ES2344627T3 - Articulo fotocromatico y metodo de preparacion. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la fabricación de un artículo polimérico fotocromático, que comprende: proporcionar una composición fluida polimerizable; someter la composición fluida polimerizable a una primera etapa de curado para proporcionar un artículo sólido de dureza intermedia, en el que el artículo sólido de dureza intermedia tiene una conversión de doble enlace de entre el 70% y el 85% con referencia a los dobles enlaces de la composición fluida polimerizable; poner en contacto el artículo sólido de dureza intermedia con una sustancia fotocromática; y someter el artículo sólido de dureza intermedia a una etapa de curado adicional para incrementar la dureza y proporcionar un artículo polimérico incrustado con la sustancia fotocromática.
Description
Artículo fotocromático y método de
preparación.
La presente invención se refiere a artículos
fotocromáticos, incluyendo los artículos ópticos tales como las
gafas de sol, anteojos y lentes planas, transparentes para ventanas,
vehículos y embarcaciones, película y recubrimientos de plástico.
La presente invención se refiere, en particular, a artículos
fotocromáticos y a la preparación de los mismos a partir de
composiciones orgánicas polimerizables.
Los artículos fotocromáticos contienen un tinte
fotocromático que experimenta un cambio de color reversible cuando
se expone a la luz de una determinada longitud de onda, en
particular en las gamas de UV y visible del espectro
electromagnético. Las clases de tintes fotocromáticos conocidos
incluyen naftopiranos y fúlgidos, cromenos de espirooxazina y
otros.
Los artículos fotocromáticos pueden ser
preparados por incrustación de artículos poliméricos con una
sustancia fotocromática tal como se describe en los documentos US
4286957 y US 5130353, o fundiendo las lentes con un material
fotocromático incorporado según se describe en el documento US
4851471.
Un problema de los artículos fotocromáticos que
ha obstaculizado su amplia aceptación es la fatiga. La exposición
repetida a la luz provoca que los artículos fotocromáticos muestren
propiedades fotocromáticas reducidas. También, los usuarios que
utilizan artículos fotocromáticos, en particular gafas de sol,
prefieren que el revelado de color (activación) sea rápido cuando
el artículo se expone a la luz solar directa, y que el proceso
inverso (desvanecimiento) sea también relativamente rápido al irse
de la luz solar.
Se ha encontrado ahora que las propiedades de
activación y de desvanecimiento se mejoran si el tinte fotocromático
es incorpora en el artículo óptico en una fase intermedia del
proceso de curado.
El documento
WO-A-96/18921 divulga un proceso
para preparar un artículo polimérico de enlace cruzado, cuyo
proceso incluye: proporcionar una composición de moldeo polimérica
de enlace cruzado para su curado parcial, de tal modo que el
polímero alcance o supere su punto de solidificación, y poner en
contacto el polímero solidificado parcialmente curado con la
composición fotocromática.
El documento JP 1-087607 divulga
un proceso para la obtención de un artículo moldeado para una lente,
comprendiendo el proceso la polimerización preliminar de un
monómero acrílico con un isocompuesto; añadir un compuesto
fotocromático específico, un estabilizador ligero y un antioxidante
a la solución polimerizada preliminar, y llevar a cabo la
polimerización por moldeo con un iniciador que tenga una baja
temperatura de descomposición.
En contraposición, se proporciona un proceso
para la fabricación de un artículo polimérico fotocromático que
comprende: proporcionar una composición fluida polimerizable;
someter la composición fluida polimerizable a una primera fase de
curado para proporcionar un artículo sólido de dureza intermedia, en
el que el artículo sólido de dureza intermedia tiene una conversión
de doble enlace de entre el 70% y el 85% con referencia a enlaces
dobles en la composición fluida polimerizable; poner en contacto el
artículo sólido de dureza intermedia con una sustancia
fotocromática, y someter el artículo sólido de dureza intermedia a
una etapa de curado adicional para incrementar al dureza y
proporcionar un artículo polimérico incrustado con la sustancia
fotocromática.
El proceso de la invención incluye curar
parcialmente una composición fluida polimerizable para formar un
artículo sólido. El proceso puede incluir, y generalmente incluirá,
el moldeo de la composición fluida polimerizable con la utilización
de un molde adecuado. El artículo fotocromático es típicamente un
artículo conformado tal como una lámina, película o lente.
Alternativamente, aunque en menor medida, el proceso puede incluir
preferentemente aplicar la composición polimerizable como
recubrimiento, o conformarla con otros medios tal como con métodos
de extrusión u otros adecuados.
El grado de curado que tiene lugar con
anterioridad a la puesta en contacto del artículo sólido con una
sustancia fotocromática, dependerá del compuesto, del tipo de
artículo y de la aplicación prevista. La primera etapa de curado
proporcionará en general un artículo conformado sólido que tiene
preferentemente integridad suficiente para permitirle mantener su
forma durante el tratamiento con la sustancia fotocromática. Cuando
el artículo se funde utilizando un molde, se prefiere que la etapa
de curado rápido proporcione dureza suficiente como para permitir
que éste sea retirado del molde sin que se deforme. La dureza del
producto intermedio estará controlada típicamente por la
manipulación mecánica requerida para preparar el artículo para su
contacto con la sustancia fotocromática y para la segunda etapa de
curado. La dureza final dependerá de la utilización prevista para
el producto. En caso de materiales para lentes, el artículo
fotocromático se curará típicamente de modo que permita que la
lente sea elaborada, por ejemplo mediante cortado y pulido para su
uso en anteojos o en otras aplicaciones ópticas.
La primera y la segunda etapas de curado pueden
ser llevadas a cabo mediante curado térmico, curado por radiación,
o una combinación de ambos. El método de realización de la primera
etapa de curado sobre la etapa de curado adicional, puede ser
elegido de modo que asegure que la primera etapa de curado no active
el curado completo.
\newpage
En una realización particularmente preferida, la
segunda etapa de curado comprende el curado térmico de la
composición polimérica. En esta realización, la composición
polimerizable incluirá típicamente un iniciador de polimerización
térmica, y la composición se calienta hasta una temperatura que
proporcione el curado en presencia del iniciador de polimerización
térmica. La etapa de curado adicional se realizará también a una
temperatura que proporcione la incrustación de la sustancia
fotocromática.
La cantidad de polimerización que se produzca
antes de incorporar el material fotocromático puede ser medida
mediante el porcentaje de conversión de doble enlace. El cambio en
porcentaje de conversión de la composición fluida polimerizable
entre el artículo de dureza intermedia y el artículo fotocromático
(es decir, el cambio experimentado mediante la etapa de curado
adicional), está típicamente comprendido en la gama del 5 al 30%, y
preferiblemente del 10 al 20%. El material fotocromático se
incorpora en un polímero que tenga una conversión de doble enlace
de entre el 70 y el 85% (con preferencia entre el 77 y el 83%), y
con preferencia, el curado adicional proporciona una conversión de
doble enlace de al menos el 88%, con preferencia al menos el 90%,
más preferiblemente el 92%, y más preferiblemente del 92 al 94%.
Existe un cierto número de métodos de curado
conocidos que pueden ser utilizados para efectuar la primera etapa
de curado y la etapa de curado adicional. La técnica apropiada puede
depender de los componentes de la composición polimerizable y de
las propiedades requeridas. Se puede utilizar la polimerización por
radiación, por ejemplo mediante haz de electrones, o por radiación
ultravioleta. Cuando el curado se produce por radiación
ultravioleta, la composición puede incluir uno o más compuestos para
iniciar la polimerización en presencia de luz UV, o sensibilizar de
otro modo la composición para producir la iniciación con luz UV. Con
preferencia, la primera etapa de curado incluye curado por
radiación, y la etapa de curado adicional se realiza mediante
polimerización iniciada térmicamente.
En consecuencia, en una realización
particularmente preferida de la invención, la composición fluida
polimerizable es una composición de fotopolímero que comprende
además un iniciador de polimerización térmica, y la primera etapa
de curado incluye someter la composición fluida polimerizable a
curado por radiación, y la etapa de curado adicional comprende
calentar el artículo de dureza intermedia hasta una temperatura
suficiente para proporcionar polimerización térmica en presencia de
dicho iniciador de polimerización térmica.
La etapa de polimerización adicional se realiza
preferentemente a una temperatura comprendida en la gama de 100 a
180ºC, y más preferiblemente en la gama de 120 a 150ºC. La etapa de
curado adicional puede incluir calentar el artículo de dureza
intermedia a una temperatura de 80 a 120ºC para hacer reaccionar de
forma más completa cualesquiera radicales fotogenerados, y a
continuación incrementar la temperatura hasta alrededor de 135ºC
para proporcionar polimerización térmica.
Ejemplos de iniciadores de UV que pueden ser
utilizados en la realización preferida, incluyen la benzofenona,
éteres de benzoína,
dimetoxi-\alpha-fenilacetofenona,
dietoxiacetofenona,
\alpha-hidroxi-\alpha,\alpha-dialquilacetofenonas,
óxidos de acilfosfina, sales de carboxilatos y sulfonatos
orgánicos, fotoiniciadores cíclicos tales como éteres de benzoína
cíclica y benzil cetonas, cetonas de Michael, cetocumarinas, y
combinaciones de los mismos. Los fotosensibilizadores de
fotoiniciadores preferidos se eligen a partir de óxidos de
acilfosfina, éteres de benzoína y mezclas de los mismos. Un ejemplo
específico de fotoiniciadores preferidos, son el óxido de
2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (disponible
bajo la marca LUCIRIN TPO), y metilfenilglioxilato (Vincure 55),
óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil-fosfina
(Irgacure 819); óxido de
1-bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilfenil
fosfina, y mezclas de los mismos.
La cantidad de fotoiniciador utilizada en el
sistema de curado de la composición polimerizable, es normalmente
menor que la utilizada para curar completamente la composición de la
lente en sí misma. Típicamente, la cantidad puede ser la mitad, o
incluso menos. Ésta puede ser menor del 0,5%. La presencia de
iniciador térmico para la etapa de curado adicional puede compensar
una cantidad de fotoiniciador menor que la necesaria para
proporcionar la dureza final deseada.
En una realización alternativa, la primera etapa
de curado se lleva a cabo mediante curado térmico a una primera
temperatura, y la etapa de curado adicional se lleva a cabo a una
segunda temperatura que es más alta que la primera temperatura.
En esta realización, la composición fluida
polimerizable incluirá típicamente al menos dos iniciadores de
polimerización térmica, incluyendo un iniciador de temperatura
relativamente baja y un iniciador de temperatura relativamente
alta, y la primera etapa de curado incluirá calentar la composición
a una temperatura suficiente para activar el iniciador de baja
temperatura, e insuficiente para proporcionar una iniciación
significativa del iniciador de alta temperatura, y la etapa de
curado adicional incluye calentar el artículo a una temperatura más
alta que la de la primera etapa de curado para activar el iniciador
de temperatura relativamente alta.
Si se utilizan iniciadores térmicos para
proporcionar una iniciación de polimerización en cada etapa del
proceso de curado, éstos pueden ser elegidos junto con la
temperatura apropiada para cada etapa, de modo que permitan que un
artículo sólido de la dureza intermedia requerida, sea aislado y
puesto en contacto con la sustancia fotocromática. Por ejemplo, un
primer iniciador térmico que tenga una vida media relativamente
corta a una temperatura comprendida en la gama de 90 a 120ºC, puede
ser utilizado junto con un segundo iniciador térmico que tenga una
vida media relativamente larga en la gama de 90 a 120ºC. El segundo
iniciador térmico puede tener, por ejemplo, una vida media de 1
hora a una temperatura mayor de 120ºC.
Ejemplos de iniciadores de polimerización
térmica que pueden ser utilizados en la primera etapa de curado,
pueden ser elegidos en el grupo consistente en iniciadores de
radical azo tales como AIBN (azodiisobutirnitrilo), iniciadores de
radical dialquil peróxido tales como
1,1-di-(butilperoxi-3,3,5-trimetil
ciclohexano, iniciador de radical alquil peréster tal como TBPEH
(t-butil
per-2-etilhexanoato), iniciador de
radical diacil peróxido tal como benzoil peróxido, iniciador de
radical peroxi dicarbonato tal como etil hexil percarbonato,
iniciador de peróxido de cetona tal como peróxido de metil etil
cetona, bis(t-butil peróxido)
diisopropilbenzeno, t-butilperbenzoato,
t-butil peroxi neodecanoato, y combinaciones de dos
o más de estos.
En una realización más preferida, la composición
polimerizable contiene un fotoiniciador y un iniciador de
polimerización térmica. En esta realización, el método incluye el
curado parcial de la composición hasta una dureza intermedia
predeterminada mediante fotopolimerización en presencia de un
iniciador de polimerización térmica; puesta en contacto de un
material fotocromático con la superficie de la composición
parcialmente curada; y la inducción polimerización de térmica
durante la incrustación por activación del iniciador de
polimerización térmica de la segunda etapa, para producir el
artículo fotocromático endurecido.
El iniciador de polimerización térmica
permanece, con preferencia, esencialmente sin reacción durante la
etapa de fotopolimerización.
La fotopolimerización puede ser llevada a cabo
de manera conocida, haciendo pasar la composición a través de una
línea de fotoexposición o de un número de líneas de fotoexposición.
La cantidad de curado puede ser controlada a efectos de
proporcionar la dureza deseada mediante el control de la cantidad de
fotoiniciador junto con la dosis de radiación.
El artículo de dureza intermedia puede ser
sometido a una etapa intermedia de tratamiento térmico con
anterioridad a la puesta en contacto con el tinte fotocromático. El
tratamiento térmico puede tener lugar al final de la primera etapa
de curado o al comienzo de la etapa de curado adicional. Cuando se
utiliza un fotoiniciador, el tratamiento térmico intermedio resulta
particularmente útil para hacer reaccionar cualesquiera radicales
restantes fotogenerados. La etapa de tratamiento intermedio hará uso
de una temperatura menor que la requerida en la etapa de curado
adicional, y cuando se utiliza un iniciador térmico en la etapa de
curado adicional, la etapa de tratamiento térmico intermedia se
realizará en general a una temperatura menor que la requerida para
activar el iniciador. Con preferencia, la etapa de tratamiento
térmico intermedia se realiza a una temperatura comprendida en la
gama de 80 a 120ºC, y más preferiblemente de 90 a 100ºC.
El material fotocromático se incorpora
poniéndolo en contacto con la superficie del substrato, y
sometiéndolo a calor para provocar una transferencia térmica hacia
el substrato. El calentamiento del substrato puede provocar, y con
preferencia provocará, la activación de los iniciadores del proceso
de polimerización térmica y la incrustación de la sustancia
fotocromática. Un ejemplo de un método adecuado para la
incorporación del material fotocromático, se encuentra descrito en
el documento US 4 286 957, cuyo contenido se incorpora aquí por
referencia.
Una temperatura de incrustación útil es de
alrededor de 135ºC, la cual está con preferencia por encima de la
temperatura de transición vítrea del material de lente, fomentando
con ello el proceso de difusión del tinte fotocromático en el
material de la lente. Un tiempo típico para este proceso de
incrustación es de alrededor de 3 horas hasta alrededor de 6 horas.
Por lo tanto, resulta deseable que el iniciador térmico NO reaccione
sustancialmente a alrededor de 100ºC, sino que reaccione de manera
sustancialmente completa, sobre un período de 3 a 6 horas, a
alrededor de 135ºC. Es habitual, dentro de la industria,
caracterizar iniciadores térmicos mediante una temperatura para una
vida media de 10 horas, una temperatura de vida media de 1 hora, y
una temperatura de vida media de 1 minuto, y la reacción completa
se considera después de vidas medias de alrededor de 4 - 8 horas
(incluso aunque el iniciador esté aún presente después de este
período). De ahí que sea deseable seleccionar un iniciador térmico
con una vida media de aproximadamente 1 hora a 135ºC. Con
preferencia, el iniciador térmico tiene una vida media de 10 horas
a más de 100ºC, o dicho de otro modo, tiene una vida media a 100ºC
de más de 10 horas.
Según puede apreciarse a partir de la tabla que
sigue, la vida media para iniciadores térmicos típicos de alta
temperatura, se cambia en un orden de magnitud con un cambio de
temperatura de 20 - 30ºC. Por ello, para un iniciador con una vida
media de 1 hora a alrededor de 136ºC, como el Interox DCUP, la vida
media a aproximadamente 95ºC puede ser de 100 horas, y por ello
resulta razonable que este iniciador no participe durante la
primera etapa
térmica.
térmica.
La tabla que sigue muestra ejemplos de una gama
de iniciadores térmicos de alta temperatura.
Los iniciadores térmicos más preferidos para la
etapa de curado adicional son: t-butil perbenzoato
(Interox TBPB); dicumil peróxido (Interox DCUP);
2,5-dimetil hexano
2,5-di-t-butil
peróxido (Interox DHBP); di-butil peróxido (Interox
DTBP), e hidroperóxido de cumeno (Interox
CUHP-80).
Según cambien las condiciones del proceso
térmico (para productos específicos), la selección del iniciador
térmico cambiará también.
Se ha encontrado que los resultados del proceso
de incrustación han mejorado significativamente si la composición
fluida polimerizable incluye un modificador de red. Sin desear
limitarnos por ninguna teoría, creemos que el modificador de red
proporciona una morfología de red más favorable que ayuda a mantener
la respuesta fotocromática rápida de la sustancia fotocromática en
el producto final curado.
El modificador de red puede ser seleccionado en
el grupo consistente en aminas terciarias; agentes de transferencia
de cadena; monómeros alílicos; compuestos monoinsaturados, y mezclas
de los mismos.
El modificador de red está generalmente presente
en una cantidad no mayor del 10% en peso de la composición total, y
más preferentemente se elige a partir de aminas terciarias, agentes
de transferencia de cadena, monómeros alílicos, y compuestos
monoinsaturados.
Las aminas preferidas para su uso como
modificadores de curado, se seleccionan a partir del grupo
consistente en N-(alquil inferior) dietanolaminas,
tri(alquil inferior) aminas, aminas terciarias insaturadas,
productos de adición de Michael de aminas y monómeros que
comprenden uno o más grupos acrilato y/o metacrilato,
estabilizadores ligeros de amina interrumpida. Los agentes de
transferencia de cadena pueden ser elegidos a partir de mercaptanos,
alílicos, derivados de estireno, terpinoleno, y mezclas de los
mismos. Un agente de transferencia de cadena particularmente
preferido es el
difenil-4-metil-1-penteno
disponible bajo la marca Nofmer de Nipion Oil and Fats. Los
acrilatos y/o metacrilatos monofuncionales preferidos para su uso
como modificadores de curado, incluyen una cadena flexible de al
menos cuatro átomos de carbono enlazados a un grupo acrilato o
metacrilato.
Ejemplos específicos de aminas comercialmente
disponibles incluyen Q1301, de Wako; Tinuvin 765/292, Tinuvin 770
(HALS) de Ciba-Geigy, Amicure DBU, Amicure DBMA,
Uvecryl 115, de Radcure y DABCO. Típicamente los niveles van desde
0,01% a 0,5%, y preferiblemente desde 0,02% a 0,1%, en peso. El
grupo alquil inferior preferido en estos compuestos es alquil
C_{1} a C_{4}.
La composición de fotopolímero utilizada en la
preparación del artículo parcialmente curado puede ser elegida a
partir de una gama de composiciones.
El monómero polimerizable puede ser elegido de
cualquier tipo adecuado, por ejemplo metacrilatos, acrilatos,
vinilos, vinil éteres, alílico, olefinas aromáticas, éteres,
politioles, epoxis y similares, y mezclas de los mismos.
Se prefiere un monómero de diarilato o de
dimetacrilato. El monómero de diarilato o de metacrilato puede ser
un diacrilato o un dimetacrilato de polioxialquilerno glicol, por
ejemplo un dimetacrilato de polietileno glicol con un peso
molecular medio de aproximadamente 600.
La composición de fotopolímero puede incluir un
co-monómero polimerizable. El o los
co-monómeros polimerizables pueden ser
seleccionados de modo que mejoren las propiedades y/o la
procesabilidad de la composición de moldeo polimérica de enlace
cruzado. El co-monómero puede ser seleccionado a
partir de una o más olefinas aromáticas, monómeros de bisfenol
polimerizables susceptibles de formar un homopolímero que tenga un
alto índice de refracción de más de 1,55, monómeros de uretano que
tengan de 2 a 6 grupos terminales acrílicos o metacrílicos, y
monómeros de tiodiacrilato o dimetacrilato. Los
co-monómeros más preferidos son dialil tereftalato,
dialil isoftalato, y polietileno glicol monometilacrilato.
La composición de fotopolímero puede incluir, y
con preferencia incluirá, una olefina aromática. Las olefinas
aromáticas pueden ser seleccionadas a partir de estireno, divinil
benzeno y
3,9-divinil-2,4,8,10-tetraoxaspiro
[5,5] unde-
cano (DTU). Las olefinas aromáticas pueden estar presentes en cantidades de aproximadamente un 5 a 50% en peso.
cano (DTU). Las olefinas aromáticas pueden estar presentes en cantidades de aproximadamente un 5 a 50% en peso.
La composición fluida polimerizable incluirá,
con preferencia, uno o más monómeros seleccionados en el grupo
de:
a) polioxialquileno glicol diacrilato o
dimetilacrilato;
b) monómero de bisfenol
bis-etilénicamente insaturado;
c) monómeros de acrilato o metacrilato de
uretano, que tengan de 2 a seis grupos terminales insaturados
seleccionados a partir de acrilato y metacrilato;
d) monómeros de enlace cruzado que contengan al
menos tres grupos insaturados seleccionados entre alyl, acrilato y
metacrilato; y
e) monómeros de un poliol alquil carbonato, que
contengan en general de dos a 5 grupos alil carbonato.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones más preferidas,
comprenden:
a) diacrilato o dimetacrilato de
polioxialquileno, con preferencia en una cantidad del 20 al 80% (más
preferiblemente del 30 al 75%), en peso;
b) monómero de bisfenol
bis-etilénicamente insaturado, con preferencia en
una cantidad del 20 al 75% (más preferiblemente del 40 al 60%), en
peso;
c) opcionalmente, un monómero de uretano
acrilato que tenga de 2 a 6 grupos terminales insaturados, con
preferencia en una cantidad del 0 al 35%; y
d) opcionalmente, un agente de formación de
enlace cruzado, tal como poliol sustituido con al menos tres grupos
de acrilato en una cantidad de hasta el 40% en peso.
Las composiciones polimerizables más preferidas
son las composiciones divulgadas en las patentes de EE.UU. 4912185
y 5373033 (Toh y otros), las cuales se incorporan aquí por
referencia.
El compuesto de diacrilato o dimetacrilato de
polioxi alquileno glicol, de acuerdo con la presente invención,
puede incluir unidades repetitivas de óxido de etileno u óxido de
propileno en su esqueleto. Se prefiere un dimetacrilato de
polietileno glicol. Un material adecuado es el vendió bajo la marca
NK ESTER 9G por Shin Nakamura. Alternativamente, se puede utilizar
un NK Ester 6G, 4G o 14G.
El componente de diacrilato o dimetacrilato de
polioxi alquileno glicol puede estar presente en cantidades de
entre aproximadamente el 20% en peso y el 80% en peso, en base al
peso total de la composición de moldeo.
El componente de monómero de bisfenol de alto
índice de la composición de moldeo susceptible de enlace cruzado,
puede ser seleccionado a partir de: ésteres de dimetacrilato y
diacrilato de bisfenol A; ésteres de dimetacrilato y diacrilato de
4,4'-bishidroxietoxibisfenol A, y similares. El
monómero de bisfenol de alto índice puede estar presente en
cantidades de entre aproximadamente el 20 y el 75% en peso, con
preferencia del 30 al 70% en peso, en base al peso total de la
composición de moldeo.
La composición de moldeo polimérica susceptible
de enlace cruzado, puede incluir un monómero de uretano que tenga
de 2 a 6 grupos terminales acrílicos y/o metacrílicos. Materiales
adecuados que caen dentro de esta definición incluyen los
materiales suministrados bajo las marcas U-4H,
U-4HA y U-6HA por Shin Nakamura.
El monómero de uretano puede estar presente en
cantidades de entre aproximadamente el 0% y aproximadamente el 35%
en peso, con preferencia el 5% en peso, en base al peso total de la
composición de moldeo.
En un aspecto preferido de la presente
invención, la composición de moldeo polimérica susceptible de enlace
cruzado puede incluir además al menos un agente de formación de
enlace cruzado insaturado poli-funcional.
El agente de formación de enlace cruzado
insaturado poli-funcional de acuerdo con la presente
invención, puede ser un vinilo tri- o
tetra-funcional, un monómero acrílico o metacrílico.
El agente de formación de enlace cruzado puede ser un monómero de
cadena corta, por ejemplo trimetilol propano trimetacrilato,
triacrilato o tetracrilato de pentaeritritol, o similar. Otros
agentes poli-funcionales de formación de enlace
cruzado que pueden ser utilizados, incluyen NK Ester TMPT, NK Ester
A-TMPT, NK Ester
A-TMMM-3, NK Ester
A-TMMT, tetracrilato de ditrimetilol propano,
triacrilato de trimetilol propano, tetrametacrilato de
pentaeritritol, dipentaeritritol monohidroxipenta acrilato,
pentaeritritol triacrilato, trimetilolpropano triacrilato etoxilado,
trimetilol propano trimetacrilato etoxilado.
El agente de formación de enlace cruzado
insaturado poli-funcional puede estar presente en
cantidades de entre aproximadamente el 5 y el 45% en peso, con
preferencia aproximadamente el 30 y el 40% en peso, en base al peso
total de la composición de moldeo.
La composición de moldeo susceptible de
formación de enlace cruzado puede incluir además un
co-reactivo que incluya un politiol.
Otros ejemplos de composición fluida
polimerizable adecuada para su uso en la invención, son las
composiciones de alto índice/alto ABBE de la patente de EE.UU.
6166158.
La sustancia fotocromática puede ser elegida a
partir de una amplia gama de clases químicas conocidas de
antraquinonas, ftalocianinos, espiro-oxazino
cromenos, piranos y fúlgidos. Se prefieren los naftopiranos y las
oxazinas. Ejemplos específicos de sustancias fotocromáticas han
sido divulgados en los documentos WO 95/10790, US 5763511, WO
98/16863 y US 6022497.
La sustancia fotocromática puede ser aplicada a
la superficie del substrato en forma de solución en un solvente o
portador adecuado. El solvente o portador puede ser extraído a
continuación, por ejemplo por evaporación, para proporcionar una
capa de material fotocromático sobre la superficie en la que ha de
ser incrustado el material fotocromático.
De acuerdo con lo anterior, la invención
proporciona además un artículo transparente parcialmente curado para
la preparación de un artículo fotocromático que comprende un
artículo polimérico parcialmente curado que comprende un monómero
insaturado y/o un iniciador de polimerización térmica.
Las cinéticas de activación y desvanecimiento y
la relación con la dureza, han sido ilustradas, para un tipo de
lente, en el dibujo anexo. La escala de Barcol es una escala de
dureza relativa determinada mediante un método doméstico.
Con referencia a los dibujos:
la figura 1 es un gráfico de la vida media de
desvanecimiento y de la vida media de activación;
la figura 2 es un gráfico de variación de vida
media de activación con la dureza Barcol.
Con referencia a la figura 1, la cual muestra un
gráfico de la vida media de desvanecimiento (el tiempo para que la
densidad óptica se desvanezca hasta la mitad del valor oscurecido
inicial) frente a la vida media de activación (el tiempo para que
la densidad óptica aumente hasta la mitad del valor final de
saturación), se aprecia que existe una clara relación entre la vida
media de desvanecimiento y la vida media de activación.
Barcol es una medición de dureza y un indicativo
del grado de polimerización y de formación de enlace cruzado en la
formulación. Se puede apreciar, a partir de la figura 2, que según
se incrementa Barcol, la vida media de activación se incrementa
mediante una respuesta fuertemente no-lineal.
La sustancia fotocromática puede ser puesta en
contacto con la composición de polímero de esta lente, la cual ha
sido sometida a una primera etapa de curado para proporcionar una
dureza Barcol al artículo de dureza intermedia que está comprendida
en la gama de 55 a 75, y más preferiblemente de 55 a 68. A
continuación de la incorporación del tinte fotocromático, la etapa
de curado adicional puede proporcionar una dureza Barcol comprendida
en la gama de 68 a 90, y más preferiblemente de 70 a 85.
Sin pretender limitarnos a ninguna teoría, se
considera que la sorprendente mejora del ritmo de activación y del
ritmo de desvanecimiento cuando se introducen materiales
fotocromáticos en un substrato de polímero parcialmente curado
puede ser debida a un incremento de volumen libre localizado. Estos
volúmenes libres localizados se conservan durante el curado
adicional mientras el artículo se endurece.
Puesto que estas sustancias fotocromáticas se
incorporan en polímeros, especialmente polímeros altamente dotados
de enlaces cruzados, el ritmo de activación y de desvanecimiento
resulta ser dependiente del "volumen libre" de la lente. En
lentes de enlace cruzado convencionales, si la densidad de enlace
cruzado para una lente se incrementa, existe menos volumen para
permitir que el tinte cambie la configuración, y por ello, las
cinéticas de activación y de desvanecimiento son más bajas que en
un estado de volumen libre alto. En el proceso de la invención,
hemos encontrado que la incrustación de un artículo de dureza media
con la sustancia fotocromática permite que se mantenga el alto
volumen libre de resina que contacta con las moléculas de material
fotocromático mientras la lente se cura por completo. Típicamente,
existe una relación entre las cinéticas de activación y de
desvanecimiento, de tal modo que la cinética de desvanecimiento
puede ser de 3-10 veces más larga (con preferencia,
de 5 a 10 veces) que la cinética de activación.
La invención va a ser descrita ahora con
referencia a los ejemplos que siguen. Debe entenderse que los
ejemplos se proporcionan con fines ilustrativos de la invención, y
que no son en modo alguno limitativos del alcance de la
invención.
Las composiciones mostradas en la tabla 1 que
sigue fueron preparadas utilizando el componente mostrado, en las
cantidades en peso que se especifican.
Los ejemplos 19, 20, 23 y 24 no son acordes con
la invención reivindicada en la presente memoria, puesto que su
conversión de doble enlace inicial cae fuera de la gama reivindicada
del 70% al 85%. Sin embargo, estos ejemplos han sido mantenidos en
la presente solicitud a efectos de integridad.
Las composiciones fueron moldeadas entre las
secciones superior e inferior de un molde de lente, con una arandela
de separación.
Las composiciones fueron
foto-polimerizadas, y proporcionaron la dureza
Barcol inicial que se muestra en la tabla 2. Los materiales
fotocromáticos fueron puestos en contacto con la superficie del
material foto-polimerizado, el cual fue calentado a
una temperatura de alrededor de 130 a 135ºC, para producir
polimerización térmica en las composiciones de los ejemplos
2-5, y la incrustación del tinte fotocromático.
El ritmo de oscurecimiento y de desvanecimiento
de las lentes se comparó con la exposición a la luz ultravioleta, y
se demostró que las composiciones de la invención proporcionan una
mejora significativa del ritmo de oscurecimiento cuando se exponen
a la luz ultravioleta y del ritmo de desvanecimiento cuando se
retiran de la luz ultravioleta.
La Dureza Barcol puede ser determinada de
acuerdo con ASTM D2583 95 y medida a 20ºC.
T_{1/2} y la densidad óptica fueron medidos a
23ºC.
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Ejemplos 27 a
33
Los ejemplos 27 a 33 demuestran el uso de un
iniciador térmico de temperatura relativamente baja (TBPEH) para
proporcionar un artículo de dureza intermedia, y un iniciador
térmico de temperatura relativamente alta para proporcionar el
curado adicional durante la incrustación de la sustancia
fotocromática.
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\vskip1.000000\baselineskip
Se debe entender que la invención descrita en lo
que antecede es susceptible de variaciones, modificaciones y/o
adiciones distintas de las descritas específicamente, y que la
invención incluye todas esas variaciones, modificaciones y/o
adiciones que caigan dentro del alcance de las reivindicaciones
anexas.
Claims (17)
1. Un proceso para la fabricación de un
artículo polimérico fotocromático, que comprende:
proporcionar una composición fluida
polimerizable;
someter la composición fluida polimerizable a
una primera etapa de curado para proporcionar un artículo sólido de
dureza intermedia, en el que el artículo sólido de dureza intermedia
tiene una conversión de doble enlace de entre el 70% y el 85% con
referencia a los dobles enlaces de la composición fluida
polimerizable;
poner en contacto el artículo sólido de dureza
intermedia con una sustancia fotocromática; y
someter el artículo sólido de dureza intermedia
a una etapa de curado adicional para incrementar la dureza y
proporcionar un artículo polimérico incrustado con la sustancia
fotocromática.
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2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la etapa de curado adicional proporciona una
conversión de doble enlace de al menos el 88% con respecto a los
dobles enlaces de la composición fluida polimérica.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la composición fluida polimerizable incluye un
iniciador de polimerización térmica para la etapa de durado
adicional, y la primera etapa de curado incluye someter la
composición fluida polimerizable a curado por radiación o térmico, y
en el que la etapa de curado adicional comprende calentar el
artículo de dureza intermedia hasta una temperatura suficiente para
activar el iniciador de polimerización térmica y para proporcionar
polimerización térmica.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
3, en el que la etapa de polimerización adicional se lleva a cabo a
una temperatura comprendida en la gama de 100 a 180ºC.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la composición polimerizable contiene un fotoiniciador
y un iniciador de polimerización térmica; la primera etapa de curado
para producir el artículo sólido de dureza intermedia se lleva a
cabo mediante fotopolimerización en presencia del iniciador de
polimerización térmica; la sustancia fotocromática se pone en
contacto con la superficie del artículo sólido de dureza intermedia
para producir incrustación; y la polimerización térmica es inducida
durante la incrustación por activación del iniciador de
polimerización térmica de la segunda etapa, para producir el
artículo fotocromático endurecido.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
3, en el que la etapa de polimerización adicional se lleva a cabo a
una temperatura comprendida en la gama de 120 a 150ºC.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la composición fluida polimérica comprende un
componente de monómero orgánico que comprende al menos dos grupos
insaturados elegidos a partir de acrilato, metacrilato y grupos
alil.
8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
7, en el que la composición fluida polimerizable incluye al menos
un monómero de acrilato poli-funcional y/o de
metacrilato poli-funcional.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la composición fluida polimerizable incluye un
modificador de red seleccionado en el grupo consistente en aminas
terciarias; agentes de transferencia de cadena; monómeros alílicos;
compuestos monoinsaturados, y mezclas de dos o más de éstos.
10. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el modificador de red está presente en
una cantidad no mayor del 10% en peso de la composición total, y se
elige a partir de aminas terciarias, agentes de transferencia de
cadena, compuestos alílicos y monoinsaturados.
11. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el modificador de red se elige en el
grupo consistente en aminas seleccionados en el grupo consistente
en: aminas seleccionadas a partir del grupo consistente en
N(alquil inferior) dietanolaminas, tri(alquil
inferior) aminas, aminas terciarias insaturadas, productos de
adición de Michael de aminas y monómeros que comprenden uno o más
grupos de acrilato y/o metacrilato, estabilizadores ligeros de
amina endurecida, agentes de transferencia de cadena seleccionados a
partir de mercaptanos, alílicos, derivados de estireno, terpinoleno
y acrilatos y/o metacrilatos mono-funcionales que
comprenden una cadena flexible de al menos cuatro átomos de
carbono.
12. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la composición fluida polimerizable
incluye al menos dos iniciadores que incluyen un primer iniciador
para su activación en la primera etapa de curado, y un segundo
iniciador para su activación en la segunda etapa de curado, en el
que el segundo iniciador se mantiene sustancialmente inactivado
durante la primera etapa de curado, y se activa para proporcionar
curado adicional en presencia de la sustancia fotocromática.
13. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la composición fluida polimerizable
incluye un fotoiniciador para la primera etapa de curado y un
iniciador de polimerización térmica para la etapa de curado
adicional, y en el que la primera etapa de curado incluye la
fotopolimerización de la composición fluida polimerizable, y la
segunda etapa de curado incluye calentar el artículo hasta una
temperatura suficiente para activar el iniciador de polimerización
térmica.
14. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 13, en el que el fotoiniciador incluye un éter de
benzoína o un óxido de acilfosfina.
15. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la composición fluida polimerizable
incluye al menos dos iniciadores de polimerización térmica que
incluyen un primer iniciador de polimerización térmica que se
activa a una temperatura relativamente baja, y un segunda iniciador
de polimerización térmica que se activa a una temperatura
relativamente alta, y en el que la primera etapa de curado incluye
calentar la composición fluida polimerizable a una temperatura
suficiente para activar el primer iniciador de polimerización
térmica, e insuficiente para proporcionar una activación
significativa del segundo iniciador de polimerización térmica, y la
etapa de curado adicional incluye calentar el artículo a una
temperatura más alta que en la primera etapa de curado, y
suficiente para activar el segundo iniciador de polimerización
térmica.
16. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que el primer iniciador térmico tiene una
vida media relativamente corta a una temperatura comprendida en la
gama de 90ºC a 120ºC, y en el que el segundo iniciador térmico
tiene una vida media relativamente larga entre 90ºC y 120ºC, y una
vida media de una hora a más de 120ºC.
17. Un proceso de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que el segundo iniciador de polimerización
térmica se elige en el grupo consistente en t-butil
benzoato, dicumil peróxido, 2,5-dimetil hexano
2,5-di-t-butil
peróxido, dibutil peróxido, cumeno hidroperóxido, y mezclas de los
mismos.
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