalysator, wobei der Polymerisationskatalysator eine effektive Menge von zumindest einem Salz der Formel M P / +mY / n umfasst, wobei gilt M^P+ ist ein Kathion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen und Amoniumgruppen, der Formel NR + / 4 , in welcher R ein Alkylradikal ist, Y^– ist ein Anion, der Art, dass die korrespondierende Säure YH einen pKa besitzt, der die Bedingung 0,5 ≤ pKa ≤ 14 erfüllt, mit der Bedingung, dass, wenn die polymerisierbaren Zusammensetzungen eine Episulfidverbindung umfassen und M^P– eine Amoniumgruppe ist, die polymerisierbare Zusammensetzung ferner eine Elektronen-Donor-Verbindung umfasst, p ist die Valenz des Kations, und n = mxp.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die zugeordnete Säure YH einen pKa besitzt, der die Bedingung 0,5 ≤ pKa ≤ 8 erfüllt.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher Y^– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanat, Carboxylat, Thiocarboxylat, RS^–, wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Phenylgruppe ist, Acetylacetonat, Diketon, Acetessigester, Malonester, Cyanoessigester und Ketonitril.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Kation M^P– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺ und Al³⁺.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher bei den Amoniengruppen NR + / 4 die Alkylradikale R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₈-Alkylen.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Alkylradikale R ausgewählt sind unter Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylradikalen.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Katalysator in einer Menge von 5 bis 1000 parts per million (ppm) anwesend ist, basierend auf dem Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen polymerisierbaren Monomere.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend eine Elektronen-Donor-Verbindung, die die Reaktivität der Polymerisationsreaktion erhöht.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei welcher die Elektronen-Donor-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetonitrilverbindungen, Amidverbindungen, Sulfonen und Sulfoxiden, Trialkylphosphiten, Nitroverbindungen, Ethylenglycolethern, Kronenethern und Kryptaten.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei welcher der Kronenether und das Kryptat ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formel
wobei X¹ O, S oder NH repräsentiert, x₁ eine Ganzzahl von 3 bis 6 ist, X², X³ und X⁴ O oder S repräsentieren, n₂, n₃, n₄, y₂, y₃, y₄ 2 oder 3 sind, und x₂, x₃, x₄ 2 oder 3 sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei welcher die Elektronen-Donor-Verbindung bis zu 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der in der Zusammensetzung vorhandenen polymerisierbaren Monomere repräsentiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner ein Lösungsmittel umfassend.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel ein polares, organisches Lösungsmittel ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, bei welcher das Lösungsmittel ein reaktives Lösungsmittel ist, das eine Hydroxylfunktion, eine Doppelbindung und eine wasserstofflabile Funktion enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, bei welcher das Lösungsmittel bis zu 2 Gew.-% repräsentiert, basierend auf dem Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Polyisocyanat- und die Polyisothiocyanat-Monomere ausgewählt sind aus den Verbindungen mit der Formeln:
wobei gilt R¹ ist unabhängig H oder eine C₁-C₅ Alkylgruppe; R² ist H, ein Halogen, oder eine C₁-C₅ Alkylgruppe; Z ist -N=C=O oder -N=C=S; a ist eine Ganzzahl, die von 1 bis 4 reicht, b ist eine Ganzzahl, die von 2 bis 4 reicht, und a + b ist ≤ 6; und x ist eine Ganzzahl von 1 bis 10.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Polyiso(thio)cyanat-Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Toluendiiso(thio)cyanat, Phenylendiiso(thio)cyanat, Ethylphenylendiiso(thio)cyanat, Isopropylphenylendiiso(thio)cyanat, Dimethylphenylendiiso(thio)cyanat, Diethylphenylendiiso(thio)cyanat, Diisopropylphenylendiiso(thio)cyanat. Trimethylbenzyltrüso(thio)cyanat, Xylylendiiso(thio)cyanat, Benzyltriiso(thio)cyanat, 4,4'-Diphenylmethandiiso(thio)cyanat, Naphtalindiiso(thio)cyanat, Isophorondiiso(thio)cyanat, Diphenylmethandiiso(thio)cyanat, Naphtalindiiso(thio)cyanat, Isophorondiiso(thio)cyanat, Bis(iso(thio)cyanat-methyl)zyklohexan, Hexamethylendiiso(thio)cyanat und Dicyclohexylmethandiiso(thio)cyanat und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Polyiso(thio)cyanat-Monomer oder die Mischung davon 30 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der in der Zusammensetzung anwesenden polymerisierbaren Monomere repräsentiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Polythiol die Formel besitzt: R¹(SH)_n' in welcher n' eine Ganzzahl von 2 bis 6 ist und R¹ eine organische Gruppe einer Valenz gleich n' ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Polythiol 30 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der in der Zusammensetzung vorhandenen polymerisierbaren Monomere repräsentiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Salzkatalysator oder eine Mischung davon der einzige in der Zusammensetzung vorhandene Polymerisationskatalysator ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Zusammensetzung eine polymerisierbare Zwei-Komponenten-Zusammensetzung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 22 bei welcher die polymerisierbare Zwei-Komponenten-Zusammensetzung eine erste Vormischung umfasst, enthaltend: – die Gesamtheit des Polyiso(thio)cyanatmonomers und optional – einen Teil oder die Gesamtheit des Polythiolmonomers; – einen UV-Absorber; und – ein Trennmittel; und eine zweite Vormischung, enthaltend – den Salzkatalysator, wie in Anspruch 1 definiert; und eventuell – einen Teil oder die Gesamtheit des Polythiolmonomers; – ein Lösungsmittel und/oder – eine Elektronen-Donor-Verbindung
Zusammensetzung nach Anspruch 23, bei welcher die erste Vormischung in Gewichtsanteilen enthält: – 40–100 des Polyiso(thio)cyanatmonomers; – 0–60 eines Polythiolmonomers; – 0–0,3 eines UV-Absorbers; und – 0–0,2 eines internen Trennmittel; und die zweite Vormischung in Gewichtsanteilen enthält: – 0–100 eines Polythiolmonomers; – 0–1 eines Lösungsmittels; – 0,0010–,01 eines Salzkatalysators wie in Anspruch 1 definiert; und – 0–5 einer Elektronen-Donor-Verbindung.
Gussartikel, hergestellt aus einem Polyurethanharz, hergestellt aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, das vollständig polymerisiert ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzgussartikels, dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes umfasst: – Ansetzen einer ersten Vormischung und einer zweiten Vormischung, wie in Anspruch 23 dargelegt; – Mischen der ersten Vormischung und der zweiten Vormischung bei Raumtemperatur in angemessenen Mengen; – Füllen einer Form mit den gemischten Mengen der ersten und zweiten Vormischung und Halten bei Raumtemperatur, bis ein hartes Gel gebildet wird; danach – Aushärten der gefüllten Form in einem Ofen bei einer erhöhten Temperatur bis zur vollständigen Polymerisation; und – Entfernen des Gussartikels aus der Form.
Verfahren nach Anspruch 26, bei welchem das Gewichtsverhältnis der ersten Vormischung über die zweite Vormischung von 4 bis 10 reicht.
Verfahren nach Anspruch 26, bei welchem die Mischzeit der ersten und zweiten Vormischung von 10 bis 180 Sekunden reicht.
Verfahren nach Anspruch 26, bei welchem das Aushärten bei einer Temperatur bewirkt wird, die von 50 bis 150°C über 2 bis 4 Stunden reicht.
Verfahren nach Anspruch 26, bei welchem der Gussartikel ein optischer Artikel ist.