CN101512395B - 光致变色膜和具有该膜的光致变色透镜、以及光致变色透镜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有光致变色色素和树脂成分的光致变色膜。光致变色膜至少一个面A的纳米压痕硬度为800nm以上。进一步，本发明涉及光致变色透镜的制造方法。本发明光致变色透镜的制造方法，包括将含有光致变色色素和固化性成分的光致变色液涂布在用于形成透镜一面的第一模具的一个表面上，并对该光致变色液实施固化处理，由此形成最外侧表面具有500～5000nm的纳米压痕硬度，并且和第一模具相对的表面的纳米压痕硬度小于最外侧表面的纳米压痕硬度的光致变色膜，以及使用该第一模具，得到在透镜基体材料上具有光致变色膜的光致变色透镜。

Description

光致变色膜和具有该膜的光致变色透镜、以及光致变色透镜的制造方法

相关申请的相互参考

本申请要求2006年6月30日申请的日本特愿2006-181073号和2006年6月30日申请的日本特愿2006-181077号的优先权，并且它们的全部内容，特别作为公开而引入本申请。

技术领域

本发明涉及光响应性优异的光致变色膜以及具有该膜的光致变色透镜。

进一步，本发明涉及光致变色透镜的制造方法，光致变色透镜具有光响应性优异的光致变色膜。

背景技术

近年来，应用有机光致变色染料的塑料制光致变色透镜来制作眼镜并进行销售。其在明亮的屋外会显色，因此具有和高浓度彩色镜片同样的防眩效果，并且在移至室内时，恢复为高的透射比。

为了给塑料透镜赋予光致变色性，可以使用在透镜基体材料上设置含有光致变色色素的涂层(光致变色膜)的方法、通过透镜基体材料覆盖光致变色膜的方法、在两片透镜基体材料间设置光致变色膜的方法等(例如，参见特开2005-305306号公报及其英文同族US2005/0168690A1，它们的全部内容，特别作为公开而引入本申请)。在此处所用的光致变色膜中，要求一旦照射规定光线，则立即响应并以高浓度显色，并且在放置于没有上述光线的环境下时，立刻退色。

作为在透镜基体材料上具有光致变色膜结构的光致变色透镜的制造方法，在特开平10-231331号公报及其英文同族美国专利第5,914,174号说明书(它们的全部内容，特别作为公开而引入本申请)中，已提出了在通过浇铸聚合制造塑料透镜时，预先在模具内表面上涂布含有光致变色色素的涂布液，并由此同时进行透镜固化和光致变色膜形成的方法(浇铸聚合法)。

一直以来，认为光致变色膜的显色退色反应速度和显色浓度，依存于分子结构所产生的光致变色色素的固有特性。因此，已经研究了通过使用具有特定分子结构的光致变色色素，来改善光致变色膜对光的响应性(反应速度和显色浓度)。

然而，以往光致变色膜对光的响应性(反应速度和显色浓度)并不能满足要求，因此希望进一步改善其光响应性。

此外，上述特开平10-231331号公报中所记载的制造方法，为了确保光致变色层和透镜基体材料的粘合性，在注入透镜单体前，使模具内表面上所涂布的光致变色液为未聚合状态或部分固化的状态，并在透镜单体注入后，依次使光致变色液和透镜基体材料固化。该方法，由于可以在进行透镜基体材料的固化的同时赋予光致变色膜，因此具有操作性优异的优点，但由于发生了透镜基体材料和光致变色层的混合，因此存在透镜光学特性降低的问题(产生了雾度、条纹)。此外，通过该方法所得到的光致变色透镜对光的响应性(反应速度和显色浓度)并不能满足要求，因此希望进一步改善光响应性。

发明内容

因此，本发明的第一目的在于提供一种光响应性优异的光致变色膜和具有所述光致变色膜的光致变色透镜。

此外，本发明的第二目的在于提供一种光响应性和光学特性优异的光致变色透镜的制造方法。

本发明者们为了完成上述第一目的，反复进行了积极研究。

一直以来，认为光致变色膜的显色退色反应速度和显色浓度，依存于分子结构所产生的光致变色色素的固有特性。然而，本发明者们反复研究的结果，对于光致变色膜的光响应性，得出了以下的新见解。

(1)如果未使光致变色膜完全固化而具有有柔软性(流动性)，则色素容易在膜中运动，并且显色退色反应速度和显色浓度大大提高。

(2)光致变色透镜的光响应性，主要在光入射的物体侧(入射面一侧)表层部分中表现，因此如果使至少光致变色膜的物体侧表层部分中所存在的色素处于容易运动的状态，则可以得到高的光响应性。

本发明的第一方式，基于上述见解而完成。

即，根据本发明的第一方式，提供一种光致变色膜，其含有光致变色色素和树脂成分，其中，该膜的至少一个面A的纳米压痕硬度为800nm以上。

根据这一方式，其中，所述面A设置在使用时的入射面一侧。

根据这一方式，其中，所述面A的纳米压痕硬度小于另一面B的纳米压痕硬度。所述面B的纳米压痕硬度为500～5000nm的范围。此外，优选所述树脂成分含有通过固化性成分固化而形成的固化树脂和未固化的固化性成分，所述面B及其附近，含有所述固化树脂作为主成分，并且所述面A及其附近的固化树脂含有率低于面B及其附近的固化树脂含有率。

根据这一方式，所述固化性成分是紫外线固化性成分。

根据这一方式，所述光致变色膜含有受阻胺化合物和/或受阻酚化合物。

此外，根据本发明的第一方式，提供一种在透镜基体材料上具有光致变色膜的光致变色透镜。本发明第一方式的光致变色透镜所具有的光致变色膜，是所述第一方式中的光致变色膜，并且面A在透镜基体材料上设置为位于入射面一侧。

根据这一方式，所述光致变色膜设置为面A的另一面B和透镜基体材料表面相对。

根据这一方式，所述透镜基体材料是通过加热含有热固性成分的透镜原料液而得到的成形品。

根据这一方式，所述光致变色膜和透镜基体材料表面相对的表面在其相反面上进一步具有硬涂层和/或防反射膜。

进一步，本发明者们为了完成上述第二目的，反复进行了积极研究，结果得到以下见解。

如上所述，本发明者们研究的结果，表明了如果未使光致变色膜完全固化而具有有柔软性(流动性)，则色素容易在膜中运动，并且显色退色反应速度和显色浓度大大提高。

然而，在通过特开平10-231331号公报中所述的浇铸聚合法制造光致变色透镜时，如果提高了光致变色膜整体的柔软性(流动性)，则在浇铸聚合时透镜原料液和光致变色膜的未固化部分产生了混合，从而存在光学特性降低的问题。

因此，本发明者们进一步进行了反复研究，发现通过使和光致变色膜透镜基体材料的接触面一侧的硬度高于物体侧的硬度，在浇铸聚合法中不会产生由于透镜基体材料和光致变色膜在界面处的混合而引起的光学特性降低，并且可以使色素处于在物体侧容易运动的状态，从而可以确保光响应性，并因此可以得到光响应性和光学特性优异的光致变色透镜。

本发明的第二方式，基于上述见解而完成。

即，根据本发明的第二方式，提供一种光致变色透镜的制造方法，

其中，将含有光致变色色素和固化性成分的光致变色液涂布在第一模具的一个表面上，所述第一模具用于形成透镜一面，

对所述光致变色液实施固化处理，由此形成光致变色膜，其最外侧表面具有500～5000nm的纳米压痕硬度，并且与第一模具相对的光致变色膜表面的纳米压痕硬度小于最外侧表面的纳米压痕硬度，

设置所述第一模具和用于形成透镜另一面的第二模具，使所述光致变色膜的最外侧表面和第二模具表面相对，并将环状密封圈设置在所述两个模具的周围，由此通过所述两个模具和密封圈形成光致变色膜位于内部的模腔，

将含有固化性成分的透镜原料液注入至所述模腔内，并在该模腔内进行所述固化性成分的固化反应，得到在透镜基体材料上具有光致变色膜的光致变色透镜。

根据这一方式，进行所述固化处理，以使光致变色膜和第一模具相对的表面的纳米压痕硬度为800～5000nm的范围。

根据这一方式，在所述光致变色膜形成后，所述模腔形成前，通过UV臭氧或等离子体对光致变色膜的最外侧表面实施干蚀处理。

根据这一方式，光致变色膜中所含的固化性成分是光固化性成分，并且所述固化处理通过光照射进行。所述光照射可以包括对所述第一模具的光致变色液涂布面进行光照射。此外，在第一模具具有透光性时，所述光照射可以包括，隔着第一模具对涂布在第一模具上的光致变色液进行的光照射。所述照射光的波长可以为150～380nm的范围。通过所述第一模具进行的光照射，可以以低于对所述光致变色液涂布面的光照射的照射量进行。隔着所述第一模具进行的光照射，可以以0.1～30J/cm²的照射量进行，并且对所述光致变色液涂布面的光照射，可以以1～100J/cm²的照射量进行。

根据这一方式，所述透镜原料液中所含的固化性成分是热固性成分，并且所述固化反应通过加热进行。

根据这一方式，所述透镜原料液含有紫外线吸收剂。

根据这一方式，所述光致变色液含有受阻胺化合物和/或受阻酚化合物。

根据这一方式，可以提供兼有优异的光响应性和光学特性的光致变色透镜。

具体实施方式

本发明包括，光致变色膜以及具有该光致变色膜的光致变色透镜的第一方式，和光致变色透镜的制造方法的第二方式。以下，详细说明本发明的光致变色膜、光致变色透镜以及光致变色透镜的制造方法。

[光致变色膜]

本发明涉及含有光致变色色素和树脂成分的光致变色膜。在本发明的光致变色膜中，其至少一个面A的纳米压痕硬度为800nm以上。

以下，对本发明的光致变色膜，进行更详细地说明。

如上所述，本申请发明者们的研究结果表明，如果使光致变色膜具有适度的柔软性(流动性)，则色素容易在膜中运动，并且显色退色反应速度和显色浓度大大提高。此外，光致变色膜的光响应性，主要在光入射的物体侧表层部分表现出来，因此只要至少光致变色膜的物体侧表层部分所存在的色素处于容易运动的状态，则可以判断为得到了高光响应性。

因此，在本发明的光致变色膜中，使至少一个面A的纳米压痕硬度为800nm以上。如果光致变色膜的一个表面的纳米压痕硬度为800nm以上，则在该表面附近，光致变色色素形成了容易运动的状态，因此通过将面A设置在入射面一侧，可以得到高光响应性。

面A的纳米压痕硬度越大，即面A附近的柔软性(流动性)越高，则光致变色色素越容易运动，因此从光致变色性能观点考虑，是优选的。但是，如果面A过于柔软，则存在下述缺陷：难以保持表面形状，以及在面A上设置涂膜时，在界面处产生混合，并进一步产生粘合性降低。从以上观点考虑，面A的纳米压痕硬度优选为5000nm以下。面A的纳米压痕硬度的优选范围为900～4000nm，并更优选为1200nm以上。

本发明的光致变色膜，只要其至少一面(面A)具有形成上述范围纳米压痕硬度的柔软性即可，当然也可以使光致变色膜整体都具有同样的柔软性。但是，面A上具有适当的柔软性，而另一面(面B)具有适当的硬度，从兼顾光响应性和光学特性方面来说是优选的。以下，对这一点作进一步说明。

图1表示具有光致变色膜的光致变色透镜的一个例子。

如图1所示，作为在透镜基体材料上具有光致变色膜的透镜的制造方法，可以列举以下两种方法。

1.浇铸聚合法

使用浇铸聚合，在成形模具内进行透镜基体材料的固化和在透镜基体材料上形成光致变色膜的方法。该方法中，首先，将光致变色液涂布在用于形成透镜一个表面的模具一面，并对涂布的光致变色液实施固化处理，由此在模具表面上形成光致变色膜。然后，使用在表面上形成有光致变色膜的模具，进行透镜基体材料的聚合反应。

2.涂布法

在预先聚合并固化透镜原料液而制作的透镜基体材料上，涂布含有光致变色色素的涂布液，然后固化该涂布液，由此得到带有光致变色膜的透镜的方法。

在通过上述浇铸聚合法而制造带有光致变色膜的透镜时，如果光致变色膜整体的柔软性(流动性)提高，则在成形模具内产生了透镜原料液和光致变色膜的混合，从而存在透镜光学特性降低(产生了雾度、条纹)的缺陷。这时，优选使光致变色膜的透镜基体材料侧表面具有适当的硬度，以防止在界面上的混合。如上所述，光致变色膜的光响应性，主要在光入射的物体侧表层部分表现出来。因此，即使光致变色膜的透镜基体材料侧表面适度硬化，但只要将光从光致变色膜侧入射，则由于光从具有柔软性的表面侧入射，因此可以确保优异的光响应性。

从以上观点考虑，在本发明的光致变色膜中，面A相反侧的面B(在设置于透镜基体材料上的使用方式时，通常为和透镜基体材料相对的面)的纳米压痕硬度，优选高于面A的纳米压痕硬度。面B的纳米压痕硬度的优选范围，为500～5000nm的范围。如果面B的纳米压痕硬度为500nm以上，则可以确保基体材料和光致变色膜的粘合性，如果其为5000nm以下，则可以防止浇铸聚合法中所得的基体材料和光致变色膜在界面处的混合，可以确保良好的光学特性。面B的纳米压痕硬度的下限，更优选为600nm，进一步优选为1000nm，并特别优选为2500nm，其上限更优选为3500nm。

本发明中的“纳米压痕硬度”，是使用Elionix Co.，Ltd制造的纳米压痕硬度试验机ENT-2100，并加上100mgf载荷所测定的值。测定可以如下进行。纳米压痕硬度测定方法示意图如图2所示。

首先，将透镜基体材料上的光致变色膜从基体材料上剥离，并将其固定在监视器玻璃上，使测定对象面(面A或面B)位于最外侧表面。接着，对测定对象面使用三棱锥形状的金刚石压头(棱间距为115度)，加上100mgf载荷进行垂直压入，测定这时膜的位移量(nm)。本发明中，该位移量(nm)为纳米压痕硬度。数值越小，则表示硬度越高，数值越大，则表示硬度越低越柔软。

根据上述纳米压痕硬度，可以评价测定对象面表层部分的硬度(柔软性)。同样作为表层部分硬度的指标，还已知有压痕硬度、马登斯钢球压痕硬度、复合杨氏模量(Young)。

压痕硬度是从压头加载荷至解除载荷所得的位移-载荷曲线所求出的值，并由ISO 14577规定。和纳米压痕硬度同样地，使用Elionix Co.，Ltd制造的纳米压痕硬度试验机ENT-2100，经过加载荷开始到解除载荷的全过程，连续测定对应于压入载荷P(mgf)的压入深度h(nm)，制作P-h曲线。由制作的P-h曲线，可以通过下述式(1)求出压痕硬度H。

H(mgf/μm²)＝Pmax/A......(1)

[Pmax：最大载荷(mgf)、A：压头投影面积(μm²)]

此外，复合杨氏模量E^*(mgf/μm²)，可以由上述P-h曲线，通过下述式(2)求出。

$E^{*}=\frac{\sqrt{\mathrm{\π}}}{2\sqrt{A}{\left[\frac{\mathrm{dh}}{\mathrm{dP}}\right]}_{P\max }}......\left(2\right)$

[P：载荷(mgf)、Pmax：最大载荷(mgf)、A：压头投影面积(μm²)、h：压入深度(nm)]

马登斯钢球压痕硬度也由ISO 14577规定。马登斯钢球压痕硬度定义为加上载荷F并使压头压入至规定压入量h时，用载荷F除以压头进入的表面积As所得的值，并且含有塑性和弹性变形两方面的成分。试验载荷是在加载荷状态下测定的硬度，其可以由加载荷增加时的载荷-压入深度曲线的值而求出。测定可以使用上述Elionix Co.，Ltd制造的纳米压痕硬度试验机ENT-2100进行。

如果用压痕硬度表示所述光致变色膜的双面硬度(柔软性)，则对于面A而言，优选为0.5以上，并更优选为1.2～10，对于面B而言，优选为1.0以上，并更优选为1.5～20。此外，如果用复合杨氏模量进行表示，则对于面A而言，优选为1.0以上，并更优选为3～150，对于面B而言，优选为3.0以上，并更优选为6～300。如果用马登斯钢球压痕硬度进行表示，则对于面A而言，优选为0.1以上，并更优选为0.2～5，对于面B而言，优选为0.3以上，并更优选为0.5～10。

所述光致变色膜，可以通过对含有光致变色色素和固化性成分的光致变色膜形成用涂布液(以下，也称为光致变色液)实施固化处理而形成。光致变色膜的柔软性(各面的纳米压痕硬度)，可以通过(1)光致变色液的组成、(2)固化条件、(3)光致变色膜的厚度进行控制。上述(1)～(3)的详细内容在后面描述。

作为本发明光致变色膜的使用方式，可以列举在透镜基体材料上叠层的方式、通过透镜基体材料进行覆盖的方式、通过两片透镜基体材料夹住的方式等各种方式。在任一种使用方式中，通过将具有800nm以上纳米压痕硬度的表面设置在入射面一侧，可以得到优异的光响应性。

本发明光致变色膜的优选使用方式、组成、制造方法等详细内容，以及本发明的光致变色透镜和本发明光致变色透镜的制造方法，如下所述。

[光致变色透镜]

本发明涉及在透镜基体材料上具有光致变色膜的光致变色透镜。本发明的光致变色透镜，将本发明的光致变色膜设置在位于透镜基体材料的入射面一侧。如上所述，本发明的光致变色膜，对至少一面(面A)赋予了适当的柔软性(流动性)。本发明的光致变色透镜，由于其面A设置在入射面一侧，因此可以表现出优异的光响应性。对于光致变色膜的各个面的纳米压痕硬度，如上所述。

对于在图1所示的透镜基体材料上叠层光致变色膜而构成的光致变色透镜，光通常从光致变色膜侧进行照射。因此，在这时，面A(入射面侧)相反面B和透镜基体材料表面相对。

如上所述，光致变色膜的柔软性(纳米压痕硬度)，可以通过调整光致变色膜的固化状态而进行控制。如上所述，光致变色膜的固化状态，可以通过(1)光致变色液的组成、(2)固化条件、(3)光致变色膜的厚度进行控制。以下，依次对上述(1)～(3)进行说明。

(1)光致变色液

光致变色液可以由固化性成分、光致变色色素、聚合引发剂和任意添加的添加剂而形成。以下，对各成分进行说明。

(i)固化性成分

可用于形成光致变色膜的固化性成分，没有特别限定，可以使用具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等自由基聚合性基团的公知光聚合性单体或低聚物、以及它们的预聚物。其中，从获得的难易度、固化性的优良性考虑，优选为具有(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基作为自由基聚合性基团的化合物。另外，所述(甲基)丙烯酰基，包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两种。

为了防止在光致变色膜和透镜基体材料界面上的混合，并且使硬度调整变得容易，以及使膜形成后的耐溶剂性、硬度、耐热性等固化物特性、或显色浓度和退色速度等光致变色特性良好，作为自由基聚合性单体，更优选将均聚物的L等级的洛氏硬度显示为60以上的单体(以下，称作高硬度单体)和相同均聚物的L等级的洛氏硬度显示为40以下的单体(以下，称作低硬度单体)组合使用。

L等级的洛氏硬度，表示根据JIS-B7726所测定的硬度。对于各单体的均聚物，通过进行该测定可以简单地判断是否满足所述硬度条件。具体来说，可以通过使单体聚合，制得厚2mm的固化体，并将其在25℃的室内保持1天，然后使用洛氏硬度计测定L等级的洛氏硬度，而很容易地确认。

此外，供所述L等级的洛氏硬度测定的聚合物，是在装入单体所具有的聚合性基团的90％以上进行聚合的条件下浇铸聚合而得到的。在这种条件下聚合得到的固化物的L等级的洛氏硬度测定大致为一个定值。

所述高硬度单体，具有提高固化后固化物的耐溶剂性、硬度、耐热性等的效果。为了更有效地得到该效果，优选均聚物的L等级的洛氏硬度显示为65～130的自由基聚合性单体。

这种高硬度单体通常是具有2～15个、并优选具有2～6个自由基聚合性基团的化合物，作为优选的具体例子，可以列举下述通式(1)～(5)所表示的化合物。

(式中，R¹³为氢原子或甲基，R¹⁴为氢原子、甲基或乙基，R¹⁵为3～6价的有机基团，f为0～3范围的整数，f’为0～3范围的整数，g为3～6范围的整数。)

(式中，R¹⁶为氢原子或甲基，B为三价有机基团，D为二价有机基团，h为1～10范围的整数。)

(式中，R¹⁷为氢原子或甲基，R¹⁸为氢原子、甲基、乙基或羟基，E为含有环状基团的二价有机基团，i和j是i+j的平均值为0～6的正整数。)

(式中，R¹⁹为氢原子或甲基，F为可以具有侧链，并且主链碳数为2～9的亚烷基。)

(式中，R²⁰为氢原子、甲基或乙基，k为1～6范围的整数。)

由于所述通式(1)～(4)中的R¹³～R¹⁹都为氢原子或甲基，因此通式(1)～(4)所表示的化合物是具有2～6个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。

所述通式(1)中的R¹⁴为氢原子、甲基或乙基。

通式(1)中的R¹⁵是3～6价的有机基团。该有机基团没有特别限定，此外，在该主链中，也可以含有酯键、醚键、酰胺键、硫醚键、磺酰键、尿烷键等碳-碳键以外的键。

为了使均聚物的L等级的洛氏硬度显示为60以上，R¹⁵优选为碳数1～30的有机基团，并更优选为可以含有醚键和/或尿烷键的碳数1～15的有机基团。

此外，f和f’分别独立为0～3范围的整数。此外，为了使L等级的洛氏硬度为60以上，f和f’总计优选为0～3。

作为所述通式(1)所示的高硬度单体的具体例子，可以列举三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、尿烷低聚物四丙烯酸酯、尿烷低聚物六甲基丙烯酸酯、尿烷低聚物六丙烯酸酯、聚酯低聚物六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等。

所述通式(2)中的B为三价有机基团，D为二价有机基团。该B和D没有特别限定，在其主链中，也可以含有酯键、醚键、酰胺键、硫醚键、磺酰键、尿烷键等碳-碳键以外的键。为了使均聚物的L等级的洛氏硬度为60以上，B优选由碳数为3～10的直链或支链状的烃所衍生的有机基团，并且D为碳数1～10的直链或支链状的脂肪族烃、或碳数6～10的芳香族烃所衍生的有机基团。

此外，为了使均聚物的L等级的洛氏硬度为60以上，h为1～10范围的整数，并优选为1～6范围的整数。

作为所述通式(2)所示的高硬度单体的具体例子，可以列举分子量为2,500～3,500的4官能聚酯低聚物(Daicel UCB Co.，Ltd、EB80等)、分子量为6,000～8,000的4官能聚酯低聚物(Daicel UCB Co.，Ltd、EB450等)、分子量为45,000～55,000的6官能聚酯低聚物(Daicel UCB Co.，Ltd、EB 1830等)、分子量为10,000的4官能聚酯低聚物(第一工业制药社、GX8488B等)等。

所述通式(3)中的R¹⁸为氢原子、甲基、乙基或羟基。此外，式(3)中的E为含有环状基团的二价有机基团。该有机基团只要含有环状基团，则没有特别限定，并且在其主链中，也可以含有酯键、醚键、酰胺键、硫醚键、磺酰键、尿烷键等碳-碳键以外的键。作为E中所含的环状基团，可以列举苯环、环己烷环、金刚烷环或者以下所示的环状基团等。

E中所含的环状基团，优选为苯环，进一步，E更优选为下述式：

(G为选自氧原子、硫原子、-S(O₂)-、-C(O)-、-CH₂-、-CH＝CH-、-C(CH₃)₂-和-C(CH₃)(C₆H₅)-中的任一种基团，R²¹和R²²分别独立地为碳数1～4的烷基或卤原子，1和1’分别独立地为0～4范围的整数。)所表示的基团，并且E最优选为下述式：

所表示的基团。

所述通式(3)中、i和j是i+j的平均值为0～6的正整数。另外，式(3)所表示的化合物，是除去i和j两者都为0的情况，并通常作为i和j不同的多种化合物的混合物而得到。由于它们的分离很困难，因此i和j以i+j的平均值表示。i+j的平均值更优选为2～6。

作为通式(3)所表示的高硬度单体的具体例子，可以列举双酚A二甲基丙烯酸酯、2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷等。

所述通式(4)中的R¹⁹为氢原子或甲基，F为可以具有侧链，并且主链碳数为2～9的亚烷基。作为该主链碳数为2～9的亚烷基，可以举例亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、亚新戊基、亚己基、亚壬基等。

作为通式(4)所表示的高硬度单体的具体例子，可以列举乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。

所述通式(5)中的R²⁰为氢原子、甲基或乙基，k为2～6范围的整数，并且k优选为3或4。

作为通式(5)所表示的高硬度单体的具体例子，可以列举二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯等。

此外，在所述通式(1)～(5)所表示的化合物中，存在通过取代基的组合而使均聚物L等级的洛氏硬度不足60的化合物，这种情况下，这些化合物被分为后述的低硬度单体或中硬度单体。

此外，还有不是用所述通式(1)～(5)所表示的高硬度单体，作为其代表化合物，可以列举双酚A二缩水甘油基甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等。

此外，所述低硬度单体具有使固化物韧性大且提高光致变色化合物退色速度的效果。

作为这种低硬度单体，可以举例下述通式(6)：

(式中，R²³为氢原子或甲基，R²⁴和R²⁵分别独立地为氢原子、甲基或乙基，Z为氧原子或硫原子，在R²³为氢原子时，m为1～70的整数，在R²³为甲基时，m为7～70的整数，并且m’为0～70范围的整数。)

或下述通式(7)：

(式中，R²⁶为氢原子或甲基，R²⁷和R²⁸分别独立地为氢原子、甲基、乙基或羟基，I为含有环状基团的二价有机基团，i’和j’为i’+j’的平均值为8～40的整数。)所表示的2官能单体，

或下述通式(8)：

(式中，R²⁹为氢原子或甲基，R³⁰和R³¹分别独立地为氢原子、甲基或乙基，R³²为氢原子、碳数1～25的烷基、链烯基、烷氧基烷基或卤代烷基、碳数6～25的芳基、或碳数2～25的(甲基)丙烯酰基以外的酰基，Z为氧原子或硫原子，在R²⁹为氢原子时，m”为1～70的整数，在R²⁹为甲基时，m”为4～70的整数，并且m”’为0～70范围的整数。)

或下述通式(9)：

(式中，R³³为氢原子或甲基，在R³³为氢原子时，R³⁴为碳数1～20的烷基，在R³³为甲基时，R³⁴为碳数8～40的烷基。)

所表示的单官能单体。

在所述通式(6)～(9)中，R²³、R²⁶、R²⁹和R³³为氢原子或甲基。即，低硬度单体具有通常为两个以下的(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰硫基作为聚合性基团。

所述通式(6)中的R²⁴和R²⁵分别独立地为氢原子、甲基或乙基，Z为氧原子或硫原子。

在通式(6)中，当R²³为氢原子时，即具有丙烯酰氧基或者丙烯酰硫基作为聚合性基团时，m为1～70的整数，另一方面，当R²³为甲基时，即具有甲基丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰硫基作为聚合性基团时，m为7～70的整数。此外，m’为0～70范围的整数。

作为通式(6)所表示的低硬度单体的具体例子，可以列举三亚烷基二醇二丙烯酸酯、四亚烷基二醇二丙烯酸酯、壬基亚烷基二醇二丙烯酸酯、壬基亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类。

所述通式(7)中的R²⁶为氢原子、甲基或乙基。

此外，I为含有环状基团的二价有机基团。作为该I，与作为所述式(9)中所含的环状基团E所举例的基团相同。式(7)中的i’和j’是，i’+j’的平均值为8～40的整数，并优选为9～30的整数。该i’和j’也由于和所述式(3)中的i和j同样的理由，而通常以平均值表示。

作为通式(7)所表示的低硬度单体具体例子，可以列举平均分子量为776的2，2-二(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷等。

所述通式(8)中的R²⁹为氢原子或甲基，R³⁰和R³¹分别独立地为氢原子、甲基或乙基。R³²为氢原子、碳数1～25的烷基、链烯基、烷氧基烷基或卤代烷基、碳数6～25的芳基、或碳数2～25的丙烯酰基以外的酰基。

作为碳数1～25的烷基或链烯基，可以列举甲基、乙基、丙基、壬基等。此外，这些烷基或链烯基，可以是直链状，也可以是支链状，进一步，其还可以被卤原子、羟基、芳基、环氧基等取代基取代。

作为碳数1～25的烷氧基烷基，可以列举甲氧基丁基、乙氧基丁基、丁氧基丁基、甲氧基壬基等。

作为碳数6～25的芳基，可以列举苯基、甲苯基、蒽基、辛苯基等。作为(甲基)丙烯酰基以外的酰基，可以列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、油酰基等。

通式(8)中的m”，在R²⁹为氢原子时，即具有丙烯酰氧基或丙烯酰硫基作为聚合性基团时，为1～70范围的整数，在R²⁹为甲基时，即具有甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰硫基作为聚合性基团时，m”为4～70的整数，并且m”’为0～70范围的整数。

作为通式(8)所表示的低硬度单体的具体例子，可以列举平均分子量为526的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为360的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为475的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为1,000的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为375的聚丙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为430的聚亚丙基甲基丙烯酸酯、平均分子量为622的聚亚丙基甲基丙烯酸酯、平均分子量620的甲基醚聚丙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为566的聚四亚甲基二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为2,034的辛基苯基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为610的壬基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为640的甲基醚聚乙二硫醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为498的全氟庚基乙二醇甲基丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。通式(8)所表示的低硬度单体的平均分子量的优选范围为200～2500，更优选为300～700。另外，本发明中的平均分子量是质量平均分子量。

所述通式(9)中的R³³为氢原子或甲基，并且在R³³为氢原子时，R³⁴为碳数1～20的烷基，在R³³为甲基时，R³⁴为碳数8～40的烷基。这些烷基，可以是直链状，也可以是支链状，并且其还可以被卤原子、羟基、烷氧基、酰基、环氧基等取代基取代。

作为通式(9)所表示的低硬度单体的具体例子，可以列举甲基丙烯酸硬酯酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯等。

在这些式(6)～(9)所表示的低硬度单体中，特别优选平均分子量为475的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量为1,000的甲基醚聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三亚烷基二醇二丙烯酸酯、四亚烷基二醇二丙烯酸酯、壬基亚烷基二醇二丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯。

在所述式(6)～(9)所表示的化合物中，存在有通过取代基的组合而使均聚物的L等级的洛氏硬度显示为40以上的化合物，这时，这些化合物分为所述的高硬度单体或后述的中硬度单体。

作为既不是所述高硬度单体，也不是低硬度单体的单体，即，单独固化物的L等级的洛氏硬度显示为超过40且不足60的单体(也称作中硬度单体)，例如，可以列举平均分子量为650的聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量为1,400的聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫乙基)硫化物等2官能(甲基)丙烯酸酯；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、酒石酸二烯丙酯、环氧琥珀酸二烯丙酯、二烯丙基富马酸酯、六氯降冰片烯二酸二烯丙酯(氯菌酸二烯丙酯)、六对苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯等多价的烯丙基化合物；1，2-二(甲基丙烯酰硫基)乙烷、二(2-丙烯酰基硫乙基)醚、1，4-二(甲基丙烯酰基硫甲基)苯的多价硫代丙烯酸和多价硫代甲基丙烯酸酯化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸联苯酯等丙烯酸及甲基丙烯酸酯化合物；富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等富马酸酯化合物；硫代丙烯酸甲酯、硫代丙烯酸苄酯、硫代甲基丙烯酸苄酯等硫代丙烯酸以及硫代甲基丙烯酸酯化合物；苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯二聚体、溴苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物；油烯基甲基丙烯酸酯、橙花醇甲基丙烯酸酯、香茅醇甲基丙烯酸酯、里哪醇甲基丙烯酸酯、法呢醇甲基丙烯酸酯等分子中具有不饱和键且烃链的碳数为6～25的(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性单官能单体等。

可以使用这些中硬度单体，并且可以将所述高硬度单体、低硬度单体和中硬度单体适当混合而使用。为了使固化性组合物的固化物特性即固化物的耐溶剂性、硬度、耐热性等，和光致变色特性即显色浓度或退色速度等平衡良好，在所述自由基聚合性单体中，优选低硬度单体为5～70质量％，高硬度单体为5～95质量％。进一步，作为混合的高硬度单体，特别优选具有3个以上自由基聚合性基团的单体，在其它的自由基聚合性单体中至少混合5质量％以上。

(ii)光致变色色素

作为可添加至光致变色液的光致变色色素，可以使用公知的物质，例如，可以列举俘精酰亚胺化合物(フルギミド化合物)、螺噁嗪化合物、色烯化合物等光致变色化合物，在本发明中，可以使用这些光致变色化合物，并无特别限制。

作为所述俘精酰亚胺化合物、螺噁嗪化合物和色烯化合物，优选可以使用，例如特开平2-28154号公报、特开昭62-288830号公报、WO94/22850号说明书、WO96/14596号说明书(其全部内容，特别作为公开而引入本申请)等中所记载的化合物。

此外，作为具有优异光致变色性的化合物，优选可以使用例如特开2001-114775号公报、特开2001-031670号公报、特开2001-011067号公报、特开2001-011066号公报、特开2000-347346号公报、特开2000-34476号公报、特开2000-3044761号公报、特开2000-327676号公报、特开2000-327675号公报、特开2000-256347号公报、特开2000-229976号公报、特开2000-229975号公报、特开2000-229974号公报、特开2000-229973号公报、特开2000-229972号公报、特开2000-219687号公报、特开2000-219686号公报、特开2000-219685号公报、特开平11-322739号公报、特开平11-286484号公报、特开平11-279171号公报、特开平10-298176号公报、特开平09-218301号公报、特开平09-124645号公报、特开平08-295690号公报、特开平08-176139号公报、特开平08-157467号公报等所公开的化合物。上述公报的所有内容，特别作为公开而引入本申请。

在这些光致变色化合物中，由于色烯类光致变色化合物的光致变色特性的耐久性比其它光致变色化合物高，此外，其光致变色特性的显色浓度和退色速度的提高比其它光致变色化合物特别地大，因此可以优选使用。进一步，在这些色烯类光致变色化合物中，分子量为540以上的化合物，由于根据本发明的光致变色特性的显色浓度和退色速度的提高，比其它色烯类光致变色化合物特别地大，因此可以优选使用。

进一步，作为其显色浓度、退色速度、耐久性等各种光致变色特性特别良好的色烯化合物，优选为下述通式(12)所表示的物质。

[式中，下述通式(13)：

所表示的基团，为取代或非取代的芳香族烃基、或取代或非取代的不饱和杂环基，R⁴³、R⁴⁴和R⁴⁵分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳烷氧基、氨基、取代氨基、氰基、取代或非取代的芳基、卤原子、芳烷基、羟基、取代或非取代的炔基、具有氮原子作为杂原子并且该氮原子和吡喃环或所述式(13)所表示基团的环结合的取代或非取代的杂环基、或芳香族烃环或芳香族杂环与该杂原子缩合而得的缩合杂环基，o为0～6范围的整数，

R⁴¹和R⁴²分别独立地为下述通式(14)、

(式中，R⁴⁶为取代或非取代的芳基、或取代或非取代的杂芳基，R⁴⁷为氢原子、烷基、或卤原子，p为1～3范围的整数。)所表示的基团、下述通式(15)：

(式中，R⁴⁸为取代或非取代的芳基、或取代或非取代的杂芳基，p’为1～3的整数。)所表示的基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、或烷基，或者R⁴¹和R⁴²也可以在一起形成脂肪族烃环或芳香族烃环。]

另外，作为所述通式(14)、通式(15)、所述R⁴¹和R⁴²中所说明的取代芳基和取代杂芳基的取代基，可以列举和所述R⁴³～R⁴⁴相同的基团。

在所述通式(12)所表示的色烯化合物中，从显色浓度、退色速度等光致变色特性和耐久性的观点考虑，特别适合为下述通式(16)～(21)所表示的化合物。

(式中，R⁴⁹和R⁵⁰分别和所述通式(12)的R⁴¹和R⁴²相同，R⁵¹和R⁵²分别和所述式(12)的R⁴⁵相同，q和q’分别为1或2。)

{式中的R⁵³和R⁵⁴分别和所述通式(12)的R⁴¹和R⁴²相同，R⁵⁵和R⁵⁶分别和所述式(12)的R⁴⁵相同，L为下述式：

—P—R⁵⁷—P—，

或者

(上述式中，P为氧原子或硫原子，R⁵⁷为碳数1～6的亚烷基，s、s’和s”都为1～4的整数。)所表示的任一种基团，r和r’分别独立地为1或2。}

(式中，R⁵⁸和R⁵⁹分别和所述式(12)的R⁴¹和R⁴²相同，R⁶⁰、R⁶¹和R⁶²分别和所述式(12)的R⁴⁵相同，v为1或2。)

(式中，R⁶³和R⁶⁴分别和所述式(12)的R⁴¹和R⁴²相同，R⁶⁵和R⁶⁶分别和所述式(12)的R⁴⁵相同，w和w’分别独立地为1或2。)

(式中，R⁶⁷和R⁶⁸分别和所述式(12)的R⁴¹和R⁴²相同，R⁶⁹、R⁷⁰、R⁷¹和R⁷²分别和所述式(12)的R⁴⁵相同，x和x’分别独立地为1或2。)

(式中，R⁷³和R⁷⁴分别和所述式(12)的R⁴¹和R⁴²相同，R⁷⁵、R⁷⁶和R⁷⁷分别和所述式(12)的R⁴⁵相同，

是可以具有至少一个取代基的脂肪族烃环，y、y’和y”分别独立地为1或2。]

上述通式(16)～(21)所表示的色烯化合物中，特别优选下述结构的色烯化合物。

为了使这些光致变色化合物表现出适当的显色色调，也可以将多种化合物适当混合使用。

本发明中，可以通过光致变色液中的光致变色色素浓度来控制光致变色膜的固化状态。在通过光聚合进行固化反应的情况下，在为了聚合而进行光照射时，由于对该光线响应，因此光致变色色素显色，抑制了聚合用照射光向膜内部的透射。由此，用于聚合所照射的光在入射面上良好地进行了固化反应，可以得到高硬度，并且可以抑制另一面上进行的固化反应。为了得到上述效果，光致变色液中的光致变色色素的浓度，相对于100质量份所述聚合性成分(自由基聚合性单体等)，优选为0.01～20质量份，并更优选为0.1～10质量份。

(iii)聚合引发剂

添加至光致变色液的聚合引发剂，可以根据聚合方法，从公知的热聚合引发剂和光聚合引发剂中适当选择。

作为光聚合引发剂，没有特别限定，例如，可以列举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、苯并苯酚、苯乙酮、4，4’-二氯二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-异丙基硫代呫吨酮、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等，并优选为1-羟基环己基苯基酮、2-异丙基硫代呫吨酮、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

这些光聚合引发剂，可以将多种物质适当混合后使用。作为光聚合引发剂相对于光致变色液总量的混合量，其相对于100质量份所述聚合性成分(自由基聚合性单体等)，通常为0.001～5质量份，并优选为0.1～1质量份。

此外，在通过热聚合形成光致变色膜时，作为可以使用的热聚合引发剂，可以列举过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰等二酰基过氧化物；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化二碳酸酯、枯基过氧化新癸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等的过氧化酯；二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、二仲丁氧基碳酸酯等过碳酸酯类；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)等偶氮化合物等。

这些热聚合引发剂的使用量，根据聚合条件或引发剂的种类、聚合性单体的种类以及组成而不同，并通常适合为相对于100质量份所述聚合性成分为0.01～10质量份的范围。上述热聚合引发剂可以单独使用，也可以多种混合使用。

（iv)添加剂

为了提高光致变色色素的耐久性、显色速度、退色速度或成形性，也可以在光致变色液中，进一步添加表面活性剂、抗氧剂、自由基补充剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、增塑剂等添加剂。作为这些添加剂可以使用公知化合物，并无特殊限制。

作为所述表面活性剂，可以使用非离子型、阴离子型、阳离子型的任一种，但是考虑其在聚合性单体中的溶解性，优选使用非离子型表面活性剂。具体列举可优选使用的非离子型表面活性剂，包括脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、丙二醇-季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇(phytosterol)-植物甾烷醇(phytostanol)、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚羟基乙烯烷基苯基醚、聚羟基乙烯蓖麻油固化蓖麻油、聚羟基乙烯含水羊毛脂-含水羊毛脂醇-蜂蜡油衍生物、聚羟基乙烯烷基胺-脂肪酸酰胺、聚羟基乙烯烷基苯甲醛缩合物、单链聚羟基乙烯烷基醚等。在使用表面活性剂时，也可以将两种以上混合使用。表面活性剂的添加量，相对于100质量份所述聚合性成分，优选为0.1～20质量份的范围。

此外，作为抗氧剂、自由基补充剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂，可以优选使用受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧剂、酚类自由基补充剂、硫类抗氧剂、苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物等。这些抗氧剂、自由基补充剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂，可以两种以上混合使用。此外，在使用这些非聚合性化合物时，也可以将表面活性剂和抗氧剂、自由基补充剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂组合使用。这些抗氧剂、自由基补充剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂的添加量，相对于100质量份所述聚合性成分，优选为0.001～20质量份的范围。

对于高分子材料已知存在如下问题：在氧的存在下，由于下述机理而在紫外线、热等能量下发生氧化劣化。首先，当高分子化合物暴露于UV照射等高能量下时，在高分子中产生了自由基。因此，以此为出发点，产生了新的自由基或过氧化物。通常，由于过氧化物不稳定，容易因热或光而分解，而进一步产生了新的自由基。由此，一旦开始氧化，则相继产生连锁的氧化，因此导致高分子材料劣化，并且功能降低。为了防止因上述机理而产生的氧化，可以考虑(1)使生成的自由基失效的方法、(2)将生成的过氧化物分解为无害物质，并且不生成新自由基的方法。因此，作为高分子材料用的抗氧剂，为了通过上述方法(1)防止氧化，可以考虑使用具有自由基补充能力的化合物(自由基补充剂)，而为了通过上述方法(2)防止氧化，可以考虑使用具有过氧化物分解能力的化合物(过氧化物分解剂)。本发明中，可以使用具有自由基补充能力或具有过氧化物分解能力的任一种化合物作为抗氧剂，并优选使用具有自由基补充能力的化合物作为抗氧剂。光致变色化合物吸收来自太阳光的紫外线，分子结构变化而着色，并通过吸收热或可视光线而恢复原来的状态。在该变化过程中，在氧气存在下，能量向氧转移，并生成了氧化能力强的氧自由基。因此，通过具有自由基补充能力的化合物补充该氧自由基，可以有效防止光致变色膜的氧化。此外，由于添加自由基补充剂可以抑制自由基聚合的进行，因此，为了形成柔软的光致变色膜，添加自由基补充剂是有效的。

作为从以上观点考虑优选的添加剂，可以列举受阻胺化合物和受阻酚化合物。上述化合物由于可以发挥自由基补充能力，因此可有助于形成柔软的光致变色膜，同时防止所得光致变色膜的氧化，可以提高耐久性。此外，通过添加所述化合物，可以防止固化时光致变色色素的劣化。作为受阻胺化合物和受阻酚化合物，可以使用公知化合物，并无特别限制。在受阻胺化合物中，在用于涂布时，特别是作为表现出防止光致变色色素劣化效果的化合物，可以列举二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、旭电化工业(株)制AdecastabLA-52、LA-62、LA-77、LA-82等。此外，作为优选的受阻酚化合物，可以列举，例如二丁基羟基甲苯(BHT)。其添加量，相对于100质量份所述聚合性成分，例如为0.001～20质量份的范围，优选为0.1～10质量份的范围，并更适合为1～5质量份的范围。

另外，所述具有自由基补充能力的化合物等各种添加剂，可以添加至光致变色液中，也可以通过在光致变色膜形成后进行浸渍处理等而添加。这时，对于具有自由基补充能力的化合物，优选从物体侧表面进行浸渍。

此外，在光致变色液中，为了提高成膜时的均匀性，优选含有表面活性剂、流平剂等，并特别优选添加具有流平性的聚硅氧烷类、氟类流平剂。其添加量没有特别限定，相对于光致变色液总量，通常为0.01～1.0质量％，并优选为0.05～0.5质量％的范围。

本发明中，优选在光致变色液中不添加通常用于提高粘合性的各种成分(偶联剂等粘合剂、或偶联剂的聚合催化剂)。因此，在通过后述的浇铸聚合进行制造透镜时，容易将带有光致变色膜的成形体从成形模具中取出。此外，含有硅烷偶联剂等的涂布液，在涂布液进行保存时因自聚合而导致涂布液寿命(适用期)降低，因此不含这种成分，从操作性观点考虑是优选的。

本发明中，光致变色液的制备方法没有特别限定，可以通过称量并混合规定量的各成分进行。另外，各成分的添加顺序也没有特别限定，可以将所有成分同时添加，也可以仅将单体成分预先混合，并在聚合之前立刻添加并混合光致变色色素或其它添加剂。

所述光致变色液，优选其在25℃下的粘度为20～500cp，更优选为50～300cp，并特别优选为60～200cp。通过为该粘度范围，可以使光致变色液的涂布变得容易，并且可以容易地得到规定厚度的光致变色膜。

(2)固化条件

在通过浇铸聚合法制造本发明的光致变色透镜时，首先，将光致变色液涂布在用于形成透镜一面的模具的一个表面上，并对涂布的光致变色液实施固化处理，由此在模具表面上形成光致变色膜。然后，使用在表面上形成光致变色膜的模具，进行透镜基体材料的聚合反应。另外，透镜基体材料的聚合等详细内容如下所述。

光致变色液在模具表面上的涂布，可以通过浸渍法、旋涂法、喷雾法等公知方法进行。从涂布液的粘性、表面精度的观点考虑，优选使用旋涂法。就涂布量而言，根据所希望的光致变色膜厚度适当调整即可。为了形成凹凸形状的透镜，可以使用在用于形成透镜凹面的凸面侧(在使用时为眼球侧)具有成形面的凸面模具，和在用于形成透镜凸面(在使用时为物体侧)的凹面侧具有成形面的凹面模具。在本发明中，通过在该凹面模具(模具)上涂布光致变色液而形成光致变色膜，可以得到在物体侧具有光致变色膜的光致变色透镜。通过在透镜上涂布光致变色液、并固化而制造光致变色透镜的方法中，由于在使用时位于物体侧的凸面上涂布光致变色液，因此在光致变色液的粘度低或涂布量多的情况下，涂布的光致变色液从凸面上流下来。对此，如上所述在凹面上涂布光致变色液，则具有不会从模具表面上流下来，而可以稳定保持的优点。

如上所述在模具表面上涂布光致变色液后，通过对光致变色液实施固化处理，则可以在模具上形成光致变色膜。通过调整这时的固化条件，可以控制所得光致变色膜的固化状态。为了控制固化状态，优选通过光聚合进行固化处理。这时，通过调整光源和模具表面(光致变色液涂布面)的距离、照度、照射能量、照射时间，可以得到聚合用光照射一侧的表面附近固化，并且内部为未固化状态，以及对另一面赋予了适当柔软性的光致变色膜。另外，为了提高固化效率，优选在非活性氛围气下进行光照射。

根据光致变色液中所含的聚合引发剂来选择所照射的光即可，但如上所述，为了通过光致变色色素的显色而控制固化反应，可以使用光致变色色素的响应波长的光，例如波长为150～380nm的光，并优选为紫外线(波长200～380nm)。作为紫外线的光源，可以使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、氙灯、碳弧、杀菌灯、无电极灯等公知光源。光源和模具表面的距离、照射能量、照射时间，优选考虑光致变色液的组成或涂布量进行调整。具体来说，照射能量可以为1～100J/cm²，并优选为1～75J/cm²。例如，光源和模具表面的距离可以为100～300mm、照度可以为100～250mW/cm²、照射时间可以为10～400秒。对于照射时间，进一步优选为10～300秒。

如上所述，通过对模具的光致变色液涂布面进行光照射，可以形成至少最外侧表面固化，并且内部含有未固化的固化性成分的光致变色膜。另外，通过使用由透光材料(例如玻璃)所形成的模具作为所述模具，并隔着模具进行光照射，可以调整和模具表面相对的面附近的硬度。由此，可以确保光致变色膜的耐久性。但是，由于和模具表面相对的面，在使用时通常位于入射面侧，因此在隔着模具进行光照射时，需要能够确保在入射面侧的光致变色色素容易运动程度的光照射。隔着模具进行光照射，优选以低于对光致变色液涂布面的光照射的照射量，例如0.1～30J/cm²的照射量进行。此外，如下所述在光致变色膜上设置硬涂层或防反射膜时，通过它们保护了光致变色膜表面，因此未隔着模具进行光照射，也可以确保耐久性。

此外，本发明的光致变色透镜可以通过所述的涂布法进行制造。通常，由于与透镜基体材料相对的面的相反侧的面设置在入射面侧，因此优选对该面赋予适当的柔软性。因此，在使用涂布法时，在透镜基体材料上涂布光致变色液后，优选从透镜基体材料侧对光致变色液进行光照射。该方法中的光致变色液的涂布和固化处理，可以根据所述方法和条件进行。

但是，在使用该方法，通过紫外线照射进行光致变色液的固化处理时，作为透镜基体材料，优选使用不含紫外线吸收剂的材料。在透镜基体材料中含有紫外线吸收剂时，照射紫外线的大部分被透镜基体材料吸收，因此不易将和透镜基体材料相对的光致变色膜表面固化至可确保粘合性的程度。

此外，在涂布法中，也可以将从透镜基体材料侧进行的光照射和从光致变色液涂布面侧进行的光照射组合。但这种情况下，与浇铸聚合法的从模具侧进行光照射同样，需要能够确保在入射面侧的光致变色色素容易运动程度的光照射。

(3)光致变色膜的厚度

光致变色膜的固化状态可以通过光致变色膜的厚度进行调整。如果光致变色膜过薄，则由于照射光的大部分透过膜，并且膜整体进行了聚合，因此难以对光致变色膜赋予适当的柔软性。此外，由于光致变色膜中色素容易运动的部分变少，因此难以提高显色退色的反应速度和显色浓度。从以上观点考虑，光致变色膜的厚度，优选为10μm以上，并更优选为20～60μm。

如上所述，通过控制光致变色膜中的固化状态，可以得到含有由固化性成分固化所形成的固化树脂和未固化的固化性成分的光致变色膜。光致变色膜中的面B(在图1方式的透镜情况下，和透镜基体材料接触的面)和其附近，优选含有固化树脂作为主成分，另一方面，面A(在使用浇铸聚合时，和模具表面接触的面)和其附近的固化树脂含有率，优选低于面B和其附近的固化树脂含有率。由此，可以得到对面A赋予了适当柔软性的光致变色透镜。另外，上述的“附近”，例如，是在从表面到光致变色层内部的表层部分中硬度缓缓降低的区域。

透镜基体材料

本发明光致变色透镜中的透镜基体材料，可以使用通常用作塑料透镜的各种基体材料。作为所述透镜基体材料，例如，可以列举甲基丙烯酸甲酯和一种以上的其它单体的共聚物、二乙二醇二烯丙基碳酸酯和一种以上的其它单体的共聚物、聚氨酯和聚脲的共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚硫代氨基甲酸酯、利用烯-硫醇反应所得的硫醚树脂、含硫的乙烯基聚合物等。上述物质中，优选为尿烷类，但并不限定于此。此外，所述透镜基体材料优选为塑料透镜基体材料，并更优选为眼镜用塑料透镜基体材料。

硬涂层、防反射膜

本发明的光致变色透镜，可以在光致变色膜上具有硬涂层。此外，在该硬涂层上，也可以具有防反射膜。

作为该硬涂层的材料，没有特别限定，可以使用公知的由有机硅化合物和金属氧化物胶体粒子所形成的涂料组合物。

作为所述有机硅化合物，例如，可以列举下述通式(III)所表示的有机硅化合物或其水解物。

(R⁹¹)_a’(R⁹³)_b’Si(OR⁹²)_{4-(a’+b’)}……(III)

(式中，R⁹¹为具有缩水甘油氧基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、巯基、氨基、苯基等的有机基团，R⁹²为碳数1～4的烷基、碳数1～4的酰基或碳数6～10的芳基、R⁹³为碳数1～6的烷基或碳数6～10的芳基、a’和b’分别表示0或1。)

作为所述R⁹²为碳数1～4的烷基，例如，可以列举直链或支链的甲基、乙基、丙基、丁基等。

作为所述R⁹²为碳数1～4的酰基，例如，可以列举乙酰基、丙酰基、油酰基、苯甲酰基等。

作为所述R⁹²为碳数6～10的芳基，例如，可以列举苯基、二甲苯基、甲苯基等。

作为所述R⁹³为碳数1～4的烷基，例如，可以列举直链或支链的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

作为所述R⁹³为碳数6～10的芳基，例如，可以列举苯基、二甲苯基、甲苯基等。

作为所述通式(III)所表示的化合物的具体例子，可以列举硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丁酯、硅酸仲丁酯、硅酸叔丁酯、四乙酸基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧基环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧基环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三乙酸基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酸基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酸基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。

作为所述金属氧化物胶体粒子，例如，可以列举氧化钨(WO₃)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化锡(SnO₂)、氧化铍(BeO)、氧化锑(Sb₂O₅)等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。

所述防反射膜的材质和形成方法没有特别限定，可以使用由公知的无机氧化物所形成的单层、多层膜。

作为该无机氧化物，例如，可以列举二氧化硅(SiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钇(Y₂O₃)等。

在本发明的光致变色透镜中，透镜基体材料、根据需要所设置的硬涂层、和防反射膜的厚度没有特别限定，透镜基体材料的厚度例如可以为1～30mm，硬涂层的厚度例如可以为0.5～10μm，防反射膜的厚度例如可以为0.1～5μm。此外，对于光致变色膜的厚度，如上所述。

接着，对制造本发明光致变色透镜的适当方法进行说明。

作为制造本发明光致变色透镜的方法，可以列举如上所述的浇铸聚合法、涂布法。作为浇铸聚合的优选方式，可以列举包含以下第一工序～第四工序的方法。但是，本发明光致变色透镜，并不限定于通过以下制造方法得到的透镜。

(第一工序)将含有光致变色色素和固化性成分的光致变色液涂布在用于形成透镜一面的第一模具的一个表面上。

(第二工序)对所述光致变色液实施固化处理，由此形成至少最外侧表面固化，并且内部含有未固化的固化性成分的光致变色膜。

(第三工序)设置所述第一模具和用于形成透镜另一面的第二模具，使所述光致变色膜的最外侧表面和第二模具表面相对，并将环状密封圈设置在所述两个模具的周围，由此通过所述两个模具和密封圈形成光致变色膜位于内部的模腔。

(第四工序)将含有聚合性成分的透镜原料液注入至所述模腔内，并在该模腔内进行所述固化性成分的固化反应。

对于所述第一工序和第二工序，如前面所述。

以下，对所述第三工序和第四工序进行说明。

(第三工序)

在第三工序中，将第二工序中在表面上形成光致变色膜的第一模具，设置为和透镜的另一面相对，同时将环状密封圈设置在这两个模具的周围，由此通过这两个模具和密封圈形成模腔。此处，第一模具设置为光致变色膜的最外侧表面和第二模具表面相对。由此，使光致变色膜位于模腔内部。

作为所述模具、密封圈，可以直接使用在通常的浇铸聚合中所用的部件，但作为模具，为了使其不容易破损和破坏，优选使用实施了化学钢化处理的玻璃制模具。

通过如上所述设置第一模具、第二模具和密封圈而构成的透镜铸模的示意图示于图3。以下，基于图3对第三工序进行说明。但是，本发明并不限定于图3所示的方式。

图3中，透镜铸模1通过将形成透镜的前面(凸面)并且在凹面侧具有成形面的凹面模具即第一模具10、将形成透镜的后面(凹面)并且在凸面侧具有成形面的第二模具11、和密封圈12，而在内部形成模腔13。密封圈12具有用作密封圈外周支架的功能，起到了决定透镜厚度的作用。

第一模具和第二模具具有可以通过制造夹具进行操作的非转印面(非使用面101、111)和用于转印透镜光学表面的转印面(使用面102、112)。使用面102、112是转印透镜光学面形状和表面状态的面。在使用面102上，在第二工序中形成了光致变色膜。

在光致变色膜含有抗氧剂时，优选在模腔形成前，对形成光致变色膜的第一模具实施退火处理。由此，可以防止在模腔内光致变色膜中所含的抗氧剂溶解析出至透镜原料液中。退火条件可以适当设定。

在本发明中，优选在所述模腔形成之前，对第一模具表面上所形成的光致变色膜的最外侧表面进行UV臭氧、等离子体处理等干蚀处理。通过进行所述处理，可以不使用粘合剂，而提高透镜基体材料和光致变色膜的粘合性。另外，对于光致变色膜不含粘合剂所得到的效果，如上所述。

通过实施所述UV臭氧处理，可以认为在光致变色膜表面上，以分子水平上切断了键合，并表现出高亲水性的官能基(例如，-OH、-CHO、-COOH)，以及透镜基体材料中所含的物质和光致变色膜成分结合，由此提高了透镜基体材料和光致变色膜的粘合性。此外，可以认为，由于通过UV臭氧处理洗涤了光致变色膜中所含的杂质，因此不会因这些杂质而阻碍和透镜基体材料的粘合性，并有助于粘合性的提高。

图4中，表示UV臭氧处理的一个例子。UV臭氧处理，可以如图4所示设置在UV灯下形成光致变色膜的模具，以使光致变色膜位于表面。此处，UV灯和光致变色膜表面的距离，在照射能量为1～10mW/cm²程度时，优选为10～20cm。此外，处理时间例如可以为5～600秒。

此外，在进行等离子体处理时，作为处理条件优选输出功率为100～300W，处理时间为10～300秒。对于导入气体没有特别限定，可以使用大气、氧气、氮气等。

(第四工序)

第四工序是将透镜原料液注入至第三工序中所形成的模腔内，并进行透镜基体材料的聚合和光致变色膜在透镜基体材料上形成的工序。

向模腔内注入透镜原料液，所述透镜原料液可以含有先前所述的构成透镜基体材料的各种聚合物的原料单体、低聚物和/或预聚物，为了形成共聚物，也可以含有两种以上单体的混合物。在透镜原料液中，根据需要，也可以添加根据单体种类选择的催化剂。此外，在透镜原料液中，也可以含有如上所述的各种添加剂。

另外，在以往，将含有光致变色色素的涂布液涂布在塑料透镜上，并使该涂布液固化，而在制备带有光致变色膜的透镜的方法中，在通过紫外线照射形成光致变色膜时，如果透镜基体材料中含有紫外线吸收剂，则即使从透镜基体材料侧进行紫外线照射，所照射紫外线的大部分也被吸收至透镜基体材料中。因此，这时，从光致变色膜侧进行紫外线照射。但是，在该方法中，难以使光致变色膜的与透镜基体材料相对的面的硬度比另一面的硬度更高。对此，由于根据本发明的光致变色透镜制造方法，可以实施固化处理而使光致变色膜形成了预先所希望的硬度，因此，即使在透镜基体材料中含有紫外线吸收剂，也可以形成在所述基体材料上具有所希望硬度的光致变色膜。因此，浇铸聚合法特别适合作为制造光致变色透镜的方法，其中，所述光致变色透镜的透镜基体材料中含有紫外线吸收剂。

向所述模腔内注入透镜原料液以及注入后进行的聚合反应，可以和通常的浇铸聚合同样进行。在本发明中，优选通过光聚合进行所述光致变色膜的固化处理，另一方面，透镜基体材料的固化处理，优选通过热聚合进行。在通过同类型聚合反应进行光致变色膜和透镜基体材料的固化处理时，由于另一者因其中一者的聚合反应而受到影响，因此特别在浇铸聚合法中，难以单独控制光致变色膜和透镜基体材料的聚合状态。对此，在模腔内，在透镜基体材料上形成由光聚合所形成的光致变色膜时，如果通过加热进行透镜基体材料的固化，则不会因加热而进行光致变色膜的聚合，因此可以在透镜基体材料上形成维持规定固化状态的光致变色膜。

用于透镜基体材料固化的加热条件，可以根据透镜原料液中的聚合性成分种类或组成(混合物情况下)，并进一步根据催化剂的种类等进行适当调整。然后，在聚合结束后，将光致变色膜涂布的透镜形状的成形体从铸模中脱模。

通过以上工序，可以得到光致变色透镜。此外，对于所得的光致变色透镜，还可以通过公知的方法形成硬涂层、防反射膜等各种涂层。

[光致变色透镜的制造方法]

本发明的光致变色透镜的制造方法，通过进行以下工序，而得到在透镜基体材料上具有光致变色膜的光致变色透镜。

(第一工序)将含有光致变色色素和固化性成分的光致变色液涂布在用于形成透镜一面的第一模具的一个表面上。

(第二工序)对所述光致变色液实施固化处理，由此形成最外侧表面具有500～5000nm的纳米压痕硬度，并且和第一模具相对的面的纳米压痕硬度小于最外侧表面的纳米压痕硬度的光致变色膜。

(第三工序)设置所述第一模具和用于形成透镜另一面的第二模具，使所述光致变色膜的最外侧表面和第二模具表面相对，并将环状密封圈设置在所述两个模具的周围，由此通过所述两个模具和密封圈形成光致变色膜位于内部的模腔。

(第四工序)将含有固化性成分的透镜原料液注入至所述模腔内，并在该模腔内进行所述固化性成分的固化反应。

在本发明的光致变色透镜制造方法中，在浇铸聚合前，使透镜原料液所接触的光致变色膜最外侧表面固化，并具有规定的硬度。由此，在浇铸聚合时，在光致变色膜最外侧表面附近，可以防止透镜原料液和光致变色膜未固化部分发生混合。在界面处的混合是形成雾度或条纹的原因，因此通过所述防止界面处的混合，可以得到具有优异光学特性的光致变色透镜。

此外，在本发明的光致变色透镜制造方法中，使光致变色膜的与第一模具相对的面的硬度低于其另一面的硬度，并且在使用时对形成入射面侧的面附近赋予了适当的柔软性(流动性)。由此，可以显著提高光致变色膜物体侧表层部分处的光响应性。对于这一点，如上所述。

如此，根据本发明，可以得到兼有优异的光响应性和光学特性的光致变色透镜。

以下，说明上述第一～第四工序的详细内容。

(第一工序)

在本工序中，将光致变色液涂布在用于形成透镜一面的模具(第一模具)的一个表面上。

光致变色液至少含有光致变色色素和固化性成分，并且可以任意含有聚合引发剂、各种添加剂。各成分和涂布方法的详细内容如上所述。

(第二工序)

在本工序中，通过对第一模具上所涂布的光致变色液实施固化处理，而在第一模具上形成光致变色膜。通过调整这时的固化状态，可以调整所得光致变色膜的固化状态，并使各表面具有所希望的硬度(纳米压痕硬度)。

光致变色膜的固化状态，可以通过(1)光致变色液的组成、(2)固化条件、(3)光致变色膜的厚度进行控制。上述(1)～(3)的详细内容如上所述。本工序中的光致变色膜的固化处理，可以通过光聚合、热聚合的任一种而进行，但为了得到在双面上具有不同硬度的光致变色膜，优选使用易于进行可控制部分固化状态的光聚合。在使用光聚合时，通过对第一模具光致变色液涂布面进行光照射，可以得到光照射一侧的面(光致变色膜最外侧表面)附近固化，并且内部为未固化状态，以及对另一面赋予了适当柔软性的光致变色膜。

在本发明的光致变色透镜制造方法中，通过如上所述控制光致变色膜的固化状态，使光致变色膜最外侧表面的纳米压痕硬度为500～5000nm。当最外侧表面(在浇铸聚合时，和光致变色液接触的面)的纳米压痕硬度不足500nm时，存在有透镜基体材料和光致变色膜的粘合性变弱，光致变色透镜的耐久性降低的问题。另一方面，如果最外侧表面的纳米压痕硬度超过5000nm，则在浇铸聚合时，光致变色膜的未固化部分和透镜原料液发生混合，因此存在透镜内生成了雾度或条纹，并且光学特性降低的问题。光致变色膜最外侧表面的纳米压痕硬度的下限，优选为600nm，更优选为1000nm，并特别优选为2500nm，其上限优选为3500nm。

在本发明的光致变色透镜制造方法中，在使光致变色膜最外例表面的纳米压痕硬度落在上述范围内，使其相反面(和第一模具表面相对的面)的纳米压痕硬度小于最外侧表面。在这样使用时，通过使形成物体侧(入射面侧)的面柔软，在该面附近形成了光致变色色素容易运动的状态。由此，可以得到在照射规定波长光线时，则能快速响应并以高浓度显色，并且在设置于没有规定波长光线的环境下时，立刻退色的光致变色膜。

光致变色膜的与第一模具相对的表面的纳米压痕硬度优选为800～5000nm的范围。在通常使用时，由于该表面设置在物体侧，因此通过使该表面纳米压痕硬度为800nm以上，可以使光致变色色素在物体侧表面附近成为容易运动的状态。由此，可以得到在照射规定光线时，能快速响应并以高浓度显色，并且在设置于没有上述光线的环境下时，立刻退色的光致变色透镜。与第一模具相对的光致变色膜面的纳米压痕硬度，更优选为4000nm以下，并进一步优选为3500nm以下。此外，与第一模具相对的光致变色膜面的纳米压痕硬度，更优选为900nm以上，进一步优选为1200nm以上，并更进一步优选为2000nm以上。

另外，为了更好地达到上述效果，应通过不同的聚合反应进行光致变色膜的固化和透镜基体材料的固化。如果通过同类型聚合反应进行光致变色膜和透镜基体材料的固化，则在透镜基体材料进行聚合反应时，光致变色膜的聚合反应也会进行，并且在第二工序中，赋予适当柔软性的面(和第一模具相对的面)也产生了固化，因此损害了光致变色色素的运动容易度。具体来说，在本发明中，优选通过光照射进行光致变色膜的固化，优选通过热聚合进行透镜基体材料的固化。

(第三工序、第四工序)

在第三工序中，将第二工序中在表面上形成光致变色膜的第一模具设置为和透镜另一面相对，同时将环状密封圈设置在这两个模具的周围，由此通过两个模具和密封圈形成模腔。

接着，第四工序，是向第三工序中形成的模腔内注入透镜原料液，并进行透镜基体材料的聚合以及在透镜基体材料上形成光致变色膜的工序。第三工序和第四工序详细情况如上所述。

以上说明的本发明光致变色透镜的制造方法，适合作为制造本发明光致变色透镜的方法。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明。但是，本发明并不限定于实施例所示的方式。

[实施例1]

1.光致变色液的制备

在塑料制容器中，在100重量份含有20重量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、35重量份BPE低聚物(2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷)、10重量份EB6A(聚酯低聚物六丙烯酸酯)、10重量份平均分子量为532的聚乙二醇二丙烯酸酯、10重量份缩水甘油基甲基丙烯酸酯的自由基聚合性单体中，添加3重量份下述色烯1作为光致变色色素、5重量份LS765(二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯、甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯)作为受阻胺化合物(抗氧剂)、0.4重量份CGI-184(1-羟基环己基苯基酮)作为紫外线聚合引发剂、0.1重量份CGI403(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基氧化膦)。将该液体在自转公转方式的搅拌脱泡装置((株)Thinky制AR-250)中脱泡2分钟，得到光致变色液。所得液体的粘度为200mpa/s。

色烯1

2.光致变色膜的形成

使用上述1.中所得的光致变色液，并通过以下工序在模具上形成光致变色膜。

(1)将大约2g左右的光致变色液滴入至已洗净的玻璃模具的凹面侧，通过旋涂法以600转涂布20秒。

(2)然后，在氮气氛围中，使用Toshiba Lighting&Technology Corporation制造的UV灯从模具的凹面侧照射紫外线，进行光致变色液的固化处理。紫外线照射是在照射距离为330mm，照射时间为165秒下进行的。

(3)测定模具上所形成的固化膜膜厚，测定值为30微米。

(4)接着，对带有固化膜的玻璃模具进行110℃×100分钟的加热处理(退火)后，进行180秒的UV臭氧处理(制造者：Eye Graphics Co.，Ltd制造)。

3.浇铸聚合

使用形成了光致变色膜的模具，并通过以下工序成形光致变色透镜。

(1)将形成了光致变色膜的模具压入筒状密封圈，以形成透镜凸面，并以规定量压入在形成透镜凹面的面上未形成光致变色膜的模具，将两者结合在一起，形成模腔。

(2)接着，在(1)中所形成的模腔内，注入含有热固性尿烷系单体的透镜原料，并按照所定的聚合程序加热聚合，使单体固化。

(3)聚合结束后，从固化的透镜上脱去模具。这时，将模具上所形成的光致变色膜转印至透镜。

(4)转印光致变色膜的透镜，在切削外周部分后，洗涤，并以规定的工艺进行退火处理。

通过以上工序，得到了在凸面上具有光致变色膜的凹凸形状的光致变色透镜。

[实施例2](膜厚60μm的光致变色膜形成)

将实施例1的2.(1)中的旋涂法旋转数设为300转，将时间设为10秒。除此之外，按照实施例1同样进行处理，形成厚度为60微米的光致变色膜。

[实施例3](从模具的双面上照射紫外线)

在实施例1的2.(2)中的氮气氛围下，从模具的凹凸双面使用ToshibaLighting&Technology Corporation制造的UV灯照射紫外线，进行光致变色液的固化处理。紫外线照射是在照射距离为330mm，照射时间在凹面侧为165秒、在凸面侧为90秒下进行。除此之外，按照实施例1同样进行处理，形成厚度为30微米的光致变色膜。

[比较例](在透镜基体材料凸面上涂布光致变色液，并从凸面侧照射紫外线)

1.光致变色液的制备

除了实施例1的成分外，一边搅拌，一边滴入4.8质量份具有环氧基的有机硅化合物(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)作为粘合剂、1.6质量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为具有自由基聚合性官能基的有机硅化合物。充分搅拌后，称量滴入1.4质量份N-甲基二乙醇胺，并进一步进行充分地搅拌混合。然后，添加混合0.1重量份聚硅氧烷类流平剂Y-7006(聚氧化烯-二甲基聚硅氧烷共聚物：日本Unicar(株)制)后，使用自转公转方式的搅拌脱泡装置((株)Thinky制AR-250)脱泡2分钟，得到光致变色液。

2.光致变色透镜的形成

作为塑料透镜基体材料，将聚硫代氨基甲酸酯(HOYA(株)制，商品名EYAS(含有紫外线吸收剂)、中心壁厚为2.0mm)在60℃、10质量％的水氧化钠水溶液中浸渍处理5分钟，使用纯水充分洗涤，并进行干燥后，使用上述1.中所制备的光致变色液，通过旋涂法进行基体材料凸面侧的涂布。

然后，在氮气氛围中，使用Toshiba Lighting&Technology Corporation制造的UV灯从透镜的凸面侧(光致变色液涂布面侧)进行光照射，使光致变色膜固化。照射是在距离为330mm，照射时间为165秒下进行的。测定固化膜膜厚，测定值为30微米。

进一步，在110℃下固化100分钟，得到具有光致变色膜的塑料透镜。

光致变色透镜的评价

(1)粘合性评价

分别以1mm的间隔，将实施例1、2、和3中所得的光致变色透镜，横切100个格子，并牢固地粘贴粘合带(商品名；Cellotape，Nichiban(株))，再快速剥离，然后调查光致变色膜有无剥离。表2中，将完全无剥离的记作100/100，将完全剥离的记作0/100。

(2)外观

对于实施例1、2和3中所得的光致变色透镜，在暗室内荧光灯下通过目视进行判断。将涂膜表面没有歪曲并且涂布均匀的透镜判断为良好。结果示于表2。

(3)调光性能

(i)透射比的变化

通过基于JIS T7333的以下方法进行光致变色性的评价。对于实施例1、2和比较例中所得的光致变色透镜上的光致变色膜，使用氙灯，并隔着aeromass filter(エアロマスフイルタ一)对光致变色膜表面(和透镜基体材料相对的面为相反面)进行15分钟(900秒)光照射，使光致变色膜显色。对于这时的显色浓度，使用大塚电子工业制造的分光光度计，测定550nm的透射比。进行上述光照射，使JIS T7333所规定的放射照度和放射照度的容许误差为下述表1所示的数值。该数值越小，则表示光致变色性越优异。对于退色速度，同样进行15分钟(900秒)光照射，并测定从停止照射时起的透射比(550nm)。随着时间推移，透射比恢复的速度越快，则光致变色性越优异。结果示于图5。图5的上图表示照射(0～15分)、照射结束(15分)、照射结束后(15分～)的光致变色透镜的光透射比(550nm)，图5的下图表示对于实施例1、2和比较例中所得的光致变色透镜上的光致变色膜，通过上述方法进行930秒光照射时，每种光致变色透镜在不同波长下的光透射比。

表1

波长区域(nm)	放射照度(W/m2)	放射照度的容许误差(W/m2)
			300～340	＜2.5	-
340～380	5.6	±1.5
			380～420	12	±3.0
420～460	12	±3.0
			460～500	26	±2.6

(ii)弛豫时间的测定

对实施例1、2和比较例中所得的光致变色透镜，和上述(i)同样进行光照射，并在图5的上图所示的调光特性曲线中，作出在光致变色色素显色或退色时到达一定平衡状态的时间，求出显色时和退色时的弛豫时间。此处所谓的“一定平衡状态”，是显色时是以90秒规定为测量时间，退色时是以360秒规定为测量时间，并表示这期间的色素状态变化，以及通过以下方法算出弛豫时间(到达一定平衡状态的时间)。

首先，求出初期值、变色饱和值、变化量(初期值-变色饱和量)，然后对于经过各时间段后的数值＝ln((经过各时间段后的透射比-变色饱和值)/变化量)，每经过一段时间(例如30秒)进行绘制，制作线形近似曲线。算出制作的线形近似曲线的梯度(1/τ)后，求出其倒数τ(sec)，将其作为弛豫时间。

结果示于表3。弛豫时间是表示调光特性的指标，其数值越小，则变化所需要的时间越短，即表示显色速度和退色速度越快。另外，在显色时，通常，如果弛豫时间之差为3秒左右，则显色速度的差异可以通过目视进行确认。此外，在退色时，通常，如果弛豫时间之差为20秒左右，则退色速度的差异可以通过目视进行确认。

(4)光致变色膜的硬度测定

(i)纳米压痕硬度

将光致变色膜从实施例1、2、3和比较例中所得的光致变色透镜上剥离下来。并通过所述方法，测定实施例1、2和3的光致变色膜双面的纳米压痕硬度。并以同样的方法，测定比较例中光致变色膜的物体侧表面的纳米压痕硬度。结果示于表2。

(ii)压痕硬度

使用Elionix Co.，Ltd制造的纳米压痕硬度试验机ENT-2100，加上100mgf载荷，经过从加载荷开始到解除载荷的全过程，连续测定对应于压入载荷P(mgf)的压入深度h(nm)，制作P-h曲线。由制作的P-h曲线，并通过所述式(1)，求出压痕硬度H。

(iii)复合杨氏模量

由上述(ii)中制作的P-h曲线，并通过所述式(2)，求出复合杨氏模量。

(iv)马登斯钢球压痕硬度

使用Elionix Co.，Ltd制造的纳米压痕硬度试验机ENT-2100，加上100mgf载荷，压入压头。这时，由压入深度测定压头进入的表面积，并将马登斯钢球压痕硬度作为“载荷/压头进入的表面积”求出。

表2

表3

如图5的上图所示，实施例1和2的透镜在照射开始后和照射结束后，透射比立刻产生大的变化。这表示显色退色的反应速度快。此外，如图5的上图和图5的下图所示，实施例1和2的透镜，和比较例的透镜相比，照射时的光透射比低。这表示光照射时的显色浓度高。

进一步，在照射结束后，实施例1和2的透镜，和比较例相比，透射比很快恢复，并具有优异的光致变色性。

在将实施例1、2和比较例的透镜上的光致变色膜的显色退色速度通过弛豫时间进行数值化时，如表3所示，可以确认实施例1和2的透镜的显色退色速度，比比较例的透镜更快。

此外，在对实施例3的透镜进行和上述同样的测定时，显示出和实施例1和2的透镜同样优异的调光性能。

由以上结果可知，和比较例的透镜相比，物体侧表面柔软，并且物体侧表面比眼球侧表面柔软，因此实施例1～3的光致变色透镜具有优异的调光特性。

[实施例4](硬层、防反射层的形成)

对实施例1中所形成的凸面上具有光致变色膜的弯月形光致变色透镜，进行下述4.5的处理，形成硬涂层和防反射膜。

4.硬涂层液的制备

在5℃氛围下，混合45质量份改性氧化亚锡-氧化锆-氧化钨-氧化硅复合物甲醇溶胶、15质量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3质量份四乙氧基硅烷，搅拌1小时。然后，添加4.5质量份0.001mol/L浓度的盐酸，搅拌50小时。然后，依次添加作为溶剂的25质量份丙二醇单甲基醚(PGM)、9质量份双丙酮醇(DAA)和作为(C)成分的1.8质量份三乙酰丙酮铝(AL-AA)、0.05质量份高氯酸铝，并搅拌150小时。用0.5μm的过滤器过滤所得的溶液，形成涂料组合物。

5.硬涂层的形成

对于实施例1中所形成的光致变色透镜的光致变色膜表面实施30秒的UV臭氧处理。然后，在60℃、10质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍处理5分钟，使用纯水充分洗涤，并进行干燥后，使用所述4.中制备的硬涂层组合物，通过浸渍法(提升速度为20cm/分钟)进行涂布，并在110℃下加热固化60分钟，形成硬涂层。

6.防反射膜的形成

将所述5.中形成硬涂层的塑料透镜装入蒸镀装置，一边排气一边加热至85℃，在排气至2.7mPa(2×10^-5torr)后，通过电子束加热法使蒸镀原料蒸镀，形成由SiO₂所形成的膜厚为0.6λ的底层、在该底层上由Ta₂O₅、ZrO₂、Y₂O₃所形成的混合层(nd＝2.05、nλ＝0.075λ)、由SiO₂层(nd＝1.46、nλ＝0.056λ)所形成的第一折射层、由Ta₂O₅、ZrO₂、Y₂O₃所形成的混合层(nd＝2.05、nλ＝0.075λ)以及由SiO₂层所形成的第二低折射率层(nd＝1.46、nλ＝0.25λ)，由此施加防反射膜。

通过以上工序，得到了在透镜基体材料的凸面上依次具有光致变色膜、硬涂层和防反射层的光致变色透镜。对所得的光致变色透镜进行评价，结果确认了可以得到在粘合性、外观上都没有问题的透镜。通过和所述相同的方法评价该透镜的调光性能。结果示于图6。

图6表示照射(0～900秒)、照射结束(900秒)、照射结束后(900秒)的光致变色透镜的光透射比(550nm)。由图6可知，实施例4的透镜的显色退色反应速度和显色浓度高，并具有优异的光响应性。

[实施例5](由涂布法进行的制造)

除了将比较例2.中的紫外线照射方法从透镜凸面侧变更为透镜凹面侧，以及使用从比较例中所用的透镜基体材料透过仅除去紫外线吸收剂的紫外线的透镜基体材料以外，通过和比较例相同的方法，得到具有厚度为30微米的光致变色膜的光致变色透镜。对所得的光致变色透镜进行评价，结果得到在粘合性、外观上都没有问题的透镜。

对于所得的光致变色膜，通过所述方法测定双面的纳米压痕硬度，结果在物体侧为2930nm，在眼球侧为2010nm。此外，使用和实施例4同样的方法在该光致变色透镜上形成硬涂层、防反射膜层，结果得到了在粘合性、外观上都没有问题的透镜。此外，该透镜的调光性能和实施例4相同。

[实施例6](受阻酚化合物的使用)

除了在制备光致变色液时，使用表4记载量的受阻酚化合物(二丁基羟基甲苯酸(BHT))代替受阻胺化合物外，使用和实施例1相同的方法制作光致变色透镜。对所得的透镜，通过所述方法测定光照射时形成入射面侧的面的纳米压痕硬度。结果示于表4。以下所示的添加量，表示相对于100g自由基聚合性单体的质量份。

表4  添加量(phm)和纳米压痕硬度[nm]的关系

对于所得的光致变色透镜，通过以下方法评价光致变色性能(退色性)。结果示于表5。

(退色半衰期的测定)

对于各光致变色透镜上的光致变色膜，使用氙灯，并隔着aeromassfilter(エアロマスフイルタ一)对光致变色膜表面(和透镜基体材料相对的面为相反的面)进行15分钟(900秒)光照射，使光致变色膜显色后，停止光照射，使光致变色膜退色。使用大塚电子工业制造的分光光度计，测定波长550nm时的透射比，并由所得的分光光度谱图求出最大显色时和退色时的透射比，并进一步求出由下述方法所算出的第一～第三半衰期时的透射比。

第一半衰期＝最大显色时～透射比为{(退色时透射比)-(最大显色时透射比)}/2的数值时所需的时间：

第二半衰期＝最大显色时～透射比为{(退色时透射比)-(第一半衰期透射比)}/2的数值时所需的时间：

第三半衰期＝最大显色时～透射比为{(退色时透射比)-(第二半衰期透射比)}/2的数值时所需的时间。

表5  添加量(phm)和光致变色性能(退色半衰期)的关系

例).添加量为0phm时，求出半衰期的方法(舍去至1/100)

第一半衰期：

(90.7-18.8)/2+18.8＝54.75％

......第一半衰期是透射比从18.8％恢复至54.7％所需的时间

第二半衰期：

(90.7-54.75)/2+54.75＝72.75％

......第二半衰期是透射比从18.8％恢复至72.7％所需的时间

第三半衰期：

(90.7-72.75)/2+72.75＝81.725％

......第三半衰期是透射比从18.8％恢复至81.7％所需的时间

由表4可以确认，随着受阻酚化合物添加量的增加，纳米压痕硬度的数值变小，并且光致变色膜变柔软。

由表5可以确认，随着受阻酚化合物添加量的增加，光致变色膜的第一半衰期变小，并且退色速度变快。对于第二半衰期、第三半衰期，也观察到了同样的倾向。

本发明的光致变色透镜，具有优异的调光性能，并适合作为眼镜透镜。

附图说明

图1表示具有光致变色膜的光致变色透镜的一个例子。

图2表示纳米压痕硬度测定方法的示意图。

图3表示可用于制造本发明光致变色透镜的透镜铸模的示意图。

图4表示UV臭氧处理的一个例子。

图5表示实施例1、2和比较例中所得的光致变色透镜上的光致变色膜的显色浓度、显色退色速度的测定结果。

图6表示实施例4中所得的光致变色透镜的调光性能的测定结果。

Claims (52)

1.一种光致变色膜，其含有光致变色色素和树脂成分，其中，所述树脂成分含有通过固化性成分固化而形成的固化树脂和未固化的固化性成分，该光致变色膜的至少一个面A的纳米压痕硬度为800～5000nm。

2.权利要求1所述的光致变色膜，其中，所述面A设置在使用时的入射面一侧。

3.权利要求1所述的光致变色膜，其中，所述面A的纳米压痕硬度大于另一面B的纳米压痕硬度。

4.权利要求2所述的光致变色膜，其中，所述面A的纳米压痕硬度大于另一面B的纳米压痕硬度。

5.权利要求3所述的光致变色膜，其中，所述面B的纳米压痕硬度为500～5000nm的范围。

6.权利要求4所述的光致变色膜，其中，所述面B的纳米压痕硬度为500～5000nm的范围。

7.权利要求3所述的光致变色膜，其中，

所述面B及其附近，含有所述固化树脂作为主成分，

并且所述面A及其附近的固化树脂含有率低于面B及其附近的固化树脂含有率。

8.权利要求4所述的光致变色膜，其中，

所述面B及其附近，含有所述固化树脂作为主成分，

并且所述面A及其附近的固化树脂含有率低于面B及其附近的固化树脂含有率。

9.权利要求5所述的光致变色膜，其中，所述面B及其附近，含有所述固化树脂作为主成分，

并且所述面A及其附近的固化树脂含有率低于面B及其附近的固化树脂含有率.

10.权利要求6所述的光致变色膜，其中，

所述面B及其附近，含有所述固化树脂作为主成分，

并且所述面A及其附近的固化树脂含有率低于面B及其附近的固化树脂含有率。

11.权利要求7所述的光致变色膜，其中，所述固化性成分是紫外线固化性成分。

12.权利要求8所述的光致变色膜，其中，所述固化性成分是紫外线固化性成分。

13.权利要求9所述的光致变色膜，其中，所述固化性成分是紫外线固化性成分。

14.权利要求10所述的光致变色膜，其中，所述固化性成分是紫外线固化性成分。

15.权利要求1～14中任一项所述的光致变色膜，其中，该膜进一步含有受阻胺化合物和/或受阻酚化合物。

16.一种光致变色透镜，其在透镜基体材料上具有光致变色膜，其中，所述光致变色膜是权利要求1～15中任一项所述的光致变色膜，并且设置在透镜基体材料上的光致变色膜的面A位于入射面一侧。

17.权利要求16所述的光致变色透镜，其中，设置的所述光致变色膜的面A的另一面B和透镜基体材料表面相对。

18.权利要求16所述的光致变色透镜，其中，所述透镜基体材料是通过加热含有热固性成分的透镜原料液而得到的成形品。

19.权利要求17所述的光致变色透镜，其中，所述透镜基体材料是通过加热含有热固性成分的透镜原料液而得到的成形品。

20.权利要求16～19中任一项所述的光致变色透镜，其中，所述光致变色膜的与透镜基体材料表面相对的表面在其相反面上进一步具有硬涂层和/或防反射膜。

21.一种光致变色透镜的制造方法，其中，将含有光致变色色素和固化性成分的光致变色液涂布在第一模具的一个表面上，所述第一模具用于形成透镜一面，

对所述光致变色液实施固化处理，由此形成光致变色膜，固化处理过程中不将光致变色膜完全固化，以使光致变色膜中与第一模具相对的表面的纳米压痕硬度为800～5000nm的范围，其最外侧表面具有500～5000nm的纳米压痕硬度，并且与第一模具相对的光致变色膜表面的纳米压痕硬度大于最外侧表面的纳米压痕硬度，

设置所述第一模具和用于形成透镜另一面的第二模具，使所述光致变色膜的最外侧表面和第二模具表面相对，并将环状密封圈设置在所述两个模具的周围，由此通过所述两个模具和密封圈形成光致变色膜位于内部的模腔，

将含有固化性成分的透镜原料液注入至所述模腔内，并在该模腔内进行所述固化性成分的固化反应，得到在透镜基体材料上具有光致变色膜的光致变色透镜。

22.权利要求21所述的光致变色透镜的制造方法，其中，在所述光致变色膜形成后、所述模腔形成前，通过UV臭氧或等离子体对光致变色膜的最外侧表面实施干蚀处理。

23.权利要求21所述的光致变色透镜的制造方法，其中，光致变色膜中所含的固化性成分是光固化性成分，并且所述固化处理通过光照射进行。

24.权利要求22所述的光致变色透镜的制造方法，其中，光致变色膜中所含的固化性成分是光固化性成分，并且所述固化处理通过光照射进行。

25.权利要求23所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述光照射包括对所述第一模具的光致变色液涂布面进行光照射。

26.权利要求24所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述光照射包括对所述第一模具的光致变色液涂布面进行光照射。

27.权利要求23所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述第一模具具有光透过性，并且所述光照射包括，隔着第一模具对涂布在第一模具上的光致变色液进行光照射。

28.权利要求24所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述第一模具具有光透过性，并且所述光照射包括，隔着第一模具对涂布在第一模具上的光致变色液进行光照射。

29.权利要求25所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述第一模具具有光透过性，并且所述光照射包括，隔着第一模具对涂布在第一模具上的光致变色液进行光照射。

30.权利要求26所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述第一模具具有光透过性，并且所述光照射包括，隔着第一模具对涂布在第一模具上的光致变色液进行光照射。

31.权利要求23所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述照射光的波长为150～380nm的范围。

32.权利要求24所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述照射光的波长为150～380nm的范围。

33.权利要求25所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述照射光的波长为150～380nm的范围。

34.权利要求26所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述照射光的波长为150～380nm的范围。

35.权利要求27所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述照射光的波长为150～380nm的范围。

36.权利要求28所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述照射光的波长为150～380nm的范围。

37.权利要求29所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述照射光的波长为150～380nm的范围。

38.权利要求30所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述照射光的波长为150～380nm的范围。

39.权利要求27～38中任一项所述的光致变色透镜的制造方法，其中，通过所述第一模具进行的光照射，以低于对所述光致变色液涂布面的光照射的照射量进行。

40.权利要求39所述的光致变色透镜的制造方法，其中，通过所述第一模具进行的光照射，以0.1～30J/cm²的照射量进行，并且对所述光致变色液涂布面的光照射，以1～100J/cm²的照射量进行。

41.权利要求21～38中任一项所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述透镜原料液中所含的固化性成分是热固性成分，并且所述固化反应通过加热进行。

42.权利要求39所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述透镜原料液中所含的固化性成分是热固性成分，并且所述固化反应通过加热进行。

43.权利要求40所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述透镜原料液中所含的固化性成分是热固性成分，并且所述固化反应通过加热进行。

44.权利要求21～38中任一项所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述透镜原料液含有紫外线吸收剂。

45.权利要求39所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述透镜原料液含有紫外线吸收剂。

46.权利要求40所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述透镜原料液含有紫外线吸收剂。

47.权利要求41所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述透镜原料液含有紫外线吸收剂。

48.权利要求21～38中任一项所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述光致变色液进一步含有受阻胺化合物和/或受阻酚化合物。

49.权利要求39所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述光致变色液进一步含有受阻胺化合物和/或受阻酚化合物。

50.权利要求40所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述光致变色液进一步含有受阻胺化合物和/或受阻酚化合物。

51.权利要求41所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述光致变色液进一步含有受阻胺化合物和/或受阻酚化合物。

52.权利要求42所述的光致变色透镜的制造方法，其中，所述光致变色液进一步含有受阻胺化合物和/或受阻酚化合物。

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