CN1254351A - 双官能单体基的可聚合组合物、树脂及其构成的眼镜制品 - Google Patents

双官能单体基的可聚合组合物、树脂及其构成的眼镜制品 Download PDF

Info

Publication number
CN1254351A
CN1254351A CN98804750A CN98804750A CN1254351A CN 1254351 A CN1254351 A CN 1254351A CN 98804750 A CN98804750 A CN 98804750A CN 98804750 A CN98804750 A CN 98804750A CN 1254351 A CN1254351 A CN 1254351A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
monomer
chain
polymerisable compound
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98804750A
Other languages
English (en)
Inventor
D·亨利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9705458A external-priority patent/FR2762845B1/fr
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN1254351A publication Critical patent/CN1254351A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate

Abstract

本发明揭示一种可自由基聚合的组合物,它含有一种混合物,该混合物至少是:一种或多种式(A)和/或(A’)的类型(a)的(甲基)丙烯酸酯双官能单体,和一种或多种式(B)和/或(B’)和/或(B”)的类型(b)的烯烃双官能单体的混合物。本发明也涉及由该组合物聚合得到的树脂,和全部或部分由该树脂构成的眼镜制品,该制品也可任选地具有光致变色性。

Description

双官能单体基的可聚合组合物、树脂及其构成的眼镜制品
本发明涉及如下方面：
-基于至少两种不同类型的双官能单体的可自由基聚合组合物；
-由组合物的共聚合获得的树脂；该树脂具有毫微两相结构，可以使树脂具有光致变色或非光致变色性。
-制品，特别是全部或部分由树脂构成的眼镜制品。
就眼镜镜片结构需要没有光学限制并明显具有满意的机械性能来说，塑料眼镜镜片的制作是困难的。为了获得这样的结果，宜完善地控制在镜片的制作过程所进行的共聚合。达到反应体系的凝胶点太快以致于不能避免非均匀聚合所产生的线状物和其他光学缺陷，这一点在任何情况下都是必需防止的。在迄今已知的基本单体通常是对称的双官能单体的情况下，这仍尚为一个问题。
此外，在由含至少一种光致变色着色剂的组合物的自由基聚合、或者由随后的这样的着色剂在聚合基质中的扩散来制作光致变色眼镜镜片的范围内，镜片结构宜在不显著改变镜片的机械性能情况下除了具有优良的光学性能、还具有优良的光致变色性能。
获得可以接受的综合的光致变色性能/机械性能是不容易的。本发明的目的是制备毫微两相结构(为了避免会影响光学质量的光漫射现象发生)，其中一相保证了结构的力学刚性，另一相赋予结构充分的柔性(或柔软度)，以使掺入的光致变色着色剂很快并最好地表现出它们的光致变色性。
据我们所知，令人满意的组合物尚没有制备出来(从光致变色表现和没有光学限制两方面来看)。
在申请专利EP-A-0,453,149和WO-A-95,10790中，曾提出将两种类型的单体进行共聚，然而两者具有相同类型的反应官能团(丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团)。结果在光学性能和制作的容易性方面的并不令人满意。
为了使光学限制极小化，甚至避免它，美国专利US-A-5,349,035建议将至少一种其他单体、特别是苯乙烯加入到二甲基丙烯酸酯类型的单体中，在有效量链转移剂存在下，进行共聚合。然而，获得的基质不适合充分地表现出或最优化光致变色着色剂的光致变色性能。
专利EP-A-0,345,748和EP-A-0,351,534揭示了双官能单体，其具有异丙烯末端官能团，适宜制作硬的透明树脂。在申请专利EP-A-0,385,456和EP-A-0,572,077中也揭示了制备高表面硬度透明树脂的短链多官能单体和它们与其他官能化的单体(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯)进行的共聚反应。根据这4个欧洲申请专利，硬树脂适于光致变色眼镜的应用。单体由结构式如下的化合物获得：
Figure A9880475000091
已知的牌号为TMI。
此外，化学领域有关这样化合物、特别是有关3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(上述分子式的化合物在间位上有两个取代基，已知的牌号为m-TMI)已存在大量的文献。此化合物以异氰酸酯基团的反应性为基础。
现在，本申请人提出此技术问题的独创的解决方案，它是在可特别应用在眼镜的塑性材料的光学性能、甚至光致变色性能和机械性能之间进行综合平衡。本发明由这样的步骤组成：将至少一种长链烯烃的双官能单体与至少一种短链(甲基)丙烯酸酯双官能单体通过自由基共聚合结合起来。然后，得到的树脂具有毫微相结构，可使之具有所要求的性能。事实上，短链(甲基)丙烯酸酯双官能单体(一种或多种，类型(a)，式(A)、(A’)，如下)造成刚性，此刚性由长链烯烃的双官能单体(一种或多种，类型(b)，式(B)、(B’)、(B”)，如下)存在下以一种意外的方式进行调节，这也使组合物具有优异的光致变色性能。因此，类型(a)和(b)的官能团不同的单体的协同作用可有利地延迟所形成的可聚合组合物的胶凝。此特性使形成的树脂表现出优良的光学性能、特别是在加入光致变色着色剂的场合下，很快表现出最优的光致变色性能。
因此，本发明的第一个方面是提供含有如下所定义的至少一种或多种类型(a)的双官能单体和一种或多种类型(b)的双官能单体的混合物的可自由基聚合组合物。
类型(a)的双官能单体(一种或多种)的结构式为下式(A)和(A’)的其中之一：式(A)：
Figure A9880475000101
其中：
-R1、R’1、R和R’可以相同或不同，各自为氢或甲基基团；
-m和n各自为0-4的整数；较好地各自为1或2；
-X和X’可以相同或不同，是卤素，优选氯和/或溴；
-p和q各自为0-4的整数；
式(A’)：其中：
-R1和R’1可以相同或不同，各自为氢或甲基基团；
-R是具有2-8个碳原子的线型或支链型烷基、具有3-6个碳原子的环烷基、化学式为(R’-O-R”)的醚基(其中R’和R”可以相同或不同，各自为具有2-4个碳原子的线型或支链型烷基)；
类型(b)的双官能单体(一种或多种)-长链烯类双官能齐聚物-结构式如下式(B)、(B’)和(B”)中的一种：
式(B)：
Figure A9880475000103
其中：
-R1、R’1、R2和R2’可以相同或不同，各自为氢或线型或支链型烷基基团，较好的是含有1-4个碳原子的线型烷基，特别好的是甲基基团；
-R3和R4不同，分别是一个为氢，另一个是含有2-6个碳原子的烯基，较好地含2-4个碳原子，特别好的是异丙烯基；
-R’3和R’4不同，分别是一个为氢，另一个是含有2-6个碳原子的烯基，较好地含2-4个碳原子，特别好的是异丙烯基；(较好的是分子的两端相同，即R3＝R’3和R4＝R’4)；
-Z表示氨基甲酸酯官能团(-NH-CO-O-)，硫代氨基甲酸酯官能团(-NH-CO-S-)或脲官能团(-NH-CO-NH-)；
-Z’与Z无关，较好的是：相对于Z，它分别表示氨基甲酸酯官能团(-O-CO-NH-)，硫代氨基甲酸酯官能团(-S-CO-NH-)或脲官能团(-NH-CO-NH-)；
-R’表示具有2-4个碳原子的线型或支链型烷基；
-R，当n≥2时，它可以相同或不同，是具有2-4个碳原子的线型或支链型烷基；
-Y，当n≥2时，它可以相同或不同，是氧或硫；
-n是这样定义的整数：包含在长链内位于Z和Z’两主要基团之间的碳原子的总数至少等于18，较好的是18-112；
式(B’)：
Figure A9880475000111
其中：
-R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3、R’4、R和Y的定义与上述式(B)中的相同，
-n是这样定义的整数：包含在主要部分长链(R-Y)n内的碳原子的总数至少等于22，较好的是22-104；
式(B”)：
Figure A9880475000112
其中：
-R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3、R’4、R、R’和Y的定义与上述式(B)中的相同，
-Z’是氨基甲酸酯官能团(-O-CO-NH-)，或Z’是硫代氨基甲酸酯官能团(-S-CO-NH-)；较好的是Z’为氨基甲酸酯官能团；
-n是这样定义的整数：包含在主要部分长链(R-Y)n-R’内的碳原子的总数至少等于22，较好的是22-104；
可聚合组合物还含有：
(c)至少一种结构式为(C)的芳族单乙烯基的单体：
Figure A9880475000121
其中R1＝H或CH3；单乙烯单体较好地由苯乙烯组成；和/或
(d)至少一种结构式为(D)的芳族二乙烯基的单体：
Figure A9880475000122
其中R1＝H或CH3；二乙烯基的单体宜由二乙烯基苯组成；和/或
(e)至少一种结构式为(E)的(甲基)丙烯酸酯单体：
CH2＝C(R)-COOR′其中R1＝H或CH3，R’是具有4-16个碳原子的线型或支链型烷基，任选取代的甲基苯基或甲基苯氧基或化学式为-(CH2-CH2-O)nR”聚氧乙氧基基团(其中n是1-10内的一个整数，R”＝CH3或C2H5)；(甲基)丙烯酸酯单体宜由甲基丙烯酸乙基己酯组成；和/或
(f)邻苯二甲酸二烯丙酯
本发明的发明组合物通常还包含有效量的至少一种自由基聚合引发剂和有效量的至少一种聚合调节剂，聚合调节剂优选是链转移剂。
在需要赋予本发明可聚合组合物(对由组合物聚合得到的树脂)光致变色性能的场合下，它们含有有效量的至少一种光致变色着色剂，着色剂较好选自螺噁嗪、色烯例如萘并吡喃、苯并吡喃及其混合物。其他有用的着色剂包括俘精酸酐、螺吡喃和其他光致变色剂。
下面将对本发明的可聚合组合物中每种化合物的性质和用量进行更详细的说明。
式(A)和(A’)的(a)类型单体构成本发明可聚合组合物的短链双官能(甲基)丙烯酸酯单体(即二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯混合物)。这些单体或多或少具有或没有明显的对称性(R/R’、R1/R’1、X/X’)。它们能够赋予由可聚合组合物得到的聚合物(树脂)以刚性，因此也赋予其机械性能。
这些(a)类型单体可以或不全具有一样的式(A)或(A’)。因此，本发明也认为可聚合组合物包含如下成分：
-或是式(A)的单体(至少一种)；
-或是式(A’)的单体(至少一种)；
-或是式(A)的不同单体的混合物；
-或是式(A’)的不同单体的混合物；
-或是式(A)的单体和式(A’)的单体的混合物；
根据本发明的优选变型，使用一种或多种(a)类型的对称单体。式(A)或(A’)的类型(a)单体在对称性方面是适宜的，其中R1和R’1基团是相同的，式(A)的化合物中R和R’、X和X’取代基也相同。
式(A)的类型(a)的对称单体是已知的，可购买到或者对本行业的普通技术人员是容易得到的。事实上，可以注意到单体的芳族环上没有卤素，这与专利WO-A-92/05209中描述的式(I)的第一单体在某种意义上是一致的。本行业的普通技术人员使用芳族环(一个或多个)上合适取代的衍生物，会很容易地获得芳族环(一个或多个)上含有卤素(一个或多个)的式(A)的类型(a)的单体。在本发明的范围内，优选的式(A)的单体是：其中R和R’相同都是氢或甲基基团、R1和R’1是甲基基团、m和n各自等于1或2和p＝q＝0。对应于上述类型的式(A)的单体的一个特别好的变型是：还需R＝R’＝H m＝n＝2。此单体特别由Akzo Nobel(NL)以DIACRYL121的商品名销售。式(A)的非对称单体的合成对本行业的普通技术人员没有特别大的问题。
式(A’)的单体也是已经熟知的，由脂肪族二醇和短链亚烷基二醇(链上最多有8个碳原子)与至少一种类型的(甲基)丙烯酸衍生物的常规反应制得(取决于是否需要得到末端对称或非对称的式(A’)的单体)。
这些(a)类型的单体通常加入组合物中，以100重量份(a)和(b)类型的单体混合物计，以40-99重量份的用量进行聚合。如果它们的加入量较小，可聚合组合物在聚合中会趋于收缩，导致过早形成产品，进而会导致最终树脂的光学性能劣化。
式(B)、(B’)和(B”)的单体(b)(一种或多种)构成本发明的可聚合组合物的长链双官能烯烃单体。这些单体或多或少地具有或没有明显的对称性(R1/R’1、R2/R’2、R3/R’3、R4/R’4、Z/Z’)。
这些(b)类型单体可以具有或不全具有一样的式(B)、(B’)或(B”)。因此，本发明认为可聚合组合物包含如下成分：
-或是式(B)的单体(至少一种)；
-或是式(B’)的单体(至少一种)；
-或是式(B”)的单体(至少一种)；
-或是式(B)的不同单体的混合物；
-或是式(B’)的不同单体的混合物；
-或是式(B”)的不同单体的混合物；
-或是选自式(B)、(B’)和(B”)的单体的两种或更多种单体的混合物(混合的、二种成分、三种成分)。
本发明的可聚合组合物中的类型(b)单体(一种或多种)的存在，使聚合物的网络松散而柔软，而不会使聚合物的交联度降低太大。这能够赋予材料高温下重要的机械性能，其明显的特征在于：在聚合物的橡胶平坦区上具有高的弹性模量。
为长链烯类双官能齐聚物(链是聚亚烷基或聚巯基亚烷基链，或甚至是混合的链)的(b)类型单体可由下面反应物之间的常规的有机合成反应方法来获得：
1.具有结构式I和/或II的链烯基异氰酸酯类官能团的一种或多种衍生物，其中R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3和R’4的定义如上。根据本发明的一个优选的变型，使用的类型(b)的单体在其末端是对称的。为了满足这一点，使用单类型的链烯基异氰酸酯衍生物(因而分子式I和II是相同的)。一个特别好的方式是使用乙烯基异氰酸酯衍生物，其中R1＝R2＝CH3(或R’1＝R’2＝CH3)，R3(或R’3)是异丙烯基，R4(或R’4)是氢，因而，是3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(通常牌号为m-TMI，定义如上)。由此类衍生物获得的齐聚物(b)是优选的，和
2.本身具有长链的的化合物，化合物或是
(i)末端官能对称的化合物，它相当于
式HO-(R-Y)n-R’-OH的二醇；
式HS-(R-Y)n-R’-SH的二硫醇；
式H2N-(R-Y)n-R’-NH2的二胺；可获得式(B)的内在对称的齐聚物(内在对称指分子式为(B)单体中Z和Z’基团是相同性质的官能团)；
结构式如下的二环氧化物
Figure A9880475000151
这样，反应导致式(B’)的齐聚物的合成。
(ii)末端官能团用不对称的化合物：
官能团可以是醇、硫醇或胺官能团，及其组合；这些化合物可获得式(B)其他内在非对称的双官能齐聚物(内在非对称指式(B)单体中Z和Z’基团是性质不同的官能团)；
官能团分别是环氧官能团和醇官能团，或是环氧官能团和硫醇官能团，化合物的结构式如下：
Figure A9880475000152
这样，反应导致式(B”)的齐聚物的合成。
在每种情况下，R、R’、Y和n的定义如上，优选Y是氧(长链是聚亚烷基链)。
对应于如上所述的分子式(B、B’、B”)中的(R-Y)n-R’或(R-Y)n基的聚氧亚烷基和/或聚巯基亚烷基长链的分子量通常至少等于500克/摩尔，且低于2000克/摩尔，优选在600-900克/摩尔之间。
在一个特别有用的实施方式中，加入式(B)的类型(b)的一种或几种内在对称的单体(定义如上)：其中R、R’、R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3和R’4的定义如上(较好的是使分子的两端相同，即：R1＝R’1、R2＝R’2、R3＝R’3和R4＝R’4，更好的是R1＝R’1＝R2＝R’2＝CH3，R3＝R’3和R4＝R’4中R3和R4中的一个是氢，另一个是异丙烯基基团)，Y的定义如上，且较好地它由氧(X＝O)组成和：
(α)-Z和Z’分别是化学式为(-NH-CO-O-)和(-O-CO-NH-)氨基甲酸酯官能团；
-n是这样定义的整数：包含在长链内的位于两主要基团Z和Z’之间的碳原子的总数是18-112；在聚氧亚烷基链的情况下宜为24-112，在分子量为600-900克/摩尔的聚氧亚烷基的情况下最好为26-50；
或(β)-Z和Z’分别是化学式为(-NH-CO-S-)和(-S-CO-NH-)的硫代氨基甲酸酯官能团；
-n是这样定义的整数：包含在长链内的位于两主要基团Z和Z’之间的碳原子的总数是18-108；在聚氧亚烷基链的情况下宜为24-108，在分子量为600-900克/摩尔的聚氧亚烷基的情况下最好为28-46；
或(γ)-Z和Z’是(-NH-CO-NH-)脲官能团；
-n是这样定义的整数：包含在长链内的位于两主要基团Z和Z’之间的碳原子的总数是18-112；在聚氧亚烷基链的情况下宜为24-112，在分子量为600-900克/摩尔的聚氧亚烷基的情况下最好为28-50；
本行业的普通技术人员将会理解：在上述的包含在长链内的碳原子数等于50的情况下，式(B)可以写作例如如下的形式：
Figure A9880475000162
同样，本行业的普通技术人员将会理解：通常上述限定主要部分(R-Y)n-R’或(R-Y)n长链内的碳原子数的最小值与含有聚巯基亚烷基链(Y＝S)的化合物中的是相一致的。
在一个特别有用的实施方式中，；类型(b)的单体(一种或多种)具有如上所述的通式(B)，其中：
-R1、R2、R’1和R2’是相同的，为甲基；R3和R’3是异丙烯基；R4和R’4是氢和
+或Z和Z’是脲官能团(-NH-CO-NH-)和
-R’表示亚乙基或亚丙基基团；
-n是等于13或19的整数，当(R-Y)n是聚氧亚乙基链时，它限定Z和Z’之间的碳原子的总数等于28或40；或n是等于10或14的整数，当(R-Y)n是聚氧亚丙基链时，它限定Z和Z’之间的碳原子的总数等于33或45；或当(R-Y)n是聚氧亚乙基/聚氧亚丙基混合链时，n是如上所述的下限值(10-13)和上限值(14-19)之间的整数；这样，当n分别具有一个下限值(n是10-13)和具有一个上限值(n是14-19)时，就限定牌号为RUDI JEF 600和RUDI JEF 900(见后面的实施例)的类型(b)的单体；
+或Z和Z’分别是化学式为(-NH-CO-O-)和(-O-CO-NH-)的氨基甲酸酯官能团，和
-R’表示亚乙基团；
-(R-Y)n表示一个长的聚氧亚烷基链；
-n是等于13或19的整数，它限定包含在长链中位于两主要基团Z和Z’之间的碳原子总数等于28或40；这样，当n＝13和n＝19时，就限定牌号为RUDI 600和RUDI 900(见实施例)的类型(b)的单体。
加入到组合物中的类型(b)的单体通常以1-60重量份的用量进行聚合，以100重量份的类型(b)和(a)的单体混合物计。
本发明的可聚合组合物还可以含有其他的单体。通常对于100重量份的类型(b)和(a)的单体混合物来说，组合物可以含有1-60重量份[较好的是10-50(重量)]的选自：烯基单体(例如式(C)和(D)的那些单体和邻苯二甲酸二烯丙酯(f))，较好为乙烯基的、烯丙基的、(甲基)丙烯酸酯的单体(例如那些式(E)的单体)的至少一种单体及其混合物。根据所要求的效果，当加入这些类型的单体时，本行业的普通技术人员将会知道怎样决定和最优化每类单体的所需用量(在任何情况下，在可聚合组合物中使用的单体总量占类型(b)和(a)的单体混合物的1-60重量份)。
式(C)的乙烯基单体-苯乙烯和/或甲基苯乙烯-为了使网络松散，它与类型(a)的单体(一种或多种)组合使用。就形成的聚合的化合物具有相当高的折射率(n＝1.595)这一点来说，加入苯乙烯可能是特别好的。苯乙烯构成了此类单体的特别有用的化合物。
式(D)的化合物由二乙烯基苯(DVB)或二(甲基乙烯基)苯组成。二乙烯基苯是式(D)的特别优选的化合物。较好的是加入至少一种式(D)的化合物，因为它往往会以通常的方式缓和式(C)的化合物(一种或多种)的作用。这样的式(D)的化合物有利的作用已经明显地显示在在光致变色性能的呈现方面。关于二乙烯基苯，就此聚合的化合物具有较高的折射率(n＝1.61)这一点来说，它的使用也是有利的，因为它导致本发明的聚合物的折射率增高。
本发明的可聚合组合物还较好地含有至少一种式(E)的化合物，例如如上所述的(甲基)丙烯酸酯单体。它也可以是丁基、戊基、己基、庚基、辛基或2-乙己基(甲基)丙烯酸酯或甚至乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)是优选的式(E)的化合物。此类化合物的存在证明对聚合材料的加工和整理处理的施行都是有利的。最后，可聚合组合物可以含有邻苯二甲酸二烯丙酯，它可以对需要调节性能的聚合材料，显著调节其折射率和/或其他光学和机械性能。
如上所指出的，尽管使用式(C)、(D)、(E)的化合物和邻苯二甲酸二烯丙酯(单独或组合的方式)是任选的，这些化合物往往会赋予形成的可聚合组合物以有利的性能。
(a)、(b)、(f)类的单体和式(C)、(D)、(E)的单体是本发明可聚合组合物的主要构成成分，本发明的共聚物或树脂由它们所制成。共聚物由这些单体的常规自由基共聚合的方法获得。如上所述，共聚合通常是在有效量的至少一种聚合调节剂和至少一种自由基聚合引发剂存在的条件下进行的。
通常，聚合调节剂的最大加入量是5％(重量)，较好为0.01-2％(重量)，以共聚合的单体重量计。由此，注意到：假设制备的材料厚度减小(厚度e＜2.0毫米)，那么不使用这样的聚合调节剂是有可能的。在这样的假设中，不会遇到与撤走热量有关的问题。为了制备厚度大于2.0毫米的本发明的树脂，如上所述的聚合调节剂的加入量通常宜不超出5％(重量)，因为所制备材料的玻璃化转变温度变得过低。为了制备厚1.5-20毫米的制品，聚合调节剂的加入量约为0.5％(重量)是优选的。已经注意到：本发明材料的可着色性和变暗动力学随着聚合调节剂用量增加而增加。类似地，当用量上升，机械性能增强，光学质量得到改善。
显然，合适的是聚合调节剂不会破坏在聚合过程中存在的光致变色着色剂(一种或多种)，此改性剂也不会导致材料的变色。聚合调节剂宜为链转移剂，优选是非卤化的链转移剂例如线型的链烷硫醇或二巯基乙基醚。线型的链烷硫醇的非限制性例子是十二烷基硫醇。其他类型的链转移例如由至少一个芳链基或烷基取代的链烷硫醇或硫代酚，其他可购买到的化合物也可以使用。
当光致变色着色剂(一种或多种)存在时，自由基聚合引发剂或加入的催化剂(可以是热引发剂、光引发剂或其组合)必须对光致变色着色剂实际上是“惰性的”。催化剂通常的使用量为0.001-1％(重量)，优选为0.005-0.5％(重量)，以存在的单体的重量计。
热引发剂可以选自偶氮化合物。这些化合物是本行业的普通技术人员所熟悉的，可以购买到。这样的偶氮化合物的例子是偶氮二异丁腈(AIBN)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)。在不存在这样的催化剂，或其使用量过低时，在较高温度下实施共聚反应就变得必要，这就使反应难于控制。催化剂的用量过高，就会产生过多的自由基，过多的自由基会损害可能存在的光致变色着色剂(一种或多种)，并导致最终材料的加速疲劳。在后一种情况下，实施的反应也会加速并变得难于控制。
聚合组合物的另一种方式是使用紫外线或可见光。在此方法中，光引发剂可以选自分子式在本领域已知的物质，例如在K.Dictliker发表于聚合物科学与技术中的辐照固化的第二卷中的文章“着色体系的光引发剂”、FOUASSIER J.P.，RABECK J.F.所著的Elsevier应用科学第3章第155页的光引发体系中所描述的物质。在这样情况下，如在热聚合中一样，光引发剂必须实际上对光致变色染料是惰性的。有用的光引发剂的例子包括：二苯甲酮、噻吨酮、α-氨基-苯乙酮衍生物、酰基氧化膦、二酰基氧化膦和许多其他的本行业普通技术人员所熟知的这样的化合物。这样的化合物的具体例子包括：酰基磷酸酯和酰基二苯并噁芬(acyldibenzoxaphine)氧化物。酰基氧化膦可以单独使用或与其他种类的光引发剂例如α-羟基酮和苄基二甲醛缩苯乙酮组合使用。光引发剂的一个特别有用的例子是IRGACURE 819(来自CIBA-GEIGY)。可以单独或组合使用两种聚合方法(热和光聚合)来获得镜片。
本发明的光致变色聚合物的基质中还包含有效量的至少一种光致变色着色剂。着色剂优选选自：光致变色螺噁嗪、光致变色吡喃例如色烯(萘并吡喃和苯并吡喃)、或其组合。大量的此类光致变色着色剂在文献中均有描述，并可购买到。
本发明的特别优选的螺噁嗪着色剂是1，3-二氢-3，3-二甲基-1-新戊基-6’-(4”-N，N-二乙基-氨基)-螺-[2H]-吲哚-2，3’-3H-萘并[2，1-b][1，4]噁嗪、和在FR-A-2,738,248中有所描述的螺噁嗪，前者在下面的实施例中用SPO1表示。
虽然本发明优选的此类着色剂是萘并吡喃，这里使用的词“色烯”广义上包括：光致变色萘并吡喃和苯并吡喃。此类的一个特别有用的着色剂是2，2-双-(4’-甲氧苯基)-5，6-二甲基-[2H]-萘并[1，2-b]吡喃，在下面的实施例中用CR1表示。
在本发明范围内也可使用的螺吡喃着色剂通常在1971年Wiley Interscience出版、G.Brown所编的光致变色机理-第III卷第III章第45-294页-R.C.Bertelson所著的化学技术，和1990年Elsevier出版、H.Durr-H.Bouas-Laurent所编的光致变色机理-分子与体系-第八章第314-455页-R.Gugliemetti所著的螺吡喃中有所描述，在这里引用以供参考。
本发明也考虑使用其他的光致变色着色剂例如俘精酸酐，本发明优选的光致变色着色剂是色烯和/或螺噁嗪，更佳的是萘并吡喃和/或螺噁嗪。
尽管本发明的光致变色树脂组合物可以含有单一的光致变色着色剂，为了在变暗状态获得特别的色调，优选使用组合的着色剂。在一个优选的实施方式中，着色剂是色烯或色烯的组合物。一个特别优选的组合是在下面实施例中表示为CR2和CR3的萘并吡喃混合物，CR2和CR3分别对应于2-(对-二甲氨基苯基)-2-(对-甲氧苯基)-5-甲基-7，9-二甲氧基-[2H]-萘并-[1，2-b]吡喃和3-(对-甲氧基苯基)-3-苯基-6-吗啉代-[3H]-萘并-[2，1-b]吡喃。这会产生特别有用的灰色。
作为参考而绝不是限制，这里指出：可聚合组合物中光致变色着色剂的加入量通常是0.01-1％(重量)，更佳是0.05-0.5％(重量)，以单体的总重量计。
着色剂自身在化学结构式中完全可以含有可聚合和/或可交联的反应基团，使它们也可在组合物中作为共聚单体进行聚合，形成与聚合组合物基质之间的化学键合(即接枝)。由含有混合物的组合物获得的本发明的树脂通常包含它们的光致变色着色剂(一种或多种)，或是游离态的或是与基质键合，该混合物是例如上述的至少两种不同双官能单体(a)和(b)的混合物。
根据本发明的另一个方面，本发明涉及由本发明组合物的常规自由基共聚合获得的树脂。此树脂可以或不可以被赋予光致变色性质。当加入至少一种光致变色着色剂，它可以在共聚合之前或之后加入到可聚合组合物中。着色剂可以在制备过程中的任何阶段加入到基质中，例如它可以在任何预聚合之前或之后加入到可聚合组合物中，或者在总的聚合之后通过扩散加进去。
本发明的最后一个方面是制成光致变色或非光致变色的眼镜制品例如眼镜镜片，它可全部或部分地由本发明的树脂构成。这样的制品的非限制性例子是眼矫正镜片、太阳镜片、汽车或建筑物上的窗玻璃等。在这些制品中，任选地具有光致变色性能的材料，可以构成制品的整个厚度(整个制品)或可以只构成一层膜或构成施加到承载物上的分层。
实施例
本发明由下面的实施例1-21和11a、12a和15a说明。实施例1-9是有关本发明的组合物的，在其配方中包含一种色烯类(CR1)的光致变色着色剂，或一种螺噁嗪(SPO1)光致变色着色剂。实施例10-18描述了含有色烯类(具体以CR2-CR3列出)的两种光致变色着色剂的混合物的本发明组合物。在表5中给出的实施例19-21与前面的实施例不同，其组合物是在光引发剂存在下聚合的。表1和2中的例子说明了由本发明组合物所获得的眼镜镜片的良好的光学和光致变色性能。实施例T1-T7(表3)是作为对照给出的。它们是有关配方中不含有至少一种短链(甲基)丙烯酸酯双官能单体和至少一种长链烯烃双官能单体的对照组合物的。
实施例11a、12a和15a(表4)是分别有关本发明在实施例11、12和15中所描述的组合物的，唯一不同的是它们在配方中不含有任何光致变色着色剂，它们是用来说明本发明的组合物，不管含不含光致变色着色剂，都呈现出相同的机械性能。作为对比，我们使用TRANSITION OPTICAL INC(实施例T8-表4)以TRANSITIONPLUS的牌号出售的光致变色镜片，作为机械性能的对比测试的对照物。此镜片的机械性能证明：依据现有技术，为了呈现出光致变色性质，常常需要牺牲镜片的机械性能。在实施例1-18、11a、12a、15a和T1-T7中所示出的所有性能，均以配方中加入的不同单体(类型(a)、(b)单体和其他单体)的重量份数来表示，聚合调节剂、聚合引发剂和着色剂(一种或多种)以重量百分比表示，以配方中所加入的单体总重量计。已知牌号为TRANSITIONPLUS的对照物T8，是改性的乙二醇二烯丙基碳酸酯树脂。
如上所述，一般长链烯烃双官能单体(类型(b))由至少一种链烯基异氰酸酯衍生物和长链双官能单体之间的反应制得。长链单体根据如下所述的实验方案来合成，关于RUDI 600的制备如下：
-500克聚乙二醇600在一个温度自动调节的反应器内于氮气吹扫的气氛中加热到45℃。向反应器内加入约2.5克的4-甲氧苯酚和3克二丁基二月桂酸锡。接着以约300克/小时的速率向反应器加入329克3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(可以m-TMI购买到)。一旦m-TMI加入完毕，于50℃下搅拌混合物1小时。然后，将获得的产物(RUDI 600)的温度降至室温。这样就准备与可自由基聚合组合物中的其他单体(一种或多种)和其他化合物混合。
一般类型(b)的其他烯烃双官能齐聚物根据相同的实验方案进行制备。
对于结构式中具有至少一种脲官能团、并与式(B)的内在对称或非对称单体相一致的类型(b)的齐聚物来说，实施下面的实验方案以合成RUDI JEFF 600。在这种情况下，要提的是，分子式为(A)的类型(a)单体与类型(b)的齐聚物的助催化剂以相同的步骤进行混合：
-将400克DIACRYL 121(AKZO)、355克(0.58摩尔)平均分子量为613的聚氧亚乙基二胺(来自HUNSTMAN公司的JEFFAMINEED600)和1.9克甲氧基苯酚加入到装有温度计、搅拌器、氮气吹扫器和滴液漏斗的可调节温度的玻璃反应器内。在甲氧基苯酚全溶解后，在剧烈搅拌下(反应大量放热)、于30分钟内将233克(1.16摩尔)的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(从CYTEC以m-TMI购买到)滴加入反应器内。反应混合物在加入TMI期间，温度保持在30℃。TMI加完后，温度保持50℃达30分钟。这样就获得了由类型(a)单体和类型(b)单体所构成的共聚物(这里为RUDI JEFF 600)，它是无色的，并准备用可以加入到可聚合组合物中的其他单体(一种或多种，特别是式(C)、(D)、(E)的单体和邻苯二甲酸二烯丙酯)稀释。应当注意：如果需要，式(B)的类型(b)单体也可以制备，直接在可加入可聚合组合物中的所有类型单体存在条件下进行(“一釜”反应)。此合成也可以在溶剂内或在混合溶剂内实施，溶剂对异氰酸酯是惰性的。在这种情况下，溶剂必须以常规的方法进行脱除(例如蒸发，在用式(C)、(D)、(E)的单体和邻苯二甲酸二烯丙酯稀释之前或之后进行)。
为了评价它们的光学质量和/或机械性能、以及最终的光致变色性能，制备了几种2毫米厚的样品，作为测试样品。这些样品在适当的模具中在下面条件下通过实施可聚合组合物的共聚合而获得：慢慢加热可聚合组合物，直至催化剂开始热分解(自由基聚合引发剂)，分解产生自由基。一旦温度达到60℃，保持8小时。共聚合反应在90℃下继续进行2小时。该热处理结束时，倒出样品，在120℃下烘烤1小时。这样就获得了要测试的材料的测试样品。
实施上述的热处理是为了由在镜片模具中处理的本发明的可聚合组合物获得眼镜镜片。
在实施例中使用的原料如下：
单体
类型(a)单体由AKZO Chimie得到的DIACRYL 121(式A)    D121(四乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯)二甲基丙烯酸丁二醇酯(式A’)            BDDMA二甲基丙烯酸二乙二醇酯(式A’)          DEGDMA
类型(b)单体[m-TMI+聚乙二醇(M＝600)](式B)            RUDI 600[m-TMI+聚乙二醇(M＝900)](式B)            RUDI 900[m-TMI+聚乙二醇(M＝725)](式B)            RUDI PPG725[m-TMI+聚丁二醇(M＝1000)](式B)           RUDI PTMG 1000[m-TMI+聚(氧乙烯)二胺*(M＝600)](式B)    RUDI JEF 600[m-TMI+聚(氧乙烯)二胺*(M＝900)](式B)    RUDI JEF 900[m-TMI+聚(氧乙烯)二胺*(M＝2000)](式B)   RUDI JEF 2000[m-TMI+聚己内酯(M＝530)](式B’)          RUDI PCL 530
-*聚(氧乙烯)二胺600、900、2000：JEFFAMINEED600-ED900-ED2001由HUNSTMAN公司得到。
                              添加剂
3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(CYTEC)  m-TMI
二乙二醇                                           DEG
甲基丙烯酸2-乙基己酯                               EHMA
苄基甲基丙烯酸酯                                   BzMA
季戊四醇四丙烯酸酯                                 PETA
羟乙基甲基丙烯酸酯                                 HEMA
苯乙烯                                             STY
二乙烯基苯                                         DVB
催化剂(自由基聚合引发剂)
2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)                          AMBN
IRGACURE 819(购自Ciba-Geigy)
聚合调节剂
正十二烷-1-硫醇                                    DDT
光致变色着色剂
螺噁嗪：1，3-二氢-3，3-二甲基-1-新戊基-6’-(4″-   SPO1
N，N-二乙基氨基)-螺[2H]-吲哚-2，3’-3H-萘并[2，1-
b][1，4]噁嗪，购自James Robinson Limited.
色烯：
(a)2，2-二(4’-甲氧基苯基)-5，6-二甲基-[2H]-萘并-[1，2-b]吡喃，    CR1
购自James Robinson Limited.
(b)2-(对二甲氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)-5-甲基-7，9-二甲氧基        CR2
-[2H]-萘并-[1，2-b]吡喃
(c)3-(对甲氧基苯基)-3-苯基-6-吗啉代-[3H]-萘并-[2，1-b]吡喃         CR3
在上述条件下，通过聚合下表1至5中所示配方的可聚合组合物，制得本发明试样材料(实施例1-21和11a、12a、15a)以及不含长链乙烯基二官能单体的对照材料(实施例T1至T7)。
通过测定两个参数评价所得到的材料的光致变色性能：着色性和半褪色时间。着色性(DO∞-DO0)测定标准样品(2毫米厚)的光密度变化。在氙灯(40,000lux)下对光密度为DO0(辐照前)的所述试样进行辐照。辐照后在该变暗的试样达到平衡时测定其新的光密度DO∞所述测定是在着色剂的最大吸收波长(即SPO1为628nm，CR1为500nm，CR2-CR3为560nm)下进行的，对于CR2-CR3混合物，在560nm处进行测定，该波长对应于肉眼灵敏度的最大值。用所述光密度DO∞和DO0之差的绝对值来定量表示着色性或变暗的程度。DO∞和DO的值列于各表中。半褪色时间(t1/2(秒))表征回复至初始状态的动力学。在上述条件下辐照结束时(DO∞)，停止辐照，并将使试样回复至(DO∞-DO0)/2所需的时间记为t1/2。
当材料经受偏振光时，根据光学限制(optical constraint)和/或光学不均匀性的存在(或不存在)，确定这些材料的光学质量。当几乎不出现或完全不出现光学限制和/或光学不均匀性时，认为光学质量良好(G)，否则认为光学质量差(P)。
借助于粘弹性测定计(频率1赫兹)通过测定各种参数评价所得到的材料的机械性能和光学性能：
-折射率；
-散射γd；
-硬度(肖氏D)；
玻璃化温度，通过测定正切最大δ获得(Tg(max，tgδ)(℃))，该值是由本领域普通技术人员熟知的动态力学分析(DMA)测得的。
在25℃和100℃测得的弹性模量E’(GPa)(在橡胶平坦区)。
本领域的普通技术人员已知，对于交联聚合物(例如用于镜片所需的聚合物)，需要Tg＞100℃，在25℃具有高的E’，并且在100℃的E’不太低。在100℃的E’表示在抛光或切削过程中以及在表面处理(防刮或防反射)过程中，镜片的软化程度。
                                 表1
    配方     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7     实施例8     实施例9
    D121     80     80     80    80     80    80     80     80     -
    BDDMA     -     -     -    -     -    -     -     -     25
    DEGDMA     -     -     -    -     -    -     -     -     25
    RUDI 600     -     20     -    -     -    20     -     -     50
    RUDI 900     20     -     -    -     -    -     -     -     -
    RUDI PTMG1000     -     -     20    -     -    -     -     -     -
    RUDI PPG725     -     -     -    20     -    -     -     -     -
    RUDI PCL530     -     -     -    -     20    -     -     -     -
    RUDI JEF600     -     -     -    -     -    -     -     20     -
    RUDI JEF900     -     -     -    -     -    -     20     -     -
    AMBN     0.2     0.2     0.2    0.2     0.2    0.2     0.2     0.2     0.2
    DDT     0.5     0.5     0.5    0.5     0.5    0.5     0.5     0.5     0.5
    SPO1     -     -     -    -     -    0.05     -     -     -
    CR1     0.05     0.05     0.05    0.05     0.05    0.05     0.05     0.05     0.05
    光致变色特性     -     -     -    -     -    -     -     -     -
    DO0     0.06     0.06     0.06    0.06     0.06    0.06     0.06     0.06     0.06
    DO∞     1.29     1.27     1.28    1.25     1.20    1.28     1.32     1.24     1.44
    t1/2变亮     50秒     65秒     65秒    70秒     70秒    23秒     55秒     70秒     35秒
    光学质量     G     G     G    G     G    G     G     G     G
光致变色特性
上述结果清楚地表明本发明的材料具有非常优异的光致变色特性。因此从实施例1至9的所有实施例中的毫微两相软聚合物基质的特性中可以看出，回复到暗态的动力学非常迅速：对于含有色烯类光致变色着色剂(CR1)的材料的样品而言，35秒＜t1/2褪色＜70秒。用螺噁嗪类着色剂(SPO1)取代色烯类着色剂会略微增强半变暗时间值(实施例6：t1/2褪色＝23秒)。
                              表2
注：实施例17：(2)/(1)＝40/60；实施例18：(2)/(1)＝30/70
    配方     实施例10     实施例11     实施例12     实施例13     实施例14     实施例15     实施例16     实施例17     实施例18
    D121     52     67.6     -     -     53     67.6     39.8     53     53
    BDDMA     12     -     25     25     -     -     -     -     -
    DEGDMA     12     -     25     25     -     -     -     -     -
    RUDI 600     24     32.4     50     -     -     -     -     -     -
    RUDI JEF600     -     -     -     -     -     -     60.2     28.2(1)     33(1)
    RUDI JEF900     -     -     -     50     47     32.4     -     -     -
    RUDI JEF2000     -     -     -     -     -     -     -     18.8(2)     14(2)
    BzMA     -     17     -     -     17     17     17     17     17
    EHMA     -     9.6     -     -     9.6     9.6     9.6     9.6     9.6
    DVB     -     16.2     -     -     16.2     16     16.2     16.2     16.2
    AMBN     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
    DDT     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    CR2-CR3     0.075/0.009     0.075/0.009     0.075/0.009     0.075/0.009     0.075/0.009     0.075/0.009     0.075/0.009     0.075/0.009     0.075/0.009
    光致变色特性
    DO0     0.06     0.06     0.06     0.06     0.06     0.06     0.06     0.06     0.06
    DO∞     1.04     1.07     1.01     0.99     1.12     1.07     0.96     0.98     0.95
    t1/2变亮     35秒     40秒     30秒     40秒     25秒     40秒     50秒     30秒     40秒
    光学质量     G     G     G     G     G     G     G     G     G
从实施例10至18可以看出，色烯类两种光致变色着色剂(CR2-CR3)在毫微两相软聚合物基质中适宜组合，对着色性和从暗态回复到亮态的动力学产生协同效果。事实上，对于这些不同配方，观测到半变暗时间如25秒＜t1/2＜50秒，平衡时光密度值(DO∞)为0.95至1.12。在此强调这种CR2-CR3组合的重要性，因为所产生的颜色(灰色)对用户是可接受的。
                                      表3
    配方 实施例T1 实施例T2 实施例T3 实施例T4 实施例T5 实施例T6 实施例T7
    D121   100    100     80     80     -      -      80
    STY     -      -     20     20     -      -      20
 TMI/HEMA     -      -      -      -   100      -       -
 TMI/DEG     -      -      -      -     -     60       -
    PETA     -      -      -      -     -     40       -
    AMBN   0.2    0.2    0.2    0.2   0.2    0.2     0.2
    DDT   0.5    0.5    0.5    0.5   0.5    0.5     0.5
    SPOI     -   0.05      -   0.05     -      -       -
    CR1  0.05      -   0.05      -  0.05   0.05       -
  CR2-CR3     -      -      -      -     -      -  0.075/0.009
光致变色特性
    DO0  0.06   0.06   0.06   0.06  0.06   0.06    0.06
    DO∞  0.95   1.56   1.00   1.33  0.95   1.40    0.80
  t1/2褪色 150秒   51秒  400秒 1000秒 250秒  130秒  1500秒
  光学质量     P      P      G      G     G      G       G
上述对照例的结果清楚地表明了本发明的可聚合组合物对于材料的重要性，它们必须具有光致变色的特性。因此，从与具有可接受的光学性质的配方有关的实施例T3至T6中容易地看到，得到的是中等的半变暗时间(130秒＜t1/2＜1500秒)。
                                          表4
  实施例11a   实施例12a   实施例15a   实施例T8
  nd     1.553     1.522     1.556     1.500
  γd     38.4     49.1     38.2     57.0
  Tg(max，tgδ)(℃)     0.20104     0.18124     0.20108     0.2494
  E′25℃(GPa)     1.96     1.95     2.30     1.96
  E′100℃(GPa)     0.31     0.50     0.43     0.20
  硬度(肖氏D)     85     85     87     82
机械性能
有关本发明的非光致变色组合物的这些实施例表明，所得到的材料具有与对照例T8中所显示的相同甚至更好的粘弹性和机械性能。因此，在实施例11a、12a和15a的情况下，在橡胶平坦区的弹性模量E’100℃(GPa)较好，虽然不太高，但它能避免在“落球试验”中断裂的危险。申请人已经确认，在其树脂中加入光致变色着色剂，毫不改变其机械性能。实施例1至18的树脂具有与非光致变色镜片相同的机械性能。光致变色对照镜片(实施例T8)的情况不是这样，对照镜片的最大斜率的温度值和100℃的E’值太低，以致于在非光致变色范围内不具有能接受的机械性能。
                                   表5
    配方    实施例19   实施例20   实施例21
D121       80     80     43.5
BDDMA       -     -     -
DEGDMA       -     -     25
RUDI 600       -     32.4     50
RUDI JEF 600       12     12     20
RUDI JEF 900       -     -     -
RUDI JEF 2000       8     8     8.5
BzMA       -     -     14.5
EHMA       -     -     3
DVB       -     16.2     11.5
AMBN       -     -     -
IRGACURE 819       0.12     0.12     0.12
DDT       0.5     0.5     0.5
SPO1       0.05     -     -
CR1       -     0.05     -
CR2-CR3       -     -   0.075/0.0095
光致变色特性
t1/2褪色(秒)       150     65     60
光学质量       G     G     G
在所有三种情况中，通过用UV/氙灯可见光(10mW/cm2，420nm)辐照3小时进行聚合反应。在这些条件下，得到适宜的光致变色性能，正如这三个实施例中的t1/2变亮时间所表明的。另外，在这些实施例中，没有观测到诸如条纹之类的缺陷。
因此由本发明的可聚合组合物得到的材料(树脂)具有优异的光学质量和机械性能，这些性能与现有技术材料的性能相比至少相同，通常更好，而且它们特别适宜于用作光致变色材料。
从光学质量(表1、2和3)可以看出将D121(式(A)的单体)与至少一种(b)类第二长链乙烯基的二官能单体组合对材料的光学质量的有益效果。现已表明，基本上本发明实施例1至8、10至11和14至18的每一种配方都几乎没有或完全没有光学限制。该结果与实施例T1和T2截然相反，实施例T1和T2中使用D121，材料的光学质量差。当式(A)单体的混合物(实施例9、12和13)与(B)类长链乙烯基的二官能单体组合使用时，得到的镜片具有良好的光学质量。另外，对于含D121或苯乙烯(实施例T3、T4和T7)，或者具有乙烯基甲基丙烯酸酯主要部分的短链二官能单体的配方(实施例T5)，或者将短链乙烯基二官能单体(TMI/DEG)与短链甲基丙烯酸酯多官能单体(PETA)进行组合的配方(实施例T6)，也能得到良好的光学质量。然而，如上所示，这些组合物不会产生良好的光致变色特性。

Claims (24)

1.可自由基聚合的组合物，其含有如下成分的混合物；
(a)一种或多种类型(a)的双官能单体，其选自结构式如下的单体，式(A)：
Figure A9880475000021
其中：-R1、R’1、R和R’可以相同或不同，各自为氢或甲基基团；-m和n各自为0-4的整数；较好地各自为1或2；-X和X’可以相同或不同，是卤素，优选氯和/或溴；-p和q各自为0-4的整数；式(A’)：
Figure A9880475000022
其中：-R1和R’1可以相同或不同，各自为氢或甲基基团；-R是具有2-8个碳原子的线型或支链型烷基、具有3-6个碳原子的环烷基、化学
式为(R’-O-R”)醚基，其中R’和R”可以相同或不同，各自为含有2-4个碳原
子的线型或支链型烷基)；和(b)一种或多种类型(b)的双官能单体，其选自结构式如下的长链烯类双官能齐聚物，式(B)：其中：-R1、R’1、R2和R2’可以相同或不同，各自为氢或线型或支链型烷基基团，较好是含有1-4个碳原子的线型烷基，特别好的是甲基基团；-R3和R4不同，分别是一个为氢，另一个是含有2-6个碳原子的烯基，较好的是含2-4个碳原子，特别好的是异丙烯基；-R’3和R’4不同，分别是一个为氢，另一个是含有2-6个碳原子的烯基，较好的是含2-4个碳原子，特别好的是异丙烯基；-Z表示氨基甲酸酯官能团(-NH-CO-O-)，硫代氨基甲酸酯官能团(-NH-CO-S-)或脲官能团(-NH-CO-NH-)；-Z’与Z无关，较好的是：相对于Z，它分别表示氨基甲酸酯官能团(-O-CO-NH-)，硫代氨基甲酸酯官能团(-S-CO-NH-)或脲官能团(-NH-CO-NH-)；-R’表示具有2-4个碳原子的线型或支链型烷基；-R，当n≥2时，它们可以相同或不同，是具有2-4个碳原子的线型或支链型烷基；-Y，当n≥2时，它们可以相同或不同，是氧或硫；-n是这样定义的整数：包含在长链内位于Z和Z’两主要基团之间的碳原子的总数至少等于18，较好的是18-112；式(B’)：
Figure A9880475000032
其中：-R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3、R’4、R和Y的定义与上述式(B)中的相同，-n是这样定义的整数：包含在主要部分长链(R-Y)n内的碳原子总数至少等于22，较好的是22-104；和式(B”)：
Figure A9880475000041
其中：-R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3、R’4、R、R’和Y的定义与上述式(B)中的相同，-Z’是氨基甲酸酯官能团(-O-CO-NH-)，或Z’是硫代氨基甲酸酯官能团(-S-CO-NH-)；较好的是Z’为氨基甲酸酯官能团；-n是这样定义的整数：包含在主要部分长链(R-Y)n-R’内的碳原子的总数至少等于22，较好的是22-104；
2.如权利要求1所述的可聚合组合物，其特征在于它含有一种或多种结构式为(A)的类型(a)的双官能单体，在所述式(A)中：-R1和R1’相同，是甲基基团；-R和R’相同，是氢或甲基基团；-m和n各自为1或2；-p和q相同，等于0；且较好的是R和R’为氢和m＝n＝2。
3.如权利要求1所述的可聚合组合物，其中类型(b)的双官能单体是这样一种单体：在式(B)和(B”)中用主要部分(R-Y)n-R’或在式(B’)中用主要部分(R-Y)n表示的分子量为500-2000克/摩尔的聚氧亚烷基和/或聚巯基亚烷基长链。
4.如权利要求3所述的可聚合组合物，其中所述长链的分子量至少为600克/摩尔，但低于900克/摩尔。
5.如权利要求1中任一项所述的可聚合组合物，其中类型(b)的双官能单体是这样的：其式中R1、R1’、R2、R2’相同，并为甲基，R3和R3’相同，并为异丙烯基，R4和R4’相同，并为氢。
6.如权利要求1所述的可聚合组合物，其中类型(b)的双官能单体由式(B)表示，
Figure A9880475000051
其中：-R、R’、R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3、R’4和Y的定义如上，较好的是Y为氧；和
(a)当Z和Z’分别是式(-NH-CO-O-)和(-O-CO-NH-)的氨基甲酸酯官能团时，n是这样定义的整数：包含在长链内的位于两个主要基团Z和Z’之间的碳原子的总数是18-112；
(b)当Z和Z’分别是式(-NH-CO-S-)和(-S-CO-NH-)的硫代氨基甲酸酯官能团时，n是这样定义的整数：包含在长链内的位于两个主要基团Z和Z’之间的碳原子的总数是18-108；和
(c)当Z和Z’是脲官能团(-NH-CO-NH-)时，n是这样定义的整数：包含在长链内的位于两个主要基团Z和Z’之间的碳原子的总数是18-112。
7.如权利要求6所述的可聚合组合物，其中位于Z和Z’之间的基团[-(R-Y)n-R’]表示聚氧亚烷基链，其中Y表示氧；和
(a)当Z和Z’分别是式(-NH-CO-O-)和(-O-CO-NH-)的氨基甲酸酯官能团时，n是这样定义的整数：包含在聚氧亚烷基链中的碳原子的总数是24-112；
(b)当Z和Z’分别是式(-NH-CO-S-)和(-S-CO-NH-)的硫代氨基甲酸酯官能团时，n是这样定义的整数；包含在聚氧亚烷基链中的碳原子的总数是24-108；或
(c)当Z和Z’是式(-NH-CO-NH-)脲官能团时，n是这样定义的整数：包含在聚氧亚烷基链中的碳原子的总数是24-112。
8.如权利要求7所述的可聚合组合物，其中当Z和Z’分别是式(-NH-CO-O-)和(-O-CO-NH-)的氨基甲酸酯官能团时，n是这样定义的整数：包含在聚氧亚烷基链中的碳原子总数是26-50；当Z和Z’分别是式(-NH-CO-S-)和(-S-CO-NH-)的硫代氨基甲酸酯官能团时，n是这样定义的整数：包含在聚氧亚烷基链中的碳原子总数是28-46；或当Z和Z’是式(-NH-CO-NH-)脲官能团时，n是这样定义的整数：包含在聚氧亚烷基链中的碳原子的总数是28-50。
9.如权利要求1所述的可聚合组合物，其中在式(B)的单体中：-Z和Z’是脲官能团(-NH-CO-NH-)；-R1、R1’、R2、R2’相同，并为甲基，R3和R3’相同，并为异丙烯基，R4和R4’相同，并为氢；-R1’表示亚乙基或亚丙基；和-当(R-Y)n是聚氧亚乙基链时，n是这样定义的整数：该链中的碳原子总数等于28或40；当(R-Y)n是聚氧亚丙基链时，n是这样定义的整数：该链中的碳原子总数等于33或45；和(R-Y)n是混合的聚氧亚乙基/聚氧亚丙基链时，n是下限值10-13和上限值14-19之间的整数。
10.如权利要求1所述的可聚合组合物，其中在式(B)的单体中：-Z和Z’分别是式(-NH-CO-O-)和(-O-CO-NH-)的氨基甲酸酯官能团；-R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3和R’4的定义如权利要求4；-R’表示亚乙基基团；-(R-Y)n表示长链聚氧亚乙基链；-n是这样选择的整数：包含在长链[-(R-Y)n-R’]内的位于两主要基团Z和Z’之间的碳原子总数等于28或40。
11.如权利要求1所述的可聚合组合物，其特征在于：类型(a)的单体(一种或多种)量是40-99份(重量)，以100份(重量)类型(a)和(b)的单体混合物为基准。
12.如权利要求1-8中任一项所述的可聚合组合物，其特征在于：它含有1-60份(重量)的选自烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体中的至少一种单体及其混合物，以100份(重量)类型(a)和(b)的单体混合物为基准。
13.如权利要求12所述的可聚合组合物，其中烯类单体选自乙烯基和烯丙基单体。
14.如权利要求11所述的可聚合组合物，其特征在于所述组合物含有选自如下单体的至少一种单体：
(a)一种或多种式(C)的芳族单乙烯基单体：
Figure A9880475000061
其中R1＝H或CH3；
(b)一种或多种式(D)的芳族二乙烯基单体：其中R1＝H或CH3；(c)一种或多种式(E)的(甲基)丙烯酸酯单体：
CH2＝C(R)-COOR’其中R＝H或CH3，R’选自含有4-16个碳原子的线型或支链型烷基、取代或未取代的甲基苯基或甲基苯氧基和化学式为-(CH2-CH2-O)nR”的聚氧羟乙基基团，式中n是1-10之间的整数，R”＝CH3或C2H5；和
(d)邻苯二甲酸二烯丙基酯。
15.如权利要求14所述的可聚合组合物，其中所述单乙烯基单体是苯乙烯、二乙烯基单体是二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸乙基己酯。
16.如权利要求14所述的可聚合组合物，其特征在于：它还含有赋予所述组合物光致变色性能的有效量的至少一种光致变色着色剂。
17.如权利要求16所述的可聚合组合物，其中所述着色剂选自螺噁嗪、螺吡喃、色烯及其组合物。
18.如权利要求17所述的可聚合组合物，其中所述着色剂是含有至少一种螺噁嗪、至少一种色烯或多种色烯混合物的混合物。
19.如权利要求16所述的可聚合组合物，其中所述着色剂是含有至少两种色烯的混合物。
20.如权利要求19所述的可聚合组合物，其特征在于该组合物还含有有效量的自由基聚合引发剂。
21.如权利要求20所述的可聚合组合物，其中自由基聚合引发剂选自热引发剂、光引发剂及其组合物。
22.如权利要求20所述的可聚合组合物，其中所述着色剂是2-(对-二甲氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)-5-甲基-7，9-二甲氧基-[2H]-萘并-[1，2-b]吡喃和3-(对-甲氧基苯基)-3-苯基-6-吗啉代-[3H]-萘并-[2，1-b]吡喃的混合物。
23.一种树脂，其能由权利要求1-22中任一项所述的可聚合组合物的自由基共聚合反应获得。
24.镜片制品，其全部或部分地由权利要求23所述的树脂构成。
CN98804750A 1997-05-02 1998-05-01 双官能单体基的可聚合组合物、树脂及其构成的眼镜制品 Pending CN1254351A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR97/05488 1997-05-02
FR9705458A FR2762845B1 (fr) 1997-05-02 1997-05-02 Compositions polymerisables a base de monomeres difonctionnels differents, resine et articles ophtalmiques les incorporant
US5081497P 1997-06-26 1997-06-26
US60/050,814 1997-06-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1254351A true CN1254351A (zh) 2000-05-24

Family

ID=26233504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98804750A Pending CN1254351A (zh) 1997-05-02 1998-05-01 双官能单体基的可聚合组合物、树脂及其构成的眼镜制品

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0977788B1 (zh)
JP (1) JP3746076B2 (zh)
CN (1) CN1254351A (zh)
AU (1) AU730815B2 (zh)
BR (1) BR9809586A (zh)
CA (1) CA2287319A1 (zh)
DE (1) DE69816287T2 (zh)
ES (1) ES2202848T3 (zh)
RU (1) RU2177958C2 (zh)
WO (1) WO1998050443A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1884364B (zh) * 2005-06-23 2010-08-25 上海伟星光学有限公司 一种用于制造光致变色树脂镜片的组合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2783829B1 (fr) 1998-09-29 2005-12-09 Corning Sa Preparation de pieces organiques de qualite optique et notamment de lentilles organiques
US6630083B1 (en) 1999-12-21 2003-10-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and compositions for the manufacture of ophthalmic lenses
FR2809726A1 (fr) 2000-05-31 2001-12-07 Corning Sa Monomeres monofonctionnels, compositions polymerisables les renfermant, resines et articles ophtalmiques obtenus a partir de ceux-ci
FR2809736A1 (fr) * 2000-05-31 2001-12-07 Corning Sa Preparation d'une composition stable de monomeres copolymerisables radicalairement, renfermant au moins un monomere a fonction(s) uree
FR2815034B1 (fr) * 2000-10-11 2003-02-07 Corning Sa Naphtopyranes anneles en c5-c6 par un carbocycle de type dihydrobenzocycloheptatriene et les compositions et matrices les refermant
EP2493966A4 (en) * 2009-10-27 2015-12-30 Agency Science Tech & Res QUICK RESPONSE PHOTOCHROMIC NANOSTRUCTURED CONTACT LENSES

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4980497A (en) * 1988-06-09 1990-12-25 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Monomer of carbonate ester having isopropenylphenyl group
BR9000916A (pt) * 1989-03-01 1991-02-13 Mitsui Toatsu Chemicals Processo para a preparacao de uma resina transparente de elevada dureza,processo para a preparacao de um monomero polimerizavel,material vitreo,cobertura protetora para dispositivos de exibicao,lente otica,material de cobertura duro e processo para a producao de um material de revestimento duro
US5373033A (en) * 1990-04-20 1994-12-13 Sola International Holdings Limited Casting composition
CA2091903C (en) * 1990-09-18 2002-11-12 Johannes Brand Copolymerization process and optical copolymer produced therefrom
US5708064A (en) * 1993-10-15 1998-01-13 Ppg Industries, Inc. High refractive index photochromic ophthalmic article

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1884364B (zh) * 2005-06-23 2010-08-25 上海伟星光学有限公司 一种用于制造光致变色树脂镜片的组合物

Also Published As

Publication number Publication date
DE69816287T2 (de) 2004-04-22
RU2177958C2 (ru) 2002-01-10
EP0977788B1 (en) 2003-07-09
EP0977788A1 (en) 2000-02-09
EP0977788A4 (en) 2001-02-28
ES2202848T3 (es) 2004-04-01
CA2287319A1 (en) 1998-11-12
JP3746076B2 (ja) 2006-02-15
BR9809586A (pt) 2000-10-17
AU7283298A (en) 1998-11-27
AU730815B2 (en) 2001-03-15
DE69816287D1 (de) 2003-08-14
WO1998050443A1 (en) 1998-11-12
JP2002516623A (ja) 2002-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1134502C (zh) 用于接触镜的互穿聚合物网络
CN1281705C (zh) 光致变色可聚合组合物
CN1120188C (zh) 光学树脂组合物及其应用
CN1092798C (zh) 改善了光学均匀性和/或着色性的聚酯树脂基高折射率眼镜片
CN1289157C (zh) 含内部润湿剂的生物医学装置
CN1723411A (zh) 含有有机硅的高安全性眼用透镜材料及其制造方法
CN1976963A (zh) 含聚醚低聚物的光致变色组合物和制品
CN1276802A (zh) 光聚合聚酯的高折射率眼用透镜的制造方法
CN1745117A (zh) 柔性的可辐射固化组合物
CN1615351A (zh) 光致变色聚合物组合物及其制品
CN1596289A (zh) 具有光致变色聚合物涂层的制品
CN1065525C (zh) 一种用于高硬度透明树脂的单体的制备方法
CN1335862A (zh) 具有光学质量的有机片材尤其是有机透镜的制备
JPH0759614B2 (ja) 架橋性高分子キヤスト用組成物
WO2021132047A1 (ja) 光学物品用重合性組成物および光学物品
EP0453149A2 (en) Casting composition
CN1109480A (zh) 透明树脂和塑料透镜
CN1602228A (zh) 涂层的隐形眼镜和其制造方法
CN1576290A (zh) 用于制备含硫树脂的包括盐催化剂的可聚合组合物
CN1492898A (zh) 双环硫化物基预聚物及其在光学领域的应用
CN1254351A (zh) 双官能单体基的可聚合组合物、树脂及其构成的眼镜制品
CN87107817A (zh) 有色的隐形眼镜及其制造方法
CN1304421A (zh) 用于塑料光学材料的单体组合物,塑料光学材料和透镜
US6329482B1 (en) Polymerizable compositions based on difunctional monomers, resins and ophthalmic articles containing same
CN1233329A (zh) 光致变色有机材料,其制造方法和含该材料的光致变色制品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication