CN106323948A - 一种矿石和精矿中铊量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种矿石和精矿中铊量的测定方法，其特征是：先将试料经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸溶解，而后经王水完全溶解后在过氧化氢、三氯化铁溶液的酸性介质中用聚氨酯泡沫振荡吸附，吸附后的泡沫用水洗净、挤干，置于沸水浴中用硝酸解脱，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定铊量。该方法具有操作简单快捷、成本低廉、精准度与安全性高、适用性好的特点。

Description

一种矿石和精矿中铊量的测定方法

技术领域

本发明涉及矿物料中铊量的测定方法，具体涉及一种矿石和精矿中铊量的测定方法，特别涉及电感耦合等离子体原子发射光谱法测定矿石及精矿中铊量的方法。

背景技术

铊是一种典型的毒害性重金属,其毒性远大于Hg、Cd、Cu、Pb、Zn等元素。大量含铊矿产的开采和冶炼活动,会导致铊及其化合物不断进入环境，造成水体、土壤和作物中的铊含量剧增,通过食物链直接对人体健康造成威胁。而铊主要富集于含硫盐类矿物及硫化物内，表现出亲硫性，在成岩作用中，铊与K、Rb、Cs、Na、Ca密切相关，表现出亲石性^[1]。

铊对环境污染、对人体健康的危害已引起世界各国极大的关注^[2]。为此，必须建立准确可靠的测铊方法来测定矿石及精矿中的铊含量，为工艺指标控制、矿物资源评价及冶炼工艺过程排放的环保标准提供依据。根据相关调研结果，矿石及精矿中铊品位处于（0.0X～2XX.X）10^-6之间。

因此，建立一种操作简单、成本低廉的准确测定矿石及精矿中铊量的方法成为金矿石金精矿检测分析中亟需攻克的研究课题。

目前，国家标准GB/T 20899-2007《金矿石化学分析方法》系列分析方法^[3]、GB/T7739-2007《金精矿化学分析方法》^[4]等矿石及精矿标准方法中鲜有铊量测定的相关标准。在相关标准中，国家标准GB/T 14353.17-2014《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法 第17部分：铊量的测定》^[5]采用泡塑分离富集样品中铊，方法测定范围为（0.06～40）10^-6。国际标准（如ISO、EU、ASTM等）中，尚未发现矿石及精矿中铊量的测定方法。

在铊的分析工作中遇到的样品种类繁多、成分复杂，如岩石矿物、环境污染物、水系沉积物、土壤样品、生物样品等， 且含量差别很大，从u g／g到pg／g，甚至更低，因此在建立铊的分析方法时必须选择合理的分离富集技术， 以保证分析结果的准确性和测定方法的灵敏度。虽然目前铊的分离富集方法很多，但并没有一个良好的选择方案可供参考。

参考文献：

[1] 张宝贵，张忠。铊矿床—环境地球化学研究综述[J]。贵州地质，1996，13(1)：38—44。

[2] 周清平，胡劲，姚顺忠。铊的应用以及对人体的危害[J]。有色金属加工，2009，38(1)：10—12。

[3] 《金矿石化学分析方法》[S]，GB/T 20899-2007。

[4] 《金精矿化学分析方法》[S]，GB/T 7739-2007。

[5] 《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法 第17部分：铊量的测定》[S]，GB/T14353.17-2014。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单快捷、成本低廉、精准度与安全性高、适用性好的一种矿石和精矿中铊量的测定方法。

为实现以上目的，本发明一种矿石和精矿中铊量的测定方法先将试料经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸溶解，而后经王水完全溶解后在过氧化氢、三氯化铁溶液的酸性介质中用聚氨酯泡沫振荡吸附，吸附后的泡沫用水洗净、挤干，置于沸水浴中用硝酸解脱，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定铊量。

所述一种矿石和精矿中铊量的测定方法的具体操作步骤如下：

第一步：将0.20g至0.50g试料置于150 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿；加入10mL盐酸，盖上聚四氟乙烯表面皿，于电热板上低温加热10 min，取下冷却后再加入3 mL硝酸、8 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，继续加热至高氯酸白烟冒尽后取下冷却；

第二步：加入30 mL（1+1）王水,加热使盐类完全溶解，取下冷却；移入250 mL锥形瓶中，用少量水冲烧杯壁及表面皿，加入3.0mL 质量浓度30%的过氧化氢溶液和1.0mL 50g/L三氯化铁溶液，加水稀释至约100 mL，加入1块5cm×5cm×0.5cm聚氨酯泡沫，于振荡器中振荡吸附40min；

第三步：取出泡沫，用水洗去残渣及酸，挤干水分，将泡沫置于25mL比色管中，加入（1+99）硝酸25.00mL，盖紧塞子，置于沸水浴中加热解脱120min，趁热取出泡沫，冷却至室温，摇匀；

第四步：于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，在选定的仪器工作条件下，当工作曲线线性相关系数r≥0.9998，测量试液及随同空白中被测元素的谱线强度，扣除空白值，从工作曲线上确定被测元素的质量浓度。

本发明一种矿石和精矿中铊量的测定方法具有以下技术特点和有益效果：

①采用本发明盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸进行样品消解，样品消解完全。

②采用本发明可以简单、快速、低成本地测定金矿石金精矿中的铊量。

③采用本发明解决了矿石及精矿中铊在不分离富集条件下干扰严重、高检出限等不足，方法的准确度和精密度较好。

④采用本发明得到的矿石及精矿试样加纯铊标准溶液的加标回收率大于95%，满足要求。

⑤采用本发明进行国内同行权威实验室进行协同试验，试验结果比对良好。

上述一种矿石和精矿中铊量的测定方法通过采用泡沫吸附法，可准确测定矿石及精矿中铊量，具有操作简单快速、成本低、适用性好的特点，并具有良好的准确度、精密度和安全性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明一种矿石和精矿中铊量的测定方法做进一步的详细说明。

本发明一种矿石和精矿中铊量的测定方法的试样处理步骤如下：

（1）将0.20g试料置于150 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿。加入10 mL盐酸，盖上聚四氟乙烯表面皿，于电热板上低温加热约10 min，取下稍冷，加入3 mL硝酸、8 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，继续加热至高氯酸白烟冒尽，取下冷却。

（2）加入（1+1）王水30 mL,加热使盐类完全溶解，取下冷却；移入250 mL锥形瓶中，用少量水冲烧杯壁及表面皿，加入质量浓度为 30%的过氧化氢溶液3.0mL和 50g/L三氯化铁溶液1.0mL，加水稀释至约100 mL，加入1块5cm×5cm×0.5cm聚氨酯泡沫，于振荡器中振荡40min。

（3）取出泡沫，用水洗去残渣及酸，挤干水分，将泡沫置于25mL比色管中，加入（1+99）硝酸25.00mL，盖紧塞子，置于沸水浴中加热解脱120min，趁热取出泡沫，冷却至室温，摇匀。

（4）于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，在选定的仪器工作条件下，当工作曲线线性相关系数r≥0.9998，测量试液及随同空白中被测元素的谱线强度，扣除空白值，从工作曲线上确定被测元素的质量浓度。

将本发明应用于矿石及精矿中铊含量测定，以金矿石和金精矿为例，通过以下多种试验对本发明的操作步骤、可行性、精准性和可靠性等多方面进行验证和说明。

样品消解试验：试验操作步骤及现象结果见表1：

表 1 样品消解试验

序号	操作步骤	结果
			1	以已知铊含量的金矿石和金精矿，分别加入5mL、10mL、15mL、20mL盐酸，其他操作按试验步骤。	各加入量结果无明显差异。
2	以已知铊含量的金矿石和金精矿，分别加入2mL、3mL、4mL、5mL硝酸，其他操作按试验步骤进行。	各加入量结果无明显差异。
			3	以已知铊含量的金矿石和金精矿，分别加入5mL、8mL、10mL、15mL氢氟酸，其他操作按试验步骤。	各加入量结果无明显差异。
4	以已知铊含量的金矿石和金精矿，分别加入1mL、2mL、3mL、4mL高氯酸，其他操作按试验步骤。	各加入量结果无明显差异。

从表1可知，采用本发明中操作第一步按加入10 mL盐酸、3 mL硝酸、8 mL氢氟酸、2 mL高氯酸可使得样品消解完全。

泡沫吸附试验：分别移取5μg/mL铊标准溶液1mL、3mL、5mL和50μg/mL铊标准溶液1mL、2mL、3mL于一组250 mL 锥形瓶，此时溶液中Tl含量分别为5μg、15 μg 、25μg和50μg、100μg、150μg，其它按本发明操作步骤操作，使用未经吸附、解吸处理的Tl标准工作曲线进行测定。试验结果见表2：

表 2 泡沫吸附试验

理论本底量，μg	吸附量，μg	吸附率，%
			5	5.18	103.5
15	15.18	101.2
			25	25.15	100.6
50	50.03	100.1
			100	98.95	98.95
150	148.90	99.27

从表2可知，大小5cm×5cm×0.5cm、重约0.2 g～0.3 g的聚氨酯泡沫至少可吸附150μg铊，满足测试要求。

泡沫解脱试验：将已知含铊含量的泡沫吸附试验所得泡沫放入25mL比色管中，加入(1+99)硝酸25.00mL，其它按本发明操作步骤操作，使用未经吸附、解吸处理的Tl标准工作曲线进行测定。试验结果见表3：

表 3 泡沫解脱试验

本底量，μg	解脱量，μg	解脱率，%
			5.18	5.10	98.55
15.18	14.45	95.22
			25.15	24.20	96.22
50.03	48.00	95.95
			98.95	96.65	97.68
148.90	142.40	95.63

从表3可知，本发明的泡沫解脱率均可达到95%以上。

干扰试验：分别移取5μg/mL Tl标准溶液3mL、5mL、10mL于一组150 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入干扰元素进行全过程干扰试验；干扰元素加入量的选择：根据金矿石和金精矿中主要杂质元素（主要为Pb、Zn、Bi、Cd、Cr、As、Cu、Fe、Au、Ag）进行混合，按干扰元素最大量的1.5倍作为加入量进行加入,试样量按0.2g计算，其它按本发明操作步骤操作，试验结果见表4、表5。

表4 金矿石干扰试验

表5 金精矿干扰试验

从表4、表5可知，金矿石和金精矿的共存元素（Pb、Zn、Bi、Cd、Cr、As、Cu、Fe、Au、Ag）按最大含量的1.5倍对目标元素Tl的测定无干扰。因此，本发明对金矿石和金精矿中铊量的测定具有很好的选择性。

同理，本发明对铜矿石、铅矿石、锌矿石、锑矿石、硅酸盐矿石等矿石和铜精矿、铅精矿、锌精矿、锑精矿等精矿具有很好的选择性。

纯铊加标回收试验：分别移取一组Tl标准溶液于一组150 mL 聚四氟乙烯烧杯，此时溶液中Tl含量分别为5 μg、15μg、25μg、50μg、100μg，按本发明试验步骤进行铊量的测定，试验结果见表6：

表 6 纯铊加标回收试验

本底量，μg	测定量，μg	加标回收率，%
			5	5.10	102.0
15	14.45	96.33
			25	24.20	96.80
50	48.00	96.00
			100	96.65	96.65
150	142.40	94.93

从表6可知，纯标准的全过程加标回收率为94.93%～102.0%满足要求。说明本发明不会造成铊的损失。

准确度试验：按本发明操作步骤进行矿石试样和精矿试验加标回收试验，以金矿石和金精矿为例，试验结果见表7和表8：

表7 金矿石试样加标回收试验

表8 金精矿试样加标回收试验

从表7、表8可知，说明金矿石及金精矿的试样加标回收率在92.20 %～105 %之间，满足要求。

同理，铜矿石、铅矿石、锌矿石、锑矿石、硅酸盐矿石等矿石和铜精矿、铅精矿、锌精矿、锑精矿等精矿的试样加标回收率在95.01%～104.5%之间。

下面是本发明一种矿石和精矿中铊量的测定方法的具体实施例：

根据本发明的操作步骤对2个金矿石和2个金精矿样品进行分析，并采用ICP-MS法与本发明采用的电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES法）进行比对分析。其结果见表9、表10：

表9 金矿石比对分析

试样	ICP-AES法 μg/g	ICP-MS法 μg/g	差值 μg/g
				金矿石试样4#	21.73	22.95	-1.22
金矿石试样5#	51.20	53.12	-1.92

表10 金精矿比对分析

试样	ICP-AES法 μg/g	ICP-MS法 μg/g	差值 μg/g
				金精矿试样4#	21.91	23.47	-1.56
金精矿试样5#	54.91	56.15	-1.24

表9、表10数据表明，利用本发明一种矿石和精矿中铊量的测定方法测定金矿石金精矿中的铊，其结果与ICP-MS法结果基本一致，进一步验证了本发明的可行性，同时也表明了本发明的重复性较好。

Claims (2)

1.一种矿石和精矿中铊量的测定方法，其特征是：先将试料经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸溶解，而后经王水完全溶解后在过氧化氢、三氯化铁溶液的酸性介质中用聚氨酯泡沫振荡吸附，吸附后的泡沫用水洗净、挤干，置于沸水浴中用硝酸解脱，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定铊量。

2.根据权利要求1所述一种矿石和精矿中铊量的测定方法，其特征是：所述分离、富集和测定矿石及精矿中铊量的方法的具体操作步骤如下：

第一步：将0.20g至0.50g试料置于150 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿；加入10mL盐酸，盖上聚四氟乙烯表面皿，于电热板上低温加热10 min，取下冷却后再加入3 mL硝酸、8 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，继续加热至高氯酸白烟冒尽后取下冷却；

第二步：加入30 mL（1+1）王水,加热使盐类完全溶解，取下冷却；移入250 mL锥形瓶中，用少量水冲烧杯壁及表面皿，加入3.0mL 质量比浓度30%的过氧化氢溶液和1.0mL 50g/L三氯化铁溶液，加水稀释至约100 mL，加入1块5cm×5cm×0.5cm聚氨酯泡沫，于振荡器中振荡吸附40min；

第三步：取出泡沫，用水洗去残渣及酸，挤干水分，将泡沫置于25mL比色管中，加入（1+99）硝酸25.00mL，盖紧塞子，置于沸水浴中加热解脱120min，趁热取出泡沫，冷却至室温，摇匀；

第四步：于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，在选定的仪器工作条件下，当工作曲线线性相关系数r≥0.9998，测量试液及随同空白中被测元素的谱线强度，扣除空白值，从工作曲线上确定被测元素的质量浓度。