CN111413189B - 一种黄铁矿中微量元素的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黄铁矿中微量元素的检测方法，所述方法利用改性聚氨酯泡沫对黄铁矿中铁基质进行吸附，通过ICP‑OES测定改性聚氨酯泡沫对铁基质的吸附效率，再通过ICP‑MS和ICP‑OES检测微量元素含量。本发明所述的改性聚氨酯泡沫是指经过异硫氰酸酯和/或硫醇改性的聚氨酯泡沫，对黄铁矿中铁基质的吸附率高，有利于黄铁矿中微量元素回收，使黄铁矿中17种微量元素的回收率为95‑103％。本发明提供的改性聚氨酯泡沫具有对铁基质特异性吸附效果，而且吸附量大，耐酸，从而实现快速、准确、精确检测黄铁矿中微量元素的目的。

Description

一种黄铁矿中微量元素的检测方法
技术领域
本发明属于地球化学技术领域，具体涉及一种通过改性聚氨酯泡沫去除黄铁矿中铁基质，再通过ICP-MS和ICP-OES方法检测黄铁矿中微量元素的方法。
背景技术
微量元素地球化学是近代地球化学发展中非常活跃的分支学科之一，是当代地球化学研究中必不可少的组成部分。其研究内容包括微量元素在地球(包括部分天体)及其子系统中的分布、化学作用及化学演化、成岩成矿作用过程及机理研究。
黄铁矿(FeS2)是地壳中含量最丰富的硫化物，也是各种矿石系统中热液成矿的主要成分，包括斑岩铜矿床，火山成因块状硫化物矿床，氧化铁-铜-金矿床，沉积为主的铜/铀矿床，太古代至中生代矿脉，浅成热液和卡林型金矿床等，黄铁矿可以保存矿体从初始沉积到后来的变形和变质的历史证据。因此，黄铁矿微量元素组成被广泛用于区分不同的地质环境。但是，黄铁矿在自然界中是不均匀地存在的，这在各种地壳矿石中都可以看到。由于这种不均匀性，要正确地解码成矿系统的流体化学或者任何其他地质信息，拥有高质量的黄铁矿单矿物的微量元素含量至关重要。
黄铁矿中微量元素测定的研究虽然历史悠久，但是迄今为止，简单特效的方法仍然不多。常用的分析方法有火焰原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法、比色法、EDTA容量法、氢化物发生-原子荧光光谱法等。其中，具有检测标准的方法有《ISO 13310-1997铁矿石-锌含量的测定-火焰原子吸收光谱法》、《ISO 13311-1997铁矿石-铅含量的测定-火焰原子吸收光谱法》、《铁矿石化学分析方法测定钛-二安替吡啉甲烷光度法》、《碘化钾萃取分离-钼兰光度法测定铁矿石中砷》、《二硫代二安替吡啉甲烷光度法测定矿石中铋》和《SN/T2262-2009铁矿石中铝、砷、铜、钙、镁、锰、磷、铅、锌含量的测定-电感耦合等离子体原子发射光谱法》。
目前，已发布的黄铁矿中微量元素数据大多是使用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)来克服黄铁矿不均匀性，可以快速地对样品中的各个相进行原位组成和化学分区。然而，原位分析比溶液模式具有更高的检测极限，有限的基质匹配标准品和较大的标准偏差，这使得数据对于化学分类以及检查样品与地球化学过程之间的遗传联系而言不够准确。对于采用ICP-MS溶液模式的富铁矿物样品，高浓度的Fe会随着Fe的沉积而对视锥产生严重的物理损坏，从而导致孔口变窄并在ICP-MS引入系统中增加记忆效应。这些影响导致检测灵敏度迅速降低，检测限更高和仪器稳定性差。此外，铁基质会带来强大的基质效应和多原子干扰(例如72Ge上的56Fe16O)。对于ICP-OES，铁丰富的发射线和严重的基体效应导致许多元素(例如Co，Ni，Mn，Mo等)错误的分析结果。因此，排除黄铁矿中铁基质对微量元素的干扰是准确检测微量元素含量的前提。
通过离子交换树脂或共沉淀从大量的铁基质中分离出感兴趣的微量元素已用于精确测量富铁地质样品中的稀土元素。但是，对于某些化学性质与铁相似的过渡金属元素，例如V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn等就需要利用对铁具有高选择性的吸附剂，例如有机溶剂：4-甲基-2-戊酮、异丁基甲基酮、乙酰丙酮、乙酰丙酮-氯仿、乙醚、涂层树脂：Amberlite XAD-4树脂，CL-TBP树脂和TRU树脂。然而，使用有机溶剂对实验人员或环境具有危害性，使用涂覆树脂进行检测的成本高昂。
再如，专利文献201510909954.9公开了一种同时测定铁矿石中多种微量元素的方法，所述方法包括微波消解处理样品，在优化的仪器条件下，以Rh做内标、利用等离子质谱仪进行铁矿石中微量的砷、锑、铋、铅、锰、铜、锌的测定。所述检测方法虽然利用微波消解样品，但并没有排除铁基质对微量元素的影响。
聚氨酯泡沫(PUF)具有弹性多孔、泡孔结构可控、形状可调、制备工艺简单、稳定性高、吸附/脱附速率快等特点，近来在富集/分离金属离子方面应用广泛。与其他分离和浓缩技术相比，PUF的预浓缩过程简单，高效，环保且经济。但是，PUF是否可以用作铁的特殊吸附剂以分离黄铁矿中的微量过渡金属元素尚不清楚。此外，以前从未报道过通过PUF去除基质后检测富铁地质样品中微量元素的方法。
在此背景基础上，本发明提供了一种使用PUF去除铁基质后测定黄铁矿中微量元素的方法。为了获得最佳的铁分离效果，发明人将PUF进行进一步改性，使改性PUF对铁基质具有特异性吸附效果，从而实现快速、准确、精确检测黄铁矿中微量元素的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种黄铁矿中微量元素的检测方法，所述方法利用改性聚氨酯泡沫(改性PUF)对黄铁矿中铁基质进行吸附，通过ICP-OES测定改性聚氨酯泡沫对铁基质的吸附效率，再通过ICP-MS和ICP-OES检测微量元素含量。
一种黄铁矿中微量元素的检测方法，所述方法包括如下步骤：(1)将黄铁矿消解；(2)使用改性PUF吸附酸液中的铁基质，所述酸液中盐酸浓度为6-8.5M；(3)通过ICP-MS和ICP-OES检测微量元素含量，所述改性PUF是经过异硫氰酸酯和硫醇改性的聚氨酯泡沫。
优选的，所述黄铁矿待检测样品重量为10-20mg，在本发明的最佳实施方式中，所述方法能实现对低至10mg样品中微量元素的精准检测。所述方法能实现对少量(10mg)富铁样品中微量元素的检测，对地球化学，宇宙化学和环境研究中少量富铁样品的痕量元素分析具有巨大潜力。
在盐酸浓度越高的情况下，铁与PUF的结合力越好，使PUF对铁的吸附率更高。优选的，所述步骤(2)酸液中HCl浓度为8-8.5M，在本发明的最佳实施方式中，可实现在浓度为8-8.5M的HCl中对黄铁矿样品进行消解而不使改性PUF分解或溶解。
本发明所述的改性PUF由A组分与B组分在聚氨酯发泡机内经过发泡反应制备得到，所述发泡反应温度为35-37℃，所述A组分包括聚醚多元醇、硫醇、发泡剂、交联剂，所述B组分包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)中的一种与异硫氰酸酯的组合。
本发明使用的聚醚多元醇为分子量为2000-4800的聚醚多元醇，具体优选为聚氧化丙烯二醇、聚醚三醇、聚四氢呋喃中的一种。
本发明所述的硫醇选自2-巯基乙醇、2-丁烯-1-硫醇、丙烯硫醇中的一种或两种以上的组合。
所述交联剂为1,4-丁二醇(BDO)或乙二醇中的一种，发泡剂为水。
所述的异硫氰酸酯选自苯基异硫氰酸酯和/或对甲苯磺酰异硫氰酸酯。
在本发明的优选实施方式中，所述改性PUF通过如下方法制备得到：将聚四氢呋喃80份、2-丁烯-1-硫醇5-10份、丙烯硫醇10-20份、交联剂1,4-丁二醇3-5份、水1-2份投入发泡机中搅拌得到A组分，加入MDI 50-80份、粗MDI 40-50份、对甲苯磺酰异硫氰酸酯20-30份，搅拌，在30-40℃下发泡反应2-4小时得到改性PUF。优选发泡反应温度为37-40℃。
若无特别说明，本发明中术语“份”均指重量份。
本申请发明人意外的发现，在常规的聚氨酯泡沫制备原料的基础上添加了硫醇和异硫氰酸酯后制备得到的改性PUF对于铁元素的吸附能力更强。分析原因可能是加入硫醇及异硫氰酸酯制备得到的聚氨酯泡沫中有裸露的硫原子，裸露的硫原子上的孤对电子可以与黄铁矿溶液中大量存在的铁原子形成配位键。因此，加入硫醇和异硫氰酸酯改性得到的PUF对铁的吸附能力更强。同时，添加硫醇和异硫氰酸酯制备得到的改性PUF还不会对样品中微量元素有吸附，微量元素的回收率很高，保证了检测结果的准确性和精度。
其次，在盐酸浓度越高的情况下，铁与PUF的结合力越好，使PUF对铁的吸附率更高，但是常规使用的PUF在强酸溶液中不稳定，通常当盐酸浓度>6.5M时就会出现分解和溶解(M.Drtil,J.
Figure BDA0002496926970000041
and T.Braun,Fresenius.J.Ana.Chem.,1990,338,50-53.)。在此基础上，本申请发明人在改性PUF的基础上通过戊二醛将肽聚糖偶连到改性PUF表面，形成改性PUF/肽聚糖复合体，极大的增加了改性PUF的耐酸性。本发明使用的肽聚糖是由乙酰氨基葡萄糖、乙酰胞壁酸与四到五个氨基酸短肽聚合而成的多层网状大分子结构，具体是N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰胞壁酸交替连接的杂多糖与不同组成的肽交叉连接形成的大分子。肽聚糖是许多细菌细胞壁的主要成分，本发明的发明人发现在常规PUF或本发明提供的改性PUF表面偶连肽聚糖后均能极大的增加PUF的酸稳定性。通常情况下，由于PUF不稳定，黄铁矿的消解反应盐酸浓度不会超过6.5M，而本发明提供的改性PUF/肽聚糖复合体在盐酸浓度为8.5M的条件下依然稳定。
在本发明的优选实施方式中，所述改性PUF/肽聚糖复合体通过如下方法制备得到：(1)将改性PUF在浓度为4-5moL/L的盐酸中70-90℃下加热3-4小时使其表面氨基裸露，形成改性PUF-NH2；(2)将改性PUF-NH2置于肽聚糖水溶液中，逐滴加入戊二醛，在37-40℃下加热反应24-36小时；(3)将反应产物用清水洗涤3-5次，烘干，得到改性PUF/肽聚糖复合体。
优选的，所述步骤(1)中盐酸溶液与改性PUF的体积质量比为80-100:1mL/g，更优选的，所述体积质量比为90-100:1mL/g。
优选的，所述步骤(2)中肽聚糖水溶液的浓度为40-60g/L，肽聚糖水溶液与改性PUF-NH2的体积质量比为80-100:1mL/g，戊二醛的滴加体积为反应体系体积的5-15％。
本发明中改性PUF在盐酸中加热会使原来氨基和异氰酸酯基之间的连接键发生水解释放出氨基，形成表面有自由氨基的改性PUF-NH2，以戊二醛为偶联剂，在加热状态下改性PUF-NH2表面裸露的氨基与肽聚糖上的羟基发生连接，由于戊二醛具有两个醛基，且肽聚糖具有多层网状结构，连接后肽聚糖对改性PUF具有耐酸性保护作用，使最终形成的改性PUF/肽聚糖复合体在盐酸浓度为8.5M的环境下也不会出现分解或溶解现象。
本发明以黄铁矿样品17PY-02和17PY-04为参考材料来验证和评估本发明提供的检测方法的可行性和可靠性。在本发明的最优选实施方式中，黄铁矿中微量元素的检测方法包括，将约10-20mg黄铁矿精确称重(精确到0.01mg)，投入反应瓶，加入0.2-0.4mL 22MHF，0.9-2.0mL 16M HCl和0.3-0.6mL 14M HNO3的酸性混合液，在150℃下加热溶解24小时，冷却后缓慢加热使HF蒸发，再加入3-6mL 8-8.5M HCl，在120℃下加热30分钟。冷却后将样品溶液转移至离心管中，用8-8.5M HCl补充样品体积达到10-20mL并精确称重。将其中1-2mL样品溶液转移到50-100mL容量瓶中，用超纯水稀释定容，通过ICP-OES测定铁的含量。向剩余样品溶液中加入改性PUF或改性PUF/肽聚糖复合体，振荡30-40分钟，将改性PUF或改性PUF/肽聚糖复合体取出。将处理后的样品溶液转移至Savillex PFA小瓶中，在120℃下蒸发干燥，将样品残留物在120℃下用4-8mL 2％HNO3重新溶解，冷却后将最终溶液转移至离心管中精确称重，通过ICP-OES和ICP-MS对样品液中的铁和微量元素进行检测。
本发明提供一种所述的黄铁矿中微量元素的检测方法在地球化学，宇宙化学和环境研究中对少量富铁样品的微量元素分析的应用。
本发明的有益效果如下：(1)提供了一种简单快速的化学方法对黄铁矿中微量元素进行检测，实现对少量(10-20mg)富铁样品中微量元素的精确测定；(2)本发明对PUF经过硫醇和/或异硫氰酸酯改性，使改性后的PUF对黄铁矿中铁基质吸附效果更好，在最佳提取条件下，铁的去除率可达到98.7±0.3％；(3)本发明将改性PUF与肽聚糖复合形成的复合体能有效增加PUF的耐酸性，使PUF在8.5M盐酸浓度的环境中依然稳定。本发明以10mg黄铁矿为参考材料进行检测，实验结果证明，本发明所述的检测方法得到的检测结果与TRU树脂法检测值非常吻合，其检测精度与使用100mg样品的结果无显著性差异。所有上述结果表明，本发明提供的黄铁矿中微量元素的检测方法为精确测定富铁单矿物中的多种微量元素提供了有效的方法，所述方法应用于地球化学，宇宙化学和环境研究中对少量富铁样品的痕量元素分析具有巨大潜力。
附图说明
图1黄铁矿样品中微量元素的检测程序示意图
图2微量元素回收率实验结果
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实验仪器及实验材料
本发明出现的所有化学合成及分离、光谱学和质谱分析均在中国科学院地质与地球物理研究所进行。
本发明使用的超纯水是从Milli-Q水净化系统(Elix-Millipore，美国)获得电阻率为18.2MU cm-1的超纯水，硝酸(HNO3)，氢氟酸(HF)和盐酸(HCl)(BV-Ⅲ级，北京化学试剂研究所)使用SavillexTM DST-1000特氟龙超沸蒸馏系统(Savillex Corporation，美国)进行纯化。本发明使用圆底Savillex PFA螺口瓶(Savillex Corporation，美国)用于样品消解实验和样品分离后的干燥步骤，使用离心管(5mL和50mL；海门大博实验设备有限公司，中国康宁)盛装最终溶液，在使用改性PUF吸附铁基质过程中，使用THZ-C-1水平振动浴(中国太仓仪器厂)进行震荡。
黄铁矿参考材料17PY-02和17PY-04来自本实验室，所有分析的主要(铁)元素和微量元素的外部校准物均是通过适当稀释1000μg/mL单一元素标准溶液和100μg/mL多元素标准溶液(钢研纳克)。为了校正仪器漂移，在ICP-MS的样品，校准溶液和空白溶液中Rh的内标浓度保持恒定在10ng/g。对于ICP-OES，每五个样品测量5μg/mL的铁标准溶液和0.1μg/g的其他微量元素的标准溶液。
电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES，IRIS Advantage，Thermo Scientific)用于测定高浓度的主要元素(Fe)和部分微量元素(Cu，Pb，Zn，Mn，Ti，Sr，Ba)的含量，本发明使用的光谱仪配备有同心雾化器和旋转雾化室，使用前应先按照标准程序进行仪器优化。本发明使用的ICP-OES的仪器工作参数如下表所示。
表1 ICP-OES的仪器工作参数
Figure BDA0002496926970000071
Figure BDA0002496926970000081
电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS，Element I，Thermo Fisher)用于测定微量元素，在使用前清洁样品引入系统组件，使用含有Li，Rh和U的10ng/mL溶液对仪器进行调谐，以使覆盖低中高质量范围的灵敏度最大化，在常规实验条件下测得的Ce的MO+/M+比值保持在2‰以下，样品之间的洗涤时间为3％v/v HNO3 1分钟。本发明使用的HR-ICP-MS的仪器工作参数如下表所示。
表2 HR-ICP-MS的仪器工作参数
Figure BDA0002496926970000082
制备例1改性PUF的制备
将聚四氢呋喃80g、2-丁烯-1-硫醇10g、丙烯硫醇20g、1,4-丁二醇5g、水2g投入发泡机中搅拌得到A组分，加入MDI 80g、粗MDI 40g、对甲苯磺酰异硫氰酸酯20g，搅拌均匀，在37℃下发泡反应4小时得到改性PUF。
制备例2改性PUF/肽聚糖复合体的制备
S1：将制备例1制备的改性PUF 1g投入到浓度为4moL/L的100mL盐酸中，在90℃温度下加热反应4小时，使氨基和异氰酸酯基之间的连接键发生水解释放出氨基，使其表面氨基裸露，形成改性PUF-NH2，烘干备用；
S2：用超纯水配置浓度为60g/L的肽聚糖水溶液，将上步制备的改性PUF-NH2约1g投入到100mL肽聚糖水溶液中，加热升温至40℃，逐滴加入质量浓度为25％的戊二醛溶液15mL，继续加热反应24小时；
S3：将上步制备的PUF挤干水分，用清水反复洗涤5次，烘干，得到改性PUF/肽聚糖复合体。
对比制备例1
将聚四氢呋喃110g、1,4-丁二醇5g、水2g投入发泡机中搅拌得到A组分，加入MDI80g、粗MDI 40g、对甲苯磺酰异硫氰酸酯20g，搅拌均匀，在37℃下发泡反应4小时得到不含硫醇的改性PUF，之后按照制备例2相同的方法和条件制备得到改性PUF/肽聚糖复合体。
对比制备例2
将聚四氢呋喃80g、2-丁烯-1-硫醇10g、丙烯硫醇20g、1,4-丁二醇5g、水2g投入发泡机中搅拌得到A组分，加入MDI 80g、粗MDI 60g，搅拌均匀，在37℃下发泡反应4小时得到不含异硫氰酸酯的改性PUF，之后按照制备例2相同的方法和条件制备得到改性PUF/肽聚糖复合体。
对比制备例3
将聚四氢呋喃110g、1,4-丁二醇5g、水2g投入发泡机中搅拌得到A组分，加入MDI80g、粗MDI 60g，搅拌均匀，在37℃下发泡反应4小时得到常规PUF，之后按照制备例2相同的方法和条件制备得到PUF/肽聚糖复合体。
实施例1黄铁矿中微量元素检测
试验目的：改性PUF吸附铁基质后，黄铁矿中微量元素检测结果与TRU树脂法检测结果差异比较。
实验方法：精确称取10.02mg的黄铁矿17PY-02，投入到7mL Savillex PFA小瓶中，使用0.2mL 22M HF，0.9mL 16M HCl和0.3mL 14M HNO3的酸性混合物将样品在150℃的热板上加热溶解24小时，待冷却后再缓慢加热蒸发HF，再加入3mL 8.5M HCl，密封，在加热板上于120℃下加热30分钟完全溶解，冷却后利用8.5M HCl溶液将样品转移至离心管中，使其体积达到10mL，并精确称重。取其中1mL样品溶液转移到50mL容量瓶中，并用超纯水定容至刻度，通过ICP-OES测定溶液中铁含量；
S2：将剩余的9mL样品溶液精确称重，室温下，向样品溶液中加入0.2g制备例2得到的改性PUF/肽聚糖复合体，使用振荡器剧烈震荡30分钟，将PUF取出后挤压水分，将处理的样品溶液转移至30mL Savillex PFA小瓶中，并在120℃下蒸发干燥，然后将样品残留物在120℃下用4mL 2％HNO3重新溶解，冷却，将最终溶液转移至5mL离心管中精确称重，利用ICP-OES和ICP-MS检测得到黄铁矿纯化后的铁含量及微量元素含量。本发明提供的检测方法过程示意图如图1所示。
另外，精确称取100.00mg的黄铁矿17PY-04进行如上同步操作，其他试剂用量相应增加10倍。本实验设置对照实验为采用TRU树脂法对黄铁矿17PY-02和17PY-04进行检测，所述的TRU树脂法为本领域技术人员通用方法。
实验结果：17PY-02和17PY-04的TRU树脂法检测结果与本发明检测结果比较如下表所示，
表3 17PY-02和17PY-04TRU树脂法检测结果与本发明检测结果
Figure BDA0002496926970000101
Figure BDA0002496926970000111
其中样品17PY-02的检测中，元素Ba采用TRU树脂法，未检出，用“-”表示。
分析表3所示的检测数据可以看出，根据本发明提供的检测方法检测得到的黄铁矿17PY-02与17PY-04微量元素含量与常规TRU树脂法使用100mg样品的检测值结果相近，没有显著性差异，同时本发明提供的检测方法得到的结果标准偏差更低。证明了本发明提供的检测方法的准确性和可靠性。
为了进一步验证本发明方法的准确性，我们对样品17PY-02进行了全流程的加标回收率实验。为了得到精确的分析结果，该验证实验中我们消解了40mg样品，并将消解液等分成四份。其中一份作为基准不添加其他微量元素，另外三份样品作为平行组分别加入400ng微量元素，我们将后三组所得的微量元素含量分别扣除第一组相应元素的分析结果的基准值后再除以加入量400ng来计算平均加标回收率。具体实验方法同上，样品溶液经过改性PUF/肽聚糖复合体处理后，测试各微量元素含量，实验结果如下表所示。
表4全流程加标回收率实验
Figure BDA0002496926970000112
Figure BDA0002496926970000121
根据表4结果可以看出，17PY-02所有元素的回收率在94.7-103.2％之间，证明本发明提供的检测方法对于测定黄铁矿中微量元素含量的准确性很高。因此我们的方案可用于有限或珍贵的富含铁的陆地和陆地外样品。基于其简单快速和低成本的特点，所述检测方法更适合在大多数地球化学实验室中推广，具体包括矿石成因，地壳过程和古环境反演在内的研究领域。
实施例2验证硫醇和/或异硫氰酸酯改性PUF对铁基质吸附效果的影响
实验目的：检测本申请制备的改性PUF对黄铁矿中铁基质的吸附效果。
实验组：A-D组，PUF分别使用的实施例1和对比制备例1-3制备的PUF/肽聚糖复合体。
实验方法：S1：设立4组实验，每组设立3个平行实验，使用6M HCl溶液精确制备初始铁浓度为500μg/mL的氯化铁溶液，每组平行试验的氯化铁溶液体积为10mL，精确称重，通过ICP-OES测定溶液中铁含量，为初始铁含量；
S2：分别向4组样品溶液中加入0.18g对应的改性PUF(A组)、无硫醇改性PUF(B组)、无异氰酸酯改性PUF(C组)和常规PUF(D组)，使用振荡器剧烈震荡30分钟，将PUF取出后挤压水分，将处理的样品溶液转移至30mL Savillex PFA小瓶中，并在120℃下蒸发干燥，然后将样品残留物在120℃下用4mL 2％HNO3重新溶解，冷却，将最终溶液转移至5mL离心管中精确称重，利用ICP-OES和ICP-MS检测得到黄铁矿纯化后的铁含量及微量元素含量。
铁基质吸附率＝(初始铁含量-纯化后铁含量)/初始铁含量*100％
实验结果：上述4组实验检测的铁基质吸附率结果如下表所示。
表5
初始铁含量/μg 纯化后铁含量/μg 吸附率/％
A组 5000 118 97.3
B组 5000 388 92.2
C组 5000 616 87.7
D组 5000 1326 73.8
从上表检测数据可以看出，A组实验中铁基质的吸附效率最高，D组最差，B组和C组次之。由于A实验组中PUF经过2-丁烯-1-硫醇、丙烯硫醇和对甲苯磺酰异硫氰酸酯改性，与未改性的常规PUF相比，其PUF表面存在硫原子，硫原子上的孤对电子可以与黄铁矿溶液中大量存在的铁原子形成配位键，使经过硫醇和异硫氰酸酯改性得到的PUF对铁的吸附能力更强。比较A、B和C组结果可以看出，硫醇和异硫氰酸酯同时改性的PUF对铁基质的吸附效果更好。
此外测试了A组在HCl浓度为8.5M下的对铁的吸附率，达到了99.4％。而其他PUF在该盐酸浓度下有不同程度的分解现象。
实施例3验证肽聚糖偶连对PUF耐酸性的影响
实验目的：验证本发明制备的改性PUF表面偶连肽聚糖后，其耐酸性是否增加。
实验组：设立4组实验，每组有两个平行实验，PUF分别使用制备例2制备的改性PUF/肽聚糖复合体和制备例1制备的改性PUF，4组实验的区别在于盐酸浓度分别为6M、7M、8M和8.5M。
实验方法：同实施例2，区别在于氯化铁溶液分别使用6M、7M、8M和8.5M HCl配制，每组实验中的两个个平行实验操作步骤相同，区别在于步骤S2中分别加入改性PUF和改性PUF/肽聚糖复合体，观察PUF加入后的稳定性。
实验结果：待PUF加入后震荡30分钟，取出，挤干水分，观察PUF的形状是否发生变化，以证明PUF在相应的盐酸溶液是否稳定，结果汇总如下表所示。
表6
改性PUF 改性PUF/肽聚糖复合体
6M HCl溶液 形状无变化，稳定 形状无变化，稳定
7M HCl溶液 轻微溶解，不稳定 形状无变化，稳定
8M HCl溶液 轻微溶解，不稳定 形状无变化，稳定
8.5M HCl溶液 严重溶解，掉渣，不稳定 形状无变化，稳定
根据上表对比数据可以看出，未经肽聚糖偶连的改性PUF在盐酸浓度为6M时是稳定的，当盐酸浓度上升至7M时会发生轻微溶解现象，而在改性PUF表面偶连肽聚糖后形成的改性PUF/肽聚糖复合体在盐酸浓度为8.5M时一直能够保持稳定，没有发生溶解，掉渣现象。
实施例4微量元素回收率检测
实验目的：以本发明制备的改性PUF/肽聚糖复合体为吸附剂吸附铁基质后，检测微量元素回收率。
实验方法：使用10mL，8.5M HCl介质的多元素标准溶液(铁的浓度为500μg/mL，其他微量元素为0.5μg/mL)来研究在萃取过程中多种微量元素的行为。室温下，设立3个平行实验，分别向3组多元素标准溶液中加入制备例2制得的0.2g改性PUF/肽聚糖复合体，使用振荡器剧烈震荡30分钟，将PUF取出后挤压水分，将处理的样品溶液转移至30mL SavillexPFA小瓶中，并在120℃下蒸发干燥，然后将样品残留物在120℃下用4mL2％HNO3重新溶解，冷却，将最终溶液转移至5mL离心管中精确称重，利用ICP-OES和ICP-MS检测得到纯化后的铁含量及微量元素含量。
实验结果：本实验各微量元素的回收率如图2所示，其中17种微量元素的回收率在96-105％之间，铁的去除率为99.4±0.3％(n＝3，SD)。因此，我们可以得出的结论是，本实验使用的改性PUF/肽聚糖复合体对富铁溶液中的铁具有较高的吸附率，而对其他微量元素不会产生吸附，也就是说，改性PUF/肽聚糖复合体可以辅助技术人员从强铁基质中定量分离出17种微量元素。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种黄铁矿中微量元素的检测方法，所述方法包括如下步骤：(1)将黄铁矿消解；(2)使用改性PUF/肽聚糖复合体吸附酸液中的铁基质，所述酸液中盐酸浓度为6-8.5M；(3)通过ICP-MS和ICP-OES检测微量元素含量；其特征在于，所述改性PUF是经过异硫氰酸酯和硫醇改性的聚氨酯泡沫，所述改性PUF/肽聚糖复合体是在所述改性PUF的基础上通过戊二醛将肽聚糖偶连到改性PUF表面得到。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述黄铁矿待检测样品重量为10-20mg，所述步骤(2)酸液中HCl浓度为8-8.5M。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述的改性PUF由A组分与B组分在聚氨酯发泡机内经过发泡反应制备得到，所述A组分包括聚醚多元醇、硫醇、发泡剂、交联剂，所述B组分包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)中的一种与异硫氰酸酯的组合。
4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚醚三醇、聚四氢呋喃中的至少一种，分子量为2000-4800，所述交联剂为1,4-丁二醇(BDO)或乙二醇中的一种，所述发泡剂为水。
5.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述异硫氰酸酯选自苯基异硫氰酸酯和/或对甲苯磺酰异硫氰酸酯，所述硫醇选自2-巯基乙醇、2-丁烯-1-硫醇、丙烯硫醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述改性PUF通过如下方法制备得到：将包括以下重量份的原料聚四氢呋喃80份、2-丁烯-1-硫醇5-10份、丙烯硫醇10-20份、交联剂1,4-丁二醇3-5份、水1-2份投入发泡机中搅拌得到A组分，再将包括以下重量份原料的B组分加入到A组分中：MDI 50-80份、粗MDI 40-50份、对甲苯磺酰异硫氰酸酯20-30份，搅拌，在30-40℃下发泡反应2-4小时得到改性PUF。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述改性PUF/肽聚糖复合体通过如下方法制备得到：1)将改性PUF在浓度为4-5moL/L的盐酸中70-90℃下加热3-4小时使其表面氨基裸露，形成改性PUF-NH2；2)将改性PUF-NH2置于肽聚糖水溶液中，逐滴加入戊二醛，在37-40℃下加热反应24-36小时；3)将反应产物用清水洗涤3-5次，烘干，得到改性PUF/肽聚糖复合体。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述步骤1)中盐酸溶液与改性PUF的体积质量比为80-100:1mL/g，所述步骤2)中肽聚糖水溶液的浓度为40-60g/L，肽聚糖水溶液与改性PUF-NH2的体积质量比为80-100:1mL/g，戊二醛的滴加体积为反应体系体积的5-15％。
9.一种权利要求1-8任一所述的黄铁矿中微量元素的检测方法在地球化学，宇宙化学和环境研究中对少量富铁样品的微量元素分析的应用，所述少量富铁样品的用量为10-20mg。
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电感耦合等离子体原子发射光谱法测定黄铁矿中微量元素;常平等;《岩矿测试》;20021231;第21卷(第4期);第304-306页 *
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