ES2215929T3 - Resinas y articulos fotocromicos, su preparacion, y sus precursores. - Google Patents
Resinas y articulos fotocromicos, su preparacion, y sus precursores.Info
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Abstract
Una resina fotocrómica que puede ser obtenida por copolimerización de radicales de una composición que contiene: ¿ al menos un monómero difuncional seleccionado entre los de las fórmulas (I) y (II) siguientes: **(fórmula)** donde: - R1, R¿1, R y R¿, que son idénticos o diferentes, son independientemente un hidrógeno o un grupo metilo; - m y n son independientemente números enteros de entre 0 y 4 inclusive y son ventajosamente de forma independiente iguales a 1 ó 2; - X y X¿, que son idénticos o diferentes, son un halógeno y preferiblemente representan un cloro y/o un bromo; - p y q son independientemente números enteros de 0 a 4 inclusive; + fórmula (II): **(fórmula)** donde: - R1 y R¿1, que son idénticos o diferentes, son independientemente un hidrógeno o un grupo metilo, y - R es un radical alquileno lineal o ramificado de 2 a 8 átomos de carbono, un radical cicloalquileno de 3 a 6 átomos de carbono, un radical éter de fórmula (R¿-O-R¿) donde R¿ y R¿, que son idénticos o diferentes, son independientemente un radical alquileno lineal o ramificado de 2 a 4 átomos de carbono; ¿ al menos otro monómero seleccionado entre los monómeros monofuncionales de la fórmula (III) siguiente y los monómeros difuncionales alquénicos de la fórmula (IV) siguiente: + fórmula (III): **(fórmula)** - R1 y R2, que son idénticos o diferentes, son independientemente hidrógeno o un radical alquilo, que es lineal o ramificado, ventajosamente lineal, de 1 a 4 átomos de carbono, y de un modo particularmente ventajoso corresponden a un grupo metilo.
Description
Resinas y artículos fotocrómicos, su preparación,
y sus precursores.
Los objetos de la presente invención son:
- -
- resinas fotocrómicas que tienen mejores propiedades fotocrómicas;
- -
- partículas, especialmente artículos oftálmicos, que están constituidos, en todo o sólo en parte, por dichas resinas;
- -
- composiciones polimerizables por radicales, que son precursoras de dichas resinas, y
- -
- un método de preparación de dichas resinas.
La fabricación de una lente oftálmica de plástico
es una tarea difícil, en la medida en que se requiere que la
estructura de dicha lente esté libre de restricciones ópticas y
posea obviamente propiedades mecánicas satisfactorias. Con objeto de
conseguir este resultado, es necesario dominar perfectamente las
reacciones de copolimerización llevadas a cabo durante la
preparación de dicha lente. Es necesario, en cualquier caso, evitar
alcanzar el punto de gel del sistema de reacción demasiado
rápidamente, ya que, en la hipótesis de un "entrecruzamiento
excesivo local" aparecen inexorablemente cuerdas y otros defectos
ópticos. Este problema es un problema real en la medida en que los
monómeros básicos conocidos hasta la fecha son generalmente
monómeros difuncionales asimétricos.
Más aún, dentro del contexto de la fabricación de
lentes oftálmicas fotocrómicas, ya sea por polimerización de
radicales de composiciones que contienen al menos un colorante
fotocrómico o por difusión posterior de dichos colorantes en las
matrices polimerizadas, es necesario que la estructura de dicha
lente posea, además de las cualidades ópticas indicadas
anteriormente, una aptitud pronunciada para favorecer la expresión
de las propiedades fotocrómicas de dichos colorantes que
intervienen; y ello sin alterar notablemente sus propiedades
mecánicas.
La obtención de un compromiso aceptable
-propiedades ópticas, incluso propiedades fotocrómicas/mecánicas- no
es algo fácil.
Hasta ahora, el Solicitante y sus competidores
están trabajando aún en el perfeccionamiento de este compromiso.
Numerosos trabajos se han relacionado en los
últimos años con la naturaleza de la matriz.
Se describen materiales orgánicos transparentes
fotocrómicos que tienen buenas propiedades fotocrómicas en la
patente EE.UU. US-A-5.973.039. Se
basan en un homopolímero de dimetacrilato de bisfenol A
tetraetoxilado y contienen colorantes fotocrómicos adecuados. La
polimerización es llevada a cabo en presencia de un iniciador de la
polimerización de radicales adecuado. La calidad óptica de estos
materiales se revela ciertamente, sin embargo, como insuficiente
para aplicaciones oftálmicas.
La patente EE.UU.
US-A-5.349.035 propone, con objeto
de minimizar, incluso de prevenir, las restricciones ópticas,
combinar al menos otro monómero, especialmente estireno, con un
monómero de tipo dimetacrilato (y especialmente con los indicados
anteriormente) y llevar a cabo la copolimerización en presencia de
una cantidad efectiva de un agente de transferencia de cadena. La
matriz obtenida, sin embargo, no resulta adecuada para expresar las
propiedades fotocrómicas de los colorantes fotocrómicos. Dicha
matriz tiene especialmente una cinética de decoloración que es mucho
más lenta.
Más aún, en la solicitud
WO-A-98 50443, se han descrito
materiales orgánicos que son fotocrómicos o no, que están mejorados
y que se basan en al menos dos tipos diferentes de monómeros
difuncionales.
En la patente EE.UU.
US-A-3.627.690, se describe muy en
general la incorporación beneficiosa de una base o de un ácido, de
débiles a moderados, en composiciones fotocrómicas que contienen
naftopiranos como fotocromos. Dicha incorporación fue descrita como
beneficiosa con respecto a la cinética de retorno al estado claro,
tanto en soluciones como en resinas, especialmente del tipo
polimetilmetacrilato o poliestireno. Sin embargo, todos los ejemplos
describen soluciones y los inventores de la presente invención han
establecido que dicho efecto beneficioso sólo se expresaba en
ciertos tipos de resina.
En el contexto de la presente invención, se ha
demostrado un efecto beneficioso con respecto a las propiedades
fotocrómicas, más concretamente con respecto a la cinética de
retorno al estado claro, de la presencia en resinas muy particulares
de al menos un ácido o de al menos una base. De forma
característica, dichas resinas se obtienen a partir de al menos un
monómero que puede generar, por homopolimerización, una estructura
rígida y de al menos un monómero que puede generar, por
homopolimerización, una estructura flexible.
Según un primer aspecto, la presente invención se
relaciona con resinas fotocrómicas que se pueden obtener por
copolimerización de radicales de una composición de monómeros
específicos y que de forma característica contienen, juntas, una
cantidad efectiva de al menos un colorante fotocrómica y una
cantidad efectiva de al menos un aditivo ácido o de al menos un
aditivo básico.
Más concretamente, la presente invención se
relaciona con resinas fotocrómicas que pueden ser obtenidas por
copolimerización de radicales de una composición que contiene:
\bullet al menos un monómero difuncional
seleccionado entre los de las fórmulas (I) y (II) siguientes:
+ fórmula (I):
donde:
- R_{1}, R'_{1}, R y R', que son idénticos o
diferentes, son independientemente un hidrógeno o un grupo
metilo;
- m y n son independientemente números enteros de
entre 0 y 4 inclusive y son ventajosamente de forma independiente
iguales a 1 ó 2;
- X y X', que son idénticos o diferentes, son un
halógeno y preferiblemente representan un cloro y/o un bromo;
- p y q son independientemente números enteros de
0 a 4 inclusive;
+ fórmula (II):
donde:
- R_{1} y R'_{1}, que son idénticos o
diferentes, son independientemente un hidrógeno o un grupo metilo,
y
- R es un radical alquileno lineal o ramificado
de 2 a 8 átomos de carbono, un radical cicloalquileno de 3 a 6
átomos de carbono, un radical éter de fórmula
(R'-O-R'') donde R' y R'', que son
idénticos o diferentes, son independientemente un radical alquileno
lineal o ramificado de 2 a 4 átomos de carbono;
\bullet al menos otro monómero seleccionado
entre los monómeros monofuncionales de la fórmula (III) siguiente y
los monómeros difuncionales alquénicos de la fórmula (IV)
siguiente:
+ fórmula (III):
donde:
- R_{1} y R_{2}, que son idénticos o
diferentes, son independientemente hidrógeno o un radical alquilo,
que es lineal o ramificado, ventajosamente lineal, de 1 a 4 átomos
de carbono, y de un modo particularmente ventajoso corresponden a un
grupo metilo;
- R_{3} y R_{4}, que son diferentes, son
independientemente uno un hidrógeno y el otro un radical alquenilo
de 2 a 6 átomos de carbono, ventajosamente de 2 a 4 átomos de
carbono, y de un modo particularmente ventajoso un radical
isopropenilo;
- Z representa una función carbamato
(-NH-CO-O-), una función
tiocarbamato (-NH-CO-S-), una
función urea (-NH-CO-NR_{7}, donde
R_{7} representa hidrógeno o un grupo alquilo lineal, ramificado o
cíclico de 1 a 6 átomos de carbono) o una función oxazolidona
- R_{5} es seleccionado entre el grupo
consistente en:
+ los radicales óxido de alquileno y las cadenas
de óxido de polialquileno de fórmula:
-(-R-O-)_{m}-
donde los grupos R, que son idénticos o
diferentes cuando m \geq 2, son radicales alquileno lineales o
ramificados y que tienen de 2 a 5 átomos de carbono y m es un número
entero tal que el número total de átomos de carbono de dichos
radicales óxido de alquileno y cadenas de óxido de polialquileno sea
de 2 a
112;
+ los radicales éster y las cadenas de poliéster
de fórmula:
---(---R---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---O---)_{n}---
donde los grupos R, idénticos o diferentes cuando
n \geq 2, son radicales alquileno lineales o ramificados y que
tienen de 2 a 5 átomos de carbono y n es un número entero tal que el
número total de átomos de carbono de dichos radicales éter y cadenas
de poliéster sea de entre 2 y
168;
+ los radicales siloxano y las cadenas de
polisiloxano de fórmula:
---(---
\melm{\delm{\para}{R''}}{S}{\uelm{\para}{R'}}i---O---)_{n}---
donde los grupos R' y R'', que son idénticos o
diferentes cuando n \geq 2, son independientemente radicales
alquilo de 1 ó 2 átomos de carbono y n es un número entero de 1 a
18;
+ los radicales carbonato y las cadenas de
policarbonato de fórmula:
---(---R---O---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---O---)_{n}---
donde los grupos R, que son idénticos o
diferentes cuando n \geq 2, son radicales alquileno, que son
lineales o ramificados y tienen de 1 a 5 átomos de carbono y n es un
número entero de 1 a
21;
- R_{6} es un radical alquilo o un radical
arilo;
+ fórmula (IV):
donde:
- R_{1}, R'_{1}, R_{2} y R'_{2}, que son
idénticos o diferentes, son independientemente hidrógeno o un
radical alquilo lineal o ramificado, ventajosamente lineal, de 1 a 4
átomos de carbono y de un modo particularmente ventajoso
corresponden a un grupo metilo;
- R_{3} y R_{4}, que son diferentes entre sí,
son independientemente uno un átomo de hidrógeno y el otro un
radical alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, ventajosamente de 2 a
4 átomos de carbono, y de un modo particularmente ventajoso un
radical isopropenilo;
- R'_{3} y R'_{4}, que son diferentes entre
sí, son independientemente uno un átomo de hidrógeno y el otro un
radical alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, ventajosamente de 2 a
4 átomos de carbono, y de un modo particularmente ventajoso un
radical isopropenilo, siendo ventajosamente R_{3}=R'_{3} y
R_{4}=R'_{4};
- Z representa una función carbamato
(-NH-CO-O-), una función
tiocarbamato (-NH-CO-S-), una
función urea (-NH-CO-NH-) o una
función oxazolidona
- Z', independientemente de Z y ventajosamente
con respecto a Z, representa una función carbamato
(-O-CO-NH-), una función
tiocarbamato (-S-CO-NH-), una
función urea (-NH-CO-NH-) o una
función oxazolidona
- R' representa un radical alquileno lineal o
ramificado de 2 a 4 átomos de carbono;
- R, que es idéntico o diferente cuando n \geq
2, es un radical alquileno lineal o ramificado de 2 a 4 átomos de
carbono;
- Y, que es idéntico o diferente cuando n \geq
2, es oxígeno o azufre;
- n es un número entero definido de tal forma que
el número total de átomos de carbono contenidos en la cadena larga
situada entre las dos unidades Z y Z' sea al menos igual a 18 y
ventajosamente de 18 a 112, inclusive;
conteniendo también dichas resinas de la
invención:
- una cantidad efectiva de al menos un colorante
fotocrómico, que les confiere propiedades fotocrómicas, así como
- una cantidad efectiva de al menos un aditivo
ácido o de al menos un aditivo básico, cuya cantidad, que es
efectiva para mejorar la cinética de retorno al estado claro de
dichas resinas, representa a lo sumo un 5% del peso de los monómeros
polimerizables de la composición y cuya cantidad efectiva representa
ventajosamente entre un 0,01 y un 3% del peso de dichos
monómeros.
Dicho(s) colorante(s)
fotocrómico(s) y ácido(s) o base(s) son
incorporados más o menos al principio del proceso de preparación de
la resina. Se añaden a la composición de monómeros (que se han de
polimerizar) y/o se deja que difundan en la resina (composición
polimerizada) y se encuentran, en cualquier caso, en la resina
final.
Se propone a continuación dar varias
especificaciones sobre los monómeros de las fórmulas (I), (II),
(III) y (IV), sobre otros varios monómeros y compuestos que pueden
ser incorporados a las composiciones básicas, es decir, los
precursores de las resinas de la invención y sobre los colorantes
fotocrómicos que se pueden incorporar antes de desarrollar la clave
de la presente invención: la incorporación de al menos un ácido o de
al menos una base en relación al perfeccionamiento de la cinética de
retorno al estado claro.
Los monómeros difuncionales de fórmula (I) y (II)
son monómeros capaces de generar, por homopolimerización, una
estructura rígida, mientras que los monómeros de fórmula (III) y
(IV) son monómeros capaces de generar, por homopolimerización, una
estructura flexible.
Los monómeros de fórmula (I), (II), (III) y (IV)
están perfectamente descritos en la literatura, especialmente su
combinación, en la solicitud de patente
WO-A-98 50443.
Los monómeros de fórmula (III) han sido descritos
más recientemente en la solicitud Francesa
FR-A-00 06988, hasta la fecha sin
publicar.
Se especifica o recuerda lo siguiente con
respecto a dichos monómeros de las fórmulas (I), (II), (III) y
(IV).
\bullet Los monómeros de las fórmulas (I) y
(II) son monómeros difuncionales, diacrilatos, dimetacrilatos,
incluso monómeros mixtos de acrilato y dimetacrilato (se hace
referencia en este sentido a los valores de R_{1} y R'_{1} en
dichas fórmulas (I) y (II).
Dichos monómeros difuncionales incorporados en
las composiciones de la invención pueden o no ser todos de la misma
fórmula (I) o (II). Así, las composiciones polimerizables de la
invención pueden contener:
- monómeros difuncionales de una misma fórmula
(I),
- o monómeros difuncionales de una misma fórmula
(II),
- o mezclas (no mixtas) de diferentes monómeros
de fórmula (I) o (II),
- o mezclas (mixtas) de monómeros de las fórmulas
(I) y de las fórmulas (II).
Según una variante preferida de la invención, se
usan uno o más monómeros difuncionales simétricos de fórmula (I).
Los monómeros de fórmula (I) o (II) están cualificados como
simétricos, cuando los grupos R_{1} y R'_{1} son idénticos; lo
mismo se aplica para los grupos R y R' y los substituyentes X y X'
para los compuestos de fórmula (I). Dichos monómeros simétricos de
fórmula (I) son conocidos y se pueden adquirir comercialmente o son
fácilmente accesibles para el experto en la técnica. Ciertamente, se
puede hacer notar que dichos monómeros que no poseen un halógeno en
los anillos aromáticos corresponden a los primeros monómeros de
fórmula (I) en el sentido del documento
WO-A-92 05209. Dichos monómeros de
fórmula (I) que tienen halógeno(s) sobre el(los)
anillo(s) aromático(s) son fácilmente obtenidos por el
experto en la técnica usando derivados adecuadamente substituidos
sobre dicho(s) anillo(s) aromático(s). En el
contexto de la invención, se prefieren los monómeros de fórmula (I)
en donde R y R', que son idénticos, son hidrógeno o un grupo metilo,
R_{1} y R'_{1} son un grupo metilo, m y n son independientemente
iguales a 1 ó 2 y p = q = 0. Una variante particularmente ventajosa
corresponde al monómero de fórmula (I) del tipo anterior, donde
además R = R' = H y m = n = 2. Dicho monómero está comercializado
especialmente por la compañía AKZO NOBEL (NL) bajo la denominación
comercial DIACRYL 121. La síntesis de los monómeros asimétricos de
fórmula (I) no presenta ningún problema particular para el experto
en la técnica. Los monómeros de fórmula (II) son también bien
conocidos y resultan de la reacción clásica de un diol alifático o
de un alquilenglicol de cadena corta (con un máximo de 8 átomos de
carbono en la cadena lateral) con al menos un tipo de derivado
(met)acrílico, dependiendo de si se desea obtener monómeros
de fórmula (II) que sean simétricos o asimétricos en sus extremos.
Las resinas de la invención son ventajosamente obtenidas por
copolimerización de radicales de una composición que contiene al
menos un monómero de fórmula (I).
\bullet Los monómeros de fórmula (III) son
monómeros monofuncionales cuya incorporación está particularmente
recomendada como precursores monoméricos de las resinas de la
invención. Pueden mejorar la copolimerización en cuestión y pueden
conferir, como se ha indicado anteriormente, flexibilidad al
copolímero resultante. Se especifica lo siguiente con respecto a los
substituyentes R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} de dicha fórmula
(III). R_{3} o R_{4}, que son un radical alquenilo,
ventajosamente un radical isopropenilo, constituyen el grupo
funcional de los monómeros (monofuncionales) de fórmula (III). En la
fórmula (III), R_{3} representa ventajosamente un radical
isopropenilo (mientras que R_{4} representa hidrógeno). R_{5}
constituye el grupo que puede conferir flexibilidad al copolímero
final. R_{6} es el grupo terminal de la cadena. La naturaleza de
dicho grupo terminal no es un factor determinante. Es ventajosamente
un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que consiste en 1 a 9
átomos de carbono (preferiblemente en 1 a 4 átomos de carbono), o un
grupo arilo seleccionado entre grupos fenilo y naftilo eventualmente
substituidos. En la fórmula (III), R_{5} representa ventajosamente
un radical óxido de alquileno o una cadena de óxido de
polialquileno. De un modo particularmente preferido, R_{5} es
seleccionado entre:
el radical óxido de etileno,
una cadena de óxido de polietileno,
el radical óxido de propileno,
una cadena de óxido de polipropileno,
el radical óxido de tetrametileno y
una cadena de óxido de politetrametileno.
Se entenderá obviamente que, para R_{5}, se
hace referencia a "radical" cuando m o n = 1 y se hace
referencia a "cadena" cuando m y n > 1. Los monómeros de
fórmula (III) pueden ser obtenidos sin ninguna dificultad particular
por condensación de un compuesto insaturado portador de una función
isocianato, tal como dimetilbencilisocianato de
3-isopro-penilo-oc,a
(notablemente comercializado bajo la referencia
m-TMI® por la compañía CYTEC) y de un compuesto
portador de amina, hidroxilo, tiol o epoxi que contiene un grupo
flexible (R_{5}). Los reactivos en cuestión son:
- en primer lugar:
- y en segundo:
H_{2}N-R_{5}-R_{6}
o R_{7}HN-R_{5}-R_{6}
o
HO-R_{5}-R_{6}
o
HS-R_{5}-R_{6}
o
Las resinas de la invención son ventajosamente
obtenidas por copolimerización de radicales de una composición que
contiene al menos un monómero de fórmula (III) en donde R_{3} es
un radical isopropenilo y R_{5} representa un radical óxido de
alquileno u óxido de polialquileno de fórmula
-(-R-O-)_{m}-.
Según se ha definido antes.
\bullet Los monómeros de fórmula (IV) son
monómeros difuncionales que tienen una cadena larga. Corresponden a
los monómeros difuncionales de tipo (b), de fórmula (B), (B') y
(B''), del documento WO-A-98 50443.
Para más información, sobre los mismos, se hará referencia a las
enseñanzas del documento WO-A-98
50443. Los monómeros de fórmula (IV), que pueden ser usados en la
preparación de las resinas de la invención, son ventajosamente de
fórmula (IV), en donde R_{3} y R'_{3} son radicales
isopropenilo, mientras que Y es oxígeno y Z y Z' representan
funciones urea. Se pueden encontrar otros monómeros, y
especialmente:
- al menos un monómero monovinílico aromático de
fórmula (C):
donde R_{1} = H o CH_{3},
y/o
- al menos un monómero divinílico aromático de
fórmula (D):
donde R_{1} = H o CH_{3},
y/o
- al menos un monómero (met)acrílico de
fórmula (E):
CH_{2}=C(R)-COOR',
donde R = H o CH_{3} y R' es un radical alquilo
lineal o ramificado de 1 a 16 átomos de carbono, un radical bencilo
o
fenoxi-alquilo(C_{1}-C_{4})
eventualmente substituido o un grupo polioxietileno de fórmula
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}R'',
en donde n es un número entero de 1 a 10 y R'' = CH_{3} o
C_{2}H_{5},
y/o
- dialilftalato,
y/o
- al menos un monómero con al menos tres
funciones reactivas, ventajosamente seleccionado entre:
+ triacrilato de pentaeritritol,
+ tetraacrilato de pentaeritritol,
+ triacrilato de glicerol propoxilado,
+ triacrilato de trimetilolpropano,
+ triacrilato de poliuretano y
+ hexaacrilato de dipentaeritritol
y preferiblemente consistente en triacrilato de
pentaeritritol,
en una mezcla con dichos monómeros de fórmula
[(I) y/o (II) + (III) y/o (IV)] en las composiciones polimerizables,
es decir, precursores de las resinas de la invención.
Los monómeros vinílicos de fórmula (C) -estireno
y/o metilestireno- son ventajosamente incorporados para reducir la
viscosidad de las mezclas de comonómeros, para reducir la densidad
de entrecruzamiento de la resina y para ajustar su índice de
refracción.
Los compuestos de fórmula (D) consisten en
divinilbenceno (DVB) y di(isopropenil)benceno. La
incorporación de al menos un compuesto de fórmula (D) puede
revelarse ventajosa notablemente en el sentido de que dicho
compuesto modera, en general, los efectos del(de los)
compuesto(s) de fórmula (C). el efecto beneficioso de dicho
compuesto de fórmula (D) ha quedado notablemente demostrado con la
expresión de las propiedades fotocrómicas. En relación al
divinilbenceno, en la medida en que este compuesto polimerizado
tiene un índice de refracción relativamente alto (n = 1,61), su
incorporación es igualmente beneficiosa en cuanto a que conlleva un
aumento en el índice de refracción de las resinas de la
invención.
La composición polimerizable, es decir, el
precursor de las resinas de la invención, ventajosamente contiene
también al menos un compuesto de fórmula (E). Éste es un monómero
(met)acrílico según se ha definido antes. Notablemente, puede
ser (met)acrilato de butilo, pentilo, hexilo, heptilo,
octilo, 2-etilhexilo, bencilo o fenoxialquilo, o
incluso triglicol(met)acrilato de etilo. La presencia
de este tipo de compuesto puede revelarse ventajosa para ajustar la
viscosidad de la mezcla de comonómeros, la densidad de
entrecruzamiento de la resina y el índice de refracción de dicha
resina, para extraer (del molde) dicha resina y para la realización
de los tratamientos de acabado de esta última.
La composición polimerizable puede contener
también dialilftalato, que permite especialmente ajustar el índice
y/u otras propiedades ópticas y mecánicas.
Finalmente, la composición polimerizable puede
ventajosamente contener también al menos un monómero acrílico que
tiene al menos tres funciones reactivos (que tiene generalmente 3,
4, 5 ó 6 funciones reactivas). Dicho monómero se incorpora como
monómero que constituye la matriz final, pero sobre todo como
acelerador de la copolimerización. Ventajosamente, es seleccionado
entre:
+ triacrilato de pentaeritritol,
+ tetraacrilato de pentaeritritol,
+ triacrilato de glicerol propoxilado,
+ triacrilato de trimetilolpropano,
+ triacrilato de poliuretano y
+ hexaacrilato de dipentaeritritol
y preferiblemente consiste en triacrilato de
pentaeritritol.
Su incorporación, en substitución al menos
parcial, de un monómero acrílico difuncional, o en adición a una
mezcla adecuada de monómeros mejora la cinética de polimerización
sin inducir un defecto en el producto final.
En general, dicho(s) monómero(s)
acrílico(s), que es(son) al menos
trifuncional(es) y que es(son) acelerador(es)
de la polimerización, se incorpora(n) en una proporción del 2
al 10%, ventajosamente del 4 al 6%, en peso con respecto al peso
total de la mezcla de monómeros que han de ser copolimerizados.
Como se ha especificado anteriormente, no es
obligatoria la incorporación de compuestos de fórmula (C) y/o (D)
y/o (E) y/o de dialilftalato y/o de al menos un monómero acrílico
funcionalizado al menos tres veces. La incorporación sí se revela,
sin embargo, como generalmente ventajosa.
Las composiciones polimerizables de la invención,
es decir, los precursores de las resinas de la invención, contienen
generalmente una cantidad efectiva de al menos un iniciador de la
polimerización de radicales, además de todos los compuestos
anteriores.
Dicho(s) iniciador(es) de la
polimerización de radicales participante(s) puede(n)
ser térmico(s) o fotoquímico(s). Dependiendo de la
forma en que se lleve a cabo la polimerización -polimerización
térmica y/o polimerización fotoquímica-, se usa un solo tipo de
iniciador (térmico o fotoquímico) o se usan juntos dos tipos de
iniciadores (térmicos y fotoquímicos).
Dicho(s) iniciador(es) de la
polimerización de radicales participante(s) debe(n)
ser "inerte(s)" hacia el(los) presente(s)
colorante(s) fotocrómico(s).
Si se lleva a cabo una polimerización térmica,
el(los) iniciador(es) de la polimerización de
radicales participante(s) es(son) ventajosamente
seleccionado(s) entre los compuestos diazo. Estos compuestos
son familiares para el experto en la técnica y están
comercializados. Son ejemplos de tales compuestos diazo
2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN),
2,2'-azobis(2-metilbutiro-nitrilo)
(AMBN) y
2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanonitrilo)
(ADVN).
El(los) iniciador(es) de la
polimerización de radicales térmica es(son)
utilizado(s) en una cantidad efectiva, generalmente en una
proporción del 0,01 al 1% en peso, preferiblemente del 0,05 al 0,5%
en peso, con respecto al peso de los monómeros presentes. En
ausencia de dicho iniciador, o en presencia de una cantidad
demasiado baja del mismo, se hace necesario llevar a cabo la
copolimerización a una temperatura superior y esto hace que la
reacción sea difícil de controlar. En presencia de una cantidad
demasiado grande de dicho iniciador, se puede generar un exceso de
radicales libres, cuyo exceso de radicales libres induce una
destrucción del(de los) colorante(s)
fotocrómico(s) presente(s) y una fatiga acelerada del
material final. En esta última hipótesis, la reacción llevada a cabo
puede también acelerarse y resultar difícil de controlar.
Si se lleva a cabo una polimerización
fotoquímica, el(los) iniciador(es) de la
polimerización de radicales participante(s) es(son)
especialmente seleccionado(s) entre los óxidos de acilo y los
óxidos de diacilfosfina. Dicho iniciador consiste ventajosamente en
un óxido de diacilfosfina.
En tal contexto, el(los)
iniciador(es) de la polimerización de radicales fotoquímica
participante(s) y el(los) presente(s)
colorante(s) fotocrómico(s) son generalmente
competidores con respecto al consumo UV. Debido a dicha competición,
dicho(s) iniciador(es) de la polimerización de
radicales fotoquímica es(son) generalmente usado(s) en
una cantidad limitada -inferior o igual a 0,009 partes en peso por
100 partes en peso de la mezcla de monómeros a copolimerizar
(ventajosamente entre 0,002 y 0,009 partes en peso)- en combinación
con al menos un iniciador de la polimerización de radicales térmica.
Se lleva entonces a cabo una polimerización térmica y
fotoquímica.
No excluye, sin embargo, totalmente la
utilización de cantidades mayores de iniciador(es)
fotoquímico(s) (generalmente en una proporción inferior o
igual al 2% en peso con respecto al peso de los monómeros presentes)
en contextos en los que se minimiza, incluso se anula, la
competición antes explicada debido a la naturaleza específica
del(de los) colorante(s) y del(de los)
iniciador(es) usados. En tales contextos, la polimerización
de radicales llevada a cabo puede ser una fotoquímicamente pura.
El experto en la técnica puede determinar y
optimizar las cantidades usadas de iniciador(es) de la
polimerización de radicales (térmica y/o fotoquímica).
En determinados contextos, puede revelarse
ventajoso, incluso indispensable, incorporar también en las
composiciones polimerizables de la invención una cantidad efectiva
(generalmente menor de un 5% en peso, en principio un 0,01 a un 2%
en peso, con respecto al peso de los monómeros presentes) de al
menos un modificador de la polimerización.
Obviamente, es necesario que dicho modificador de
la polimerización no destruya el(los) colorante(s)
fotocrómico(s) presente(s) durante la polimerización
y/o que no induzca una decoloración del material por sí mismo. Dicho
modificador de la polimerización puede ser un agente de
transferencia de cadena no halogenado, tal como un alcanotiol lineal
o un éter bismercaptoetílico. Se puede citar el dodecanotiol como
ejemplo de un alcano tiol lineal sin constituir una limitación. No
se excluye usar otros tipos de agentes de transferencia de cadena,
tales como alcanotioles substituidos con al menos un radical arilo o
alquilo, o tiofenoles. Todos estos compuestos resultarán familiares
para el experto en la técnica y pueden ser adquiridos
comercialmente.
Las resinas de la invención son, por lo tanto,
obtenidas por copolimerización de radicales, que es generalmente
llevada a cabo en presencia de un agente auxiliar de la
copolimerización (véase los iniciadores y los modificadores de la
polimerización antes descritos), de una mezcla de monómeros como se
ha especificado anteriormente. Son resinas fotocrómicas. Por lo
tanto, contienen en ellas una cantidad efectiva de al menos un
colorante fotocrómico. Clásicamente, dicho(s)
colorante(s) puede(n) ser incorporado(s) antes
y/o después de la copolimerización.
Dicho(s) colorante(s)
es(son) ventajosamente seleccionado(s) entre el grupo
de espiroxazinas, espiropiranos, cromenos, fulgidas, fulgimidas y
sus mezclas.
Muchos colorantes fotocrómicos del tipo anterior
están descritos en la literatura y son de adquisición comercial.
Los colorantes de espiroxazinas que pueden ser
utilizados en el contexto de la presente invención han sido
notablemente descritos en las patentes
US-A-3.562.172, 4.634.767,
4.637.968, 4.720.547, 4.756.973, 4.785.097, 4.792.224, 4.816.584,
4.831.142, 4.909.963, 4.931.219, 4.936.995, 4.986.934, 5.114.621,
5.139.707, 5.233.038, 4.215.010,
4.342.668, 4.699.473, 4.851.530, 4.913.544, 5.171.636, 5.180.524 y 5.166.345, en las solicitudes de patente EP-A-0.508.219, 0.232.295 y 0.171.909 y en la solicitud FR-A-2.738.248.
4.342.668, 4.699.473, 4.851.530, 4.913.544, 5.171.636, 5.180.524 y 5.166.345, en las solicitudes de patente EP-A-0.508.219, 0.232.295 y 0.171.909 y en la solicitud FR-A-2.738.248.
Los colorantes de cromenos que son utilizables en
el contexto de la presente invención están notablemente descritos en
las patentes US-A-3.567.605,
4.889.413, 4.931.221, 4.980.089, 5.066.818, 5.106.998, 5.130.058,
5.200.116, 5.224.602, 5.238.981 y 5.973.039 y en la solicitud
EP-A-0.562.915. Dichos cromenos
pueden notablemente consistir en naftopiranos.
Los colorantes de espiropiranos que son también
utilizables en el contexto de la presente invención están
notablemente descritos en los textos siguientes:
- PHOTOCHROMISM - G. Brown, Editor -
Techniques of Chemistry - Wiley Interscience - Vol. III -
1971 - Capítulo III - Páginas 45-294 - R.C.
Bertelson.
- PHOTOCHROMISM - Molecules & Systems -
Editado por H. Dürr - H. Bouas-Laurent -
Elsevier 1990 - Capítulo 8: Spiropyrans - Páginas
314-455 – R. Gugliemetti.
La incorporación de cromenos es preferida con
mucho en el contexto de la presente invención. Es con dichos
cromenos que se exacerba la acción beneficiosa de los aditivos
ácidos o de los aditivos básicos.
Se ha indicado que las resinas de la invención
contienen una cantidad efectiva de al menos un colorante
fotocrómico. Es ciertamente frecuente, en el contexto de la presente
invención, incorporar una combinación de colorantes fotocrómicos,
con el fin de obtener un tinte específico en el estado
obscurecido.
A modo de referencia y en modo alguno como
limitación, se indica en este punto que dichos colorantes
fotocrómicos son generalmente incorporados en las composiciones a
polimerizar y en las resinas polimerizadas de la invención en una
proporción del 0,01 al 1% en peso, ventajosamente en una proporción
del 0,05 al 0,5% en peso, con respecto al peso total de
monómeros.
Dichos colorantes fotocrómicos pueden muy bien
ellos mismos contener también un grupo reactivo polimerizable y/o
entrecruzable en su fórmula química. Se incorporan, si se incorporan
antes de la copolimerización, como comonómeros en la composición que
se ha de polimerizar y, por lo tanto, se unen químicamente, es
decir, se injertan, en la matriz de dicha composición polimerizada.
En general, las resinas de la invención contienen su(s)
colorante(s) fotocrómico(s) libre(s) o
unido(s) a la matriz.
Se hace ahora una aproximación a la clave de la
presente invención: los aditivos, ácidos o básicos, que en la matriz
rígida/flexible de la invención mejoran la cinética de retorno al
estado claro.
Dichos aditivos, que son ácidos o básicos, son
compuestos químicos copolimerizables o no copolimerizables. Pueden
incorporarse antes y/o después de la copolimerización. Si son
compuestos químicos copolimerizables, se incorporan ventajosamente
de antemano, de tal forma que estén perfectamente estabilizados en
la matriz de la resina.
Dichos aditivos, que son ácidos o básicos, se
incorporan en una cantidad efectiva que, muy en general, es menor
del 5% en peso con respecto al peso de los monómeros que constituyen
la resina. Dicha cantidad efectiva se sitúa generalmente entre el
0,01 y el 3% en peso del peso de dichos monómeros.
En cualquier caso, dicha cantidad efectiva es
obviamente función de la fuerza del ácido o de la base en cuestión
(ácidos o bases en cuestión si se incorporan juntos varios de
ellos).
Así, para los ácidos: los que tienen la acidez
más fuerte (constante de disociación: k > 10^{-2}) son
generalmente utilizados en cantidades menores del 1% en peso,
preferiblemente en cantidades próximas al 0,1% en peso; los que
tienen acideces menores (constante de disociación: k < 10^{-2})
son generalmente utilizados en cantidades superiores o iguales al 1%
en peso.
Los aditivos ácidos preferidos -que son
copolimerizables o no copolimerizables- tienen, en cualquier caso,
una constante de disociación k > 10^{-6}.
Dichos aditivos ácidos son ventajosamente
seleccionados entre:
- ácidos sulfónicos orgánicos,
- compuestos ácidos que contienen fósforo
orgánico y
- ácidos carboxílicos orgánicos, siendo
particularmente preferidos dichos ácidos carboxílicos.
Se propone ahora especificar de forma expresa, de
un modo en absoluto limitante, la naturaleza de algunos de dichos
ácidos que son adecuados para los fines de la invención.
Entre los ácidos sulfónicos, se pueden citar
expresamente:
- ácido paratoluensulfónico,
- ácidos naftalenosulfónicos,
- ácidos sulfosalicílicos,
- ácidos hidroxibencenosulfónicos y
- ácidos dodecilbencenosulfónicos.
Entre los compuestos que contienen fósforo, se
pueden citar expresamente:
- ácido difenilfosfórico,
- ácido difenilfosfínico,
- ácido
bis(p-metoxifenil)fosfínico,
- ácidos alquilfosfóricos y
- ácidos alquilfosfónicos.
Se puede hacer referencia a la Encyclopaedia of
Chemical Technology, Kirk-Othmer, segunda edición,
Volumen 1, pp. 224 a 254, para ácidos carboxílicos, que son
particularmente preferidos, de fórmula general
R-COOH.
Dichos ácidos carboxílicos son, en general,
clasificados como ácidos carboxílicos alifáticos, alicíclicos,
aromáticos y heterocíclicos.
Son mono- o plurifuncionales (monocarboxílicos,
dicarboxílicos, tricarboxílicos...), substituidos o no substituidos,
saturados o insaturados.
Se propone citar, de un modo en absoluto
limitativo, unos cuantos de ellos a continuación, los cuales son
particularmente adecuados para los fines de la invención.
Entre los ácidos carboxílicos alifáticos:
- ácidos monocarboxílicos alifáticos: se pueden
citar de un modo no exhaustivo los ácidos fórmico, acético,
propiónico, butírico e isobutírico; el ácido cloroacético y los
ácidos glicólico y ciclohexanocarboxílico. En cuanto a éstos, se
puede hacer referencia a la primera parte de la Tabla 1, página 226,
de la referencia bibliográfica antes dada;
- ácidos di- y tricarboxílicos alifáticos: se
pueden citar de un modo no exhaustivo los ácidos oxálico, malónico,
succínico, fumárico, maleico y málico. En cuanto a éstos, se puede
hacer referencia a la segunda parte de dicha Tabla;
- también se pueden citar los ácidos acrílico y
metacrílico; los ácidos crotónicos; los ácidos propiólico,
itacónico, maleico, fumárico y aconítico, y el succinato de
mono-2-(metacriloxi)etilo. Dado el aspecto
corrosivo y volátil, combinado con un fuerte olor, de los ácidos de
baja masa molecular (C_{1}-C_{4}), los ácidos
anteriores que tienen C_{3} y más son preferidos a
priori.
Entre dichos ácidos carboxílicos alifáticos, se
prefieren más en particular en el sentido de la invención los que
pueden ser copolimerizados con la resina, y notablemente los ácidos
acrílico, metacrílico y maleico.
Entre los ácidos carboxílicos aromáticos,
- ácidos monocarboxílicos aromáticos: se citan de
un modo no exhaustivo el ácido benzoico; los ácidos o-, m- y
p-tóluicos; los ácidos naftoicos; ácidos
salicílicos; los ácidos fenilacético, mandélico, cloro- y
nitrobenzoicos, y los ácidos verátricos. Entre dichos ácidos
monocarboxílicos aromáticos, se prefieren particularmente el
3-metilsali-cílico y el
4-metilsalicílico en el contexto de la presente
invención;
- ácidos di- y tricarboxílicos aromáticos: se
citan los ácidos o-ftálico,
o-fenildi-acético y tricarbalílico y
el ftalato de mono-2-(metacriloxi)etilo de un
modo no exhaustivo.
En relación a los aditivos básicos, se ha visto
que son copolimerizables o no copolimerizables. Ventajosamente, son
seleccionados entre:
- monómeros de acrilato o metacrilato que son
portadores de al menos una función de amina terciaria, tales como
metacrilato de dimetilaminoetilo y metacrilato de dietilaminoetilo,
y
- triarilfosfinas, ventajosamente
trifenilfosfina.
Los inventores han demostrado claramente que, en
las resinas basadas en monómeros de fórmula [(I) y/o (II) + (III)
y/o (IV)], la incorporación de dichos aditivos ácidos o básicos es
muy ventajosa. Aceleran el retorno al estado claro.
Según otro de sus objetos, la invención se
relaciona con artículos, especialmente artículos oftálmicos, que
están constituidos, en todo o sólo en parte, por una resina de la
invención. Son ejemplos no limitantes de dichos artículos las lentes
correctoras oftálmicas, las lentes solares y los acristalamientos
para vehículos o edificios. En estos artículos, el material
fotocrómico de la invención puede constituir la totalidad del grosor
del artículo (masa del artículo) o puede construir solamente una
película o capa estratificada aplicada sobre un soporte.
Según otro de sus objetos, la invención se
relaciona también con una composición polimerizable por radicales,
que es un precursor de una resina de la invención. Dicha composición
consiste en los monómeros de fórmula [(I) y/o (II) + (III) y/o (IV)]
y la cantidad efectiva de aditivo(s) ácido(s) o
básico(s), en el sentido de la invención. Dicha cantidad
efectiva es incorporada, dentro de este contexto, con
anterioridad.
Del mismo modo, la composición en cuestión puede
contener la cantidad efectiva de colorante(s)
fotocrómico(s). en cualquier caso, la composición lo contiene
total o parcialmente, o no lo contiene en absoluto.
En relación al(a los) aditivo(s)
ácido(s) o básico(s), se puede concebir también que
las composiciones polimerizables, que son precursoras de las resinas
de la invención, no los contengan (son, por lo tanto, incorporados
con posterioridad) o que contengan sólo una parte de
él(ellos). Dichas composiciones polimerizables que contienen
al menos un aditivo ácido o al menos un aditivo básico, sea cual sea
la cantidad de su incorporación, forman también parte de la
invención. Finalmente, las resinas de la invención contienen
obviamente una cantidad efectiva de él(ellos), que es
efectiva en relación a la cinética de retorno al
empalidecimiento.
Finalmente, según un último objeto, la presente
invención se relaciona con un método de preparación de una resina
fotocrómica según se ha descrito anteriormente.
De forma característica, dicho método consiste en
copolimerizar por radicales (en general, térmicamente, pero otros
medios, especialmente fotoquímicos, no quedan en absoluto excluidos
(véase lo anterior)) una mezcla de monómeros adecuados e incorporar
(introducir) de una sola vez, incluso en varias veces, con
anterioridad y/o posterioridad, juntos y/o por separado, al menos un
colorante fotocrómico y al menos un aditivo ácido o básico,
incorporándose finalmente dicho(s) colorante(s) y
aditivo(s) en cantidades efectivas.
Las variantes de realización de dicho método son,
por lo tanto, múltiples.
Según una variante preferida, dicho(s)
colorante(s) fotocrómico(s) y aditivo(s)
ácido(s) o básico(s) son introducidos
independientemente antes de la copolimerización por radicales.
Cuando se introducen después, penetran por
difusión en la resina (obtenida por copolimerización con
anterioridad).
Se propone ahora ilustrar la invención de una
forma en absoluto limitante mediante los Ejemplos que se dan a
continuación.
Las abreviaturas usadas en dichos Ejemplos se dan
en la Tabla I siguiente.
| Abreviatura | Material |
| Diacryl 121 o D121 | Dimetacrilato de bisfenol A tetraetoxilado (AKZO Chimie) |
| m-TM1 | 3-Isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilisocianato (CYTEC) |
| m-PEG 350 | Propilenglicol metil éter de M_{n} = 350 (ALDRICH) |
| JEFFAMINE ED 900 | Poli[propilenglicol)-bloque-etilenglicol-bloque- |
| propilenglicol] bis(2-aminopropiléter) (HUNTSMAN) | |
| TMI-m-PEG 350 | Monómero de uretano estirénico, sintetizado en el Ejemplo 1A |
| TMI-JEFFAMINE ED 900 | Monómero de urea estirénico, sintetizado en el Ejemplo 8A |
| DVB | Divinilbenceno |
| BzMA | Metacrilato de bencilo |
| PETA | Triacrilato de pentaeritritol |
| STY | Estireno |
| ADVN | 2,2'-Azobis(2,4-dimetilpentanonitrilo) |
| NDM | n-dodecano-1-tiol |
| CR49 | (2-(p-dimetilaminofenil)-2-(g-metoxifenil)-5-metil-7,9- |
| dimetoxi[2H]nafto[1,2-b]pirano (descrito en FR-2.751.648) | |
| DPP | Ácido difenilfosfórico |
| DPPA | Ácido difenilfosfínico |
| TPP | Trifenilfosfina |
| MAA | Ácido metacrílico |
| MSA | Ácido 3-metilsalicílico |
Se cargan 140 partes en peso de polietilenglicol
monometil éter, M_{n} = 350 (m-PEG 350) y 0,06 g
de dibutildilaurato de estaño en un recipiente de vidrio equipado
con un agitador y una purga de nitrógeno.
Se calienta la mezcla a 50ºC con agitación y
burbujeo de nitrógeno.
Se añaden entonces 80,5 partes en peso de
m-TMI a lo largo de aproximadamente 1 hora.
Tras la adición del m-TMI, se
calienta la mezcla a 60ºC durante 1 h para completar la
reacción.
La resina de uretano obtenida (a la que se hace
referencia como TMI-m-PEG 350 es
incolora y está libre de funciones isocianato residuales.
Se mezclan 20 partes en peso del monómero de
uretano estirénico TMI-m-PEG 350
(resina obtenida anteriormente), 80 partes en peso de Diacryl 121
(monómero de fórmula I), 0,5 partes en peso de NDM como agente de
transferencia de cadena, 0,26 partes en peso de ADVN como iniciador
de radicales, 0,05 partes en peso de CR49 como colorante fotocrómico
y 4 partes en peso de ácido metacrílico (MAA) como aditivo ácido
hasta la total disolución de los compuestos.
Se desgasifica la mezcla de monómeros obtenida y
se vierte en un molde consistente en dos partes, entre las cuales se
pone una junta de PVC plastificada de 2 mm de grosor, con una pinza
que asegura dichas dos partes apretando dicha junta.
Se continúa entonces la polimerización durante 16
h a 53ºC y 2 h a 90ºC.
Después de enfriar hasta la temperatura ambiente,
se retira la muestra obtenida del molde.
Se repitió el método del Ejemplo 1, excepto por
el hecho de que se substituyeron las 4 partes en peso de ácido
metacrílico (MAA) por 0,1 parte en peso de difenilfosfato (DPP) como
aditivo ácido.
Se repitió el método del Ejemplo 1, excepto por
el hecho de que se substituyeron las 4 partes en peso de ácido
metacrílico (MAA) por 0,1 partes en peso de ácido difenilfosfónico
(DPPA).
Se repitió el método del Ejemplo 1, excepto por
el hecho de que se añadieron 2 partes en peso de trifenilfosfina
(TPP) en lugar de las 4 partes en peso de ácido metacrílico
(MAA).
Se repitió el método del Ejemplo 1, excepto por
el hecho de que se añadieron 1 parte en peso de ácido
3-metilsalicílico (MSA) en lugar de las 4 partes en
peso de ácido metacrílico (MAA).
Se mezclaron 29 partes en peso del monómero de
uretano estirénico TMI-m-PEG 350
sintetizado como en el Ejemplo 1A con 44 partes en peso de Diacryl
121, 10 partes en peso de BzMA, 5 partes en peso de DVB, 5 partes en
peso de PETA, 0,5 partes en peso de NDM, 0,05 partes en peso de
CR49, 0,26 partes en peso de ADVN y 4 partes en peso de MAA.
Se polimerizó la composición de resina obtenida
en moldes de vidrio según se explicó en el Ejemplo 1B.
Se repitió el método del ejemplo 6, excepto por
el hecho de que se substituyeron las 4 partes en peso de MAA por 0,1
parte en peso de DPP.
Se cargan 360 partes en peso de JEFFAMINE ED 900,
M_{n}=900, en un recipiente de vidrio equipado con un agitador, un
embudo de adición y una purga de nitrógeno seco.
Se calienta la mezcla a 50ºC bajo un burbujeo de
nitrógeno hasta que se ha consumido por completo el material de
partida.
Se añaden entonces 161 partes en peso de
m-TMI a lo largo de 1 hora usando el embudo de
adición.
Se mantiene la temperatura de la mezcla a 60ºC
durante 1 h para completar la reacción.
El monómero de urea obtenido (al que se hace
referencia como TMI-JEFFAMINE ED 900) es un líquido
incoloro ligeramente viscoso).
Se repitió el mismo método que en el Ejemplo 6
para obtener la resina fotocrómica mejorada, excepto por el hecho de
que se substituyeron las 29 partes en peso de
TMI-m-PEG 350 por 29 partes en peso
de TMI-JEFFAMINE ED 900.
\newpage
Ejemplo comparativo
9
Se preparó una resina fotocrómica según se
explica en el Ejemplo 1B, excepto por la utilización de 20 partes de
estireno en lugar de las 20 partes de
TMI-m-PEG 350 y por la omisión del
aditivo ácido.
Se polimerizó la resina obtenida por el mismo
método que el descrito en el Ejemplo 1B.
Ejemplo comparativo
10
Se preparó una composición de resina fotocrómica
según se explica en el ejemplo 1B, excepto por la utilización de 20
partes en peso de estireno en lugar de las 20 partes en peso de
TMI-m-PEG 350.
La resina obtenida fue endurecida como se
describe en el Ejemplo 1B.
Ejemplo comparativo
11
Se repitió el mismo método que en el Ejemplo
comparativo 9, excepto por la adición de 0,1 parte en peso de
difenilfosfato (DPP) como aditivo ácido.
Ejemplo comparativo
12
Se preparó una resina fotocrómica y se polimerizó
como se describe en el Ejemplo 1B, excepto por la omisión del
monómero estirénico TMI-m-PEG 350 y
del aditivo ácido.
Se resume la composición de las resinas de cada
uno de los Ejemplos y de los Ejemplos comparativos en la siguiente
Tabla II.
Se evaluó la calidad óptica por inspección
visual.
Las lentes que estaban libres de cualquier
defecto fueron indicadas como "+".
Las lentes que tenían algunos defectos, tales
como líneas de flujo o estriaciones, fueron indicadas como
"-".
Los rendimientos fotocrómicos fueron evaluados
sometiendo una lente fotocrómica de 2 mm de grosor a una luz UV (de
una lámpara de arco de xenón) a 25ºC hasta que la coloración de la
lente alcanzó un equilibrio.
Se registraron las cinéticas de empalidecimiento
midiendo la transmisión a 580 nm frente al tiempo usando un
espectrofotómetro HP 8452 de Hewlett Packard.
El porcentaje de recuperación fue calculado como
sigue:
% Recuperación =
(Tt-Td/Tb-Td) x
100,
donde Td es la transmitancia a 580 nm, en el
equilibrio, del material que se ha obscurecido, Tt es la
transmitancia a 580 nm, en un momento dado, y Tb es la transmitancia
a 580 nm del estado no
coloreado.
La cantidad de empalidecimiento es marcada como
"+" si se observa al menos un 50% de recuperación después de 10
min. de empalidecimiento.
La cantidad de empalidecimiento es marcada como
"-" si el porcentaje de recuperación es menor del 50% después
de 10 min. de empalidecimiento.
Se dan los resultados de las pruebas destinadas a
estudiar las propiedades fotocrómicas y la calidad óptica en la
Tabla III a continuación.
Claims (18)
1. Una resina fotocrómica que puede ser obtenida
por copolimerización de radicales de una composición que
contiene:
\bullet al menos un monómero difuncional
seleccionado entre los de las fórmulas (I) y (II) siguientes:
+ fórmula (I):
donde:
- R_{1}, R'_{1}, R y R', que son idénticos o
diferentes, son independientemente un hidrógeno o un grupo
metilo;
- m y n son independientemente números enteros de
entre 0 y 4 inclusive y son ventajosamente de forma independiente
iguales a 1 ó 2;
- X y X', que son idénticos o diferentes, son un
halógeno y preferiblemente representan un cloro y/o un bromo;
- p y q son independientemente números enteros de
0 a 4 inclusive;
+ fórmula (II):
donde:
- R_{1} y R'_{1}, que son idénticos o
diferentes, son independientemente un hidrógeno o un grupo metilo,
y
- R es un radical alquileno lineal o ramificado
de 2 a 8 átomos de carbono, un radical cicloalquileno de 3 a 6
átomos de carbono, un radical éter de fórmula
(R'-O-R'') donde R' y R'', que son
idénticos o diferentes, son independientemente un radical alquileno
lineal o ramificado de 2 a 4 átomos de carbono;
\bullet al menos otro monómero seleccionado
entre los monómeros monofuncionales de la fórmula (III) siguiente y
los monómeros difuncionales alquénicos de la fórmula (IV)
siguiente:
+ fórmula (III):
donde:
- R_{1} y R_{2}, que son idénticos o
diferentes, son independientemente hidrógeno o un radical alquilo,
que es lineal o ramificado, ventajosamente lineal, de 1 a 4 átomos
de carbono, y de un modo particularmente ventajoso corresponden a un
grupo metilo;
- R_{3} y R_{4}, que son diferentes, son
independientemente uno un hidrógeno y el otro un radical alquenilo
de 2 a 6 átomos de carbono, ventajosamente de 2 a 4 átomos de
carbono, y de un modo particularmente ventajoso un radical
isopropenilo;
- Z representa una función carbamato
(-NH-CO-O-), una función
tiocarbamato (-NH-CO-S-), una
función urea (-NH-CO-NR_{7}, donde
R_{7} representa hidrógeno o un grupo alquilo lineal, ramificado o
cíclico de 1 a 6 átomos de carbono) o una función oxazolidona
- R_{5} es seleccionado entre el grupo
consistente en:
+ los radicales óxido de alquileno y las cadenas
de óxido de polialquileno de fórmula:
-(-R-O-)_{m}-
donde los grupos R, que son idénticos o
diferentes cuando m \geq 2, son radicales alquileno lineales o
ramificados y que tienen de 2 a 5 átomos de carbono y m es un número
entero tal que el número total de átomos de carbono de dichos
radicales óxido de alquileno y cadenas de óxido de polialquileno sea
de 2 a
112;
+ los radicales éster y las cadenas de poliéster
de fórmula:
---(---R---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---O---)_{n}---donde los grupos R, idénticos o diferentes cuando
n \geq 2, son radicales alquileno lineales o ramificados y que
tienen de 2 a 5 átomos de carbono y n es un número entero tal que el
número total de átomos de carbono de dichos radicales éter y cadenas
de poliéster sea de entre 2 y
168;
+ los radicales siloxano y las cadenas de
polisiloxano de fórmula:
---(---
\melm{\delm{\para}{R''}}{S}{\uelm{\para}{R'}}i---O---)_{n}---donde los grupos R' y R'', que son idénticos o
diferentes cuando n \geq 2, son independientemente radicales
alquilo de 1 ó 2 átomos de carbono y n es un número entero de 1 a
18;
+ los radicales carbonato y las cadenas de
policarbonato de fórmula:
---(---R---O---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---O---)_{n}---donde los grupos R, que son idénticos o
diferentes cuando n \geq 2, son radicales alquileno, que son
lineales o ramificados y tienen de 1 a 5 átomos de carbono y n es un
número entero de 1 a
21;
- R_{6} es un radical alquilo o un radical
arilo;
\newpage
+ fórmula (IV):
donde:
- R_{1}, R'_{1}, R_{2} y R'_{2}, que son
idénticos o diferentes, son independientemente hidrógeno o un
radical alquilo lineal o ramificado, ventajosamente lineal, de 1 a 4
átomos de carbono y de un modo particularmente ventajoso
corresponden a un grupo metilo;
- R_{3} y R_{4}, que son diferentes entre sí,
son independientemente uno un átomo de hidrógeno y el otro un
radical alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, ventajosamente de 2 a
4 átomos de carbono, y de un modo particularmente ventajoso un
radical isopropenilo;
- R'_{3} y R'_{4}, que son diferentes entre
sí, son independientemente uno un átomo de hidrógeno y el otro un
radical alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, ventajosamente de 2 a
4 átomos de carbono, y de un modo particularmente ventajoso un
radical isopropenilo, siendo ventajosamente R_{3}=R'_{3} y
R_{4}=R'_{4};
- Z representa una función carbamato
(-NH-CO-O-), una función
tiocarbamato (-NH-CO-S-), una
función urea (-NH-CO-NH-) o una
función oxazolidona
- Z', independientemente de Z y ventajosamente
con respecto a Z, representa una función carbamato
(-O-CO-NH-), una función
tiocarbamato (-S-CO-NH-), una
función urea (-NH-CO-NH-) o una
función oxazolidona
- R' representa un radical alquileno lineal o
ramificado de 2 a 4 átomos de carbono;
- R, que es idéntico o diferente cuando n \geq
2, es un radical alquileno lineal o ramificado de 2 a 4 átomos de
carbono;
- Y, que es idéntico o diferente cuando n \geq
2, es oxígeno o azufre;
- n es un número entero definido de tal forma que
el número total de átomos de carbono contenidos en la cadena larga
situada entre las dos unidades Z y Z' sea al menos igual a 18 y
ventajosamente de 18 a 112, inclusive;
conteniendo también dicha resina:
- una cantidad efectiva de al menos un colorante
fotocrómico, que le confiere propiedades fotocrómicas, así como
- una cantidad efectiva de al menos un aditivo
ácido o de al menos un aditivo básico, cuya cantidad, que es
efectiva para mejorar la cinética de retorno al estado claro de
dicha resina, representa a lo sumo un 5% del peso de los monómeros
polimerizables de la composición y cuya cantidad efectiva representa
ventajosamente entre un 0,01 y un 3% del peso de dichos
monómeros.
2. La resina según la reivindicación 1,
caracterizada por el hecho de que dicha composición contiene
al menos un monómero de fórmula (I).
3. La resina según una de las reivindicaciones 1
ó 2, caracterizada por el hecho de que dicha composición
contiene al menos un monómero de fórmula (III) en donde R_{3} es
un radical isopropenilo y R_{5} representa un radical óxido de
alquileno u óxido de polialquileno de fórmula:
-(-R-O-)_{m}-.
4. La resina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por el hecho de que
dicha composición contiene al menos un monómero de fórmula (IV) en
el que R_{3} y R'_{3} son radicales isopropenilo, Y = O y Z y Z'
son funciones urea.
5. la resina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por el hecho de que
dicha composición contiene además:
- al menos un monómero monovinílico aromático de
fórmula (C):
donde R_{1} = H o CH_{3},
y/o
- al menos un monómero divinílico aromático de
fórmula (D):
donde R_{1} = H o CH_{3},
y/o
- al menos un monómero (met)acrílico de
fórmula (E):
CH_{2}=C(R)-COOR',
donde R = H o CH_{3} y R' es un radical alquilo
lineal o ramificado de 1 a 16 átomos de carbono, un radical bencilo
o
fenoxi-alquilo(C_{1}-C_{4})
eventualmente substituido o un grupo polioxietileno de fórmula
-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}R'',
en donde n es un número entero de 1 a 10 y R'' = CH_{3} o
C_{2}H_{5},
y/o
- dialilftalato,
y/o
- al menos un monómero con al menos tres
funciones reactivas, ventajosamente seleccionado entre:
+ triacrilato de pentaeritritol,
+ tetraacrilato de pentaeritritol,
+ triacrilato de glicerol propoxilado,
+ triacrilato de trimetilolpropano,
+ triacrilato de poliuretano y
+ hexaacrilato de dipentaeritritol
y preferiblemente consistente en triacrilato de
pentaeritritol.
6. La resina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por seleccionar
dicho(s) colorante(s) fotocrómico(s) entre
cromenos.
7. La resina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por contener al menos
un aditivo ácido seleccionado entre el grupo de los ácidos
copolimerizables y los ácidos no copolimerizables, teniendo
ventajosamente dicho aditivo ácido una constante de disociación: k
> 10^{-6}.
8. La resina según la reivindicación 7,
caracterizada por seleccionar dicho aditivo ácido entre:
- ácidos sulfónicos orgánicos,
- compuestos ácidos orgánicos que contienen
fósforo y
- ácidos carboxílicos.
9. La resina según la reivindicación 8,
caracterizada por el hecho de que dicho aditivo ácido es un
ácido sulfónico, especialmente seleccionado entre ácido
paratoluensulfónico, ácidos naftalenosulfónicos, ácidos
sulfosalicílicos, ácidos hidroxibencenosulfónicos y ácidos
dodecilbencenosulfónico.
10. La resina según la reivindicación 8,
caracterizada por el hecho de que dicho aditivo ácido es un
compuesto que contiene fósforo, especialmente seleccionado entre
ácido difenilfosfórico, ácido difenilfosfínico, ácido
bis(p-metoxifenil)fosfínico, ácidos
alquilfosfóricos y ácidos alquilfosfónicos.
11. La resina según la reivindicación 8,
caracterizada por el hecho de que dicho aditivo ácido es un
ácido carboxílico alifático, especialmente seleccionado entre ácido
fórmico, acético, propiónico, butírico o isobutírico, ácido
cloroacético, ácido glicólico, ciclohexanocarboxílico, oxálico,
malónico, succínico, fumárico, maleico, málico, acrílico o
metacrílico, ácido crotónico, ácido propiólico, itacónico o
aconítico y succinato de
mono-2-(metacriloxi)etilo), consistente
ventajosamente en un ácido acrílico, metacrílico o maleico.
12. La resina según la reivindicación 8,
caracterizada por el hecho de que dicho aditivo ácido es un
ácido carboxílico aromático, especialmente seleccionado entre ácido
benzoico, ácido o-, m- o p-tóluico, ácido naftoico,
ácido salicílico, ácido fenilacético o mandélico, ácido cloro- y
nitrobenzoico, ácido verátrico, o-ftálico,
o-fenildiacético o tricarbalílico y ftalato de
mono-2-(metacriloxi)etilo, consistente
ventajosamente en ácido 3-metilsalicílico o
4-metilsalicílico.
13. la resina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por contener al menos
un aditivo básico seleccionado entre el grupo de bases
copolimerizables y bases no copolimerizables.
14. La resina según la reivindicación 13,
caracterizada por el hecho de que dicho aditivo básico es un
monómero de acrilato o metacrilato que es soporte de al menos una
función amina terciaria, especialmente seleccionado entre
metacrilato de dimetilaminoetilo y metacrilato de
dietilaminoetilo.
15. La resina según la reivindicación 13,
caracterizada por el hecho de que dicho aditivo básico es una
triarilfosfina, ventajosamente trifenilfosfina.
16. Un artículo, especialmente un artículo
oftálmico, que está constituido en todo o en parte por una resina
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
17. Una composición polimerizable por radicales
que es precursora de una resina según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizada por consistir en:
- al menos un monómero difuncional seleccionado
entre los de fórmula (I) y fórmula (II) según se ha definido en la
reivindicación 1;
- al menos otro monómero seleccionado entre los
monómeros monofuncionales de fórmula (III) y los monómeros
alquénicos difuncionales de fórmula (IV), siendo las fórmulas (III)
y (IV) según se ha definido en la reivindicación 1;
- al menos un aditivo ácido o al menos un aditivo
básico, ventajosamente en una cantidad, efectiva para mejorar la
cinética de retorno al estado claro de una resina fotocrómica
obtenida a partir de dicha composición polimerizable, que representa
a lo sumo un 5% del peso de los monómeros polimerizables que están
presentes en dicha composición, cuya cantidad efectiva representa
muy ventajosamente entre 0,01 y un 3% del peso de dichos
monómeros.
18. Un método de preparación de una resina
fotocrómica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15,
caracterizada por consistir en:
- copolimerizar por radicales una composición que
contiene al menos un monómero difuncional seleccionado entre los de
las fórmulas (I) y (II) según se ha definido en la reivindicación 1
y al menos otro monómero seleccionado entre los monómeros
monofuncionales de la fórmula (III) y los monómeros alquénicos
difuncionales de la fórmula (IV), siendo las fórmulas (III) y (IV)
según se ha definido en la reivindicación 1, e
- introducir, antes de dicha copolimerización, en
la composición que se ha de copolimerizar, y/o ventajosamente
después de dicha copolimerización en la composición copolimerizada,
al menos un colorante fotocrómico y al menos un aditivo ácido o
básico, cuyo(s) colorante(s) y aditivo(s)
intervienen, juntos o por separado, en una cantidad efectiva para
dar propiedades fotocrómicas a la resina y para mejorar la cinética
de retorno al estado claro de dicha resina, respectivamente.
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