ES2202848T3 - Composiciones polimerizables basadas en monomeros bifuncionales, resinas y productos oftalmicos a base de estas composiciones. - Google Patents
Composiciones polimerizables basadas en monomeros bifuncionales, resinas y productos oftalmicos a base de estas composiciones.Info
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- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición polimerizable por radicales que comprende una mezcla de al menos: uno o más monómero(s) difuncionales de (met)acrilato de tipo (a): de fórmula (A) y/o fórmula (A''); y uno o más monómeros difuncionales alquénicos de tipo (b): de fórmula (B) y/o fórmula (B''). La invención se refiere también a las resinas obtenidas por polimerización de las composiciones y a los artículos oftálmicos constituidos, totalmente o sólo en parte, por estas resinas. Los artículos pueden tener, opcionalmente, propiedades fotocrómicas.
Description
Composiciones polimerizables basadas en monómeros
bifuncionales, resinas y productos oftálmicos a base de estas
composiciones.
Los objetos de la presente invención son:
- una composición polimerizable por
polimerización de radicales basada en al menos dos tipos diferentes
de monómeros difuncionales;
- una resina obtenida por copolimerización de la
composición; teniendo la resina una estructura nanobifásica y
siendo posible que la resina sea fotocrómica o
no-fotocrómica;
- artículos, sobre todo artículos oftálmicos,
constituidos total o parcialmente de resina.
Hasta ahora, la creación de una lente oftálmica
plástica ha sido un ejercicio difícil, ya que se requiere que la
estructura de la lente esté libre de limitaciones ópticas y que
posea unas propiedades mecánicas obviamente satisfactorias. Con el
fin de obtener este resultado, es conveniente dominar perfectamente
las reacciones de copolímerización llevadas a cabo durante el
desarrollo de la lente. En cualquier caso, es necesario evitar
alcanzar el punto de gelificación del sistema de reacción demasiado
deprisa con el fin de evitar la formación de cuerdas y otros
defectos ópticos como resultado de una polimerización no uniforme.
Esto ha supuesto un problema hasta ahora, ya que los monómeros
básicos conocidos hasta la fecha son por lo general monómeros
difuncionales simétricos.
Por otra parte, dentro del contexto de la
creación de lentes oftálmicas fotocrómicas a través de la
polimerización de radicales de composiciones que contienen al menos
un agente colorante fotocrómico, o a través de la posterior difusión
de dichos agentes colorantes en matrices polimerizadas, es
apropiado que la estructura de las lentes tenga, además de unas
buenas propiedades ópticas, unas buenas propiedades fotocrómicas
sin una alteración notable de las propiedades mecánicas de la
lente.
No es fácil alcanzar el compromiso entre unas
propiedades fotocrómicas/propiedades mecánicas aceptables. El objeto
de la presente invención consiste en preparar una estructura
nanobifásica (con el fin de evitar los fenómenos de difusión de luz
que afectan a la calidad óptica) que tiene una fase que asegura la
rigidez mecánica de la estructura y otra fase que confiere
suficiente flexibilidad (o blandura) a la estructura con el fin de
permitir que el agente(s) colorante(s)
fotocrómico(s) incorporado dentro exprese sus propiedades
fotocrómicas rápidamente y de la mejor forma.
Según el conocimiento de los autores de la
invención, hasta el momento no se han preparado composiciones
satisfactorias (tanto desde el punto de vista de la expresión del
fotocromismo como desde el punto de vista de la ausencia de
limitaciones).
Se ha propuesto, en las solicitudes
EP-A-0.453.149 y
WO-A-95.10790, la copolimerización
de dos tipos de monómeros que tienen de todas formas el mismo
tiempo de funciones reactivas (grupos acrilato y/o grupos
metacrilato). El resultado no es muy satisfactorio en lo que se
refiere a las propiedades ópticas y la facilidad de
fabricación.
Para reducir al mínimo, incluso prevenir las
limitaciones ópticas, se ha propuesto en la patente
US-A-5.349.035 la asociación de al
menos otro monómero, especialmente estireno, con un monómero de
tipo di(acrilato de metilo), y la realización de la
copolimerización en presencia de una cantidad eficaz de un agente de
transferencia de cadena. No obstante, la matriz obtenida no es
apropiada para expresar suficientemente u optimizar las propiedades
fotocrómicas de los agentes colorantes fotocrómicos.
Los monómeros difuncionales han sido descritos en
EP-A-0.345.748 y
EP-A-0.351.534 que tienen una
función isopropileno terminal y que son apropiados para la
preparación de resinas transparentes duras. Asimismo, se han
descrito en las solicitudes
EP-A-0.385.456 y
EP-A-0.572.077, monómeros
plurifuncionales de cadena corta y su copolimerización con otros
monómeros funcionalizados (acrilato, metacrilato y/o estireno) para
la preparación de resinas transparentes con una alta dureza
superficial. Las resinas duras, con arreglo a estas cuatro
solicitudes de patente europea, están orientadas a aplicaciones
oftálmicas no fotocrómicas. Los monómeros se obtienen a partir de
compuestos de fórmula:
conocidos con la designación
TMI®.
Por otra parte, existe abundante documentación en
la bibliografía sobre la química de dichos compuestos, sobre todo
isocianato de
3-iso-propenil-\alpha,
\alpha-dimetilbencilo (compuesto que presenta la
fórmula expuesta con los dos sustituyentes en meta, conocido
con la designación m-TMI®). Dicha química se basa en
la reactividad del grupo isocianato.
El autor de la presente solicitud propone ahora
una solución original a este problema técnico que supone el
compromiso entre las propiedades ópticas, incluso las propiedades
fotocrómicas, y las propiedades mecánicas de un material plástico
que se puede utilizar sobre todo en oftalmología. La presente
invención consiste en la asociación de al menos un mónomero
difuncional alquénico de cadena larga con al menos un monómero
difuncional (met)acrílico de cadena corta por
copolimerización de radicales. La resina resultante tiene por tanto
una estructura nanofásica, que le proporciona las propiedades
deseables. De hecho, el (los) mónomero(s) difuncionales
(met)acrílico(s) de cadena corta (del tipo (a) y de
fórmula (A), (A'), a continuación) proporcionan rigidez, modulándose
dicha rigidez por la presencia del (los) monómero(s)
difuncional(es) alquénico(s) de cadena larga (del
tipo (b) y de fórmula (B), (B'), (B''), más adelante), que, de
manera sorprendente, también permiten que la composición adopte
unas excelentes propiedades fotocrómicas. Por lo tanto, el efecto
sinérgico de las diferencias en la funcionalidad de los monómeros
de tipo (a) y (b) retarda ventajosamente la gelificación de la
composición polimerizable resultante. Esta característica permite
que la resina resultante presente unas buenas propiedades ópticas,
sobre todo en el caso en el que se incorporan agentes colorantes
fotocrómicos en ella, para presentar propiedades fotocrómicas
óptimas rápidamente.
El primer objeto de la presente invención
consiste por lo tanto en una composición que se puede polimerizar
por polimerización de radicales que incluye una mezcla de al menos
uno o más monómeros difuncionales de tipo (a) y uno o más monómeros
difuncionales de tipo (b) tal como se define a continuación.
El (los) monómero(s)
difuncional(es) de tipo (a) incluyen una de las fórmulas (A)
o (A') a continuación:
Fórmula
(A)
En la que:
- R_{1}, R'_{1}, R y R', idénticos o
diferentes, son independientemente hidrógeno o un grupo metilo;
- m y n son independientemente enteros entre 0 y
4 inclusive; y son ventajosamente independientemente igual a 1 ó
2;
- X y X', son idénticos o diferentes, y son un
halógeno y representan preferiblemente cloro y/o bromo;
- p y q son independientemente enteros
comprendidos entre 0 y 4 inclusive;
Fórmula
(A')
en la
que:
- R_{1} y R'_{1}, son idénticos o diferentes,
y son independientemente hidrógeno o un grupo metilo;
- R es un radical alquileno lineal o ramificado
de 2 a 8 átomos de carbono, un radical cicloalquileno que tiene de
3 a 6 átomos de carbono, y el resto de la fórmula
(R'-O-R'') en el que R' y R'',
idénticos o diferentes, son independientemente un radical alquileno
lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono.
El (los) monómero(s)
difuncional(es) de tipo (b), oligómero difuncional alquénico
de cadena larga, presenta(n) una de las fórmulas (B), (B') y
(B'') a continuación:
\newpage
Formula
(B)
donde:
- R_{1}, R'_{1}, R_{2} y R'_{2},
idénticos o diferentes, son independientemente hidrógeno o un
radical alquilo lineal o ramificado, ventajosamente lineal, que
tiene de 1 a 4 átomos de carbono y que corresponde de manera
particularmente ventajosa a un grupo metilo;
- R_{3} y R_{4}, que son diferentes, son
independientemente uno hidrógeno y el otro, un radical alquenilo
que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, ventajosamente de 2 a 4 átomos
de carbono, siendo particularmente ventajoso un radical
isopropenilo.
- R'_{3} y R'_{4}, que son diferentes, son
independientemente uno hidrógeno y el otro, un radical alquenilo
que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, ventajosamente de 2 a 4
átomos de carbono y siendo particularmente ventajoso un radical
isopropenilo; (ventajosamente, los dos extremos de la molécula son
idénticos, es decir R_{3} = R'_{3} y R_{4} = R'_{4});
- Z representa una función carbamato
(-NH-CO-O-), un función tiocarbamato
(-NH-CO-S-) o una función urea
(-NH-CO-NH);
- Z', independiente de Z y ventajosamente en
relación con Z, representa una función carbamato
(-O-CO-NH-), una función
tiocarbamato (-S-CO-NH) o una
función urea (-NH-CO-NH);
- R' representa un radical alquleno lineal o
ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono;
- R, idéntico o diferente cuando n \geq2, es un
radical alquileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de
carbono;
- Y, idéntico o diferente cuando n \geq2, es
oxígeno o azufre;
- n es un entero definido de forma que el número
total de átomos de carbono contenido en la cadena larga situada
entre los dos motivos Z y Z' es al menos igual a 18 y se encuentra
comprendido ventajosamente entre 18 y 112 inclusive:
Fórmula
(B')
en la
que:
- R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R'_{1},
R'_{2}, R'_{3}, R'_{4}, R e Y son tal como se han definido en
referenciada la fórmula (B);
- n es un entero definido de manera que el número
total de átomos de carbono contenido en la cadena larga del motivo
(R-Y)_{n} es al menos igual a 22 y,
ventajosamente está comprendido entre 22 y 104 inclusive;
\newpage
Fórmula
(B'')
en la
que:
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R'_{1},
R'_{2}, R'_{3}, R'_{4}, R, R' e Y son tal como se han
definido en referencia a la fórmula (B);
- Z' es una función carbamato
(-O-CO-NH) o Z' es una función
tiocarbamato (-S-CO-NH-);
ventajosamente Z' es una función carbamato;
- n es un entero definido de manera que el número
total de átomos de carbono contenido en la cadena larga del motivo
(R-Y)_{n}-R' es al menos
igual a 22 y se encuentra comprendido ventajosamente entre 22 y 104
inclusive.
La composición polimerizable puede contener
además:
(c) al menos un monómero monovinílico aromático
de fórmula (C):
en la que R_{1} = H o CH_{3}; consistiendo el
monómero monovinílico ventajosamente en
estireno;
y/o
(d) al menos un monómero divinilico aromático de
fórmula (D):
en la que R_{1} = H o CH_{3}; consistiendo
ventajosamente el monómero divinílico en
divinilbenceno;
y/o
(e) al menos un monómero (met)acrílico de
fórmula (E):
CH_{2} =
C(R)-COOR'
en la que R = H o CH_{3} y R' es un radical
alquilo lineal o ramificado que tiene de 4 a 16 átomos de carbono,
un radical metilfenilo o metilfenoxi opcionalmente sustituido o un
grupo polioxietoxi de fórmula
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}R''
en la que n es un entero comprendido entre 1 y 10 y R'' = CH_{3}
o C_{2}H_{5}; consistiendo ventajosamente el monómero
(met)acrílico en metacrilato de
etilhexilo;
y/o
(f) diftalato de alilo.
Generalmente, las composiciones de la invención
contienen además una cantidad efectiva de al menos un iniciador de
polimerización de radicales y una cantidad efectiva de al menos un
modificador de la polimerización, siendo el modificador de la
polimerización preferiblemente un agente de transferencia de
cadena.
En el caso en el que se desee conferir
propiedades fotocrómicas a las composiciones polimerizables de la
invención (a las resinas obtenidas por polimerización de las
composiciones), éstas contienen una cantidad efectiva de al menos
un agente colorante fotocrómico; seleccionándose el (los)
agente(s) colorante(s) ventajosamente del grupo que
consiste en espiroxazinas, cromenos como, por ejemplo, naftopiranos
y benzopiranos, así como mezclas de ellos. Otros agentes colorantes
útiles incluyen fulgidas, espiropiranos y otros agentes
fotocrómicos.
A continuación, se examinarán con mayor detalle
la naturaleza y las cantidades de cada uno de los compuestos de las
composiciones polimerizables de la invención.
Los monómeros del tipo (a) de fórmula (A) y (A')
constituyen los monómeros de (met)acrilato difuncionales de
cadena corta (es decir diacrilatos, dimetacrilatos o mixtos:
acrilatos-metacrilatos) de la composición
polimerizable de la invención. Los monómeros tienen o no tienen una
simetría más o menos pronunciada (R/R', R_{1}/R'_{1}, X/X').
Posibilitan conferir rigidez y, por lo tanto, las propiedades
mecánicas, al polímero (resina) obtenido de la composición
polimerizable.
Estos monómeros de tipo (a) pueden o no ser de la
misma fórmula (A) o (A'). Por lo tanto, la presente invención
también contempla composiciones polimerizables que contienen:
- - ambos monómeros de fórmula (A) (al menos uno);
- - o monómeros de fórmula (A') (al menos uno);
- - o mezclas de diferentes monómeros de fórmulas (A);
- - o mezclas de diferentes monómeros de fórmulas (A');
- - o mezclas de monómeros de fórmula(s) (A) y de fórmula(s) (A').
De acuerdo con una variante preferible de la
invención, se utilizan uno o más monómeros simétricos del tipo (a).
Los mónomeros de tipo (a) de fórmula (A) o (A') en los que los
grupos R_{1} y R'_{1} son idénticos se califican como
simétricos, al igual que los grupos R y R', así como los
sustituyentes X y X' para los compuestos de la fórmula (A).
Los mónomeros simétricos del tipo (a) de la
fórmula (A) son conocidos y están comercializados o se pueden
obtener fácilmente y son asequibles para las personas
especializadas en este campo. De hecho, se puede señalar que los
monómeros no tienen un halógeno en los anillos aromáticos, que se
corresponden con los primeros monómeros de fórmula (I) en el
sentido descrito en el documento
WO-A-92/05209. Los monómeros de
tipo (a) de la fórmula (A) que tienen halógeno(s) en el (los)
anillo(s) aromáticos pueden ser obtenidos fácilmente por las
personas especializadas en este campo utilizando derivados
apropiadamente sustituidos en el (los) anillo(s) aromáticos.
Dentro del contexto de la invención, son preferibles los mónomeros
de fórmula (A), en los que R y R', idénticos, son hidrógeno o un
grupo metilo, R_{1} y R'_{1} son un grupo metilo, m y n son
independientemente iguales a 1 ó 2, y p = q = 0. Una variante
particularmente ventajosa se corresponde con el monómero de fórmula
(A) del tipo anterior en el que además R = R' = H y m = n = 2. El
monómero está comercializado sobre todo por Akzo Nobel (NL) bajo la
marca comercial DIACRYL 121. La síntesis de los monómeros
disimétricos de fórmula (A) no presenta ningún problema en
particular para las personas especializadas en este campo.
Los monómeros (a) de fórmula (A') también son
conocidos y se derivan de la reacción convencional de un diol
alifático y un alquilen glicol de cadena corta (con un máximo de 8
átomos de carbono en la cadena) con al menos un tipo de derivado
(met)acrílico dependiendo de si se desea obtener monómeros de
fórmula (A') que sean simétricos o disimétricos en sus
extremos.
Estos monómeros de tipo (a) intervienen
generalmente en la composición que se va a polimerizar en una
proporción de 40 a 99 partes en peso por cada 100 partes en peso de
la mezcla de monómeros de tipo (a) y (b). Si intervienen en una
menor cantidad, la composición polimerizable presenta la tendencia
a retraerse durante su polimerización induciendo un resultado
prematuro que, a su vez, es responsable de un deterioro de las
propiedades ópticas de la resina final.
Los monómeros (b) de fórmula (B), (B') y (B'')
constituyen los monómeros alquénicos difuncionales de cadena larga
de la composición polimerizable de la invención. Estos monómeros
pueden o no tener una simetría más o menos pronunciada
(R_{1}/R'_{1}, R_{2}/R'_{2}, R_{3}/R'_{3},
R_{4}/R'_{4}, Z/Z').
Estos monómeros del tipo (b) pueden tener o no la
misma fórmula (B), (B') o (B''). Por lo tanto, la invención
contempla composiciones polimerizables que contienen:
- ambos monómeros de fórmula (B) (al menos
uno);
- o monómeros de fórmula (B') (al menos uno);
- o monómeros de fórmula (B'') (al menos
uno);
- o mezclas de diferentes monómeros de fórmulas
(B);
- o mezclas de diferentes monómeros de fórmulas
(B');
- o mezclas de diferentes monómeros de fórmulas
(B'');
- o mezclas (mixta, binaria o ternaria) de dos o
más monómeros seleccionados entre los mónomeros de
fórmula(s) (B), de fórmula(s) (B') o de
fórmula(s) (B'').
La presencia de monómero(s) de tipo (b) en
la composición polimerizable de la invención permite una suavización
de la red de polímero aflojando la red sin una gran reducción del
grado de reticulación del polímero. Esto permite conferir
interesantes propiedades mecánicas al material a alta temperatura,
caracterizadas sobre todo por un alto módulo del valor del módulo
de elasticidad en el clisé del caucho del polímero.
Los monómeros de tipo (b) que son oligómeros
difuncionales alquénicos de cadena larga (siendo la cadena una
cadena de polialquileno o polimercaptoalquileno, o incluso una
cadena mixta), se obtienen con arreglo a métodos convencionales de
síntesis orgánica a través de la reacción entre:
1. uno o varios derivados que tienen una
funcionalidad de tipo isocianato de alquenilo, de fórmula I y/o
II:
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4},
R'_{1}, R'_{2}, R'_{3} y R'_{4} son como se han definido
antes. De acuerdo con una variante preferible de la invención, los
monómeros de tipo (b) utilizados son simétricos en sus extremos.
Para conseguirlo, se utiliza un único tipo de derivado isocianato
de alquenilo (por tanto las fórmulas I y II son idénticas). En un
modo particularmente ventajoso, se utiliza un derivado de
isocianato de vinilo en el que R_{1} = R_{2} = CH_{3} (ó
R'_{1} = R'_{2} = CH_{3}), R_{3} (o R'_{3}) es un radical
isopropenilo y R_{4} (o R'_{4}) es hidrógeno, que corresponde
por tanto al isocianato de
3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo
(o la designación general m-TMI® antes definida).
Son preferibles los oligómeros (b) obtenidos de los derivados;
y
2. un compuesto que tiene intrínsecamente una
cadena larga, siendo el compuesto:
(i) o bien un compuesto que es simétrico en
cuanto a sus funciones terminales que corresponde a
un diol de fórmula
HO-(R-Y)_{n}-R'-OH;
un ditiol de fórmula
HS-(R-Y)_{n}-R'SH;
una diamina de fórmula
H_{2}N-(R-Y)_{n}-R'-NH_{2},
que permite la obtención de oligómeros intrínsecamente simétricos
de fórmula (B) (intrínsecamente simétricos significa monómeros de
fórmula (B) en los que los grupos Z y Z' son funciones de
naturaleza idéntica);
un biepoxi de fórmula:
conduciendo así la reacción a la síntesis de los
oligómeros de fórmula
(B');
(ii) o bien un compuesto que es disimétrico en
cuanto a sus funciones terminales:
las funciones pueden ser una función alcohol,
tiol o amina; 1 combinaciones de ellos; estos compuestos permiten
obtener otros oligómeros difuncionales intrínsecamente disimétricos
(asimétricos) de fórmula (B) (intrínsecamente disimétrico significa
monómeros de fórmula (B) en los que los grupos Z y Z' son funciones
de diferente naturaleza);
siendo las funciones respectivamente una función
epoxi y una función alcohol o una función epoxi y una función tiol,
presentando los compuestos la fórmula:
conduciendo la reacción así a la síntesis de
oligómeros de fórmula
(B'').
En todos los casos, R, R', Y y n son como se han
definido antes; preferiblemente, Y es oxígeno (siendo la cadena
larga entonces una cadena de polialquileno).
La masa molecular de la cadena larga de
polioxialquileno y/o polimercaptoalquileno que corresponde al
radical (R-Y)_{n}-R' o
(R-Y)_{n} en las fórmulas (B, B', B'')
antes especificadas, es generalmente igual a 500 g.mol^{-1} e
inferior a 2000 g.mol^{-1}, preferiblemente entre 600
g.mol^{-1} y 9000 g.mol^{-1}.
En un modo de realización particularmente útil,
se hace intervenir uno o varios monómeros intrínsecamente simétricos
de tipo (b) de fórmula (B) (tal como se ha definido antes):
en la que R, R', R_{1}, R_{2}, R_{3},
R_{4}, R'_{1}, R'_{2}, R'_{3}, R'_{4} son como se han
definido antes (y ventajosamente de modo que los dos extremos de la
molécula sean idénticos, es decir R_{1} = R'_{1}, R_{2}=
R'_{2}, R_{3}=R'_{3} y R_{4}=R'_{4}, siendo incluso más
ventajoso R_{1}=R'_{1}=R_{2}=R'_{2}=CH_{3} y R_{3} y
R_{4} = R'_{4} siendo uno entre R_{3} y R_{4} hidrógeno y
siendo el otro un grupo isopropenilo) e Y es tal como se ha
definido antes y consiste ventajosamente en un oxígeno (Y=O)
y:
(\alpha)
- Z y Z' son funciones carbamato de fórmula
(-NH-CO-O) y
(-O-CO-NH) respectivamente;
n es un entero definido para que el número total
de átomos de carbono contenido en la cadena larga situada entre los
dos motivos Z y Z' se encuentre comprendido entre 18 y 112; y
ventajosamente, en el caso de una cadena de polioxialquileno, esté
comprendido entre 24 y 112, siendo particularmente ventajoso entre
26 y 50 en el caso de un polialquileno de masa molecular entre 600 y
900 g.mol^{-1};
o (\beta)
- Z y Z' son funciones tiocarbamato de fórmula
(-NH-CO-S)- y
(-S-CO-NH) respectivamente
- n es un entero definido para que el número
total de átomos de carbono contenido en la cadena larga situada
entre los dos motivos Z y Z' se encuentre comprendido entre 18 y
108; y ventajosamente, en el caso de una cadena de polioxialquileno,
esté comprendido entre 24 y 108, siendo particularmente ventajoso
entre 28 y 46 en el caso de una cadena de polialquileno de masa
molecular comprendida entre 600 y 900 g.mol^{-1};
o (\gamma)
- Z y Z' son funciones urea
(-NH-CO-NH-)
- n es un entero definido para que el número
total de átomos de carbono contenido en la cadena larga situada
entre los dos motivos Z y Z' se encuentre comprendido entre 18 y
112; ventajosamente en el caso de una cadena de polioxialquileno, se
encuentre comprendido entre 24 y 112, siendo particularmente
preferible entre 28 y 50 en el caso de un polialquileno de masa
molecular comprendida entre 600 y 900 g.mol^{-1}.
Las personas especializadas en la técnica
comprenderán que la fórmula (B), en el caso de (\alpha) anterior
en el que el número de átomos de carbono contenidos en la cadena
larga es igual a 50, se puede representar por ejemplo a través
de:
De la misma manera, las personas especializadas
en la técnica comprenderán que generalmente los valores mínimos
antes mencionados que definen el número de átomos de carbono en la
cadena larga del motivo
(R-Y)_{n}-R' o
(R-Y)_{n}, corresponden a compuestos que
tienen una cadena de polimercaptoalquileno (Y =S).
En un modo de realización particularmente útil,
el (los) monómero(s) de tipo (b) tienen una fórmula general
(B) tal como se ha definido antes en la que:
- R_{1}, R_{2}, R'_{1} y R'_{2},
idénticos, son radicales metilo; R_{3} y R'_{3} son un radical
isopropenilo; R_{4} y R'_{4} son hidrógeno y
- ambos Z y Z' son funciones urea
(-NH-CO-NH-) y
- R' representa un grupo etileno o propileno;
- n es un entero igual a 13 ó 19 que define el
número total de átomos de carbono entre Z y Z' igual a 28 ó 40
cuando (R-Y)_{n} es una cadena de
polioxietileno; o n es un entero igual a 10 ó 14 que define un
número total de átomos de carbono entre Z y Z' igual a 33 ó 45
cuando (R-Y)n es una cadena de
polioxipropileno; o n es un entero entre los valores límite
inferiores (10 a 13) y los valores límite superiores (14 a 19) tal
como se ha definido antes, cuando (R-Y)n es
una cadena mixta de polioxietileno/polioxipropileno; que define por
tanto los monómeros de tipo (b) de designación RUDI JEF 600 y RUDI
JEF 900 (véase más adelante en los ejemplos), respectivamente
cuando n tiene uno de los valores límite inferiores (n entre 10 y
13 inclusive) y n tiene uno de los valores límite superiores (n
entre 14 y 19 inclusive);
+ o Z y Z' son funciones carbamato de las
fórmulas
(-NH-CO-O) y
(-O-CO-NH), respectivamente, y
-R' representa un grupo etileno;
- (R-Y)_{n} representa
una cadena de polioxietileno larga;
- n es un entero igual a 13 ó 19 que define el
número total de átomos de carbono contenidos en la cadena larga
situada entre los dos motivos Z y Z' igual a 28 o 40; que define
así los monómeros de tipo (b) de designación RUDI 600 y RUDI 900
(véase ejemplos) donde n = 13 y n = 19, respectivamente.
Los monómeros del tipo (b) están presentes
generalmente en la composición que se va a polimerizar en una
proporción de 1 a 60 partes en peso por cada 100 partes en peso de
la mezcla de monómeros de los tipos (a) y (b).
La composición polimerizable de la invención
puede contener además otros monómeros. Generalmente, por cada 100
partes en peso de la mezcla de monómeros de tipo (a) y (b), la
composición puede contener de 1 a 60 partes en peso (ventajosamente
de 10 a 50 partes en peso) de al menos un monómero seleccionado
entre monómeros alquénicos (como los de las fórmulas (C) y (D) y
diftalato de alilo (f)), ventajosamente monómeros
(met)acrílicos vinílicos o alílicos (como los de fórmula (E))
y mezclas de ellos. A la luz de los efectos deseados, cuando se
añaden estos tipos de monómeros, las personas especializadas en este
campo sabrán determinar y optimizar las cantidades necesarias de
cada tipo de monómero (en cualquier caso, la cantidad total del
(los) monómero(s) utilizada en la composición polimerizable
se encuentra comprendida entre 1 y 60 partes en peso de la mezcla
de monómeros de tipo (a) y (b)).
Los monómeros vinílicos de fórmula (C)- estireno
y/o metilestireno- se utilizan en combinación con el (los)
monómero(s) de tipo (a) con el fin de aflojar la red. La
adición de estireno puede ser particularmente ventajosa hasta el
punto de que el compuesto polimerizado resultante tenga un índice de
refracción bastante alto (n = 1,595). El estireno constituye un
compuesto particularmente útil de esta clase de monómeros.
El compuesto de fórmula (D) consiste en divinil
benceno (DVB) o di(metilvinil)benceno. El divinil
benceno es un compuesto de fórmula (D) particularmente preferible.
La adición de al menos un compuesto de fórmula (D) puede ser
ventajoso ya que tiende a moderar, de manera general, los efectos
del (los) compuesto(s) de fórmula (C). La acción beneficiosa
de dicho compuesto de fórmula (D) ha sido demostrada especialmente
en la expresión de propiedades fotocrómicas. En referencia al
divinilbenceno, en la medida en la que este compuesto polimerizado
tiene un índice de refracción relativamente alto (n = 1,61), su uso
es también beneficioso ya que conduce al aumento del índice de
refracción de los polímeros de la invención.
La composición polimerizable de la invención
contiene también ventajosamente al menos un compuesto de fórmula (E)
como, por ejemplo un monómero (met)acrílico talcomo se ha
definido antes. También puede ser butilo, pentilo, hexilo, heptilo,
octilo o (met)acrilato de 2-etilhexilo o
incluso (met)acrilato de etiltriglicol. Metacrilato de
2-etilhexilo (EHMA) es el compuesto de fórmula (E)
preferible. Se ha demostrado que la presencia de este tipo de
compuesto es ventajosa para el tratamiento del material
polimerizado y para la implantación de tratamientos de acabado de
dicho material. Finalmente, la composición polimerizable puede
contener diftalato de alilo que permite de forma particular ajustar
el índice de refracción y/u otras propiedades ópticas y mecánicas
del material polimerizable.
Tal como se ha especificado antes, aunque el uso
de los compuestos de fórmula (C), (D), (E) y diftalato de alilo (en
solitario o en combinación) sea opcional, estos compuestos tienden
a impartir propiedades beneficiosas a la composición polimerizable
resultante.
Los monómeros de tipos (a), (b) y (f) de las
fórmulas (C), (D) y (E) son los constituyentes principales de las
composiciones polimerizables de la invención a partir de las cuales
se generan los copolímeros o resinas de la invención. Los
copolímeros se obtienen a partir de estos monómeros a través de una
copolimerización de radicales convencional. La copolímerización se
lleva a cabo generalmente tal como se ha especificado anteriormente
en presencia de una cantidad efectiva de al menos un modificador de
la polimerización y al menos un iniciador de la polimerización de
radicales.
El modificador de la polimerización interviene
generalmente en una proporción máxima de un 5% en peso,
ventajosamente en una proporción de 0,01 a 2% en peso, con respecto
al peso de los monómeros que se van a copolimerizar. Se señala con
esto que es posible suprimir la presencia de dicho modificador de
polimerización en la hipótesis de que el material se prepare con un
grosor reducido (grosor e < 2,0 mm). Dada esta hipótesis, no se
encuentran los problemas asociados con la evacuación de calor. Para
la preparación de una resina de la invención que tiene un grosor
superior a 2,0 mm, es beneficioso por lo general que la presencia
de un modificador de polimerización en las cantidades antes
indicadas no exceda un 5% en peso, ya que la temperatura de
transición vítrea del material preparado se hace demasiado baja.
Para la preparación de artículos que tienen un grosor comprendido
entre 1,5 y 20 mm, es preferible un contenido del modificador de
polimerización de aproximadamente 0,5% en peso. Se ha señalado que
la capacidad de coloración y la cinética de oscurecimiento del
material de la invención aumenta con la cantidad de modificador de
polimerización. De igual modo, cuando esta cantidad asciende,
aumenta la resistencia mecánica y mejoran las características
ópticas.
Evidente, es apropiado que el modificador de
polimerización no destruya el (los) agente(s)
colorante(s) fotocrómico(s) que pueden estar presentes
durante la polimerización y, también, que el modificador no induzca
la decoloración del material. El modificador de la polimerización
es ventajosamente un agente de transferencia de cadena que es
preferiblemente un agente de transferencia de cadena no halogenado
como, por ejemplo, un éter bis-mercaptoetílico o
alcano tiol lineal. Un ejemplo no limitativo del alcano tiol lineal
es dodecanotriol. También se pueden utilizar otros tipos de agentes
de transferencia de cadena como, por ejemplo, alcano tioles
sustituidos con al menos un radical arilo o alquilo o tiofenoles y
otros compuestos comercialmente asequibles.
El iniciador de polimerización de radicales o
catalizador que intervine (que puede ser o bien un iniciador
térmico o bien un fotoiniciador o una combinación de ellos) debe
ser necesariamente sustancialmente "inerte" para el
agente(s) colorante(s) fotocrómico(s) cuando
están presentes dichos agentes. El catalizador se utiliza
generalmente en una proporción de 0,001 a 1% en peso,
preferiblemente de 0,005 a 0,5% en peso, en relación con el peso de
los monómeros presentes.
Los iniciadores térmicos se pueden seleccionar
entre compuestos diazo. Estos compuestos son conocidos entre los
especialistas en este campo y se distribuyen en el comercio. Entre
los ejemplos de dichos compuestos diazo se incluyen
azobisisobutironitrilo (AIBN) y
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)
(AMBN). En ausencia de dicho catalizador o en presencia de una
cantidad demasiado baja, es necesario llevar a cabo la
copolimerización a una temperatura más alta y esto hace que sea
difícil controlar la reacción. En presencia de una cantidad grande
de catalizador, se puede generar un exceso de radicales libres,
induciendo dicho exceso de radicales libres a una destrucción del
(los) agente(s) colorante(s) fotocrómico(s)
que puede(n) estar presente(s), así como una fatiga
acelerada del material final. En esta segunda situación, la reacción
que se lleva a cabo puede acelerarse también o resultar difícil de
controlar.
Otra forma de polimerizar la composición consiste
en utilizar luz UV o visible. En dicho proceso, el fotoiniciador
puede seleccionarse entre moléculas conocidas dentro de este campo
tal como se describe en ``Photoinitaters for Pigmented Systems'' de
K. Dictliker /Radiation curing in Polymer Science and Technology:
vol 2; photoiniciating systems - FOUASSIER J.P., RABECK J.F.
Elsevier Applied Science pp 155. Ch3. En este caso, como en la
polimerización térmica, el fotoiniciador debe ser necesariamente
sustancialmente ``inerte'' para los tintes fotocrómicos. Entre los
ejemplos de fotoiniciadores útiles se incluyen benzofenonas,
tioxantonas, derivados de
alfa-amino-acetofenona, óxidos de
acilfosfina, óxidos de bisacilfosfina y muchos otros compuestos
similares conocidos entre los especialistas en este campo. Entre
los ejemplos específicos de estos compuestos se incluyen
acilfosfatos y óxido de acildibenzoxafina. Los óxidos de acilfosfina
se pueden utilizar en solitario o en combinación con otras clases
de fotoiniciadores como, por ejemplo, alfahidroxi cetonas y
bencildimetil cetal. Un ejemplo particularmente útil de
fotoiniciador es IRGACURE 819 (de CIBA-GEIGY). Los
dos tipos de polimerización (térmica y fotopolimerización) se pueden
utilizar independientemente o en combinación para obtener las
lentes.
\newpage
Los polímeros fotocrómicos de la invención
contienen además una cantidad efectiva de al menos un agente
colorante fotocrómico en la matriz. El agente colorante se
selecciona preferiblemente entre espiroxazinas fotocrómicas, piranos
fotocrómicos como cromenos (v.g., naftopiranos y benzopiranos) o
una combinación de ellos. Un gran número de agentes colorantes
fotocrómicos de este tipo se describe en la bibliografía y se
distribuye en el comercio.
Entre los agentes colorantes de espiroxazina
particularmente preferibles para la invención se incluyen
1,3-dihidro-3,3-dimetil-1-neopentil-6'-(4''-N,N-dietil-amino)-espiro-[2H]-indol-2,3'-3H-nafto[2.1-b][1,4]oxazina,
con referencia SPO1 en los ejemplos a continuación, y las
espiroxazinas descritas en
FR-A-2.738.248.
Tal como se utiliza aquí, el término ``cromenos''
se define ampliamente para incluir naftopiranos y benzopiranos
fotocrómicos, si bien los agentes colorantes preferibles de esta
clase para la presente invención son los naftopiranos. Un agente
colorante particularmente útil de esta clase es
2,2-bis-(4'-metoxifenil)-5,6-dimetil-[2H]-nafto[1.2-b]pirano,
con la referencia CR1 en los ejemplos más adelante.
Los agentes colorantes de espiropirano que se
pueden utilizar también dentro del contexto de la presente
invención se describen de forma general en PHOTOCHROMISM G. Brown,
Editor - Techniques of Chemistry - Wiley Interscience - vol. III -
1971 - capítulo III - páginas 45-294 - R. C.
Bertelson; y PHOTOCHROMISM - Molecules & Systems - Editado por
H. Dürr - H. Bouas - Laurent - Elsevier 1990 - capítulo 8;
Spiropyrans - páginas 314 - 455 -. R. Gugliemetti, que se incorporan
al presente documento como referencia.
El uso de otros agentes colorantes fotocrómicos
como fulgidas también queda contemplado en la presente invención.
Los agentes colorantes fotocrómicos preferibles para la invención
son cromenos y/o espiroxazinas, más preferiblemente naftopiranos
y/o espiroxazinas.
Aunque la composición de resina fotocrómica de la
invención puede contener un único agente colorante fotocrómico, es
preferible utilizar una combinación de agentes colorantes con el
fin de obtener tintes concretos en estado oscurecido. En uno de los
modos de realización preferibles, el agente colorante es un cromeno
o una combinación de cromenos. Una combinación particularmente
preferible es la de los naftopiranos de referencia CR2 y CR3 en los
ejemplos que se exponen más adelante y que corresponde a
2-(p-dimetilaminofenil)-2-(p-metoxifenil)-5-metil-7,9-dimetoxi-[2H]-nafto-[1,2-b]piran
y
3-(p-metoxifenil)-3-fenil-6-morfolino-[3H]-nafto[2.1-b]pirano,
respectivamente. Esto produce un color gris particularmente
útil.
A modo de referencia y sin pretender limitar con
ello, se indica aquí que los agentes colorantes fotocrómicos
generalmente están presentes en las composiciones polimerizables en
cantidades dentro del intervalo de 0,01 a 1% en peso, más
preferiblemente en el intervalo de 0,05% a 0,5% en peso en relación
con el peso total de monómeros.
Los agentes colorantes pueden contener
perfectamente un grupo reactivo polimerizable y/o reticulable en su
fórmula química, de manera que también funcionen como
co-monómeros en la composición que se va a
polimerizar con el resultado de que se unen químicamente (es decir
injertan) con la matriz de la composición polimerizada.
Generalmente, las resinas de la invención que se obtienen a partir
de una composición que contiene una mezcla de al menos dos tipos de
monómeros difuncionales diferentes (a) y (b) tal como se ha
especificado anteriormente, contienen el (los) agente(s)
colorante(s) fotocrómico(s) ya sea libres o unidos a
la matriz.
De acuerdo con otro de sus objetos, la invención
de refiere a la resina obtenida a través de la copolimerización de
radicales convencional de la composición de la invención. La resina
puede estar dotada o no de propiedades fotocrómicas. Cuando está
presente al menos un colorante fotocrómico, se puede añadir antes de
la copolimerización en la composición polimerizable o después de la
copolimerización. El agente colorante puede introducirse en la
matriz en cualquiera de las etapas del proceso. Por ejemplo, se
puede introducir en la composición polimerizable antes o después de
la pre-polimerización, o por difusión tras la
polimerización total.
Finalmente, uno de los últimos objetos de la
invención consiste en artículos oftálmicos fotocrómicos o no
fotocrómicos, como por ejemplo lentes oftálmicas, que están
constituidos en parte o totalmente por la resina de la invención.
Entre los ejemplos no limitativos de dichos artículos se incluyen
lentes de corrección oftálmicas, lentes solares, paneles para
ventanas de vehículos y edificios, etc. En estos artículos, el
material que es opcionalmente fotocrómico, puede constituir el total
del grosor del artículo (artículo masa) o puede constituir
únicamente una película o capa estratificada aplicada sobre un
soporte.
La invención queda ilustrada con los ejemplos 1 a
21 y 11a, 12a y 15a, a continuación. Los ejemplos 1 a 9 se refieren
a composiciones de la invención que incluyen un agente colorante
fotocrómico del tipo cromeno (CR1) o una espiroxazina (SPO1) en su
formulación. Los ejemplos 10 a 18 describen composiciones de la
invención que contienen una combinación de dos agentes colorantes
fotocrómicos del tipo cromeno (enumerados en
CR2-CR3 específicamente). Los ejemplos
19-21 indicados en la tabla 5 difieren de los
anteriores ejemplos porque las composiciones se polimerizaron en
presencia de fotoiniciadores. En las tablas de ejemplos 1 y 2 se
demuestran las propiedades ópticas y fotocrómicas ventajosas de las
lentes oftálmicas obtenidas de las composiciones de la invención.
Los ejemplos T1 a T7 (tabla 3) se ofrecen con fines comparativos.
Están relacionados con composiciones de control que no incluyen el
uso de al menos un monómero difuncional (met)acrílico de
cadena corta ni al menos un monómero difuncional alquénico de
cadena larga en su formulación.
Los ejemplos 11a, 12a y 15a (tabla 4) se refieren
a composiciones de la invención descritas en los ejemplos 11, 12 y
15, respectivamente, siendo la única diferencia que no contienen
ningún agente colorante fotocrómico en su formulación, para
demostrar que las composiciones de la invención, ya contengan o no
agentes colorantes fotocrómicos, expresan propiedades mecánicas
idénticas. Con motivos comparativos, los autores de la invención
utilizaron una lente fotocrómica comercializada con la marca
TRANSITION® PLUS de TRANSITION OPTICAL, INC (ejemplo T8 - Tabla 4)
como control para las medidas comparativas de las propiedades
mecánicas. Las propiedades mecánicas de esta lente confirman que,
con arreglo a la técnica anterior, con el fin de expresar las
propiedades fotocrómicas, a menudo se requiere sacrificar las
propiedades mecánicas de la lente. Todas las proporciones indicadas
en los ejemplos 1 a 18, 11a, 12a y 15a y T1 a T7 se expresan en
partes en peso para los diferentes monómeros que se añaden a la
formulación (monómeros de tipo (a), de tipo (b) y otros monómeros),
y en % en peso en relación con el peso total de los monómeros
añadidos a la formulación como modificadores de polimerización, el
iniciador de polimerización y el (los) agente(s)
colorante(s). El control T8, conocido con la designación
TRANSITION PLUS, es una resina de dicarbonato de alilo de etilen
glicol modificada.
De manera general, el monómero difuncional
alquénico de cadena larga (de tipo (b)) se obtiene tal como se ha
descrito anteriormente por reacción de al menos un derivado de
isocianato de alquenilo y un monómero difuncional de cadena larga.
El monómero de cadena larga se sintetiza con arreglo al protocolo
experimental tal como se describe a continuación, en relación con
la preparación de RUDI 600:
- se calientan 500 g de polietilen glicol 600 a
45ºC en un reactor con termostato (temperatura regulada) bajo una
atmósfera de barrido de nitrógeno. Se añaden aproximadamente 2,5 g
de 4-metoxifenol y 3 g de dilaurato de dibutil
estaño al reactor. A continuación se añaden 329 g de isocianato de
3-isopropenil-\alpha,
\alpha-dimetilbencilo (comercializado como
m-TMI®) al reactor a una velocidad de
aproximadamente 300 g/hora. Una vez completada la adición de
m-TMI®, se deja en agitación la mezcla a 50ºC
durante una hora. A continuación se lleva el producto obtenido (RUDI
600) a la temperatura ambiente. Queda así listo para su mezcla con
otro(s) monómero(s) y otros compuestos en la
composición polimerizable por polimerización de radicales
libres.
Los otros oligómeros difuncionales alquénicos de
tipo (b) se preparan según el modo general con arreglo al mismo
protocolo experimental.
En el caso de oligómeros de tipo (b) que tienen
al menos una función urea en su formula y que corresponden a los
monómeros simétricos o disimétricos intrínsecamente de fórmula (B),
se lleva a cabo el siguiente protocolo experimental para la
síntesis de RUDI JEFF 600. Debe advertirse en este caso que el
monómero de tipo (a) de la fórmula (A) se mezcla con los promotores
del oligómero de tipo (b) en la misma etapa:
- Se introducen en un reactor de vidrio de
temperatura regulada equipado con un termómetro, un mecanismo de
agitación, un mecanismo de purga de nitrógeno y un embudo de
vertido 400 g de DIACRYL 121 (AKZO), 355 g (0,58 moles) de
polioxietilendiamina de masa molecular media 613 (JEFFAMINE® ED600
de HUNSTMAN
\hbox{CORPORATION)} y 1,9 g de metoxifenol.
Tras la disolución total del metoxifenol, se añaden 233 g (1,16
moles) de isocianato de
3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo
(m-TMI® de CYTEC), gota a gota, durante un período
de 30 minutos con agitación vigorosa (la reacción es fuertemente
exotérmica). Se mantiene la mezcla de reacción a una temperatura de
30ºC durante la adición de TMI. Tras la adición del TMI, se
mantiene la temperatura a 50ºC durante 30 minutos. Se obtiene así
un copolímero constituido por monómeros de tipo (a) y
monómero(s) de tipo (b) (RUDI JEFF 600 en el presente caso)
que es incoloro y está listo para ser diluido con los
otro(s) monómero(s) que pueden intervenir en la
composición polimerizable (monómeros, sobre todo de fórmula (C),
(D), (E), diftalato de alilo). Debe advertirse que el monómero de
tipo (b) de fórmula (B) también se puede preparar, si se desea,
directamente en presencia de todos los tipos de monómeros que pueden
intervenir en la composición polimerizable (``reacción en un solo
reactor''). Esta síntesis se puede llevar a cabo también en un
disolvente o en una mezcla de disolventes que son inertes para la
función isocianato. En este caso, el disolvente ha de ser eliminado
con arreglo a los métodos tradicionales (por ejemplo por
evaporación, antes o después de la dilución de otros monómeros de
fórmula (C), (D), (E), diftalato de alilo).
Se prepararon varias muestras de 2 mm de grosor
como muestras de ensayo con el fin de evaluar su calidad óptica y/o
sus propiedades mecánicas, así como, finalmente, sus propiedades
fotocrómicas. Se obtuvieron dichas mezclas llevando a cabo la
copolimerización de la composición polimerizable en un molde
adecuado en las condiciones que se indican a continuación: se
calienta la composición polimerizable lentamente hasta el comienzo
de la degradación térmica del catalizador (iniciador de
polimerización de radicales), una degradación que genera radicales
libres. Una vez que se alcanza la temperatura de 60ºC, se mantiene
durante 8 horas. Se continúa la copolimerización durante 2 horas a
90ºC. Al final de este tratamiento térmico, se da la vuelta a las
muestras y se vuelven a hornear durante una hora a 120ºC. De esta
forma, se obtienen las muestras de ensayo del material que se va a
someter a ensayo.
Se lleva a cabo el tratamiento térmico antes
especificado con el fin de obtener lentes oftálmicas a partir de
las composiciones polimerizables de la invención tratadas en moldes
de lente.
Los materiales de partida utilizados en los
ejemplos son los siguientes:
\newpage
| Monómeros | |
| Monómeros de tipo (a) | |
| DIACRYL 121 de AKZO Chimie (fórmula A) (dimetacrilato de bisfenol A | D121 |
| tetraetoxilado) | |
| Dimetacrilato de butanodiol (fórmula A') | BDDMA |
| Dimetacrilato de dietilenglicol (fórmula A') | DEGDMA |
| Monómeros de tipo (b) | |
| [m-TMI®+polietilenglicol (M = 600)] (fórmula B) | RUDI 600 |
| [m-TMI®+polietilenglicol (M = 900)] (fórmula B) | RUDI 900 |
| [m-TMI®+polipropilenglicol (M = 725)] (fórmula B) | RUDI PPG 725 |
| [m-TMI®+politetrametilenglicol (M = 1000)] (fórmula B) | RUDI PTMG 1000 |
| [m-TMI®+poli(oxietilen)diamina* (M = 600)] (fórmula B) | RUDI JEF 600 |
| [m-TMI®+poli(oxietilen)diamina* (M = 900)] (fórmula B) | RUDI JEF 900 |
| [m-TMI®+poli(oxietilen)diamina* (M = 2000)] (fórmula B) | RUDI JEF 2000 |
| [m-TMI®+policaprolactona (M = 530)] (fórmula B') | RUDI PCL 530 |
| * Poli(oxietilen)diamina 600, 900, 2000: JEFFAMINE® ED600-ED900-ED2001 de | |
| HUNSTMAN CORPORATION. |
| Aditivos | |
| 3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilisocianato (CYTEC) | m-TMI® |
| Dietilenglicol | DEG |
| Metacrilato de 2-etilhexilo | EHMA |
| Metacrilato de bencilo | BzMA |
| Tetracrilato de pentaeritritol | PETA |
| Metacrilato de hidroxietilo | HEMA |
| Estireno | STY |
| Divinil beneno | DVB |
| Catalizador (iniciador de polimerización de radicales) | |
| 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) IRGACURE 819 (de Ciba-Geigy) | AMBM |
| Modificador de polimerización | |
| N-dodecano-1-tiol | DDT |
| Agentes colorantes fotocrómicos | |
| Espiroxazina: 1,3-dihidro-3,3-dimetil-1-neopentil-6'-(4''-N,N-dietilamino)-espiro- | SPO1 |
| [2H]-indol-2,3'-3H-nafto-[2,1-b][1,4]oxazina, comercializado por James Robinson | |
| Limited. | |
| Cromenos: | |
| (a) 2,2-bis(4'-metoxifenil)-5,6-dimetil-[2H]-nafto-[1,2-b]piran, comercializado por | CR1 |
| James Robinson Limited. | |
| (b) 2-(p-dimetilaminofenil)-2-(p-metoxifenil)-5-metil-7,9-dimetoxi-[2H]- nafto- | CR2 |
| [1,2-b]pirano | |
| (c) 3-(p-metoxifenil)-3-fenil-6-morfolino-[3H]-nafto-[2.1-b]pirano; | CR3 |
Se preparan las muestras de ensayo con arreglo a
la invención (ejemplos 1 a 21, y 11a, 12a, 15a) así como las del
material de control que no contienen un monómero difuncional
vinílico de cadena larga (ejemplos T1 a T7) polimerizando
composiciones polimerizables cuyas formulaciones se especifican en
las tablas 1 a 5 a continuación, en las condiciones antes
especificadas.
Se evaluaron las propiedades fotocrómicas de los
materiales obtenidos según las medidas de dos parámetros: capacidad
de coloración y tiempo de semi-decoloración. La
capacidad de coloración (DO\infty-DO_{0}) mide
la evolución de la densidad óptica de una muestra normalizada (de 2
mm de grosor). Se expone la muestra, cuya densidad óptica DO_{0}
ha sido medida (antes de la exposición) bajo una lámpara xenon
(40.000 lux). Al final de esta exposición, se mide la nueva
densidad óptica DO\infty en el equilibrio de la muestra
oscurecida. Se lleva a cabo la medida a la longitud de onda de
absorción máxima del agente colorante, en concreto, 628 nm para
SPO1, 500 nm para CR1 y 560 nm para CR2-CR3 (en el
caso de la mezcla de CR2-CR3, la medida se lleva a
cabo a 560 nm, correspondiendo la longitud de onda al máximo de
sensibilidad del ojo). La capacidad de coloración y velocidad de
oscurecimiento se determina cuantitativamente mediante el valor
absoluto de la diferencia de las densidades ópticas DO\infty y
DO_{0}. El valor de DO_{0} y DO\infty es idéntico en las
distintas tablas. El tiempo de semi-decoloración
(t_{1/2} (s)) caracteriza la cinética del retorno al estado
inicial. Al final de la exposición en las condiciones anteriores
(DO\infty), se corta la exposición y se cronometra el tiempo
necesario para que la muestra retorne a
\frac{DO\infty-DO_{0}}{2} siendo este
t_{1/2}.
Se determina la calidad óptica de los materiales
por la presencia (o ausencia) de limitaciones ópticas y/o falta de
homogeneidades ópticas (cuerdas, partículas de gel, etc.) cuando se
somete el material a luz polarizada. Se considera la calidad óptica
como buena (G) cuando no se manifiestan limitaciones ópticas y/o una
falta de homogeneidad, o en un grado mínimo, siendo lo contrario
insuficiente (P).
Se evaluaron las propiedades mecánicas y las
propiedades ópticas de los materiales obtenidos con la ayuda de un
viscoelasticímetro (frecuencia 1 Hz) a través de la medida de
varios parámetros:
- - índice de refracción y;
- - la dispersión \gammad;
- - la dureza (Shore D);
Se determina la temperatura de transición vítrea
midiendo el máximo tangencial \delta (Tg (max, tg \delta) (ºC))
por análisis mecánico dinámico (DMA) que es conocido entre los
especialistas en este campo.
Se mide el módulo de elasticidad (E' (GPa)) a
25ºC y a 100ºC (en el clisé de caucho).
Las personas especializadas en este campo saben
que para un polímero reticulado como el que es deseable para
aplicaciones oftálmicas, es necesario una Tg > 100ºC, un alto E'
a 25ºC y un E' a 100ºC que no sea demasiado bajo. El E' a 100ºC
proporciona una indicación del ablandamiento de la lente durante el
pulido o cortado o durante los tratamiento superficiales
(anti-raspado o anti-reflexión).
| Formulación | Ej. 1 | Ej. 2 | Ej. 3 | Ej. 4 | Ej. 5 | Ej. 6 | Ej. 7 | Ej. 8 | Ej. 9 |
| D121 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | - |
| BDDMA | - | - | - | - | - | - | - | - | 25 |
| DEGDMA | - | - | - | - | - | - | - | - | 25 |
| RUDI600 | - | 20 | - | - | - | 20 | - | - | 50 |
| RUDI 900 | 20 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| RUDI PTMG 1000 | - | - | 20 | - | - | - | - | - | - |
| RUDI PPG 725 | - | - | - | 20 | - | - | - | - | - |
| RUDI PCL 530 | - | - | - | - | 20 | - | - | - | - |
| RUDI JEF 600 | - | - | - | - | - | - | - | 20 | - |
| Formulación | Ej. 1 | Ej. 2 | Ej. 3 | Ej. 4 | Ej. 5 | Ej. 6 | Ej. 7 | Ej. 8 | Ej. 9 |
| RUDI JEF 900 | - | - | - | - | - | - | 20 | - | - |
| AMBN | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| DDT | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| SPO1 | - | - | - | - | - | 0,05 | - | - | - |
| CR1 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| Propiedades | |||||||||
| fotocrómicas | |||||||||
| DO_{0} | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 |
| DO\infty | 1,29 | 1,27 | 1,28 | 1,25 | 1,20 | 1,28 | 1,32 | 1,24 | 1,44 |
| iluminación t_{1/2} | 50 s | 65 s | 65 s | 70 s | 70s | 23 s | 55 s | 70 s | 35s |
| Densidad óptica | G | G | G | G | G | G | G | G | G |
Los resultados demuestran claramente unas
propiedades fotocrómicas muy buenas de los materiales de la
invención. Por lo tanto, en todos los ejemplos 1 a 9
característicos de matrices de monómero blandas nanobifásicas, se
observa que la cinética del retorno al estado oscurecido es muy
rápido al mismo tiempo que 35s<t_{1/2} decoloración < 70 s
para las muestras del material que contiene un agente colorante
fotocrómico del tipo cromeno (CR1). Al sustituir el cromeno por un
agente colorante de la familia de espiroxazina (SPO1) se
intensifica ligeramente el valor del tiempo de
semi-oscurecimiento (ejemplo 6: t_{1/2}
decoloración = 23 s)
| Nota: ej. 17: (2)/(1) = 40/60; Ej. 18(2)/(1) = 30/70 | |||||||||
| Formulación | Ej. 10 | Ej. 11 | Ej. 12 | Ej. 13 | Ej. 14 | Ej. 15 | Ej. 16 | Ej. 17 | Ej. 18 |
| D121 | 52 | 67,6 | - | - | 53 | 67,6 | 39,8 | 53 | 53 |
| BDDMA | 12 | - | 25 | 25 | - | - | - | - | - |
| DEGDMA | 12 | - | 25 | 25 | - | - | - | - | - |
| RUDI 600 | 24 | 32,4 | 50 | - | - | - | - | - | - |
| RUDI JEF 600 | - | - | - | - | - | - | 60,2 | 28,2(1) | 33(1) |
| RUDI JEF 900 | - | - | - | 50 | 47 | 32,4 | - | - | - |
| RUDI JEF 2000 | - | - | - | - | - | - | - | 18,8(2) | 14(2) |
| BzMA | - | 17 | - | - | 17 | 17 | 17 | 17 | 17 |
| EHMA | - | 9,6 | - | - | 9,6 | 9,6 | 9,6 | 9,6 | 9,6 |
| DVB | - | 16,2 | - | - | 16,2 | 16 | 16,2 | 16,2 | 16,2 |
| AMBM 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,22 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Nota: ej. 17: (2)/(1) = 40/60; Ej. 18(2)/(1) = 30/70 | |||||||||
| Formulación | Ej. 10 | Ej. 11 | Ej. 12 | Ej. 13 | Ej. 14 | Ej. 15 | Ej. 16 | Ej. 17 | Ej. 18 |
| DDT | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| CR2-CR3 | 0,075/ | 0,075/ | 0,075/ | 0,075/ | 0,075/ | 0,075/ | 0,075/ | 0,075/ | 0,075/ |
| 0,009 | 0,009 | 0,009 | 0,009 | 0,009 | 0,009 | 0,009 | 0,009 | 0,009 | |
| Propiedades | |||||||||
| fotocrómicas | |||||||||
| DO_{0} | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 |
| DO\infty | 1,04 | 1,07 | 1,01 | 0,99 | 1,12 | 1,07 | 0,96 | 0,98 | 0,95 |
| Iluminación t_{1/2} | 35 s | 40 s | 30 s | 40 s | 25 s | 40 s | 50 s | 30 s | 40 s |
| Calidad óptica | G | G | G | G | G | G | G | G | G |
Los ejemplos 10 a 18 demuestran que la asociación
juiciosa de dos agentes colorantes fotocrómicos del tipo cromeno
(CR2-CR3) dentro de la matriz blanda nanofásica
crea un efecto sinérgico en la capacidad de coloración y la cinética
de retorno desde el estado oscurecido al estado de luz. De hecho,
para estas diferentes formulaciones, se observa un tiempo de
semi-oscurecimiento para que 25 s < t_{1/2}
< 50 y una densidad óptica en equilibrio cuyos valores
(DO\infty) se encuentran entre 0,95 y 1,12. La importancia de
esta asociación CR2-CR3 se subraya aquí dado que el
color que genera (gris) es aceptable para el consumidor.
| Formulación | Ej. T1 | Ej. T2 | Ej. T3 | Ej. T4 | Ej. T5 | Ej. T6 | Ej. T7 |
| D121 | 100 | 100 | 80 | 80 | - | - | 80 |
| STY | - | - | 20 | 20 | - | - | 20 |
| TMI®HEMA | - | - | - | - | 100 | - | - |
| TMI®DEG | - | - | - | - | - | 60 | - |
| PETA | - | - | - | - | - | 40 | - |
| AMBN | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| DDT | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| SPO1 | - | 0,05 | - | 0,05 | - | - | - |
| CR1 | 0,05 | - | 0,05 | - | 0,05 | 0,05 | - |
| CR2-CR3 | - | - | - | - | - | - | 0,075/ |
| 0,009 |
| Formulación | Ej. T1 | Ej. T2 | Ej. T3 | Ej. T4 | Ej. T5 | Ej. T6 | Ej. T7 |
| Propiedades | |||||||
| fotocrómicas | |||||||
| DO_{0} | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 |
| DO\infty | 0,95 | 1,56 | 1,00 | 1,33 | 0,95 | 1,40 | 0,80 |
| t_{1/2} decoloración | 150 s | 51 s | 400 s | 1000 s | 250 s | 130 s | 1500 s |
| Calidad óptica | P | P | G | G | G | G | G |
Los resultados de las muestras de control
demuestran claramente la importancia de las composiciones
polimerizables de la invención para materiales que han de tener
propiedades fotocrómicas. Así pues, los valores mediocres de tiempo
de semi-oscurecimiento se detectan fácilmente (130 s
< t_{1/2} < 500 s) obtenidos para los ejemplos T3 a T6 en
relación con las formulaciones que tienen propiedades ópticas
aceptables.
| Ej. 11a | Ej.12a | Ej.15a | Ej.T8 | |
| nd | 1,553 | 1,522 | 1,556 | 1,500 |
| \gammad | 38,4 | 49,1 | 38,2 | 57,0 |
| Tg(max, tg \delta) (ºC) | 0,20 | 0,18 | 0,20 | 0,24 |
| 104 | 124 | 108 | 94 | |
| E' 25ºC (GPa) | 1,96 | 1,95 | 2,30 | 1,96 |
| E'100ºC (GPa) | 0,31 | 0,50 | 0,43 | 0,20 |
| Dureza (Shore D) | 85 | 85 | 87 | 82 |
Los ejemplos en relación con las composiciones no
fotocrómicas de la invención demuestran que los materiales obtenidos
tienen características de viscoelasticidad y propiedades mecánicas
igualmente mejores a las que presenta el ejemplo de control T8. Por
lo tanto, el módulo de elasticidad en el clisé de caucho E' 100ºC
(GPa) son mejores en el caso de los ejemplos 11a, 12a y 15a, al
mismo tiempo que no son demasiado altas, lo que previene el riesgo
de rotura en el ensayo de ``lanzado de bola''. El autor de la
solicitud ha comprobado que la intervención de agente(s)
colorante(s) fotocrómico(s) en la resina no modifica
sus propiedades mecánicas en absoluto. Las resinas con arreglo a los
ejemplos 1 a 18 tienen propiedades mecánicas idénticas a las de las
lentes no fotocrómicas. Esto no es el caso de la lente de control
fotocrómica (ejemplo T8) cuyos valores de temperatura de la máxima
de pendiente y el E' a 100ºC son demasiado bajos como para tener
propiedades mecánicas aceptables dentro del contexto no
fotocrómico.
| Formulación | Ej. 19 | Ej. 20 | Ej. 21 |
| D121 | 80 | 80 | 43,5 |
| BDDMA | - | - | - |
| DEGDMA | - | - | 25 |
| RUDI 600 | - | 32,4 | 50 |
| Formulación | Ej. 19 | Ej. 20 | Ej. 21 |
| RUDI JEF 600 | 12 | 12 | 20 |
| RUDI JEF 900 | - | - | - |
| RUDI JEF 2000 | 8 | 8 | 8,5 |
| BzMA | - | - | 14,5 |
| EHMA | - | - | 3 |
| DVB | - | 16,2 | 11,5 |
| AMBN | - | - | - |
| IRGACURE 819 | 0,12 | 0,12 | 0,12 |
| DDT | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| SPO1 | .05 | - | - |
| CR1 | - | 0,5 | - |
| CR2-CR3 | - | - | 0,075/0,0095 |
| Propiedades | |||
| fotocrómicas | |||
| T_{1/2} decoloración (segundos) | 150 | 65 | 60 |
| Calidad óptica | G | G | G |
En los tres casos, se llevó a cabo la
polimerización durante 3 horas de exposición a luz UV/visible de
una lámpara xenon (10 mW/cm^{2} a 420 nm). En estas condiciones,
se obtuvo un comportamiento fotocrómico razonable, tal como lo
indica el tiempo de iluminación t_{1/2} para los tres ejemplos.
Adicionalmente, no se observaron defectos como formación de estrías
en ninguna de las tres muestras
Los materiales (resinas) obtenidos a partir de
composiciones polimerizables de la invención tienen pues unas
características ópticas superiores, y unas propiedades mecánicas al
menos iguales y generalmente superiores a las de los materiales de
la técnica anterior y, además, se adaptan particularmente bien para
su utilización como materiales fotocrómicos.
La calidad óptica (tablas 1, 2 y 3) demuestra el
efecto beneficioso de la asociación de D121 (monómero de fórmula
(A)) con al menos un segundo monómero difuncional vinílico de cadena
larga de tipo (b) en la calidad óptica del material. Los autores de
la invención han demostrado que esencialmente todas las
formulaciones de la invención que corresponden a los ejemplos 1 a
18, 10-11 y 14 a 18 presentan muy pocas
limitaciones ópticas o ninguna. Este resultado contrasta claramente
con los ejemplos T1 y T2 en los que se utilizó D121 y en los que
las características ópticas del material son insuficientes. En el
caso en el que se utilizó la mezcla de los mónomeros de fórmula (A')
(ejemplos 9, 12 y 13) en asociación con un monómero difuncional
vinílico de cadena larga de tipo (B), la lente resultante presentó
unas buenas características ópticas. Asimismo, se obtuvieron buenas
características ópticas para la formulación que contenía tanto D121
como estireno (Ejemplos T3, T4 y T7) o un monómero difuncional de
cadena corta con un motivo vinil metacrílico (ejemplo T5), o en
asociación con un monómero difuncional vinílico de cadena corta
(TMI®DEG) con un monómero polifuncional metacrilato de cadena corta
(PETA) (ejemplo T6). No obstante, tal como se demuestra, estas
composiciones no alcanzaron buenas propiedades fotocrómicas.
Claims (19)
1. Composición polimerizable por polimerización
de radicales que comprende una mezcla de:
(a) uno o más monómeros difuncionales de tipo (a)
seleccionados del grupo que consiste en monómeros representados
por:
Fórmula
(A)
En la que:
- R_{1}, R'_{1}, R y R', idénticos o
diferentes, son independientemente hidrógeno o un grupo metilo;
- m y n son independientemente enteros
comprendidos entre 0 y 4 inclusive; y son ventajosamente
independientemente igual a 1 ó 2;
- X y X', son idénticos o diferentes, y son un
halógeno y representan preferiblemente cloro y/o bromo;
- p y q son independientemente enteros
comprendidos entre 0 y 4 inclusive;
Fórmula
(A')
en la
que:
- R_{1} y R'_{1}, son idénticos o diferentes,
y son independientemente hidrógeno o un grupo metilo;
- R es un radical alquileno lineal o ramificado
de 2 a 8 átomos de carbono, un radical cicloalquileno que tiene de
3 a 6 átomos de carbono, y el resto de la fórmula
(R'-O-R'') en la que R' y R'',
idénticos o diferentes, son independientemente un radical alquileno
lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono; y
(b) uno o más monómeros funcionales de tipo (b)
seleccionados del grupo que consiste en oligómeros difuncionales
alquénicos de cadena larga representados por:
Fórmula
(B)
donde:
- R_{1}, R'_{1}, R_{2} y R'_{2},
idénticos o diferentes, son independientemente hidrógeno un radical
alquilo lineal o ramificado, ventajosamente lineal, que tiene de 1 a
4 átomos de carbono y que corresponde de manera particularmente
ventajosa a un grupo metilo;
- R_{3} y R_{4}, que son diferentes, son
independientemente uno hidrógeno y el otro un radical alquenilo que
tiene de 2 a 6 átomos de carbono, ventajosamente de 2 a 4 átomos de
carbono, siendo particularmente ventajoso un radical
isopropenilo.
- R'_{3} y R'_{4}, que son diferentes, son
independientemente uno hidrógeno y el otro un radical alquenilo que
tiene de 2 a 6 átomos de carbono, ventajosamente de 2 a 4 átomos de
carbono y siendo particularmente ventajoso un radical
isopropenilo;
- Z representa una función carbamato
(-NH-CO-O-), una función
tiocarbamato (-NH-CO-S-) o una
función urea (-NH-CO-NH);
- Z', independiente de Z y ventajosamente en
relación con Z, representa una función carbamato
(-O-CO-NH-), una función
tiocarbamato (-S-CO-NH) o una
función urea (-NH-CO-NH);
- R' representa un radical alquileno lineal o
ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de carbono;
- R, idéntico o diferente cuando n \geq2, es un
radical alquileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 4 átomos de
carbono;
- Y, idéntico o diferente cuando n \geq2, es
oxígeno o azufre;
- n es un entero definido de forma que el número
total de átomos de carbono contenido en la cadena larga situada
entre los dos motivos Z y Z' es al menos igual a 18 y se encuentra
comprendido ventajosamente entre 18 y 112 inclusive:
Fórmula
(B')
en la
que:
- R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R'_{1},
R'_{2}, R'_{3}, R'_{4}, R e Y son tal como se han definido en
referencia a la fórmula (B);
- n es un entero definido de manera que el número
total de átomos de carbono contenido en la cadena larga del motivo
(R-Y)n es al menos igual a 22 y,
ventajosamente está comprendido entre 22 y 104 inclusive;
Fórmula
(B'')
en la
que:
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R'_{1},
R'_{2}, R'_{3}, R'_{4}, R, R' e Y son tal como se han
definido en referencia a la fórmula (B);
- Z' es una función carbamato
(-O-CO-NH) o Z' es una función
tiocarbamato (-S-CO-NH-);
ventajosamente Z' es una función carbamato;
- n es un entero definido de manera que el número
total de átomos de carbono contenido en la cadena larga del motivo
(R-Y)_{n}-R' es al menos
igual a 22 y se encuentra comprendido ventajosamente entre 22 y 104
inclusive.
2. La composición polimerizable según la
reivindicación 1, caracterizada por contener uno o más
monómeros difuncionales de tipo (a) que presentan la fórmula (A) en
la que:
- R_{1} y R'_{1}, idénticos, son un grupo
metilo;
- R y R', idénticos, son hidrógeno o un grupo
metilo;
- m y n son independientemente 1 ó 2;
- p y q son idénticos e iguales a 0;
y ventajosamente R y R' representan hidrógeno y m
= n = 2.
3. Una composición polimerizable según la
reivindicación 1 ó 2, en la que el monómero difuncional de tipo (b)
es tal que la cadena de polioxialquileno y/o polimercapto alquileno
representada por el motivo
(R-Y)_{n}-R_{1} en el
caso de la fórmula (B) y (B''), o
(R-Y)_{n} en el caso de la fórmula (B')
tienen una masa molecular comprendida entre 500 g.mol^{-1} y 2000
g.mol^{-1}.
4. Una composición polimerizable con arreglo a la
reivindicación 3 en la que la masa molecular de dicha cadena larga
es al menos 600 g mol^{-1} pero inferior a 900 g.mol^{-1}.
5. Una composición polimerizable según la
reivindicación 1 a 4, en la que el monómero difuncional de tipo (b)
es tal que R_{1}, R'_{1}, R_{2}, R'_{2} son idénticos y
representan un grupo metilo, R_{3} y R'_{3} son idénticos y
representan un grupo isopropenilo y R_{4} y R'_{4} son
idénticos y representan un hidrógeno.
6. Una composición polimerizable según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el monómero funcional de
tipo (b) está representado por la fórmula (B):
en la
que:
R, R', R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4},
R'_{1}, R'_{2}, R'_{3}, R'_{4} e Y son como se han definido
en las reivindicaciones anteriores; representando Y ventajosamente
oxígeno; y
(\alpha) cuando Z y Z' son funciones carbamato
de fórmula (-NH-CO-O) y
(-O-CO-NH)
respectivamente, n es un entero definido para que el número total de
átomos de carbono contenido en la cadena larga situada entre los
dos motivos Z y Z' se encuentre comprendido entre 18 y 112; y
ventajosamente, en el caso de una cadena de polialquileno esté
comprendido entre 24 y 112, siendo particularmente ventajoso entre
26 y 50;
(\beta) cuando Z y Z' son funciones
tiocarbamato de fórmula (-NH-CO-S)-
y (-S-CO-NH) respectivamente, n es
un entero definido para que el número total de átomos de carbono
contenido en la cadena larga situada entre los dos motivos Z y Z' se
encuentre comprendido entre 18 y 108; y ventajosamente, en el caso
de una cadena de polialquileno, esté comprendido entre 24 y 108,
siendo particularmente ventajoso entre 28 y 46; y
(\gamma) cuando Z y Z' son funciones urea
(-NH-CO-NH-), n es un entero
definido para que el número total de átomos de carbono contenido en
la cadena larga situada entre los dos motivos Z y Z' se encuentre
comprendido entre 18 y 112; ventajosamente en el caso de una cadena
de polialquileno, se encuentre comprendido entre 24 y 112, siendo
particularmente preferible entre 28 y 50.
7. Una composición polimerizable según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el monomero de fórmula
(B),
- Z y Z' son funciones urea
(-NH-CO-NH-);
- R_{1}, R'_{1}, R_{2}, R'_{2} son
idénticos y representan un grupo metilo, R_{3} y R'_{3} son
idénticos y representan un grupo isopropenilo y R_{4} y R'_{4}
son idénticos y representan hidrógeno,
- R' representa un grupo etileno o propileno;
y
- cuando (R-Y)_{n} es
una cadena polioxietileno, n es un entero definido para el que
número total de átomos de carbono en la cadena sea igual a 28 ó 40;
cuando (R-Y)_{n} es una cadena
polioxipropileno, n es un entero definido para que el número total
de átomos de carbono en la cadena sea igual a 33 ó 45; y cuando
(R-Y)_{n} es una cadena de
polioxietileno/polioxipropileno mixto, n es un entero comprendido
entre el límite inferior de 10 a 13 y un límite superior de 14 a
19.
8. Una composición polimerizable según una de las
reivindicaciones 1 a 6, en la que en el monómero de fórmula
(B):
- Z y Z' son funciones carbamato de fórmula
(-NH-CO-O-) y
(-OCO-NH-), respectivamente;
- R_{1}, R'_{1}, R_{2}, R'_{2} son
idénticos y representan un grupo metilo, R_{3} y R'_{3} son
idénticos y representan un grupo isopropenilo y R_{4} y R'_{4}
son idénticos y representan hidrógeno;
-R' representan un grupo etileno;
- (R-Y)_{n} representa
un polioxietileno de cadena larga;
- n es un entero cuyo valor se selecciona para
que el número total de átomos de carbono contenido en la cadena
larga [-(R-Y)_{n}-R'],
situado entre los dos motivos Z y Z', sea igual a 28 ó 40.
9. Una composición polimerizable según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la
cantidad del monómero(s) de tipo (a) se encuentra entre 40 y
99 partes en peso, por cada 100 partes en peso de la mezcla de
monómeros de tipo (a) y (b).
10. Una composición polimerizable según las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por contener por cada
100 partes en peso de la mezcla de monómeros de tipo (a) y (b) de 1
a 60 partes en peso de al menos un monómero seleccionado entre
monómeros alquénicos, ventajosamente monómeros vinílicos y
alílicos, monómeros (met)acrílicos y mezclas de ellos.
11. Una composición polimerizable según la
reivindicación 10, caracterizada por contener al menos un
monómero seleccionado del grupo que consiste en:
(a) uno o más monómeros monovinílicos aromáticos
de fórmula (C):
en la que R_{1} = H o CH_{3}; consistiendo
dicho monomero monovinílico ventajosamente en
estireno;
(b) uno o más monómeros divinílicos aromáticos de
fórmula (D):
en la que R_{1} = H o CH_{3}; consistiendo
dicho monómero divinílico ventajosamente en divinil
benceno;
(c) uno o más monómeros (met)acrílicos de
fórmula (E):
CH_{2} =
C(R)-COOR'
en la que R = H o CH_{3} y R' se selecciona del
grupo que consiste en un radical alquilo lineal o ramificado que
tiene de 4 a 16 átomos de carbono, un radical metilfenílico o
metilfenoxílico sustituido o sin sustituir, y un grupo
polioxietoxílico de fórmula
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}R''
en la que n es un entero comprendido entre 1 y 10 y R'' = CH_{3}
o C_{2}H_{5}; consistiendo dicho monómero (met)acrílico
ventajosamente en metacrilato de 2-etilhexilo;
y
(d) diftalato de dialilo.
12. Una composición polimerizable según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada por
incluir además una cantidad efectiva de al menos un agente
colorante fotocrómico que confiere propiedades fotocrómicas a dicha
composición.
13. Una composición polimerizable según la
reivindicación 12, en la que el agente colorante se selecciona del
grupo que consiste en espiroxazinas, espiropiranos, cromenos y
mezclas de ellos.
14. La composición polimerizable según la
reivindicación 13, en la que el agente colorante es una mezcla que
incluye al menos una espiroxazina, al menos un cromeno o una mezcla
de cromenos.
15. Una composición polimerizable según la
reivindicación 14, en la que el agente colorante es una mezcla de
2-(p-dimetilaminofenil)-2-(p-metoxifenil)-5-metil-7,9-dimetoxi-[2H]-nafto-[1,2-b]pirano
y
3-(p-metoxifenil)-3-fenil-6-morfolino-[3H]-nafto-[2.1-b]pirano.
16. La composición polimerizable según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada por incluir
además una cantidad efectiva de un iniciador de polimerización de
radicales.
17. La composición polimerizable según la
reivindicación 16, en la que el iniciador de polimerización de
radicales se selecciona del grupo que consiste en un iniciador
térmico, un fotoiniciador o una combinación de ellos.
18. Una resina que se puede obtener por
co-polimerización de radicales de una composición
polimerizable con arreglo a una de las reivindicaciones 1 a 17.
19. El artículo oftálmico constituido totalmente
o parcialmente por una resina como la definida en la reivindicación
18.
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