CN1325414A - 用于制备含硫树脂的包括盐催化剂的可聚合组合物及含硫树脂制品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

可聚合组合物包括:A)至少一种多异(硫)氰酸酯单体、和至少一种多硫醇单体;或至少一种环硫化物和可选地一或多种有两或多个能与环硫基反应的官能团的化合物;和B)聚合催化剂,其中所述聚合催化剂包含有效量的(MP+ mY－ n)的盐,其中Y－为阴离子如具有满足条件0.5≤pKa≤14的pKa的相应酸YH,条件是当所述可聚合组合物包括环硫化物且MP+为铵基时,所述可聚合组合物还包含供电子化合物。适用于制造光学制品如透镜。

Description

用于制备含硫树脂的包括盐催化剂的可聚合 组合物及含硫树脂制品的制备方法
发明背景
(1)发明领域
本发明涉及用于制备聚合的含硫树脂的可聚合组合物，特别涉及在室温下快速固化的组合物以及用于制备这种含硫树脂的聚合方法，特别是室温聚合法。
本发明的可聚合组合物和聚合方法特别适用于制备光学制品如透镜、棱镜、光导纤维、滤色片或用于制备不同类型的基片如信息记录基片。
本发明可聚合组合物和聚合方法还特别适用于制备各种涂料，尤其是光学应用涂料。
(2)现有技术
塑性材料因其亮度、高抗冲性和可通过浸入含有机染料的浴中着色的能力，而广泛用于光学领域，特别是用于眼科领域。
近来已开发出具有高折射率nD=1.6或更高的光学透明塑料，使之能制造光学制品如对于等效校正率(光强度)厚度更低的透镜。
一类此材料由聚硫代氨基甲酸酯树脂组成。
US-A-4 775 733中描述了用于制备光学透镜的聚硫代氨基甲酸酯树脂。该文献中，所述聚硫代氨基甲酸酯树脂由包含聚异氰酸酯和聚硫醇的可聚合组合物在聚合催化剂存在下聚合。所述催化剂为锡配合物如二月桂酸二丁锡，所述聚合为热聚合。
文献JP-02166158A公开了一种聚氨酯树脂模制品的制备方法，包括在聚醚多元醇中加入硫氰酸盐如硫氰酸铵或硫氰酸钠、交联剂、催化剂和其它添加剂，然后与变性二苯甲烷二异氰酸酯混合，填充至反应物罐，在加热下注入模具中。所述催化剂由三乙胺和二月桂酸二丁锡的二丙二醇溶液组成。
另一类适用材料包括含一或多种可聚合环硫化物的可聚合单体组合物聚合所得树脂。
EP-A-761 665和EP-A-785 194中公开了环硫化物及其聚合。
可惜，要得到无条痕或应变的完全聚合的制品，这些可聚合组合物的聚合需要很长的热循环周期，一般在8小时至几天之间。
发明概述
因此，本发明的目的是提供用于制备含硫树脂的可聚合组合物，它们可在短时间周期内热聚合，甚至可在短时间周期内在室温下聚合。
本发明还涉及一种用于制备含硫树脂的聚合方法，需要比现有技术方法更短的时间周期。
本发明还涉及由所述可聚合组合物聚合所得含硫树脂制成的光学制品如透镜。
现已发现：在用于制备含硫树脂的可聚合组合物中使用有效量的一类特定的盐作为催化剂的一部分或优选作为唯一的催化剂，可用很短的聚合时间周期获得光学透明、无条痕、且具有良好的机械性能、抗刮和耐热性的聚合树脂。
根据本发明，提供用于制备含硫树脂的可热聚合或室温聚合的组合物，包括：
A)至少一种多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体、和至少一种多硫醇单体；或至少一种有环硫基的环硫化物和任选地一或多种有两或多个能与环硫基反应的官能团的化合物；和
B)聚合催化剂，其中所述聚合催化剂包含有效量的至少一种下式的盐：
MP+ mY- n
其中：
MP+为选自碱金属、碱土金属、过渡金属和式NR+ 4的铵基的阳离子，其中R为烷基，
Y-为阴离子如具有满足条件0.5≤pKa≤14的pKa的相应酸YH，条件是当所述可聚合组合物包括环硫化物且MP+为铵基时，所述可聚合组合物还包含供电子化合物，
p为所述阳离子的化合价，和
n=m×p。
优选地，所述催化剂仅由所述盐或这些盐的混合物组成。
发明和优选实施方案的详述
所述盐的优选金属阳离子为Li+、Na+、K+、Rb+、Mg2+、Ca2+、Ba2+和Al3+。特别优选的金属阳离子为Li+、Na+和K+，因为它们无色且可溶于所述组合物。过渡金属不优选，因为其盐导致组合物有色，而产生有色的聚合树脂。
优选的NR+ 4基团是其中R为C1-C8烷基、更优选甲基、乙基、丙基、丁基或己基的那些。
所述盐应以有效量用于所述可聚合组合物，即足以促使所述组合物热聚合或室温聚合的量。
一般地，所述盐的存在量基于所述可聚合单体的总重量在5至1000ppm、优选10至500ppm、更优选40至100ppm的范围内。
优选地，Y-为阴离子如满足条件0.5≤pKa≤10、更优选0.5≤pKa≤8的相应酸YH。
优选地，所述阴离子Y-选自硫氰酸根、羧酸根、硫代羧酸根、乙酰丙酮根、二酮、乙酰乙酸酯、丙二酸酯、氰基乙酸酯、酮腈和式RS-的阴离子，其中R为取代或未取代的烷基或苯基。
优选地，所述烷基为C1-C6烷基，如甲基、乙基和丙基。优选的阴离子Y-为SCN-乙酰丙酮根、乙酸根、硫代乙酸根、甲酸根和苯甲酸根。
本发明组合物的多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体每分子有两或多个异氰酸酯或异硫氰酸酯官能团。
优选的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯单体是有两或三个异氰酸酯或异硫氰酸酯官能团的那些单体。
优选的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯单体是有下式的那些单体：
Figure A9981287500111
   (Ⅱ)     (Ⅲ)   (Ⅳ)，和
Figure A9981287500114
          (Ⅴ)
其中
R1独立地为H或C1-C5烷基，优选CH3或C2H5；
R2为H、卤素(优选Cl或Br)或C1-C5烷基(优选CH3或C2H5)；
Z为-N=C=O或-N=C=S，优选-N=C=O；
a为1至4的整数，b为2至4的整数，a+b≤6；和
x为1至10的整数，优选1至6的整数。
在所述优选的多异(硫)氰酸酯单体中，可提及甲苯二异(硫)氰酸酯、苯二异(硫)氰酸酯、乙苯二异(硫)氰酸酯、异丙苯二异(硫)氰酸酯、二甲苯二异(硫)氰酸酯、二乙苯二异(硫)氰酸酯、二异丙苯二异(硫)氰酸酯、三甲苄三异(硫)氰酸酯、二甲苯二异(硫)氰酸酯、苄基三异(硫)氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异(硫)氰酸酯、萘二异(硫)氰酸酯、异佛尔酮二异(硫)氰酸酯、双(异(硫)氰酸酯甲基)环己烷、1,6-亚己基二异(硫)氰酸酯和二环己基甲烷二异(硫)氰酸酯。
可使用单一种多异(硫)氰酸酯单体或其混合物。
多异(硫)氰酸酯在本发明可聚合组合物中的存在量基于所述组合物中存在的可聚合单体的总重量，一般在30至70％(重)的范围内，优选在40和60％(重)之间。
所述多硫醇单体可以是任何适合的有两或多个(优选两或三个)硫醇官能团的多硫醇。
所述多硫醇单体可由下式表示：
R’(SH)n’(Ⅵ)
其中n’为2至6、优选2至3的整数，R’为化合价等于n’的有机基团。
适用的多硫醇单体是EP-A-394 495和US-A-4 775 733中公开的那些，所述多硫醇对应于下式：
Figure A9981287500121
      和
C2H5C(CH2COOCH2CH2SH)3
在优选的多硫醇单体中，可提及脂族多硫醇如季戊四醇四巯基丙酸酯、1-(1’-巯基乙硫基)-2,3-二巯基丙烷、1-(2’-巯基丙硫基)-2,3-二巯基丙烷、1-(3’-巯基丙硫基)-2,3-二巯基丙烷、1-(4’-巯基丁硫基)-2,3-二巯基丙烷、1-(5’-巯基戊硫基)-2,3-二巯基丙烷、1-(6’-巯基己硫基)-2,3-二巯基丙烷、1,2-二(4’-巯基丁硫基)-3-巯基丙烷、1,2-二(5’-巯基戊硫基)-3-巯基丙烷、1,2-二(6’-巯己基)-3-巯基丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(3’-巯基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(2’-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(4’-巯基丁硫基)丙烷、1,2,3-三(6’-巯基己硫基)丙烷、甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己硫醇-1,2,3-丙三硫醇、和1,2-二(2’-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷。
多硫醇单体通常占所述组合物中存在的可聚合单体总重的30至70％、优选40至60％。
一般地，NCO/SH之摩尔比在0.8和1.2的范围内。
优选用于本发明组合物中的环硫化物是上述EP-A-761 665和785194中所述的那些。这些环硫化物有两或多个下式的部分：
Figure A9981287500131
其中X为S或O，
这些部分至少之一为环硫基。
本发明可聚合组合物可包括高达100％(重)的一或多种所述环硫化物，或者所述可聚合组合物可包括一或多种环硫化物和一或多种可共聚单体。
优选的可共聚单体是上述多硫醇单体。
对于含所述环硫化物的组合物，反应性随盐的阳离子尺寸而增加(K盐的反应性高于钠盐，钠盐高于锂盐)。
本发明可聚合组合物优选包含溶剂以促使所述盐催化剂溶解在所述多硫醇单体内。
可使用任何极性有机溶剂如乙腈、四氢呋喃或二噁烷。但为避免产生气泡，优选使用含羟基官能团的反应性溶剂，最优选还包括一个能与硫醇官能团反应的双键和能与异(硫)氰酸酯官能团反应的不稳定氢官能团的含羟溶剂。适用的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈和3-甲基-2-丁烯-1-醇。
基于存在的可聚合单体总重，溶剂的量一般保持低于2％(重)、优选在0和0.5％(重)之间，以避免混浊和起泡。
在一优选实施方案中，组合物必需包括环硫化物单体和作为催化剂的铵盐时，本发明可聚合组合物还包括至少一种供电子化合物。所述供电子化合物优选选自乙腈化合物、酰胺化合物、砜、亚砜、三烷基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯、硝基化合物、乙二醇醚、冠醚和氪酸盐(kryptate)。
乙腈化合物的例子是N≡C-CH2-C≡N和
Figure A9981287500141
其中R为烷基，优选C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基、丁基。所述酰胺化合物可以是伯、仲或叔酰胺化合物。所述三烷基亚磷酸酯和三芳基亚磷酸酯可由下式表示：
Figure A9981287500142
其中R、R’、R”’为烷基(优选C1-C6烷基)或芳基如苯基。优选三烷基亚磷酸酯，例如(C2H5O)3P。
供电子化合物也可选自冠醚和氪酸盐。
通常选择这些环状分子以在杂原子或金属尺寸和所述“笼”尺寸之间即杂原子数和环尺寸之间良好地折衷。
优选的冠醚和氪酸盐可由下式表示：      (Ⅶ)和         (Ⅷ)
其中
X1代表O、S或NH，x1为3至6、优选3至4的整数，
X2、X3和X4代表O或S,n2、n3、n4、y2、y3、y4为2或3,x2、x3、x4为2或3。
在优选的冠醚和氪酸盐中，可提及以下化合物：
Figure A9981287500151
和
Figure A9981287500153
基于可聚合单体的总重，所述供电子化合物的存在量在0至5％(重)、优选0至1％(重)的范围内。
优选的供电子化合物为冠醚、氪酸盐、三烷基亚磷酸酯和乙腈化合物。
一些乙腈化合物既可作为溶剂使用，又可作为供电子化合物使用。
一般地，供电子化合物稳定所述催化剂的阳离子。它们有助于阴/阳离子对的离解，从而增加所述阴离子在聚合介质中的反应性，从而促进聚合反应。
当所述可聚合组合物包括环硫化物(有较低的反应性)和反应性较低的硫醇如下式的硫醇时，这些供电子化合物特别有效。            (MDO)
本发明可聚合组合物可还包括常规比例的用于模塑光学制品特别是镜片的可聚合组合物中常用的添加剂，即抑制剂、染料、UV吸收剂、香料、脱臭剂、抗氧化剂、防黄变剂和脱模剂。
香料能掩蔽组合物的气味，特别是在铺面或输送(routering)操作过程中。
特别地，常用的UV吸收剂如以商标UV 5411、UV 9、Tinuvin400、Tinuvin P和Tinuvin 312商购的那些UV吸收剂可以一般高达可聚合单体总重的0.4％(重)的用量使用。
而且，本发明组合物优选包括高达可聚合单体总重的0.1％(重)的脱模剂。
所述脱模剂可提及单和二烷基磷酸酯、有机硅、氟代烃、脂肪酸和铵盐。优选的脱模剂为单和二烷基磷酸酯及其混合物。这种脱模剂公开在US-A-4 662 376、US-A-4 975 328和EP-271 839中。
在特别优选的实施方案中，本发明可聚合组合物为双组分可聚合组合物形式，即配制成使用之前才混合在一起的分开的双组分。
在优选的双组分实施方案中，所述组合物包括：分开的第一组分或预混料，包含全部多异(硫)氰酸酯单体、可能地部分或全部多硫醇单体、和可选地UV吸收剂和脱模剂；和分开的第二组分或预混料，包含硫氰酸盐催化剂、可能地部分或全部多硫醇单体、和任选地溶剂和冠醚或氪酸盐(kryptate)。
在本发明组合物特别优选的双组分实施方案中，所述第一预混料包含：
-40-100重量份多异(硫)氰酸酯单体；
-0-60重量份多硫醇单体；
-0-0.3重量份UV吸收剂；和
-0-0.2重量份内含脱模剂；和所述第二预混料包含：
-0-100重量份多硫醇单体；
-0-1重量份溶剂；
-0.001至0.01重量份盐催化剂；和
-0-5重量份供电子化合物。
本发明组合物在室温下极易反应，可在1至60分钟的聚合时间内得到凝胶，但为得到无条痕的模制品，优选使用在1至5分钟之间的短胶凝时间。
因此，本发明还涉及无贮存期问题的铸塑光学制品如透镜的制备方法，包括要铸塑之前才混合需要量的如上所述本发明组合物的各成分，特别是以双组分组合物形式。
因此，本发明还涉及一种铸塑聚氨酯树脂制品特别是光学制品如透镜的制备方法，包括：
-制备第一预混料，包含全部多异(硫)氰酸酯单体、可能地部分或全部多硫醇单体、和任选地UV吸收剂和脱模剂；
-制备第二预混料，包含盐催化剂、可能地部分或全部多硫醇单体、和可选地溶剂和供电子化合物；
-在室温下以适当的量混合所述第一预混料和第二预混料；
-用所述混合量的第一和第二预混料填充模具，并保持在室温下直至形成硬凝胶；和
-然后在烘箱中在升温下固化所述填充的模具直至完全聚合；和
-从模具中取出所述铸塑制品。
一般地，所述第一预混料与第二预混料之重量比在2至10、优选4至10的范围内。
所述混合可以是机械混合或超声混合，一般在室温下进行，持续时间在10至180秒的范围内。
在模具内形成凝胶在室温下进行，持续时间在1至60分钟的范围内，优选1分钟至少于15分钟，一般约10分钟，但还可能优选1至5分钟的更短的胶凝时间。
在烘箱例如热空气箱中在升温下固化一般在50至150℃、优选100至130℃范围内的温度下进行，通常持续2至4小时。
例如，将要求量的预混料1和预混料2填充在两个注射器内。用电动装置或气动装置进行注射器填充。这样，可容易地调节和固定预混料1和2的精确量以精确地输送。
然后将两预混料加入小反应器室内，通过磁力或机械搅拌器混合少于2分钟。但混合时间通常在10至180秒的范围内。可使用静态混合机、有磁力搅拌棒或机械混合器的小反应器、或螺旋混合机。如需要可用微真空去除气泡。
混合后，用加压的惰性气体将单体从反应器填充至模具组件。所述模具组件是常用的，由两部分玻璃、金属或塑料模具组成，有密封垫和保持密封的加压夹。
经受热循环实现完全聚合之前，将填充模具组件放置在室温下直至形成硬凝胶，一般少于15分钟。
然后去除密封垫，使填充组件在热空气箱中于120℃固化至少2小时。
可用静态混合器代替小反应器，但条痕较大。使静止元件旋转，所述混合非常类似于螺旋系统，就条痕而言效果一般很好。
也可用超声系统进行混合。在此情况下，必须配置足够的剂量(时间强度)以在动加速、产生气泡和混合效率之间良好地折衷。
然后可使透镜着色、上涂层以改善抗刮性，还可增加防反射处理。
本发明还涉及一种铸塑聚氨酯树脂制品，特别是由完全聚合的本发明组合物制成的光学制品如透镜。
以下实施例说明本发明。这些实施例中，除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量。
组合物和透镜的性能通过以下方法评价。
-在50g试样中通过放热过程达到50℃所需时间测量胶凝时间。表中给出的时间以分钟计。
-在6.00基本透镜或有高强度光盒的小瓶试样上对照条痕。+=无条痕(光学特性)；++=中等(对于光学使用而言可接受的很轻的条痕)；+++=强；++++=非常强。
-通过肉眼观察评价外观。
-“水白”意指光学特性的透明度。
实施例1
向56.5g四巯基丙酸季戊四醇酯中加入溶解于0.5g乙腈中的0.005g硫氰酸锂盐，混合。
然后将如上制备的硫醇溶液加至所示43.5g等中：
                                                              表1
硫醇     g 异氰酸酯     g 溶剂     g 催化剂     ppm     条痕 胶凝时间(分钟) 外观
实施例1  PTMP  56.5     XDI     43.5     乙腈     2     KSCN     20     ++++     14     水白
实施例2  PTMP  56.5     XDI     43.5     乙腈     2     KSCN     40     ++     4.25     水白
实施例3  PTMP  56.5     XDI     43.5     乙腈     2     KSCN     60     +     1.5     水白
实施例4  PTMP  56.5     XDI     43.5     乙腈     2     KSCN     80     +     1     水白
实施例5  PTMP  56.5     XDI     43.5     乙腈     2     LiSCN     20     ++++     ＞40     水白
实施例6  PTMP  56.5     XDI     43.5     乙腈     2     LiSCN     40     +++     11.5     水白
实施例7  PTMP  56.5     XDI     43.5     乙腈     2     LiSCN     60     +++     6.5     水白
实施例8  PTMP  56.5     XDI     43.5     乙腈     2     LiSCN     80     ++     4     水白
实施例9  PTMP  56.5     XDI     43.5     乙腈     2     LiSCN     80     ++     4.75     水白
实施例10  PTMP  56.5     XDI     43.5     乙腈     2     NaSCN     20     ++++     9     水白
实施例11  PTMP  56.5     XDI     43.5     乙腈     2     KSCN     40     ++     4.25     水白
实施例12  PTMP  56.5     XDI     43.5     乙腈     4     KSCN     40     ++     4.25     气泡
实施例13  PTMP  56.5     XDI     43.5     乙腈     6     KSCN     40     +++     4.25     气泡
                                                              表1
硫醇     g 异氰酸酯     g     溶剂     g    催化剂     ppm     条痕 胶凝时间(分钟)     外观
实施例14  PTMP  56.5     XDI     43.5     MBOL     0.5     LiSCN     80     ++     3     水白
实施例15  PTMP  56.5     XDI     43.5     MBOL     4     LiSCN     80     ++     3    水白no.
实施例16  PTMP  56.5     XDI     43.5     MBOL     0.5     LiSCN     85.7     ++     2.5     水白
实施例17  PTMP  56.5     XDI     43.5     MBOL     0.5     LiSCN     90     ++     2.5     水白
实施例18  PTMP  56.5     XDI     43.5     MBOL     0.5     LiSCN     92     +     2     水白
实施例19  PTMP  56.5     XDI     43.5     MBOL     0.5     NaSCN     20     ++++     ＞30     水白
实施例20  PTMP  56.5     XDI     43.5     MBOL     0.5     NaSCN     40     +++     5.5     水白
实施例21  PTMP  56.5     XDI     43.5     MBOL     0.1     NaSCN     40     +     5     水白
实施例22  PTMP  56.5     XDI     43.5     MBOL     0.5     NaSCN     60     ++     4     水白
                                                                        表1
    硫醇     g  异氰酸酯     g     溶剂   g     冠醚    g     催化剂     ppm     条痕 胶凝时间(分钟) 外观
实施例23     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2     18，冠，7  0     KSCN     40     +++     5.75 水白
实施例24     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2     18，冠，6  0.14     KSCN     40     +++     5 水白
实施例25     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2     18，冠，6  0.25     KSCN     40     +++     4.75 水白
实施例26     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2     18，冠，6  0.14     KSCN     60     +     2.5 水白
实施例27     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2     18，冠，6  0.25     KSCN     60     -     3 水白
实施例28     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2     15，冠，6  0     LiSCN     40     +++     11.5 水白
实施例29     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2     15，冠，5  0.14     LiSCN     40     ++     7.5 水白
实施例30     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2     15，冠，5  0.25     LiSCN     40     +++     6.5 术白
实施例31     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2     15，冠，6  0     LiSCN     60     +++     6.5 水白
实施例32     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2     15，冠，5  0.07     LiSCN     60     +++     5.5 水白
实施例33     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2     15，冠，5  0.14     LiSCN     60     ++     6 水白
实施例34     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2     15，冠，6  0     LiSCN     80     ++     4 水白
实施例35     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2     15，冠，5  0.07     LiSCN     80     ++     4 水白
实施例36     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2     15，冠，6  0.14     LiSCN     80     +     3.25 水白
实施例37     PTMP     56.5     XDI     43.5 乙腈 2 15，冠，5  0.25     LiSCN     80     ++     2.75 水白
                                                           表1
   硫醇     g  异氰酸酯     g 溶剂   g 催化剂     ppm     胶凝时间(分钟)     外观
实施例38     MDO     48     XDI     52 乙腈 6.2  KSCN     40     ＞12小时     起泡
实施例39     MDO     48     XDI     52 乙腈 6.2  KSCN     98     9     起泡
实施例40     MDO     48     XDI     52 乙腈 9.3  KSCN     145     2     起泡
实施例41     MDO     48     XDI     52 乙腈 12.3  KSCN     190     2     起泡
PTMP=四巯基丙酸季戊四醇酯
XDI=二异氰酸二甲苯酯
MBOL=3-甲基-2-丁烯-1-醇
MDO=1,2-二(2’-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷
实施例42-44
以下三个实施例中，以不同比例使用两种预混料。
在烧瓶中以表2中所示比例混合二甲苯二异氰酸酯、四巯基丙酸季戊四醇酯和UV 5411制备预混料1。
在另一烧瓶中，以所示比例混合其余的四巯基丙酸季戊四醇酯、3-甲基-2-丁烯-1-醇和硫氰酸锂制备预混料2。
用注射泵将正确量的各预混料送入反应器内。混合1分钟，利用压力将组分移至模具组件内。在室温下10分钟后，形成凝胶，去除密封垫。使组件在120℃下固化2小时。
                             表2
             预混料1              预混料2
 XDI(g)     PTMP(g)  UV5411(g)   PTMP(g)   MBOL(g)  LiSCN
实施例42  42.76     23.29     0.14     32.2     0.50  0.0080
实施例43  42.78     36.33     0.14     19.1     0.50  0.0080
实施例44  42.83     46.92     0.14     8.55     0.50  0.0080
在表3中可见，预混料1和预混料2之间的比例越高，在条痕方面的结果越好。
                               表3
预混料1与2之重量比 NCO/SH之比     条痕 胶凝时间
实施例42     2.0     1.00     ++++     4.5
实施例43     4.0     1.00     +++     4.75
实施例44     9.9     1.00     ++     4.5
实施例45
制备如实施例38的预混料制剂，但用静态混合器代替机械搅拌式反应器。
在条痕方面，结果不如机械搅拌好。
实施例46
为对实施例41中所得结果进行改进，使静态混合器的内件与马达相连。在此情况下，混合装置作用与螺旋混合器相似，结果非常好，仅得到很微小的条痕(记为+)。
实施例47
使二(β-环硫丙基)硫(100重量份)与600ppm KSCN和0.75重量份15-冠-5混合。
在室温下进行6至21小时的聚合。
实施例48至52
这些实施例说明不同供电子化合物作为聚合促进剂的用途。
将溶解于0.1g乙腈的硫氰酸钾盐和供电子化合物加入硫醇单体中，混合。
混合30秒之后，加入异氰酸酯单体，因放热反应，跟随温度记录胶凝时间。
组成和结果示于表4中
                                                           表4
硫醇     g 异氰酸酯     g 溶剂  g 催化剂   ppm     供电子化合物     ppm 胶凝时间(s)
实施例48     MDO     48     XDI     52 乙腈 0.1  KSCN  140     15.5冠醚     1550     150
实施例49     MDO     48     XDI     52 乙腈 0.1  KSCN  140     15.5冠醚     960     174
实施例50     MDO     49     XDI     53 乙腈 0.1  KSCN  100     15.5冠醚     430     254
实施例51     MDO     49     XDI     53 乙腈 0.1  KSCN  100    2,2,2Kryptan     400     134
实施例52     MDO     49     XDI     53 乙腈 0.1  KSCN  100    亚磷酸三丁酯     400     180
实施例53至57这些实施例中，用本发明的不同盐催化剂代替KSCN催化剂。组成和结果示于表5中。
                                                  表5
  硫醇     g  异氰酸酯     g     溶剂     g     催化剂     ppm 供电子化合物     ppm     胶凝时间(s)
实施例53   PTMP     56.5     XDI     43.5     乙腈     0.1     Th(acac)     90     -     -     250
实施例54     MDO     48     XDI     52     乙腈     0.1     NaBz     75     15.5冠醚     620     3600
实施例55     MDO     48     XDI     53     乙腈     0.1     NaBz     125     15.5冠醚     760     即时
实施例56     MDO     48     XDI     53     乙腈     0.1     Kform     87     15.5冠醚     520     3600
实施例57     MDO     48     XDI     53     乙腈     0.1     Kform     125     15.5冠醚     800     即时
Th(aca)：乙酰丙酮铊
Kform：甲酸钾
NaBz：苯甲酸钠
实施例58至69
这些实施例显示使用EP-921 417的实施例12中公开的组合物但用本发明聚合催化剂的环硫化物聚合。
在试管中使90g二(β-环硫丙基)硫与5g丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯在室温下混合。
在另一试管中，加入5g二(乙硫醇)-2,2’-硫醚(DMDS)，加入要求量的盐催化剂及表6中所示供电子化合物和溶剂。
使两预混料在室温下混合，记录胶凝时间，示于表6中。
然后在100℃下热循环3小时实现反应。
得到透明的硬试样。
                                                                               表6
实施例  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67  68  69
二(β-环硫丙基)硫 g  90  90  90  90  90  90  90  90  90  90  90  90
丙烯酸2-羟3-苯氧基丙酯 g  5  5  5  5  5  5  5  5  5  5  5  5
二(乙硫醇)-2,2′硫醚 g  5  5  5  5  5  5  5  5  5  5  5  5
四氢呋喃 g  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1
15,5冠醚 g  0.1  0.1
2,2,2kryptan g  0.20  0.40  0.30  0.30  0.20  0.30  0.40  0.40  0.30  0.20
乙酸钾 PPm  399.04  497.76  498.26  498.26  498.75  548.05  597.25  597.25  297.85  598.44
乙酸四丁铵 PPM  208
硫代乙酸钾 PPM  20
胶凝时间(min) min  57  23  38  43  42  33  21  21  33  38  180  180
以下给出与实施例的盐催化剂相对应的pKa(酸/碱)的实例：
    酸     阴离子     pKa
    HSCN     SCN(-)     0.85
    HCOOH     HCOO(-)     3.8
    C6H5COOH     C6H5COO(-)     4.2
    CH3COOH     CH3COO(-)     4.8
    C6H5SH     C6H5S(-)     7.8
    CH3COCH2COCH3     CH3CO(-)CHCOCH3     9

Claims (34)

1．用于制备含硫树脂的可聚合组合物，包括：
A)至少一种多异氰酸酯或多异硫氰酸酯单体、和至少一种多硫醇单体；或至少一种环硫化物和可选地一或多种有两或多个能与环硫基反应的官能团的化合物；和
B)聚合催化剂，其中所述聚合催化剂包含有效量的至少一种下式的盐：
MP+ mY- n
其中：
MP+为选自碱金属、碱土金属、过渡金属和式NR+ 4的铵基的阳离子，其中R为烷基，
Y-为阴离子如具有满足条件0.5≤pKa≤14的pKa的相应酸YH，条件是当所述可聚合组合物包括环硫化物且MP+为铵基时，所述可聚合组合物还包含供电子化合物，
p为所述阳离子的化合价，和
n=m×p。
2．权利要求1的可聚合组合物，其中所述相应酸YH有满足条件0.5≤pKa≤8的pKa。
3．权利要求1的可聚合组合物，其中Y-选自硫氰酸根、羧酸根、硫代羧酸根、RS-、乙酰丙酮根、二酮、乙酰乙酸酯、丙二酸酯、氰基乙酸酯、和酮腈，其中R为取代或未取代的烷基或苯基。
4．权利要求1的可聚合组合物，其中所述阳离子MP+选自Li+、Na+、K+、Rb+、Mg2+、Ca2+、Ba2+和Al3+。
5．权利要求5的可聚合组合物，其中所述铵基NR+ 4的烷基R选自C1-C8烷基。
6．权利要求1的可聚合组合物，其中所述烷基R选自甲基、乙基、丙基、丁基和己基。
7．权利要求1的可聚合组合物，其中所述催化剂的存在量基于所述组合物中存在的可聚合单体的总重量计为5至1000ppm的范围内。
8．权利要求1的可聚合组合物，还包括提高所述聚合反应的反应性的供电子化合物。
9．权利要求8的组合物，其中所述供电子化合物选自乙腈化合物、酰胺化合物、砜、亚砜、三烷基亚磷酸酯、硝基化合物、乙二醇醚、冠醚和氪酸酯。
10．权利要求9的组合物，其中所述冠醚和氪酸酯选自下式的化合物：
Figure A9981287500031
    (Ⅶ)和
Figure A9981287500032
    (Ⅷ)
其中
X1代表O、S或NH,x1为3至6的整数，
X2、X3和X4代表O或S,n2、n3、n4、y2、y3、y4为2或3,x2、x3、x4为2或3。
11．权利要求9的组合物，其中所述供电子化合物占所述组合物中存在的可聚合单体总重的最多5％(重)。
12．权利要求1的组合物，还包括溶剂。
13．权利要求12的组合物，其中所述溶剂为极性有机溶剂。
14．权利要求12的组合物，其中所述溶剂为含一个羟基官能团、一个双键和一个不稳定氢官能团的反应性溶剂。
15．权利要求12的组合物，其中基于所述可聚合单体的总重，所述溶剂占最多2％(重)。
16．权利要求1的组合物，其中所述多异氰酸酯和所述多异硫氰酸酯单体选自下式的化合物：
Figure A9981287500041
        (Ⅱ)
Figure A9981287500042
         (Ⅲ)
Figure A9981287500043
        (Ⅳ)，和
Figure A9981287500044
      (Ⅴ)
其中
R1独立地为H或C1-C5烷基；
R2为H、卤素或C1-C5烷基；
Z为-N=C=O或-N=C=S；
a为1至4的整数，b为2至4的整数，a+b≤6；和
x为1至10的整数。
17．权利要求13的组合物，其中所述多异(硫)氰酸酯单体选自甲苯二异(硫)氰酸酯、苯二异(硫)氰酸酯、乙苯二异(硫)氰酸酯、异丙苯二异(硫)氰酸酯、二甲苯二异(硫)氰酸酯、二乙苯二异(硫)氰酸酯、二异丙苯二异(硫)氰酸酯、三甲苄三异(硫)氰酸酯、二甲苯二异(硫)氰酸酯、苄基三异(硫)氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异(硫)氰酸酯、萘二异(硫)氰酸酯、异佛尔酮二异(硫)氰酸酯、双(异(硫)氰酸酯甲基)环己烷、1,6-亚己基二异(硫)氰酸酯、二环己基甲烷二异(硫)氰酸酯、及其混合物。
18．权利要求1的组合物，其中所述多异(硫)氰酸酯单体或其混合物占所述组合物中存在的可聚合单体总重的30至70％(重)。
19．权利要求1的组合物，其中所述多硫醇有下式：
R1(SH)n1
其中n1为2至6的整数，R1为化合价等于n1的有机基团。
20．权利要求1的组合物，其中所述多硫醇占所述组合物中存在的可聚合单体总重的30至70％(重)。
21．权利要求1的组合物，其中所述盐催化剂或其混合物为所述组合物中存在的唯一聚合催化剂。
22．权利要求1的组合物，其中所述组合物为双组分可聚合组合物。
23．权利要求22的组合物，其中所述双组分可聚合组合物包括第一预混料和第二预混料，所述第一预混料包含：
-全部所述多异(硫)氰酸酯单体和可选地
-部分或全部所述多硫醇单体；
-UV吸收剂；和
-脱模剂；
所述第二预混料包含：
-权利要求1中所定义的盐催化剂；和
-部分或全部所述多硫醇单体；
-溶剂和/或
-供电子化合物。
24．权利要求23的组合物，其中所述第一预混料包含：
-40-100重量份多异(硫)氰酸酯单体；
-0-60重量份多硫醇单体；
-0-0.3重量份UV吸收剂；和
-0-0.2重量份内含脱模剂；和所述第二预混料包含：
-0-100重量份多硫醇单体；
-0-1重量份溶剂；
-0.001至0.01重量份权利要求1中所定义的盐催化剂；和
-0-5重量份供电子化合物。
25．由完全聚合的权利要求1至24中任一项的组合物制备的聚氨酯树脂制成的铸塑制品。
26．一种铸塑聚氨酯树脂制品的制备方法，特征在于包括以下步骤：
-制备权利要求23的第-预混料和第二预混料；
-在室温下以适当的量混合所述第一预混料和第二预混料；
-用所述混合量的第一和第二预混料填充模具，并保持在室温下直至形成硬凝胶；然后
-在烘箱中在升温下固化所述填充的模具直至完全聚合；和
-从模具中取出所述铸塑制品。
27．权利要求26的方法，其中第一预混料与第二预混料之重量比在4至10的范围内。
28．权利要求26的方法，其中所述第一预混料与第二预混料的混合时间在10至180秒范围内。
29．权利要求26的方法，其中在50至150℃的温度范围内固化2至4小时。
30．权利要求26的方法，其中所述铸塑制品为光学制品。
31．一种可聚合组合物，包括至少一种环硫化物和作为聚合催化剂的有效量的至少一种下式的盐：
MP+ mY-n
其中：
MP+为选自碱金属、碱土金属、过渡金属和式NR+ 4的铵基的阳离子，其中R为烷基，
Y-为阴离子如具有满足条件0.5≤pKa≤14的pKa的相应酸YH，条件是当所述可聚合组合物包括环硫化物且MP+为铵基时，所述可聚合组合物还包含供电子化合物，
p为所述阳离子的化合价，和
n=m×p。
32．权利要求31的可聚合组合物，其中所述至少一种环硫化物占所述组合物中存在的可聚合单体重量的100％(重)。
33．权利要求31的可聚合组合物，还包含多硫醇。
34．权利要求31的可聚合组合物，还包含冠醚。
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