ES2217172T3 - Composiciones de polimerizacion radicalar que contienen monomeros monofuncionales, resinas y articulos oftalmicos obtenidos a partir de estas, nuevos monomeros monofuncionales. - Google Patents
Composiciones de polimerizacion radicalar que contienen monomeros monofuncionales, resinas y articulos oftalmicos obtenidos a partir de estas, nuevos monomeros monofuncionales.Info
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Abstract
Una composición polimerizable por radicales, caracterizada porque incluye al menos un monómero monofuncional que presenta la fórmula (I) que se presenta a continuación: **(fórmula)** en la que: - R1 y R2 que son idénticos o diferentes, son independientemente hidrógeno o un radical alquilo, que es lineal o ramificado, preferiblemente lineal, y contiene de 1 a 4 átomos de carbono, siendo especialmente preferible que corresponda a un grupo metilo; R3 y R4, que son diferentes, son independientemente uno hidrógeno y el otro un radical alquenilo que contiene de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono, siendo particularmente preferible un radical isopropenilo; - Z representa una función carbamato (-NH-CO-O), una función tiocarbamato (-NH-CO-S-), una función urea 25 (-NH-CO-NR7, en la que R7 representa un hidrógeno o un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que contiene de 1 a 6 átomos de carbono) o una función oxazolidona **(fórmula)** - R5 se selecciona del grupoque consiste en: + radicales de óxido de alquileno y cadenas de óxido de polialquileno de fórmula: 4R-O-)-. en la que los grupos R, que son idénticos o diferentes cuando m >_-2, son radicales de alquileno, que son lineales o ramificados, que contienen de 2 a 5 átomos de carbono, y m es un entero, de manera que el número total de átomos de carbono de dichos radicales de óxido de alquileno y cadenas de óxido de polialquileno están comprendidos entre 2 y 112: + radicales éster y cadenas de poliéster de fórmula: **(fórmula)** en la que los grupos R, que son idénticos o diferentes cuando n >- 2, son radicales alquileno, que son lineales o ramificados, y que contienen de 2 a 5 átomos de carbono, y n es un entero, de manera que el número total de átomos de carbono de dichos radicales éster y cadenas de poliéster está comprendido entre 2 y 168: + radicales de siloxano y cadenas de polisiloxano de fórmula: **(fórmula)** R65 en la que los grupos R¿ y los grupos R¿, que son independientemente idénticos o diferentes cuando n >-2 son radicales alquilo que contienen 1 ó 2 átomos de carbono, y n es un entero comprendido entre 1 y 18.
Description
Composiciones de polimerización radicalar que
contienen monómeros monofuncionales, resinas y artículos oftálmicos
obtenidos a partir de éstas, nuevos monómeros monofuncionales.
Composiciones polimerizables por radicales que
contienen monómeros monofuncionales, resinas y artículos oftálmicos
obtenidos a partir de ellas, monómeros monofuncionales nuevos.
El objeto de la presente invención es:
- composiciones polimerizables por radicales que
contienen al menos un monómero monofuncional con al menos un
monómero difuncional;
- resinas que se pueden obtener por
copolimerización de radicales de dichas composiciones; siendo
posible que las resinas sean fotocrómicas o no;
- artículos, sobre todo artículos oftálmicos, que
están constituidos totalmente o en parte por dichas resinas;
- nuevos monómeros monofuncionales.
La fabricación de lentes oftálmicas plásticas es
un ejercicio difícil ya que es necesario que la estructura de dichas
lentes esté libre de limitaciones ópticas y, evidentemente, que
posea propiedades mecánicas satisfactorias. Para obtener este
resultado, es necesario dominar perfectamente las reacciones de
copolimerización implantadas durante la preparación de dichas
lentes. Es necesario en cualquier caso, evitar que se llegue al
punto de gelificación del sistema de reacción demasiado rápido, ya
que, en el caso hipotético de que se produzca una
"sobre-reticulación local", aparecen
inevitablemente cuerdas y otros defectos ópticos. Se trata de un
problema real ya que los monómeros básicos conocidos hasta ahora son
generalmente monómeros difuncionales simétricos.
Por otra parte, dentro del contexto de la
fabricación de lentes oftálmicas fotocrómicas, ya sea por
polimerización de radicales de composiciones que contienen al menos
un colorante fotocrómico, o por difusión posterior de dichos
colorantes dentro de las matrices polimerizadas, es necesario que la
estructura de dichas lentes posean, aparte de las cualidades ópticas
antes expuestas, una pronunciada aptitud para favorecer la expresión
de las propiedades fotocrómicas de dichos colorantes que
intervienen; y esto podría alterar considerablemente sus propiedades
mecánicas.
La obtención de dicho compromiso aceptable
-propiedades ópticas, incluso propiedades fotocrómicas/propiedades
mecánicas- no es algo sencillo.
Hasta ahora, el autor de la presente solicitud y
sus competidores siguen trabajando para perfeccionar este
compromiso.
En la patente EE.UU.
US-A-5.973.039 se describen
materiales orgánicos transparentes fotocrómicos que tienen buenas
propiedades fotocrómicas. Consisten en homopolímero de dimetacrilato
de bisfenol A tetraetoxilado y contienen colorantes fotocrómicos
adecuados. La polimerización se lleva a cabo en presencia de un
iniciador de polimerización de radicales adecuado. La calidad óptica
de estos materiales se revela, sin embargo, como insuficiente para
aplicaciones oftálmicas.
La patente EE.UU. US-A.5.349.035
propone, con el fin de reducir al mínimo o incluso prevenir
limitaciones ópticas, combinar al menos otro monómero, especialmente
estireno, con un monómero de tipo dimetacrilato (y sobre todo, con
el antes mencionado), y llevar a cabo la copolimerización en
presencia de una cantidad efectiva de un agente de transferencia de
cadena. No obstante, la matriz obtenida no es adecuada para expresar
las propiedades fotocrómicas de colorantes fotocrómicos. Dicha
matriz presenta de forma considerable una cinética de
desvanecimiento mucho más lenta.
Por otra parte, en la solicitud
WO-A-98-50443, se
han descrito materiales orgánicos que son fotocrómicos, o no lo son,
mejorados, y que consisten en al menos dos tipos diferentes de
monómeros difuncionales.
El autor de la presente solicitud propone el uso
de monómeros (estirénicos) monofuncionales como comonómeros en
composiciones polimerizables por radicales. Dichos monómeros
monofuncionales, con los ingredientes adecuados, pueden mejorar la
copolimerización en cuestión y conferir flexibilidad al copolímero
que resulta de dicha copolimerización. Los copolímeros de este tipo
constituyen un nuevo material que es muy interesante y que posee
mejores propiedades ópticas y, opcionalmente, fotocrómicas.
De acuerdo con este primer objeto, la presente
invención se refiere por tanto a composiciones polimerizables por
radicales que contienen monómeros monofuncionales copolimerizables
por radicales específicos. Dichos monómeros monofuncionales
específicos presentan la fórmula (I) que se indica a
continuación:
en la
que:
- R_{1} y R_{2} que son idénticos o
diferentes, son independientemente hidrógeno o un radical alquilo,
que es lineal o ramificado, preferiblemente lineal, y contiene de 1
a 4 átomos de carbono, siendo especialmente preferible que
corresponda a un grupo metilo;
R_{3} y R_{4}, que son diferentes, son
independientemente uno hidrógeno y el otro un radical alquenilo que
contiene de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos
de carbono, siendo particularmente preferible un radical
isopropenilo;
- Z representa una función carbamato
(-NH-CO-O), una función tiocarbamato
(-NH-CO-S-), una función urea
(-NH-CO-NR_{7}, en la que R_{7}
representa un hidrógeno o un grupo alquilo lineal, ramificado o
cíclico que contiene de 1 a 6 átomos de carbono) o una función
oxazolidona
- R_{5} se selecciona del grupo que consiste
en:
+ radicales de óxido de alquileno y cadenas de
óxido de polialquileno de fórmula:
en la que los grupos R, que son idénticos o
diferentes cuando m \geq 2, son radicales de alquileno, que son
lineales o ramificados, y contienen de 2 a 5 átomos de carbono, y m
es un entero, de manera que el número total de átomos de carbono de
dichos radicales de óxido de alquileno y cadenas de óxido de
polialquileno está comprendido entre 2 y
112:
+ radicales éster y cadenas de poliéster de
fórmula:
en la que los grupos R, que son idénticos o
diferentes cuando n \geq 2, son radicales alquileno, que son
lineales o ramificados, y contienen de 2 a 5 átomos de carbono, y n
es un entero, de manera que el número total de átomos de carbono de
dichos radicales éster y cadenas de poliéster está comprendido entre
2 y
168:
+ radicales de siloxano y cadenas de polisiloxano
de fórmula:
en la que los grupos R' y los grupos R'', que son
independientemente idénticos o diferentes cuando n \geq 2, son
radicales alquilo que contienen 1 ó 2 átomos de carbono, y n es un
entero comprendido entre 1 y
18:
+ radicales de carbonato y cadenas de
policarbonato de fórmula:
en la que los grupos R, que son idénticos o
diferentes cuando n \geq 2, son radicales alquileno, que son
lineales o ramificados, y que contienen de 1 a 5 átomos de carbono,
y n es un entero comprendido entre 1 y 21;
y
- R_{6} es un radical alquilo o un radical
arilo.
R_{3} o R_{4}, que es un radical alquenilo,
preferiblemente un radical isopropenilo, constituye el grupo
funcional de los monómeros (monofuncionales). En la fórmula (I),
R_{3} representa preferiblemente un radical isopropenilo (mientras
que R_{4} representa hidrógeno).
R_{5} constituye el grupo de dichos monómeros
monofuncionales que confiere flexibilidad al copolímero final.
R_{6} es el grupo terminal de la cadena. La naturaleza de dicho
grupo terminal no es un factor determinante. Es preferiblemente un
grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que comprende de 1 a 9
átomos de carbono (preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono) o un
grupo arilo seleccionado entre grupos naftilo y fenilo opcionalmente
sustituidos. En la fórmula (I), R_{5} representa preferiblemente
un radical de óxido de alquileno o una cadena de óxido de
polialquileno. Es particularmente preferible la selección de R_{5}
entre:
un radical de óxido de etileno,
una cadena de óxido de polietileno,
un radical de óxido de propileno,
un radical de óxido de polipropileno,
un radical de óxido de tetrametileno, y
una cadena de óxido de politetrametileno.
Se habrá entendido evidentemente que para
R_{5}, se habla de "radical" cuando m ó n = 1 y de
"cadena", cuando m y n > 1.
Estos monómeros monofuncionales se pueden obtener
sin ninguna dificultad en particular por condensación de un
compuesto insaturado que lleva isocianato como por ejemplo
3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilisocianato
(que está distribuido en el comercio sobre todo bajo la referencia
-mTMI® por la empresa CYTEC) y un compuesto que lleva amina-,
hidroxilo-, tiol-, o epoxi que contiene un grupo flexible (R_{5}).
Los reactivos en cuestión son:
- en primer lugar:
y en segundo
lugar:
H_{2}N - R_{5} - R_{6}
\hskip0.5cmó
\hskip0.5cmR_{7}NH-R_{5}-R_{6}
o
HO - R_{5} -
R_{6}
o
HS - R_{5} -
R_{6}
o
Algunos de los monómeros monofuncionales
específicos - los de fórmula (I) en la que R_{5} se selecciona del
grupo que consiste en radicales siloxano, cadenas de polisiloxano,
radicales carbonato y cadenas de policarbonato, son nuevos y
constituyen un objeto más de la presente invención.
De acuerdo con este primer objeto, la presente
invención se refiere a composiciones polimerizables por radicales
que contienen al menos un monómero monofuncional, tal como se ha
definido antes, y al menos un monómero de otro tipo que se puede
compolimerizar con dicho(s) monómero(s)
monofuncional(es) y que se definen a continuación (un
monómero difuncional).
Los monómeros monofuncionales descritos son de
hecho comonómeros seleccionados, que pueden mejorar la
copolimerización en cuestión y que pueden conferir la flexibilidad
buscada al copolímero que resulta de la copolimerización.
Para obtener resinas con interesantes propiedades
ópticas y opcionalmente fotocrómicas (propiedades conjugadas con
propiedades mecánicas satisfactorias), el autor de la solicitud
incorpora, como ingredientes de la copolimerización:
- al menos un monómero monofuncional tal como se
ha definido antes, y
- al menos un monómero difuncional seleccionado
entre monómeros de las fórmulas (II) y (III) que se especifican a
continuación. Son de hecho monómeros de diacrilato, monómeros de
dimetacrilato, incluso monómeros de acrilato y metacrilato mixtos
(se hace referencia a los valores de R_{1} y R'_{1} en dichas
fórmulas (II) y (III)).
Dichos monómeros difuncionales de cadena corta
dan rigidez a la resina final.
Estos monómeros difuncionales han sido ya
descritos en la solicitud WO-A-98
50443.
Presentan por tanto una u otra de las fórmulas
(II) y (III) que se presentan a continuación:
- fórmula (II):
en la
que:
- R_{1} y R'_{1}, que son idénticos o
diferentes, son independientemente hidrógeno o un grupo metilo;
R es un radical alquileno, que es lineal o
ramificado, y que contiene de 2 a 8 átomos de carbono; un radical
cicloalquileno que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, un radical
éter de fórmula (R'-O-R'') en la que
R' y R'' que son idénticos o diferentes, son independientemente un
radical alquileno, que es lineal o ramificado, y que comprende de 2
a 4 átomos de carbono;
- fórmula (III):
en la
que:
- R_{1}, R'_{1}, R y R' que son idénticos o
diferentes, son independientemente hidrógeno o un grupo metilo;
- m y n son independientemente enteros
comprendidos entre 0 y 4 (inclusive) y son preferiblemente
independientemente iguales a 1 ó 2;
- X y X' que son idénticos o diferentes son un
halógeno y representan preferiblemente cloro y/o bromo; y
- p y q son independientemente enteros
comprendidos entre 0 y 4 (inclusive).
Dichos monómeros difuncionales que se incorporan
en las composiciones de la presente invención pueden ser o no todos
ellos de la misma fórmula (II) ó (III). Según esto, las
composiciones polimerizables de la presente invención pueden
contener:
- o bien monómeros difuncionales de la misma
fórmula (II);
- o bien monómeros difuncionales de la misma
fórmula (III);
- o bien mezclas (no mixtas) de diferentes
monómeros de fórmula (II) ó (III);
- o bien mezclas (mixtas) de monómeros de
fórmula(s) (II) y fórmula(s) (III).
De acuerdo con una variante de la invención
preferible, se utiliza uno o más monómeros difuncionales simétricos
de fórmula (III).
Se califican como simétricos los monómeros de
fórmula (II) ó (III), cuando los grupos R_{1} y R'_{1} son
idénticos, lo mismo se aplica a los grupos R y R', y los
sustituyentes X y X' para los compuestos de fórmula (III).
Dichos monómeros simétricos de fórmula (III) son
conocidos y se distribuyen en el comercio o son asequibles
fácilmente para las personas especializadas en este campo. De hecho,
puede advertirse que dichos monómeros que no poseen un halógeno en
los anillos aromáticos corresponden a los primeros monómeros de
fórmula (I) en el sentido del documento
WO-A-92 05209. Los especialistas en
este campo pueden obtener dichos monómeros de fórmula (III) que
tienen halógeno(s) en el (los) anillo(s)
aromático(s) utilizando derivados que se sustituyen
adecuadamente en dichos anillos aromáticos. Dentro del contexto de
la invención, los monómeros de fórmula (III), en las que R y R', que
son idénticos, son hidrógeno o un grupo metilo, R_{1} y R'_{1}
son un grupo metilo, m y n son independientemente iguales a 1 ó 2, y
p = q = 0, son preferibles. Una variante particularmente preferible
corresponde al monómero de fórmula (III) del tipo mencionado además
con R = R' = H y m = n = 2. Dicho monómero se distribuye en el
comercio sobre todo por la empresa AKZO NOBEL (NL) bajo la
denominación comercial DIACRYL 121.
La síntesis de los monómeros asimétricos de
fórmula (III) no presenta ningún problema en particular a las
personas especializadas en la técnica.
Los monómeros de fórmula (II) también son
conocidos y son el resultado de la reacción clásica de un diol
alifático o un alquilen glicol de cadena corta (con un máximo de 8
átomos de carbono en dicha cadena) con al menos un tipo de derivado
(met)acrílico dependiendo de sí se desea o no obtener
monómeros de fórmula (II) que son simétricos o asimétricos en sus
extremos.
El autor de la solicitud ha obtenido resinas con
propiedades ópticas interesantes y, notablemente, resinas
fotocrómicas muy eficaces a partir de mezclas de monómeros de
fórmulas:
- (I), (II)
- (I)/(III)
- (I)/(II)/(III)
Dichas resinas fotocrómicas tienen cinéticas de
desvanecimiento (vuelven al estado no oscurecido) particularmente
rápidas.
No se excluye que las composiciones de la
presente invención contengan otro ingrediente de copolimerización
que puede conferir flexibilidad al copolímero final y, sobre todo,
al menos un monómero difuncional de fórmula (IV) (denominado
monómero de cadena larga):
en la
que:
- R_{1}, R'_{1}, R_{2} y R'_{2} que son
idénticos o diferentes, son independientemente hidrógeno o un
radical alquilo, que es lineal o ramificado, preferiblemente lineal
y que incluye de 1 a 4 átomos de carbono; siendo particularmente
preferible que corresponda a un grupo metilo;
- R_{3} y R_{4}, que son diferentes, son
independientemente uno hidrógeno y el otro un radical alquenilo que
incluye de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos
de carbono, siendo particularmente preferible un radical
isopropenilo;
- R'_{3} y R'_{4} que son diferentes, son
independientemente uno hidrógeno y el otro un radical alquenilo que
incluye de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos
de carbono, siendo particularmente preferible un radical
isopropenilo; preferiblemente con R_{3} = R'_{3} y R_{4} =
R'_{4};
- Z representa una función carbamato
(-NH-CO-O-), una función
tiocarbamato (-NH-CO-S), una función
urea (NH-CO-NH)- o una función
oxazolidona
- Z', independiente de Z y preferiblemente con
respecto a Z respectivamente, representa una función carbamato
(-O-CO-NH), una función tiocarbamato
(S-CO-NH-), una función urea
(-NH-CO-NH)- o una función
oxazolidona:
- R' representa un radical alquileno, que es
lineal o ramificado, y que incluye de 2 a 4 átomos de carbono;
- R, que es idéntico o diferente cuando n \geq
2, es un radical alquileno, que es lineal o ramificado, y que
incluye de 2 a 4 átomos de carbono;
Y, que es idéntico o diferente cuando n \geq 2,
es oxígeno o azufre; y
- n es un entero definido de manera que el número
total de átomos de carbono contenido en la cadena larga situada
entre las dos unidades Z y Z' puede ser al menos igual a 18, y
preferiblemente entre 18 y 112 (inclusive).
Este tipo de monómero difuncional de cadena
larga, de fórmula (IV) corresponde a los monómeros difuncionales de
tipo (b), de fórmula (B), (B') y (B'') del documento
WO-A-98-50443. Se
remite a la explicación del documento
WO-A-98 50443 para una mayor
precisión sobre esto.
Las composiciones polimerizables de la invención
pueden contener por lo tanto monómeros difuncionales de dicha
fórmula (IV) como monómeros que pueden conferir flexibilidad, además
de los monómeros monofuncionales de fórmula (I).
Las personas especializadas en este campo, en
vista del resultado pretendido, sabrán cómo optimizar las
proporciones relativas de los diferentes tipos de monómeros
presentes.
Las composiciones polimerizables de la invención
- que contienen conjuntamente monómeros de fórmula (I) y de fórmula
(II) y/o (III) también pueden contener:
- al menos un monómero monovinílico aromático de
fórmula (C):
en la que R_{1} = H ó
CH_{3};
y/o
- al menos un monómero divinílico aromático de
fórmula (D):
en la que R_{1} = H ó
CH_{3};
y/o
- al menos un monómero (met)acrílico de
fórmula (E):
CH_{2} = C(R) -
COOR'
en la que R = H ó CH_{3} y R' es un radical
alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 16 átomos de carbono,
un radical bencilo o fenoxi alquilo de
C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituido o un grupo
polioxietileno de fórmula
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}R''
en la que n es un entero comprendido entre 1 y 10 y R'' = CH_{3} ó
C_{2}H_{5};
y/o
-ftalato de dialilo,
y/o
- al menos un monómero acrílico que tiene al
menos tres funciones reactivas, seleccionadas preferiblemente
entre:
+ triacrilato de pentaeritritol,
+ tetracrilato de pentaeritritol,
+ triacrilato de glicerol propoxilado,
+ triacrilato de trimetilolpropano
+ triacrilato de poliuretano,
+ hexaacrilato de dipentaeritritol,
y que consiste preferiblemente en triacrilato de
pentaeritritol.
Preferiblemente se incorporan monómeros vinílicos
de fórmula (C) - estireno y/o metilestireno- con el fin de reducir
la viscosidad de las mezclas de comonómeros, para reducir la
densidad de reticulación del copolímero y para ajustar su índice de
refracción.
Los compuestos de fórmula (D) consisten en
divinil benceno (DVB) y di(isopropenil)benceno. La
incorporación de al menos un compuesto de fórmula (D) puede resultar
considerablemente preferible en el sentido de que dicho compuesto en
general suaviza los efectos del (los) compuesto(s) de fórmula
(C). El efecto beneficioso de dicho compuesto de fórmula (D) ha sido
demostrado considerablemente con la expresión de las propiedades
fotocrómicas. En lo que se refiere a divinilbenceno, siempre que el
compuesto polimerizado tenga un índice de refracción relativamente
alto (n = 1,61), su incorporación es igualmente beneficiosa en el
sentido de que produce un aumento del índice de refracción de los
copolímeros de la invención.
La composición polimerizable de la invención
contiene preferiblemente también al menos un compuesto de fórmula
(E). Es un monómero (met)acrílico tal como se ha definido
antes. Sobre todo puede ser metacrilato o incluso un etiltriglicol
(metacrilato) de butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo,
2-etilheptilo, bencilo o fenoxialquilo. La presencia
de este tipo de compuesto puede resultar preferible para ajustar la
viscosidad de la mezcla de comonómeros, la densidad de reticulación
del copolímero; el índice de refracción de dicho copolímero, para la
extracción (del molde) de dicho copolímero y para la implantación de
tratamientos de acabado de éste último.
La composición polimerizable también puede
contener ftalato de dialilo que permite sobre todo el ajuste del
índice y/o otras propiedades ópticas y mecánicas.
Finalmente, la composición polimerizable de la
invención puede contener preferiblemente además al menos un monómero
acrílico que tiene al menos tres funciones reactivas (que
generalmente tiene 3, 4, 5 ó 6 funciones reactivas). Dicho monómero
se incorpora como monómero que constituye la matriz final, pero
sobre todo como acelerador de copolimerización. Preferiblemente, se
selecciona de:
+ triacrilato de pentaeritritol
+ tetraacrilato de pentaeritritol.
+ triacrilato de glicerol propoxilado.
+ triacrilato de trimetilolpropano
+ triacrilato de poliuretano.
+ hexaacrilato de dipentaeritritol.
y consiste preferiblemente en triacrilato de
pentaeritritol.
Su incorporación, en sustitución, al menos
parcial, de un monómero acrílico difuncional o en adición a una
mezcla adecuada de monómeros mejora la cinética de polimerización
sin inducir ningún defecto en el producto final.
Generalmente, dicho(s) monómero(s)
acrílico(s), que es o son al menos trifuncionales y que es o
son aceleradores de polimerización, se incorpora(n) en una
proporción de 2 a 10%, preferiblemente de 4 a 6% en peso, en
relación con el peso total de la mezcla de monómeros que se van a
copolimerizar.
Tal como se ha especificado antes, la
incorporación de los compuestos de fórmula (C) y/o (D) y/o (E) y/o
de ftalato de dialilo y/o de al menos un monómero acrílico que se
funcionaliza al menos tres veces no es obligatorio. La
incorporación, sin embargo, resulta por lo general preferible.
Las composiciones polimerizables de la invención
contienen generalmente una cantidad eficaz de al menos un iniciador
de polimerización por radicales además de los compuestos
mencionados.
Dicho(s) iniciador(es) de
polimerización de radicales que interviene(n) puede(n)
ser térmicos o fotoquímicos. Dependiendo de la forma en que se lleva
a cabo la polimerización (polimerización térmica y/o polimerización
fotoquímica), se utiliza un único tipo de iniciador (térmico o
fotoquímico) o dos tipos de iniciadores (térmico y fotoquímico) en
combinación.
Dicho iniciador de polimerización de radicales
que interviene debe ser "inerte" para el (los)
colorante(s) fotocrómico(s) presentes
opcionalmente.
Si se lleva a cabo una polimerización térmica, el
(los) iniciador(es) de polimerización de radicales que
interviene(n) se selecciona(n) preferiblemente entre
compuestos diazo. Estos compuestos son conocidos entre las personas
especializadas en este campo y se distribuyen en el comercio. Entre
los ejemplos de dichos compuestos diazo se incluyen
2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN),
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)
(AMBN) y
2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanonitrilo)
(ADVN).
El (los) iniciador(es) de polimerización
de radicales térmicos se utiliza(n) en una cantidad efectiva,
generalmente en una proporción de 0,01 a 1% en peso, preferiblemente
entre 0,05 y 0,5% en peso, en relación con el peso de los monómeros
presentes. En ausencia de dicho iniciador o en presencia de una
cantidad demasiado baja de él, es necesario llevar a cabo la
copolimerización a una temperatura más alta ya que esto hace que la
reacción sea difícil de controlar. En presencia de una cantidad
demasiado grande de dicho iniciador, se puede generar un exceso de
radicales libres, induciendo dicho exceso de radicales libres a una
destrucción del (los) colorante(s) fotocrómico(s)
presentes opcionalmente y a una fatiga acelerada del material final.
En este último caso hipotético, la reacción llevada a cabo también
puede acelerarse y resultar difícil de controlar.
Si se lleva a cabo una polimerización
fotoquímica, el (los) iniciador(es) de polimerización de
radicales que interviene(n) se selecciona(n)
especialmente entre óxidos de acilo y óxidos de diacil fosfina.
Dicho iniciador consiste preferiblemente en un óxido de diacil
fosfina.
El (los) iniciador(es) de polimerización
de radicales fotoquímico(s) se utiliza(n) en una
cantidad efectiva, generalmente en una proporción inferior o igual a
2% en peso en relación con el peso de los monómeros presentes.
Si está presente un colorante(s)
fotocrómico(s), dicho(s) iniciador(es) de
polimerización de radicales fotoquímico(s) se
utiliza(n) generalmente en una cantidad más limitada: en una
cantidad inferior o igual a 0,009 partes en peso por cada 100 partes
en peso de la mezcla de monómeros que se van copolimerizar
(preferiblemente entre 0,002 y 0,009 partes en peso). En dicho
contexto, el (los) colorante(s) fotocrómicos y el (los)
iniciador(es) fotoquímicos son generalmente competidores en
relación con el consumo UV. En dicho contexto, dicho(s)
iniciador(es) de polimerización de radicales fotoquímicos se
utiliza(n) generalmente en dicha cantidad limitada, en
combinación con al menos un iniciador de polimerización de radicales
térmico. A continuación, se lleva a cabo una polimerización térmica
y fotoquímica.
Sin embargo, no se excluye totalmente el uso en
dicho contexto - presencia de colorante(s)
fotocrómico(s) de cantidades mayores de iniciadores
fotoquímicos si la competición antes explicada como consecuencia de
la naturaleza específica del (los) colorante(s) e
iniciador(es) utilizado(s) se reduce al mínimo,
incluso se cancela.
Las personas especializadas en este campo podrán
determinar y optimizar las cantidades utilizadas de
iniciador(es) de polimerización de radicales (térmica y/o
fotoquímica).
En determinados contextos, puede resultar
preferible, incluso indispensable, incorporar además, dentro de las
composiciones polimerizables de la invención, una cantidad efectiva
(generalmente menos de 5% en peso, en principio de 0,01 a 2% en
peso, en relación con el peso de los monómeros presentes) de al
menos un modificador de polimerización.
Evidentemente, es necesario que dicho modificador
de polimerización no destruya el (los) colorante(s)
fotocrómico(s) presentes opcionalmente durante la
polimerización y/o que no induzcan a una decoloración del material
propiamente dicho. Dicho modificador de polimerización puede ser un
agente de transferencia de cadena no halogenado como, por ejemplo,
un alcano tiol lineal o un éter
bis-mercapto-etílico. El
dodecanotiol puede citarse como un ejemplo de un alcano tiol lineal
sin establecer por ello límites. No se excluye el uso de otros tipos
de agentes de transferencia de cadena como, por ejemplo, alcano
tioles sustituidos con al menos un radical arilo o alquilo o
tiofenoles. Todos estos compuestos son conocidos entre las personas
especializadas en este campo y están disponibles en el comercio.
En el caso hipotético en el que sea deseable
conferir propiedades fotocrómicas a las resinas (copolímeros)
obtenidas por copolimerización de las composiciones polimerizables
de la invención, dichas composiciones pueden contener una cantidad
efectiva de al menos un colorante fotocrómico: dicho(s)
colorante(s) se pueden seleccionar preferiblemente del grupo
que consiste en espiroxazinas, espiropiranos, cromenos, fulgidas,
fulgimidas y mezclas de ellos.
A este propósito, se recuerda que no se excluye
la preparación de resinas fotocrómicas por incorporación de dichos
colorantes fotocrómicos tras la copolimerización. Dichos colorantes
se introducen por difusión en la resina.
En la bibliografía se describen numerosos
colorantes fotocrómicos de este tipo y también se distribuyen en el
comercio.
En las patentes
US-A-3.562.172; 4.634.767;
4.637.968; 4.720.547; 4.756.973; 4.785.097; 4.972.224; 4.816.584;
4.831.142; 4.909.963; 4.931.219; 4.936.995; 4.986.934; 5.114.621;
5.139.707; 5.233.038; 4.215.010; 4.432.668;
4.699.473; 4.851.530; 4.913.544; 5.171.636; 5.180.524; 5.166.345, en las solicitudes de patente EP-A-0.508.219; 0.232.295 y 0.171.909 y en la solicitud FR-A-2.738.248. se describen extensamente colorantes de espiroxacina que se pueden utilizar dentro del contexto de la presente invención.
4.699.473; 4.851.530; 4.913.544; 5.171.636; 5.180.524; 5.166.345, en las solicitudes de patente EP-A-0.508.219; 0.232.295 y 0.171.909 y en la solicitud FR-A-2.738.248. se describen extensamente colorantes de espiroxacina que se pueden utilizar dentro del contexto de la presente invención.
Los colorantes de cromeno que se pueden utilizar
dentro del contexto de la presente invención se describen
extensamente en las patentes US-A.3.567.605;
4.889.413; 4.931.221; 4.980.089; 5.066.818; 5.106.998; 5.130.058;
5.200.116; 5.224.602; 5.238.981; 5.973.039 y la solicitud
EP-A-0.562.915. Dichos cromenos
pueden consistir sobre todo en naftopiranos.
Los colorantes de espiropirano que también se
pueden utilizar dentro del contexto de la presente invención se
describen extensamente en los siguientes textos:
* PHOTOCHROMISM G. Brown, Editorial - Techniques
of Chemistry - Wiley Interscience - vol III - 1971 - capítulo III -
páginas 45-294, R.C. Bertelson.
* PHOTOCHROMISM - Molecules & Systems -
Editado por H. Dürr - H. Bouas - Laurente - Elsevier 1990 - capítulo
8: Spiropyrans - páginas 314 - 455 - R. Gugliemetti.
La incorporación de espiroxacinas y/o cromenos es
bastante más preferible dentro del contexto de la presente
invención.
Se ha indicado que las composiciones de la
invención destinadas a la generación de una resina fotocrómica
contienen una cantidad efectiva de al menos un colorante
fotocrómico. De hecho es frecuente, dentro del contexto de la
presente invención, incorporar una combinación de colorantes
fotocrómicos, con el fin de obtener una tinta específica en estado
oscurecido.
A modo de referencia, sin pretender establecer
limitaciones, se indica en este punto que dichos colorantes
fotocrómicos se incorporan generalmente en las composiciones que se
van a polimerizar (y las que han sido polimerizadas) de la presente
invención en una proporción de 0,01% a 1% en peso, preferiblemente
en una proporción de 0,05 a 0,5% en peso en relación con el peso
total de los monómeros.
Dichos colorantes fotocrómicos pueden contener
también en sí mismos un grupo reactivo reticulable y/o polimerizable
en su fórmula química. Se incorporan en sí mismos como
co-monómeros en la composición que se va a
polimerizar; y se enlazan químicamente, es decir, se injertan en la
matriz de dicha composición polimerizada. Generalmente, las resinas
de la invención contienen sus colorante(s)
fotocrómico(s) libres o unidos a su matriz.
De acuerdo con otro de sus objetos, la invención
se refiere a un copolímero (la resina) que se puede obtener por
copolimerización de radicales convencional de la composición
polimerizable de la invención. Dicha resina puede o no estar dotada
de propiedades fotocrómicas. Cuando se incorpora al menos un
colorante fotocrómico con el fin de proporcionarle dichas
propiedades fotocrómicas, se añade antes de la copolimerización en
la composición polimerizable o después de dicha copolimerización
(introducción convencional por difusión en la resina).
Finalmente, un último objeto de la presente
invención consiste en artículos oftálmicos fotocrómicos o no
fotocrómicos que están constituidos totalmente o en parte por una
resina de la invención. Entre los ejemplos no limitativos de dichos
artículos se incluyen lentes de corrección oftálmicas, lentes
solares, paneles para vehículos o edificios, etc. En estos
artículos, el material de la invención, que es opcionalmente
fotocrómico, puede constituir todo el grosor del artículo (masa del
artículo) o puede constituir solamente una película o capa
estratificada aplicada sobre un soporte.
A continuación, se ilustra la invención sin
pretender en absoluto establecer limitaciones.
Los ejemplos 1 a 4 describen la síntesis de
diferentes monómeros monofuncionales de fórmula (I).
Los ejemplos 5 a 9 describen composiciones de
resina fotocrómicas que contienen dichos monómeros monofuncionales y
el método utilizado para la obtención de dichas lentes fotocrómicas
a partir de dichas resinas.
El ejemplo comparativo 10 describe una
composición de resina que contiene un monómero de dimetacrilato
(Diacryl 121) sin ningún comonómero.
El ejemplo comparativo 11 describe una
composición de resina que contiene un monómero de dimetacrilato
(Diacryl 121) con un compuesto estirénico.
En la tabla 1 se muestra el tiempo medio de
desvanecimiento y el tiempo medio de oscurecimiento, así como la
calidad óptica obtenida con los productos de los ejemplos y ejemplos
comparativos descritos.
Se introducen 0,4 moles de éter monométilico de
polietilen glicol Mn = 350 (m=7) de ALDRICH y 0,06 g de dilaurato de
dibutilestaño, como catalizador, en un recipiente de vidrio equipado
con un embudo de vertido, con un agitador y con purga de
nitrógeno.
Se calienta la mezcla a 50ºC con agitación y
burbujeo de nitrógeno.
A continuación, se añaden 0,4 moles de
m-TMI®
(3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilisocianato)
de CYTEC en 45 mn utilizando el embudo de vertido (OH/NCO relación =
1).
Tras la adición de dicho m-TMI®,
se calienta la mezcla a 60ºC durante 1 h con el fin de completar la
reacción.
A continuación, se enfría el monómero de uretano
de la invención así obtenido a temperatura ambiente y se almacena
sin posterior purificación.
Dicho monómero se encuentra en la forma de un
líquido transparente incoloro que tiene una viscosidad de 0,35 Pa.s
a 20ºC.
Se repite el mismo procedimiento que el del
ejemplo 1, con la excepción de que se reemplazan las 0,4 moles de
éster monometílico de polietilen glicol 350 por 0,4 moles de éter
metílico de trietilen glicólico (Mw = 164; m = 3) de ALDRICH.
El monómero obtenido es un líquido transparente
incoloro que tiene una viscosidad de 0,37 Pa.s a 20ºC.
Se repite el mismo procedimiento que el del
ejemplo 1 con la excepción de que se reemplazan las 0,4 moles de
éter monometílico de polietilen glicol 350 por 0,4 moles de éter
monometílico de dietilen glicol (Mw=120,15; m = 2).
El monómero obtenido es un líquido transparente
incoloro que tiene una viscosidad de aproximadamente 0,46 Pa.s a
20ºC.
Se repite el mismo procedimiento que el del
ejemplo 1, con la excepción de que se reemplazan las 0,4 moles de
éter monometílico de polietilen glicol 350 por 0,4 moles de éter
monometílico de etilen glicol (Mw = 76,1; m = 1).
\newpage
El monómero obtenido es un líquido transparente
incoloro que tiene una viscosidad de aproximadamente 0,29 Pa.s a
20ºC.
Se mezclan 20 g del monómero del ejemplo 1, 80 g
de DIACRYL 121 (dimetacrilato de bisfenol A tetraetoxilado) de AKZO,
0,5 g de 1-dodecil mercaptano (NDM) utilizado como
agente de transferencia de cadena, 0,26 g de
2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanonitrilo)
(ADVN) utilizado como iniciador térmico, 0,05 g de CR49 como tinte
fotocrómico (CR49 =
2-(p-dimetilaminofenil)-2-(p-metoxifenil)-5-metil-7,9-dimetoxi-[2H]nafto[1.2-b]pirano,
compuesto descrito en
FR-A-2.751.648), y 0,009 g de
IRGACURE 819 (óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoíl)fenilfosfina)
como fotoiniciador. Se mantiene la mezcla a 25ºC agitando hasta
diluir totalmente los compuestos.
Se vierte la mezcla así obtenida en dispositivos
de tipo molde de lente que están constituidos por un molde y un
contra-molde de vidrio que tiene un borde curvado de
aproximadamente 87 mm y una junta de PVC de 11 mm de grosor.
Se exponen los dispositivos así preparados a la
luz de tubos fluorescentes (Brilliant 840 de MAZDA) sin filtro de
UV, tal como se describe en la solicitud de patente francesa
FR-A-2.783.829.
Después de la gelificación de la resina, se
colocan los dispositivos en un horno y se someten al siguiente
ciclo: elevación a 25 - 50ºC en 5 horas, y después de 50 a 95ºC en 3
horas, y finalmente un plató de 95ºC durante 2 horas.
Después de un enfriado suficiente, se sacan las
muestras de sus moldes.
Se mezclan 20 g del monómero del ejemplo 1, 80 g
de DIACRYL 121 de AKZO, 0,9 g de NDM, 0,20 g de
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (AMBN), 0,05 g de CR49. Se mantiene la mezcla a 25ºC por agitación hasta conseguir la total disolución de los compuestos.
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (AMBN), 0,05 g de CR49. Se mantiene la mezcla a 25ºC por agitación hasta conseguir la total disolución de los compuestos.
Se vierte la mezcla así obtenida en moldes de
lente que están constituidos por un molde un
contra-molde de vidrio que tiene un reborde curvado
de aproximadamente 87 mm y una junta obturadora de PVC de 11 mm de
grosor.
Se polimeriza la mezcla en los moldes de lente
durante 16 horas a 53ºC y después durante 2 horas a 90ºC.
Después de un enfriado suficiente, se sacan las
muestras de sus moldes.
Se repite el mismo procedimiento del ejemplo 5,
con la excepción de que se reemplazan los 20 g del monómero del
ejemplo 1 por 20 g del monómero del ejemplo 2.
Se repite el mismo procedimiento que el del
ejemplo 5, con la excepción de que se reemplazan los 20 g del
monómero del ejemplo 1 por 20 g del monómero del ejemplo 3.
Se repite el mismo procedimiento que el del
ejemplo 5 con la excepción de que se reemplazan los 20 g del
monómero del ejemplo 1, por 20 g del monómero del ejemplo 4.
Ejemplo comparativo
10
Se repite el mismo procedimiento del ejemplo 5,
con la excepción de que se utiliza solamente Diacryl 121, sin ningún
otro comonómero.
Ejemplo comparativo
11
Se repite el mismo procedimiento que el del
ejemplo 5, con la excepción de que se reemplazan los 20 g del
monómero del ejemplo 1 por 20 g de estireno.
Se evalúa la calidad óptica examinándolas
visualmente.
Las lentes que no presentan defectos se indican
con "+".
Las lentes que tienen algún defecto, como por
ejemplo filetes líquidos o partes no homogéneas, se indican con
"-".
Las propiedades fotocrómicas se evalúan
exponiendo las lentes de 2 mm de grosor, obtenidas por lijado y
pulido, a luz UV (lámpara xenon) a temperatura ambiente hasta que la
coloración de la lente llega a equilibrio. Se registra la cinética
de coloración. Se interrumpe la luz UV y se registra entonces la
cinética de desvanecimiento midiendo la transmisión a 580 nm
(\lambda max de la forma coloreada de la molécula fotocrómica)
frente al tiempo utilizando un espectrofotómetro HP 8452 de Hewlett
Packard a 25ºC.
Se determinan el tiempo medio de oscurecimiento y
el tiempo medio de desvanecimiento, representados como t_{1/2}
oscurecimiento y t_{1/2} desvanecimiento, respectivamente. Estos
parámetros son conocidos entre las personas especializadas en este
campo. La determinación se basa en la medida de las densidades
ópticas de las lentes:
- densidad óptica antes de la exposición:
DO_{0} y
- densidad óptica al final de la exposición:
DO_{\infty}
El tiempo medio de oscurecimiento caracteriza la
cinética de coloración. Es el tiempo necesario para obtener un
oscurecimiento que es la media del oscurecimiento máximo, el tiempo
necesario para obtener una densidad óptica equivalente a
\frac{DO_{\infty} - DO_{0}}{2}.
El tiempo medio de desvanecimiento caracteriza la
cinética de retorno al estado inicial (transparente). Al final de la
exposición, dicha exposición se interrumpe y se mide el tiempo
necesario para retornar a la densidad óptica al valor
\frac{DO_{\infty} - DO_{0}}{2}.
En la tabla 1 se muestran dichos tiempos medios
de oscurecimiento y de desvanecimiento y la calidad óptica obtenida
con los productos de los ejemplos y los ejemplos comparativos
descritos.
También se indica la dureza shore D de los
materiales.
| t_{1/2} | t_{1/2} | Calidad óptica | Dureza shore | |
| oscurecimiento(s) | desvanecimiento(s) | D | ||
| Ej. comp. 10 | 24 | 64 | - | 88 |
| 11 | 112 | 800 | + | 89 |
| Ejemplo 5 | 20 | 40 | + | 85 |
| 6 | 22 | 41 | + | 85 |
| 7 | 36 | 104 | + | 86 |
| 8 | 28 | 64 | + | 87 |
| 9 | 40 | 80 | + | 87 |
Estos ejemplos demuestran que todas las
composiciones de resina de la invención proporcionan lentes que
tienen una buena calidad óptica en comparación con el ejemplo
comparativo 10.
Por otra parte, ya se utilice la cadena de óxido
de polialquileno o el radical de óxido de alquileno para la síntesis
del monómero, se observan cinéticas de oscurecimiento o de
desvanecimiento que son más rápidas que las medidas con el material
obtenido con el monómero estirénico de la técnica anterior (ejemplo
comparativo 11) con todas las gafas obtenidas con las composiciones
de la invención.
Claims (10)
1. Una composición polimerizable por radicales,
caracterizada porque incluye al menos un monómero
monofuncional que presenta la fórmula (I) que se presenta a
continuación:
en la
que:
- R_{1} y R_{2} que son idénticos o
diferentes, son independientemente hidrógeno o un radical alquilo,
que es lineal o ramificado, preferiblemente lineal, y contiene de 1
a 4 átomos de carbono, siendo especialmente preferible que
corresponda a un grupo metilo;
R_{3} y R_{4}, que son diferentes, son
independientemente uno hidrógeno y el otro un radical alquenilo que
contiene de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos
de carbono, siendo particularmente preferible un radical
isopropenilo;
- Z representa una función carbamato
(-NH-CO-O), una función tiocarbamato
(-NH-CO-S-), una función urea
(-NH-CO-NR_{7}, en la que R_{7}
representa un hidrógeno o un grupo alquilo lineal, ramificado o
cíclico que contiene de 1 a 6 átomos de carbono) o una función
oxazolidona
- R_{5} se selecciona del grupo que consiste
en:
+ radicales de óxido de alquileno y cadenas de
óxido de polialquileno de fórmula:
en la que los grupos R, que son idénticos o
diferentes cuando m \geq 2, son radicales de alquileno, que son
lineales o ramificados, que contienen de 2 a 5 átomos de carbono, y
m es un entero, de manera que el número total de átomos de carbono
de dichos radicales de óxido de alquileno y cadenas de óxido de
polialquileno están comprendidos entre 2 y
112:
+ radicales éster y cadenas de poliéster de
fórmula:
en la que los grupos R, que son idénticos o
diferentes cuando n \geq 2, son radicales alquileno, que son
lineales o ramificados, y que contienen de 2 a 5 átomos de carbono,
y n es un entero, de manera que el número total de átomos de carbono
de dichos radicales éster y cadenas de poliéster está comprendido
entre 2 y
168:
+ radicales de siloxano y cadenas de polisiloxano
de fórmula:
en la que los grupos R' y los grupos R'', que son
independientemente idénticos o diferentes cuando n \geq 2 son
radicales alquilo que contienen 1 ó 2 átomos de carbono, y n es un
entero comprendido entre 1 y
18:
+ radicales de carbonato y cadenas de
policarbonato de fórmula:
en la que los grupos R, que son idénticos o
diferentes cuando n \geq 2, son radicales alquileno, que son
lineales o ramificados, y que contienen de 1 a 5 átomos de carbono,
y n es un entero comprendido entre 1 y 21;
y
- R_{6} es un radical alquilo o un radical
arilo;
y al menos un monómero difuncional seleccionado
entre los de fórmula (II) y (III) que se presentan a
continuación:
- fórmula (II):
en la
que:
- R_{1} y R'_{1}, que son idénticos o
diferentes, son independientemente hidrógeno o un grupo metilo;
R es un radical alquileno, que es lineal o
ramificado, y que contiene de 2 a 8 átomos de carbono; un radical
cicloalquileno que contiene de 3 a 6 átomos de carbono, un radical
éter de fórmula (R'-O-R'') en el que
R' y R'' que son idénticos o diferentes, son independientemente un
radical alquileno, que es lineal o ramificado, y que comprende de 2
a 4 átomos de carbono;
- fórmula (III):
en la
que:
- R_{1}, R'_{1}, R y R' que son idénticos o
diferentes, son independientemente hidrógeno o un grupo metilo;
- m y n son independientemente enteros
comprendidos entre 0 y 4 (inclusive) y son preferiblemente
independientemente iguales a 1 ó 2;
- X y X' que son idénticos o diferentes son un
halógeno y representan preferiblemente cloro y/o bromo; y
- p y q son independientemente enteros
comprendidos entre 0 y 4 (inclusive).
2. La composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque comprende al menos un monómero
monofuncional de fórmula (I) en la que R_{3} es un radical
isopropenilo.
3. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque comprende al
menos un monómero monofuncional de fórmula (I), en la que R_{5}
representa un radical de óxido de alquileno o una cadena de óxido de
polialquileno.
4. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende además
al menos otro monómero difuncional de fórmula (IV):
en el
que:
- R_{1}, R'_{1}, R_{2} y R'_{2} que son
idénticos o diferentes, son independientemente hidrógeno o un
radical alquilo, que es lineal o ramificado, preferiblemente lineal
y que incluye de 1 a 4 átomos de carbono; siendo particularmente
preferible que corresponda a un grupo metilo;
- R_{3} y R_{4}, que son diferentes, son
independientemente un hidrógeno y el otro un radical alquenilo que
incluye de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos
de carbono, siendo particularmente preferible un radical
isopropenilo;
- R'_{3} y R'_{4} que son diferentes, son
independientemente hidrógeno y el otro un radical alquenilo que
incluye de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos
de carbono, siendo particularmente preferible un radical
isopropenilo; preferiblemente con R_{3} = R'_{3} y R_{4} =
R'_{4};
- Z representa una función carbamato
(-NH-CO-O-), una función
tiocarbamato (-NH-CO-S), una función
urea (NH-CO-NH)- o una función
oxazolidona
- Z', independiente de Z y preferiblemente con
respecto a Z respectivamente, representa una función carbamato
(-O-CO-NH), una función tiocarbamato
(S-CO-NH-), una función urea
(-NH-CO-NH)- o una función
oxazolidona:
- R' representa un radical alquileno, que es
lineal o ramificado, y que incluye de 2 a 4 átomos de carbono;
- R, que es idéntico o diferente cuando n \geq
2, es un radical alquileno, que es lineal o ramificado, y que
incluye de 2 a 4 átomos de carbono;
Y, que es idéntico o diferente cuando n \geq 2,
es oxígeno o azufre; y
- n es un entero definido de manera que el número
total de átomos de carbono contenido en la cadena larga situada
entre las dos unidades Z y Z' puede ser al menos igual a 18,
preferiblemente entre 18 y 112 (inclusive).
5. La composición según cualquiera de las
reivindicación 1 a 4, caracterizada porque, además de los
monómeros monofuncionales y difuncionales mencionados, dicha
composición contiene:
- al menos un monómero monovinílico aromático de
fórmula (C):
en la que R_{1} = H ó
CH_{3};
y/o
- al menos un monómero divinílico aromático de
fórmula (D):
en la que R_{1} = H ó
CH_{3};
y/o
- al menos un monómero (met)acrílico de
fórmula (E):
CH_{2} = C(R)-COOR'
en la que R = H ó CH_{3} y R' es un radical
alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 16 átomos de carbono,
un radical bencilo o alquilo de (C_{1}-C_{4})
opcionalmente sustituido o un grupo polioxietileno de fórmula
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}R''
en la que n es un entero entre 1 y 10 y R'' = CH_{3} ó
C_{2}H_{5};
y/o
-ftalato de dialilo.
y/o
- al menos un monómero acrílico que tiene al
menos tres funciones reactivas, seleccionado preferiblemente
entre:
+ triacrilato de pentaeritritol,
+ tetraacrilato de pentaeritritol,
+ triacrilato de glicerol propoxilado,
+ triacrilato de trimetilol propano,
+ triacrilato de poliuretano,
+ hexaacrilato de dipentaeritritol.
y preferiblemente consiste en triacrilato de
pentaeritritol.
6. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene además
una cantidad efectiva de al menos un colorante fotocrómico que
confiere propiedades fotocrómicas a dicha composición;
seleccionándose dicho(s) colorante(s) del grupo que
consiste en espiroxazinas, espiropiranos, cromenos, fulgidas,
fulgimidas, y mezclas de ellos.
7. Una resina que se puede obtener por
copolimerización de radicales de una composición polimerizable según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Un artículo, especialmente un artículo
oftálmico, que está constituido total o parcialmente por una resina
según la reivindicación 7.
9. Un monómero monofuncional que presenta la
fórmula (I) que se muestra a continuación:
en la
que:
- R_{1} y R_{2} que son idénticos o
diferentes, son independientemente hidrógeno o un radical alquilo,
que es lineal o ramificado, preferiblemente lineal, y contiene de 1
a 4 átomos de carbono, siendo especialmente preferible que
corresponda a un grupo metilo;
R_{3} y R_{4}, que son diferentes, son
independientemente uno hidrógeno y el otro un radical alquenilo que
contiene de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4 átomos
de carbono, siendo particularmente preferible un radical
isopropenilo;
- Z representa una función carbamato
(-NH-CO-O), una función tiocarbamato
(-NH-CO-S-), una función urea
(-NH-CO-NR_{7}, en la que R_{7}
representa un hidrógeno o un grupo alquilo lineal, ramificado o
cíclico que contiene de 1 a 6 átomos de carbono) o una función
oxazolidona
- R_{5} se selecciona del grupo que consiste
en:
+ radicales de siloxano y cadenas de polisiloxano
de fórmula:
en la que los grupos R' y los grupos R'', que son
independientemente idénticos o diferentes cuando n \geq 2 son
radicales alquilo que contienen 1 ó 2 átomos de carbono, y n es un
entero comprendido entre 1 y
18:
+ radicales de carbonato y cadenas de
policarbonato de fórmula:
en la que los grupos R, que son idénticos o
diferentes cuando n \geq 2, son radicales alquileno, que son
lineales o ramificados, y que contienen de 1 a 5 átomos de carbono,
y n es un entero comprendido entre 1 y 21;
y
- R_{6} es un radical alquilo o un radical
arilo.
10. El monómero según la reivindicación 9 de
fórmula (I) en el que R_{3} es un radical isopropenilo.
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