KR101776540B1 - 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법 - Google Patents

포토크로믹 광학 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법은, 적어도 1종의, 2 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합성 단량체(A)와, 적어도 1종의, 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올(B)을 반응시켜, 예비 중합체를 얻는 공정 (i)과, 상기 예비 중합체와, 포토크로믹 화합물(C)을 혼합하여, 중합성 조성물을 얻는 공정 (ii)와, 상기 중합성 조성물을 중합하는 공정 (iii)을 포함하고, 상기 공정 (i)에서, 폴리티올(B)의 머캅토기의 몰수는, 중합성 단량체(A)의 에틸렌계 불포화 기의 몰수보다 적다.

Description

포토크로믹 광학 재료의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING PHOTOCHROMIC OPTICAL MATERIAL}
본 발명은 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 광학 재료에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비해, 경량이고 깨지기 어려우며, 염색이 가능하기 때문에, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 소자에 급속하게 보급되고 있으며, 지금까지 다양한 안경 렌즈용 수지가 개발되어, 사용되고 있다. 그 중에서도 대표적인 예로서, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트나 디알릴이소프탈레이트로부터 얻어지는 알릴 수지나, (메트)아크릴레이트로부터 얻어지는 (메트)아크릴 수지, 이소시아네이트와 티올로부터 얻어지는 폴리티오우레탄 수지를 들 수 있다.
최근 들어, 유기 포토크로믹 염료를 응용한 플라스틱제 포토크로믹 렌즈가 안경용으로서 시판되고 있다. 포토크로믹 렌즈의 제조 방법으로서는, 렌즈용 단량체 혼합액에, 미리 포토크로믹 화합물을 용해시키고, 이것을 몰드에 주입한 후, 중합시켜서 포토크로믹 렌즈를 얻는 방법을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 특정한 방향족 (메트)아크릴산에스테르와 방향족 비닐의 조합으로부터, 양호한 조광 성능이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 소정의 포토크로믹 화합물과, 디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 렌즈가 기재되어 있다. 0009 단락에는, 굴절률이 높은 우레탄 수지나 티오우레탄 수지를 사용한 경우, 단량체의 단계에서 수지 원료인 이소시아네이트가 포토크로믹 화합물과 반응하여, 전혀 포토크로믹 성능을 나타내지 않게 된다고 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 크로멘 골격을 갖는 포토크로믹 화합물과 페놀 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 코팅층을, 티오우레탄계 플라스틱 렌즈의 표면에 설치한 렌즈가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 티오우레탄 수지를 포함하는 렌즈 기재와, 해당 기재 상에, 포토크로믹 화합물과 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 용액을 도포함으로써 형성된 포토크로믹 막을 갖는 포토크로믹 렌즈가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 포토크로믹 특성을 갖는 화합물이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 포토크로믹 화합물과 폴리티올과 폴리이소시아네이트를 포함하는 단량체 조성물을 경화시켜서 포토크로믹 광학 재료를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 7에는, 티올-엔 예비 중합체를 함유하는 광학 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공표 평 11-511765호 공보 일본 특허 공개 평 8-272036호 공보 일본 특허 공개 제2005-23238호 공보 일본 특허 공개 제2008-30439호 공보 일본 특허 공개 제2011-144181호 공보 일본 특허 공개 제2004-78052호 공보 일본 특허 공표 제2004-511578호 공보
상기 문헌에 기재된 기술은, 이하의 점에서 개선해야 할 점을 갖고 있었다.
특허문헌 1, 2, 6에 개시된 방법과 같은, 조성물 액 내에, 미리 포토크로믹 화합물을 용해시키는 방법은, 성형과 동시에 조광 성능이 부여되기 때문에, 제조상의 공정수가 적어 제조 방법으로서 바람직하고, 또한 기재 중에 포토크로믹 화합물을 균일하게 분산시키는 것을 용이하게 할 수 있기 때문에, 품질이 안정된 성형체를 양산하는 방법으로서 매우 유용하다. 그러나, 문헌 1 및 2에서 얻어진 렌즈에서는, 굴절률이 1.55 내지 1.57 정도로, 굴절률에 개선의 여지가 있었다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 렌즈는, 조광 특성에 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 7에 기재된 제조 방법은, 렌즈 기재를 제조할 때 예비 중합체화하는 것인데, 굴절률, 또한 조광 특성, 및 광학 물성의 밸런스에 개선의 여지가 있었다.
또한, 상기에 기재된 기술에서 얻어진 포토크로믹 광학 재료에 있어서, 원하는 포토크로믹 성능을 발휘할 수 없는 경우가 있어, 본 발명자들은, 굴절률이 높고, 조광 특성이 우수한 포토크로믹 광학 재료를 제공하기 위해서, 그 공업적인 제조 방법에 대해 예의 검토를 행하였다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 2 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합성 단량체(A)와, 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올(B)을 사용해서 예비 중합체를 얻고, 계속해서 이 예비 중합체와 포토크로믹 화합물을 혼합한 중합성 조성물을 사용하여, 포토크로믹 성능을 안정적으로 갖고, 광학 물성이 우수한 광학 재료의 제조법을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 나타낸다.
[1] 적어도 1종의, 2 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합성 단량체(A)와, 적어도 1종의, 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올(B)을 반응시켜, 예비 중합체를 얻는 공정 (i)과,
상기 예비 중합체와, 포토크로믹 화합물(C)을 혼합하여, 중합성 조성물을 얻는 공정 (ii)와,
상기 중합성 조성물을 중합하는 공정 (iii),
을 포함하고,
상기 공정 (i)의 반응 전에 있어서, 폴리티올(B)의 머캅토기의 몰수는, 중합성 단량체(A)의 에틸렌계 불포화 기의 몰수보다 적은, 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[2] 상기 공정 (i)의 반응 전에 있어서, 폴리티올(B)의 머캅토기의 몰수가, 중합성 단량체(A)의 전체 에틸렌계 불포화 기의 몰수에 대하여 0.3배 이하인, [1]에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[3] 중합성 단량체(A)는, 적어도 1종의, 2 이상의 비닐기 또는 이소프로페닐기를 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체(a1), 및/또는, 적어도 1종의, 2 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체(a2)를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[4] 상기 공정 (i) 또는 (ii)에서, 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체(D)를 더 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[5] 상기 공정 (i)은, 포스핀계 화합물의 존재 하에서, 중합성 단량체(A)와 폴리티올(B)을 반응시키는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[6] 상기 공정 (ii)는, 상기 예비 중합체와, 포토크로믹 화합물(C)과, 아조계 화합물을 혼합하는 공정인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[7] 상기 공정 (iii)은, 아조계 화합물의 존재 하에서 상기 중합성 조성물을 중합하는 공정인, [6]에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[8] 중합성 단량체(a1)가 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌에서 선택되는 적어도 1종인, [3]에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[9] 중합성 단량체(a2)가 하기 화학식 (4)로 나타내는 중합성 단량체에서 선택되는 적어도 1종인, [3]에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
Figure 112016010375872-pct00001
(화학식 (4) 중, m 및 n은, 0 이상의 수이며, m+n=0 내지 50을 만족한다. X1은 수소 원자 또는 메틸기이며, 복수 존재하는 X1은 동일하거나 상이할 수 있다. X2는 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, 복수 존재하는 X2는 동일하거나 상이할 수 있다.)
[10] 에틸렌계 불포화 중합성 단량체(D)가 하기 화학식 (5)로 나타내는 방향족 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 적어도 1종인, [4]에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
Figure 112016010375872-pct00002
(화학식 (5) 중, X3은, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
[11] 폴리티올(B)은, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[12] 포토크로믹 화합물(C)은 하기 화학식 (7) 또는 (8)로 표현되는, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법;
Figure 112016010375872-pct00003
Figure 112016010375872-pct00004
(화학식 (7) 및 (8) 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립하여, 수소;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알킬기;
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
치환 또는 비치환인, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기(치환기로서, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기, -NH2기, -NHR기, -N(R)2기(R이 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다. R이 2개 존재하는 경우, 2개의 R은 동일하거나 상이할 수 있다.) 및 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
아르알킬 또는 헤테로아르알킬기(탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있다.)
를 나타내고,
R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립하여, 할로겐 원자;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알킬기;
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알콕시기;
적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 3 내지 12의 할로시클로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 할로알콕시기;
치환 또는 비치환인, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기(치환기로서, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
아르알킬 또는 헤테로아르알킬기(탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있다.);
치환 또는 비치환된 페녹시 또는 나프톡시기(치환기로서, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기 또는 알콕시기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
-NH2, -NHR, -CONH2 또는 -CONHR
(R이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.);
-OCOR8 또는 -COOR8(여기서, R8이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 R1, R2에서, 치환 아릴 또는 치환 헤테로아릴기의 치환기 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있는 페닐기 또는 비치환된 페닐기이다.);
을 나타내고,
적어도 2개의 인접하는 R3끼리 결합하고, R3이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하여, 하나 이상의 방향환기 또는 비방향환기를 형성할 수 있다. 방향환기 또는 비방향환기는, 산소, 황 및 질소로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하나의 환 또는 2개의 아넬화된 환을 포함한다.
l이 0부터 2까지의 정수이며, m이 0부터 4까지의 정수이다.).
[13] 포토크로믹 화합물(C)은 하기 화학식 (9)로 표현되는, [12]에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법;
Figure 112016010375872-pct00005
(화학식 (9) 중, R1, R2 및 R3, m은, 화학식 (7)과 동의이다. A가, 하기 화학식 (A2) 또는 식 (A4)
Figure 112016010375872-pct00006
의 아넬화 환을 나타내고, 이 아넬화 환에 있어서,
점선이, 화학식 (9)의 나프토피란환의 탄소 C5 탄소 C6 결합을 나타내고;
아넬화 환(A4)의 α 결합이, 화학식 (9)의 나프토피란환의 탄소 C5 또는 탄소 C6에 보통 결합될 수 있고;
R4가, 동일하거나 또는 상이하고, 독립하여, OH, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 또는 2개의 R4가 카르보닐(CO)을 형성하고;
R5가, 할로겐;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기;
적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기;
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알콕시기;
치환 또는 비치환된 페닐 또는 벤질기(치환기로서, 화학식 (9)의 R1, R2기가 독립하여 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응하는 경우, R1, R2기의 정의에 있어서 상술한 치환기 중 적어도 하나를 갖는다.);
-NH2, -NHR
(여기서, R이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.);
치환 또는 비치환인 페녹시 또는 나프톡시기(치환기로서, 적어도 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기를 갖는다.);
-COR9, -COOR9 또는 -CONHR9기(여기서, R9가, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 벤질기(치환기로서, 화학식 (9)의 R1, R2기가 독립하여 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응하는 경우, R1, R2기의 정의에 있어서 상술한 치환기 중 적어도 하나를 갖는다.));
A가 (A4)를 나타내는 경우, n이 0부터 2까지의 정수이며, p가 0부터 4까지의 정수이며, A가 (A2)를 나타내는 경우, n이 0부터 2까지의 정수이다.).
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 포토크로믹 광학 재료.
[15] [14]에 기재된 광학 재료를 포함하는 플라스틱 렌즈.
본 발명의 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법에 의하면, 적어도 1종의, 2 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합성 단량체(A)와, 적어도 1종의, 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올(B)과 포토크로믹 화합물(C)을 포함하는 중합성 조성물로부터, 고굴절률이며, 조광 특성이 우수한 포토크로믹 광학 재료를 공업적으로 안정적으로 얻을 수 있고, 포토크로믹 광학 재료의 생산 안정성이 우수하다. 특히 제조 공정에서, 특정한 조건 하, 예비 중합체화 공정을 거치고, 계속해서 이 예비 중합체와 포토크로믹 화합물을 혼합해서 중합성 조성물을 얻음으로써, 고굴절률이며, 조광 특성이 우수한 포토크로믹 광학 재료의 공업적인 생산을 가능하게 한다.
이하, 본 발명을 실시 형태에 의해 설명한다.
본 실시 형태의 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법은, 이하의 공정 (i) 내지 (iii)을 구비한다.
공정 (i): 적어도 1종의, 2 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합성 단량체(A)(이하, 간단히 「중합성 단량체(A)」라고 기재함)와, 적어도 1종의, 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올(B)(이하, 간단히 「폴리티올(B)」라고 기재함)을 반응시켜, 예비 중합체를 얻는다.
공정 (ii): 공정 (i)에서 얻어진 상기 예비 중합체와, 포토크로믹 화합물(C)을 혼합하여, 중합성 조성물을 얻는다.
공정 (iii): 공정 (ii)에서 얻어진 중합성 조성물을 중합한다.
<공정 (i)>
공정 (i)에서는, 중합성 단량체(A)와, 폴리티올(B)을 반응시켜, 예비 중합체를 얻는다.
또한, 공정 (i)에서는, 얻어지는 성형체의 포토크로믹 성능을 발휘시키는 관점에서, 중합성 단량체(A)와 폴리티올(B)의 반응을, 중합성 단량체(A)끼리의 반응보다 우선시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 각 성분에 대해서 설명한다.
[중합성 단량체(A)]
중합성 단량체(A)는, 2 이상의 에틸렌계 불포화 기(2 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기)를 갖고 있으면 되고, 예를 들어 적어도 1종의, 2 이상의 비닐기 또는 이소프로페닐기를 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체(a1)(이하, 간단히, 「중합성 단량체(a1)」라고 기재함), 및/또는, 적어도 1종의, 2 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체(a2)(이하, 간단히, 「중합성 단량체(a2)」라고 기재함)를 포함한다.
본 실시 형태에서, 2 이상의 비닐기 또는 이소프로페닐기를 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체에는, 2 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체를 포함하지 않는다.
중합성 단량체(a1)로서는, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 트리비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 트리비닐비페닐, 디비닐디메틸벤젠, 트리비닐디에틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 여기서, 디비닐벤젠은, m-디비닐벤젠 또는, p-디비닐벤젠에서 선택되고, m-디비닐벤젠과 p-디비닐벤젠의 혼합물이어도 된다. 또한, 디비닐벤젠에는, 에틸비닐벤젠을 포함해도 된다.
중합성 단량체(a2)로서는, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴산에스테르류 및 하기 화학식 (1)의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016010375872-pct00007
화학식 (1) 중, m 및 n은, 각각 0 이상의 수이며, m+n=0 내지 50을 만족한다. 바람직하게는 m+n=2 내지 30, 보다 바람직하게는 m+n=2 내지 4를 만족한다.
X1은 수소 원자 또는 메틸기이며, 복수 존재하는 X1은 동일하거나 상이할 수 있다. X2는 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, 복수 존재하는 X2는 동일하거나 상이할 수 있다.
A는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌, 탄소수 1 내지 9의 알킬 치환 페닐렌 또는 이하의 화학식 (2) 또는 (3)으로 표현되는 기에서 선택된다.
Figure 112016010375872-pct00008
화학식 (2) 중, Q1 및 Q2는, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 염소 또는 브롬이다. 복수 존재하는 Q1은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수 존재하는 Q2는 동일하거나 상이할 수 있다. p 및 q는 각각 0 내지 4의 정수이다. Y는 산소 원자, 황 원자, -CH2- 또는 -C(CH3)2-이다. *는 결합손을 나타낸다.
Figure 112016010375872-pct00009
화학식 (3) 중, Q3 및 Q4는, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 염소 또는 브롬이다. 복수 존재하는 Q3은 동일하거나 상이할 수 있고, 복수 존재하는 Q4는 동일하거나 상이할 수 있다. p 및 q는 각각 0 내지 4의 정수이다. Z는 산소 원자, 황 원자, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)-이다. *는 결합손을 나타낸다.
상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트와, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 단량체(a2)로서, 하기 화학식 (4)로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112016010375872-pct00010
화학식 (4) 중, X1, X2, m, n은 화학식 (1)과 동의이다. 화학식 (4)로 나타내는 중합성 단량체로서는, 2,2'-비스(4-(메타크릴로일옥시에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
중합성 단량체(A)는, 중합성 단량체(a1)와 중합성 단량체(a2)를 병용하는 것이 조작성 및 굴절률의 관점에서 바람직하고, 이 경우, 중합성 단량체(a1)와 중합성 단량체(a2)의 중량비는 1:1, 바람직하게는 0.9:1, 특히 바람직하게는 0.7:1이다.
본 실시 형태에서는, 중합성 단량체(A)와 함께, 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체(D)(이하, 「중합성 단량체(D)」라고 기재함)를 사용할 수 있다.
중합성 단량체(D)로서, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸 등의 단관능 (메트)아크릴산에스테르류;
α-나프틸(메트)아크릴레이트, β-나프틸(메트)아크릴레이트 등의 나프틸(메트)아크릴레이트류;
페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴산에스테르 등; 및 하기 화학식 (5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016010375872-pct00011
화학식 (5) 중, X3은 수소 원자 또는 메틸기이다.
본 실시 형태에서는, 중합성 단량체(D)로서, 화학식 (5)로 나타내는 상기 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트이다.
중합성 단량체(D)를 포함하는 경우, 중합성 단량체(D)는, 중합성 단량체(A)와 중합성 단량체(D)와 후술하는 폴리티올(B)의 총 중량에 대하여 1중량％ 이상, 바람직하게는 3중량％ 이상이며, 상한으로서 20중량％ 이하, 바람직하게는 15중량％ 이하이다. 상한과 하한은 적절히 조합할 수 있다.
중합성 단량체(D)의 양을 상기 범위로 함으로써, 광학 물성이나 성형체의 강도 및 조광 성능이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
중합성 단량체(D)는, 공정 (i)에서나 다음 공정 (ii) 중 어느 공정에서도 첨가할 수 있다.
[폴리티올(B)]
폴리티올(B)은 2 이상의 머캅토기를 갖는 화합물이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리티올 화합물, 히드록시기를 갖는 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 적절히 조합해서 사용할 수 있다.
폴리티올 화합물로서는, 예를 들어 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리콜레이트), 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필 티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안 및 이들의 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 트리스(머캅토메틸티오)메탄, 트리스(머캅토에틸티오)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올 등의 방향족 폴리티올 화합물;
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 복소환 폴리티올 화합물;
하기 화학식 (6)
Figure 112016010375872-pct00012
(화학식 중, a, b는, 독립하여 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. W는 수소 또는 메틸기이며, W가 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
히드록시기를 갖는 폴리티올 화합물로서는, 예를 들어 글루세린비스(머캅토아세테이트, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
또한 이들 활성 수소 화합물의 올리고머나 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를 사용해도 된다. 이들 활성 수소 화합물은 단독이거나, 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
폴리티올(B)로서는, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄이 바람직하게 사용되고, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸이 특히 바람직하게 사용된다.
[촉매]
공정 (i)에서는, 촉매의 존재 하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
그러한 촉매로서는, 라디칼 중합 개시제, 아민류, 4급 암모늄염, 아민류와 보란 및 3불화붕소와의 컴플렉스, 포스핀계 화합물 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 2종을 병용할 수도 있다.
라디칼 중합 개시제란, 가열 또는 자외선이나 전자선에 의해 라디칼을 생성하는 것이면 되고, 예를 들어, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, 이소부틸퍼옥시드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디알릴퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카르보네이트, 쿠밀퍼옥시네오헥사노에이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(메톡시이소프로필)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디(3-메틸-3-메톡시부톨)퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-헥실퍼옥시네오헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시네오헥사노에이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, tert-헥실퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 쿠밀퍼옥시옥토에이트, 숙신산퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), m-톨루오일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸퍼옥시말레산, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 시클로헥사논퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)옥탄, tert-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-tert-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 퍼옥시드류; 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 1-〔(1-시아노-1-메틸에틸)아조〕포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴, 아조비스이소부티르산디메틸 등의 아조계 화합물 등의 공지된 열중합 촉매,
벤조인, 벤조인모노메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세톤, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 벤질디메틸케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카르보닐 화합물, 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 황 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드 등의 공지된 광중합 촉매를 들 수 있다.
아민류로서는 예를 들어, 에틸아민, n-프로필아민, sec-프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, i-부틸아민, t-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 1,2-디메틸헥실아민, 3-펜틸아민, 2-에틸헥실아민, 알릴아민, 아미노에탄올, 1-아미노프로판올, 2-아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노펜탄올, 아미노헥산올, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-이소부톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥시록시)프로필아민, 아미노시클로펜탄, 아미노시클로헥산, 아미노노르보르넨, 아미노메틸시클로헥산, 아미노벤젠, 벤질아민, 페네틸아민, α-페닐에틸 아민, 나프틸아민, 푸르푸릴 아민 등의 1급 아민; 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노 프로필아민, 비스-(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스-(3-아미노프로폭시)에탄, 1,3-비스-(3-아미노프로폭시)-2,2'-디메틸프로판, 아미노에틸에탄올아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스아미노시클로헥산, 1,3-또는 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노에틸시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노프로필시클로헥산, 수소 첨가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2- 또는 4-아미노피페리딘, 2- 또는 4-아미노메틸피페리딘, 2- 또는 4-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필모르폴린, 이소포론디아민, 멘탄디아민, 1,4-비스아미노프로필피페라진, o-, m-, 또는 p-페닐렌디아민, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-아미노벤질아민, 4-클로로-o-페닐렌디아민, 테트라클로로-p-크실릴렌디아민, 4-메톡시-6-메틸-m-페닐렌디아민, m-, 또는 p-크실릴렌디아민, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디아민, 벤지딘, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디톨릴술폰, 메틸렌비스(o-클로로아닐린), 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-아미노에틸피페라진, N-아미노프로필피페라진, 1,4-비스(아미노에틸피페라진), 1,4-비스(아미노프로필피페라진), 2,6-디아미노피리딘, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰 등의 1급 폴리아민; 디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-3-펜틸아민, 디헥실아민, 옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 메틸헥실아민, 디알릴아민, 피롤리딘, 피페리딘, 2-,(3-,4-)피콜린, 2,4-, 2,6-, 3,5-루페티딘, 디페닐아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 디벤질아민, 메틸벤질아민, 디나프틸아민, 피롤, 인돌린, 인돌, 모르폴린 등의 ２급 아민; N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5- 또는 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디-(4-피페리딜)메탄, 1,2-디-(4-피페리딜)에탄, 1,3-디-(4-피페리딜)프로판, 1,4-디-(4-피페리딜)부탄, 테트라메틸구아니딘 등의 ２급 폴리아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-iso-프로필아민, 트리-1,2-디메틸프로필아민, 트리-3-메톡시프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-iso-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-펜틸아민, 트리-3-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-2-에틸헥실아민, 트리-도데실아민, 트리-라우릴아민, 트리-시클로헥실아민, N,N-디메틸헥실아민, N-메틸디헥실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸디시클로헥실아민, 트리에탄올아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, 디에틸벤질아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸아미노-p-크레졸, N,N-디메틸아미노메틸페놀, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, 2-(2-디메틸아미노에톡시)-4-메틸-1,3,2-디옥사보르난 등의 3급 아민; 테트라메틸에틸렌디아민, 피라진, N,N'-디메틸피페라진, N,N'-비스((2-히드록시)프로필)피페라진, 헥사메틸렌테트라민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄아민, 2-디메틸아미노-2-히드록시프로판, 디에틸아미노에탄올, N,N,N-트리스(3-디메틸아미노프로필)아민, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 헵타메틸이소비구아니드 등의 3급 폴리아민; 이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, N-운데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, N-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, N-벤질이미다졸, 2-벤질이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, N-(2'-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, N-(2'-시아노에틸)-2-운데실이미다졸, N-(2'-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 3,3-비스-(2-에틸-4-메틸이미다졸릴)메탄, 알킬이미다졸과 이소시아누르산의 부가물, 알킬이미다졸과 포름알데히드의 축합물 등의 각종 이미다졸류; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5, 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 아미딘류; 이상으로 대표되는 아민계 화합물을 들 수 있다.
이들은 단독이거나 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
4급 암모늄염으로서는 예를 들어, 상술한 아민류와 할로겐, 무기산, 루이스산, 유기산, 규산, 사불화붕산 등과의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독이거나 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
아민류와 보란 및 3불화붕소와의 컴플렉스로서는 예를 들어, 상술한 아민류와 보란 및 3불화붕소와의 컴플렉스 등을 들 수 있다.
포스핀계 화합물로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디에틸페닐포스핀, 디클로로(에틸)포스핀, 디클로로(페닐)포스핀, 클로로디페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독이거나 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
공정 (i)에서는, 얻어지는 성형체의 포토크로믹 성능을 발휘시키는 관점에서, 중합성 단량체(A)와 폴리티올(B)의 반응을, 중합성 단량체(A)끼리의 반응보다 우선시키기 위해서, 바람직한 촉매로서 포스핀계 화합물 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 디메틸페닐포스핀, 트리부틸포스핀을 사용하는 것이 바람직하다.
포스핀계 화합물의 사용량은, 중합성 단량체(A)와 폴리티올(B)의 합계 중량에 대하여 50ppm 내지 1000ppm, 바람직하게는 100ppm 내지 800ppm의 범위이다.
[그 밖의 성분]
예비 중합체의 핸들링에 영향을 주는 것이 아니면, 공정 (i)에서 그 밖의 성분을 첨가할 수 있다.
그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 에틸비닐벤젠; 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브롬스티렌, p-클로로메틸스티렌 등; α-메틸스티렌 이량체; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌류; 4-비닐비페닐, 비닐페닐설파이드 등의 방향족 중합성 단량체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수 말레산, N-치환 말레이미드; 또한, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 디알릴프탈레이트 등의 알릴 화합물; 등을 들 수 있다.
이러한 그 밖의 성분은, 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
공정 (i)에서는, 중합성 단량체(A)와, 폴리티올(B)을 반응시켜서 예비 중합체를 얻는 공정이며, 반응 전, 즉 첨가되는 폴리티올(B)의 머캅토기의 몰수가, 첨가되는 중합성 단량체(A)의 에틸렌계 불포화 기의 몰수보다 적다.
첨가되는 폴리티올(B)의 머캅토기의 몰수는, 첨가되는 중합성 단량체(A)의 전체 에틸렌계 불포화 기의 몰수에 대하여 바람직하게는 0.3배 이하, 더욱 바람직하게는 0.27배 이하이다. 하한으로서는, 조작성 및 얻어지는 성형체의 굴절률 관점에서, 0.05배 이상, 바람직하게는 0.08배 이상이다.
상기 범위임으로써, 예비 중합체화 시의 점도 상승을 억제할 수 있고, 공정 (ii)에서의 포토크로믹 화합물(C) 및 중합 촉매의 분산성이 우수하기 때문에, 원하는 포토크로믹 성능을 발휘하는 광학 재료를 얻을 수 있다. 또한, 상기 범위임으로써, 공정 (iii)에서의 중합성 조성물의 중합을 제어성 좋게 행할 수 있고, 광학 재료를 수율 높게 얻을 수 있다.
공정 (i)의 반응 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 실온(30℃ 이하)에서 행하는 것이 바람직하다.
공정 (i)에서 얻어지는 예비 중합체는, 그 점도가 20℃에서 1000mPa·s 이하인 것으로서 얻을 수 있다. 이 점도 범위라면, 예비 중합체의 취급이 용이해서, 실온에서의 작업에 지장이 없기 때문에 바람직하다.
예비 중합체 반응의 종점으로서, 반응 후의 잔존 머캅토기의 양을 측정하여 관리해도 된다. 잔존 머캅토기의 양은, 일반적인 방법으로 측정할 수 있는데, 예를 들어 요오드 산화법에 의한 적정이나 IR로의 분석 방법 등을 들 수 있다.
<공정 (ii)>
공정 (ii)에서는, 공정 (i)에서 얻어진 예비 중합체와, 포토크로믹 화합물(C)을 혼합하여, 중합성 조성물을 얻는다.
구체적으로는, 공정 (i)에서 얻어진 예비 중합체와, 포토크로믹 화합물(C) 및 중합 촉매를 혼합할 수 있다.
[포토크로믹 화합물(C)]
본 실시 형태에 있어서, 포토크로믹 화합물(C)로서는, 포토크로믹 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 포토크로믹 렌즈에 사용할 수 있는 종래 공지된 화합물 중에서, 임의의 것을 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 스피로피란계 화합물, 스피로옥사진계 화합물, 풀기드계 화합물, 나프토피란계 화합물, 비스이미다졸 화합물로부터 원하는 착색에 따라, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 스피로피란계 화합물의 예로서는, 인돌리노스피로벤조피란의 인돌환 및 벤젠환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로나프토피란의 인돌환 및 나프탈렌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로퀴놀리노피란의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로피리도피란의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체 등을 들 수 있다.
상기 스피로 옥사진계 화합물의 예로서는, 인돌리노스피로벤조옥사진이 인돌환 및 벤젠환으로 치환된 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로나프토옥사진의 인돌환 및 나프탈렌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로페난트로옥사진의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 인돌리노스피로퀴놀리노옥사진의 인돌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체, 피페리디노스피로나프토옥사진의 피페리딘환 및 나프탈렌환이 할로겐, 메틸, 에틸, 메틸렌, 에틸렌, 수산기 등으로 치환된 각 치환체 등을 들 수 있다.
상기 풀기드계 화합물의 예로서는, N-시아노메틸-6,7-디히드로-4-메틸-2-페닐스피로(5,6-벤조〔b〕티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로〔3.3.1.13,7〕데칸〕, N-시아노메틸-6,7-디히드로-2-(p-메톡시페닐)-4-메틸스피로(5,6-벤조〔b〕티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로〔3.3.1.13,7〕데칸, 6,7-디히드로-N-메톡시카르보닐메틸-4-메틸-2-페닐스피로(5,6-벤조〔b〕티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로〔3.3.1.13,7〕데칸, 6,7-디히드로-4-메틸-2-(p-메틸페닐)-N-니트로메틸스피로(5,6-벤조〔b〕티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로〔3.3.1.13,7〕데칸), N-시아노메틸-6,7-디히드로-4-시클로프로필-3-메틸스피로(5,6-벤조〔b〕티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로〔3.3.1.13,7〕데칸), N-시아노메틸-6,7-디히드로-4-시클로프로필스피로(5,6-벤조〔b〕티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로〔3.3.1.13,7〕데칸), N-시아노메틸-6,7-디히드로-2-(p-메톡시페닐)-4-시클로프로필스피로(5,6-벤조〔b〕티오펜디카르복시이미드-7,2'-트리시클로〔3.3.1.13,7〕데칸) 등을 들 수 있다.
상기 나프토피란계 화합물의 예로서는, 스피로〔노르보르난-2,2'-〔2H〕벤조〔h〕크로멘〕, 스피로〔비시클로〔3.3.1〕노난-9,2'-〔2H〕벤조〔h〕크로멘〕, 7'-메톡시스피로〔비시클로〔3.3.1〕노난-9,2'-〔2H〕벤조〔h〕크로멘〕, 7'-메톡시스피로〔노르보르난-2,2'-〔2H〕벤조〔f〕크로멘〕, 2,2-디메틸-7-옥톡시〔2H〕벤조〔h〕크로멘, 스피로〔2-비시클로〔3.3.1〕노넨-9,2'-〔2H〕벤조〔h〕크로멘〕, 스피로〔2-비시클로〔3.3.1〕노넨-9,2'-〔2H〕벤조〔f〕크로멘〕, 6-모르폴리노-3,3-비스(3-플루오로-4-메톡시페닐)-3H-벤조(f)크로멘, 5-이소프로필-2,2-디페닐-2H-벤조(h)크로멘 등이나, 다음의 화학식 (7)로 표현되는 화합물이나 하기 화학식 (8)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016010375872-pct00013
Figure 112016010375872-pct00014
화학식 (7) 및 화학식 (8) 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립하여, 수소;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알킬기;
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
치환 또는 비치환인, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기;
아르알킬 또는 헤테로아르알킬기(탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있다.)를 나타낸다.
치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 치환된 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기의 치환기는, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기, -NH2기, -NHR기, -N(R)2기(R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다. R이 2개 존재하는 경우, 2개의 R은 동일하거나 상이할 수 있다.) 및 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기에서 적어도 하나 선택된다.
R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립하여, 할로겐 원자;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알킬기;
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알콕시기;
적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 3 내지 12의 할로시클로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 할로알콕시기;
치환 또는 비치환인, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기(치환기로서, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
아르알킬 또는 헤테로아르알킬기(탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있다.);
치환 또는 비치환된 페녹시 또는 나프톡시기(치환기로서, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기 또는 알콕시기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
-NH2, -NHR, -CONH2 또는 -CONHR
(R이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.);
-OCOR8 또는 -COOR8(여기서, R8이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 R1, R2에서, 치환 아릴 또는 치환 헤테로아릴기의 치환기 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있는 페닐기 또는 비치환된 페닐기이다.);
을 나타낸다.
적어도 2개의 인접하는 R3끼리 결합하고, R3이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하여, 하나 이상의 방향환기 또는 비방향환기를 형성할 수 있다. 방향환기 또는 비방향환기는, 산소, 황 및 질소로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하나의 환 또는 2개의 아넬화된 환을 포함한다.
l은, 0부터 2까지의 정수이다. m은, 0부터 4까지의 정수이다.
또한, 그 밖에, 나프토피란계 화합물로서, WO2013/78086 공보, WO2012/149599 공보, WO2010/020770 공보, WO2009/146509 공보에 기재된 화합물이나, 상기 기재된 화학식 (7) 또는 화학식 (8)로 나타내는 구조가 연결기로 결합되어, 1분자 중에 나프토피란환을 2개 이상 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 (7)로 표현되는 나프토피란계 화합물에 있어서, 하기 화학식 (9)로 표현되는 화합물(이하, 화합물(9)라고도 표기함)을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112016010375872-pct00015
R1, R2, R3, m은, 상기와 동일하고, A는, 하기 화학식 (A1) 내지 (A5)의 아넬화 환을 나타낸다.
Figure 112016010375872-pct00016
이들 아넬화 환 (A1) 내지(A5)에서, 점선이, 화학식 (9)의 나프토피란환의 탄소 C5 탄소 C6 결합을 나타낸다. 아넬화 환 (A4) 또는 (A5)의 α 결합이, 화학식 (9)의 나프토피란환의 탄소 C5 또는 탄소 C6에 결합된다.
R4가, 동일하거나 또는 상이하고, 독립하여, OH, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 또는 2개의 R4가 카르보닐(CO)을 형성한다.
R5, R6 및 R7이, 독립하여, 할로겐 원자(바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬);
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기);
적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기(바람직하게는, 플루오로알킬기);
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알콕시기;
치환 또는 비치환된 페닐 또는 벤질기(치환기로서, 화학식 (9)의 R1, R2기가 독립하여 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응하는 경우, R1, R2기의 정의에 있어서 상술한 치환기 중 적어도 하나를 갖는다.);
-NH2,-NHR
(여기서, R이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.);
치환 또는 비치환인 페녹시 또는 나프톡시기(치환기로서, 적어도 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기를 갖는다.);
-COR9, -COOR9 또는 -CONHR9기(여기서, R9가, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 벤질기(치환기로서, 화학식 (9)의 R1, R2기가 독립하여 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응하는 경우, R1, R2기의 정의에 있어서 상술한 치환기 중 적어도 하나를 갖는다.)를 나타냄)을 나타낸다.
n이 0부터 6까지의 정수이며, o가 0부터 2까지의 정수이며, p가 0부터 4까지의 정수이며, q가 0부터 3까지의 정수이다.
또한, A가 (A4)를 나타내는 경우, n이 0부터 2까지의 정수이며, p가 0부터 4까지의 정수이며, A가 (A2)를 나타내는 경우, n이 0부터 2까지의 정수이다.
화학식 (9)의 포토크로믹 화합물(C)은, 요구되고 있는 용도에 적용되는 변색 반응 속도와 조합되어, 40℃에서조차 높은 착색 적성을 갖는다. 용이하게 달성할 수 있는 색은, 오렌지부터 청까지 이른다.
또한, 본 실시 형태에서, A=(A1)인 화합물(9), A=(A2)인 화합물(9), A=(A3)인 화합물(9), A=(A4)인 화합물(9) 및 A=(A5)인 화합물(9)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 상이한 종류에 속하는 화합물(9)의 혼합물도 포함한다.
본 실시 형태에서는, 화합물(9)로서, 하기 화학식 (10)으로 표현되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112016010375872-pct00017
Ar1, Ar2는, 방향족 기이며, 이것들은 동일하거나 상이할 수 있고, 치환되어 있어도 되는 벤젠환 또는 티오펜환을 나타낸다. 벤젠환 또는 티오펜환의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬 모노(또는 디) 치환 아미노기를 들 수 있다. R3, R4, R5, m, n, p는 상기와 동의이다.
화합물(9)로서, 하기 화학식 (11)로 표현되는 화합물을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112016010375872-pct00018
화학식 (11) 중, R10, R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬 모노(또는 디) 치환 아미노기를 나타낸다. m이 2일 때, 인접하는 R3끼리 결합하고, R3이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함해서 환 구조를 형성할 수 있다. r, s는, 0 내지 4의 정수이다. 상기 환 구조는, 치환 또는 비치환인, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기이다.
R3, R4, R5, m, n, p는 상기와 동의이다.
화학식 (11)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 (12) 또는 하기 화학식 (13)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 화학식 (12) 및 화학식 (13)으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 화학식 (12)로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112016010375872-pct00019
Figure 112016010375872-pct00020
포토크로믹 화합물(C)인 화학식 (9)로 표현되는 화합물은, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-500319호에 기재된 방법으로 합성할 수도 있다.
또한, 화학식 (7)로 표현되는 나프토피란계 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 (14)로 나타내는 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112016010375872-pct00021
나프토피란계 화합물로서는, 상기에 기재된 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용해도 된다.
[중합 촉매]
공정 (ii)에서 사용되는 중합 촉매는, 공정 (i)에서 상술한 촉매를 사용할 수 있고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
사용하는 포토크로믹 화합물에 영향을 미칠 가능성이 낮고, 중합성 단량체(A)끼리의 반응을 촉진할 수 있는 것이 바람직하다. 그러한 중합 촉매로서는, 상술한 아조계 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 아조계 화합물로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 사용하는 것이 바람직하다.
공정 (ii)에서, 예비 중합체와 포토크로믹 화합물을 혼합할 때, 포토크로믹 화합물 그 자체를 예비 중합체와 혼합해도 되고, 포토크로믹 화합물을 반응에 영향을 주지 않는 용매 등에 혼합하여, 그 혼합액과 예비 중합체와 혼합해도 된다. 또한, 아조계 화합물도 마찬가지이다. 용매로서는, 일반적인 것을 사용할 수 있고, 톨루엔, 중합성 단량체(a1)인 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
공정 (ii)의 혼합 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 실온(30℃ 이하)에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 목적에 따라, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색 방지제, 염료, 수지 개질제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 첨가 방법에 대해서는, 사용하는 성분(중합성 단량체(A), 폴리티올(B), 포토크로믹 화합물(C)), 첨가제의 종류와 사용량에 따라 제조 수순은 상이하기 때문에, 일률적으로 한정되는 것은 아니며, 첨가제의 용해성, 조작성, 안전성, 편의성 등을 고려하여, 적절히 선택된다. 이들 첨가제는, 공정 (i) 또는 공정 (ii)에서 첨가할 수 있고, 공정 (i) 및 공정 (ii)의 어느 것에도 첨가할 수 있다.
<공정 (iii)>
공정 (iii)에서는, 공정 (ii)에서 얻어진 중합성 조성물을 중합한다. 구체적으로는, 중합 촉매의 존재 하, 바람직하게는 아조계 화합물의 존재 하에서, 중합성 조성물을 중합할 수 있다. 이에 의해, 포토크로믹 광학 재료를 얻을 수 있다.
포토크로믹 광학 재료로서는 포토크로믹 렌즈를 들 수 있고, 구체적으로는 이하와 같이 해서 얻을 수 있다.
본 실시 형태에서 얻어진 중합성 조성물은, 가스킷 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드(주형) 내에 주입한다. 이때, 얻어지는 성형체에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라, 감압 하에서의 탈포 처리나 가압, 감압 등의 여과 처리 등을 행하는 것이 바람직하다.
중합성 조성물의 중합은, 사용하는 성분의 종류, 몰드의 형상 등에 따라 크게 조건이 상이하기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 0 내지 140℃의 온도에서 1 내지 48시간에 걸쳐 행하여진다.
상기와 같이 해서 얻어진 성형체는, 필요에 따라, 어닐 등의 처리를 행해도 된다. 처리 온도는 통상 50 내지 150℃의 범위에서 행하여지는데, 90 내지 140℃에서 행하는 것이 바람직하고, 100 내지 130℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
<용도>
본 실시 형태의 포토크로믹 중합성 조성물을 포함하는 성형체는, 주형 중합시의 몰드를 바꿈으로써 다양한 형상으로서 얻을 수 있다. 수지 성형체는, 포토크로믹 성능을 구비함과 함께, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 구비하여, 플라스틱 렌즈 등의 각종 광학 재료에 사용하는 것이 가능하다. 특히, 플라스틱 안경 렌즈 등의 광학 재료, 광학 소자로서 적합하다.
본 실시 형태의 플라스틱 렌즈는 필요에 따라, 편면 또는 양면에 코팅층을 실시해서 사용해도 된다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드 코팅층, 반사 방지막층, 김서림 방지 코팅막층, 오염 방지층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 사용해도 되고 복수의 코팅층을 다층화해서 사용해도 된다. 양면에 코팅층을 입히는 경우, 각각의 면에 마찬가지의 코팅층을 입히거나, 상이한 코팅층을 입혀도 된다.
이들 코팅층은 각각, 자외선으로부터 렌즈나 눈을 보호할 목적으로 자외선 흡수제, 적외선으로부터 눈을 보호할 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시킬 목적으로 광안정제나 산화 방지제, 렌즈의 패션성을 높일 목적으로 염료나 안료, 또한 포토크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전 방지제, 그 밖의 렌즈의 성능을 높이기 위한 공지된 첨가제를 병용해도 된다. 도포에 의한 코팅을 행하는 층에 대해서는 도포성의 개선을 목적으로 한 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
프라이머층은 통상, 후술하는 하드 코팅층과 광학 렌즈와의 사이에 형성된다. 프라이머층은, 그 위에 형성하는 하드 코팅층과 렌즈와의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하는 코팅층이며, 경우에 따라 내충격성을 향상시키는 것도 가능하다. 프라이머층에는 얻어진 광학 렌즈에 대한 밀착성이 높은 것이라면 어떠한 소재라도 사용할 수 있지만, 통상 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 멜라닌계 수지, 폴리비닐아세탈을 주성분으로 하는 프라이머 조성물 등이 사용된다. 프라이머 조성물은, 조성물의 점도를 조정할 목적으로 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 사용해도 된다. 물론, 무용제로 사용해도 된다.
프라이머 조성물은, 도포법, 건식법 중 어느 방법에 의해서도 형성시킬 수 있다. 도포법을 사용하는 경우, 렌즈에 스핀 코팅, 딥 코팅 등 공지된 도포 방법으로 도포된 후, 고화시킴으로써 프라이머층이 형성된다. 건식법으로 행하는 경우에는, CVD법이나 진공 증착법 등의 공지된 건식법으로 형성된다. 프라이머층을 형성할 때, 밀착성의 향상을 목적으로, 필요에 따라 렌즈의 표면은, 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 전처리를 행해 두어도 된다.
하드 코팅층은, 렌즈 표면에 내찰상성, 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내후성 등 기능을 부여하는 것을 목적으로 한 코팅층이다.
하드 코팅층은, 일반적으로는 경화성을 갖는 유기 규소 화합물과 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti의 원소 군에서 선택되는 원소의 산화물 미립자의 1종 이상 및/또는 이들 원소 군에서 선택되는 2종 이상의 원소 복합 산화물로 구성되는 미립자의 1종 이상을 포함하는 하드 코팅 조성물이 사용된다.
하드 코팅 조성물에는, 상기 성분 이외에 아민류, 아미노산류, 금속 아세틸아세토네이트 착체, 유기산 금속염, 과염소산류, 과염소산류의 염, 산류, 금속 염화물 및 다관능성 에폭시 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 하드 코팅 조성물에는 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 사용해도 된다. 물론, 무용제로 사용해도 된다.
하드 코팅층은, 통상 하드 코팅 조성물을 스핀 코팅, 딥 코팅 등 공지된 도포 방법으로 도포한 후, 경화해서 형성된다. 경화 방법으로서는, 열경화, 자외선이나 가시광선 등의 에너지선 조사에 의한 경화 방법 등을 들 수 있다. 간섭 줄무늬의 발생을 억제하기 위해서, 하드 코팅층의 굴절률은, 렌즈와의 굴절률의 차가 ±0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
반사 방지막층은, 통상 필요에 따라 상기 하드 코팅층 상에 형성된다. 반사 방지막층에는 무기계 및 유기계가 있고, 무기계의 경우, SiO2, TiO2 등의 무기 산화물을 사용하여, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트법, CVD법 등의 건식법에 의해 형성된다. 유기계의 경우, 유기 규소 화합물과, 내부 공동을 갖는 실리카계 미립자를 포함하는 조성물을 사용하여, 습식에 의해 형성된다.
반사 방지막층은 단층 및 다층이 있고, 단층으로 사용하는 경우에는 하드 코팅층의 굴절률보다 굴절률이 적어도 0.1 이상 낮아지는 것이 바람직하다. 효과적으로 반사 방지 기능을 발현하기 위해서는 다층막 반사 방지막으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우, 저굴절률막과 고굴절률막을 교대로 적층한다. 이 경우도 저굴절률막과 고굴절률막의 굴절률 차는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 고굴절률막으로서는, ZnO, TiO2, CeO2, Sb2O5, SnO2, ZrO2, Ta2O5 등의 막이 있고, 저굴절률막으로서는, SiO2막 등을 들 수 있다.
반사 방지막층의 위에는, 필요에 따라 김서림 방지 코팅막층, 오염 방지층, 발수층을 형성시켜도 된다. 김서림 방지 코팅층, 오염 방지층, 발수층을 형성하는 방법으로서는, 반사 방지 기능에 악영향을 초래하는 것이 아니면, 그 처리 방법, 처리 재료 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 김서림 방지 코팅 처리 방법, 오염 방지 처리 방법, 발수 처리 방법, 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 김서림 방지 코팅, 오염 방지 처리 방법으로는, 표면을 계면 활성제로 덮는 방법, 표면에 친수성의 막을 부가해서 흡수성으로 하는 방법, 표면을 미세한 요철로 덮어 흡수성을 높이는 방법, 광촉매 활성을 이용해서 흡수성으로 하는 방법, 초 발수성 처리를 실시해서 물방울의 부착을 방지하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 발수 처리 방법으로는, 불소 함유 실란 화합물 등을 증착이나 스퍼터에 의해 발수 처리층을 형성하는 방법이나, 불소 함유 실란 화합물을 용매에 용해한 뒤, 코팅해서 발수 처리층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 이것들은 본 발명의 예시이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
중합에 의해 얻어진 렌즈는 성능 시험을 행하여 평가하였다. 성능 시험은, 굴절률 및 아베수, 및 비중, 포토크로믹 성능으로 하고, 이하의 시험 방법에 의해 평가하였다.
·굴절률(ne), 아베수(νe): 시마즈 세이사꾸쇼 제조 풀프리히 굴절계 KPR-30을 사용하여, 20℃에서 측정하였다.
·비중: 20℃에서 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
·포토크로믹 성능 1(발색 성능 평가): 두께 2.0mm의 성형체를 제작하고, 애즈원사 제조 핸디 UV 램프 SLUV-6을 사용하여, 365nm의 자외선을 높이 155mm의 위치로부터 10분간 성형체에 조사시키고, UV 조사 후의 성형체의 색상을 색채 색차계(코니카 미놀타사 제조 CR-200)로, L*값 및 a*값, b*값을 측정. UV 조사 전후의 L*값 및 a*값, b*값을 기초로, 하기 식으로부터 색상의 변화량을 산출한다.
ΔE*ab=〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
ΔE*ab값이 20 이상인 것을 ◎, 15 이상 20 미만인 것을 ○, 15 미만인 것을 ×로 평가하였다.
·포토크로믹 성능 2(퇴색 성능 평가): 두께 2.0mm의 성형체를 제작하고, 애즈원사 제조 핸디 UV 램프 SLUV-6을 사용하여, 365nm의 자외선을 높이 155mm의 위치로부터 10분간 성형체에 조사시킨 후, 차광된 암소에 10분간 정치한 후의 성형체의 색상을 색채 색차계(코니카 미놀타사 제조 CR-200)로, L*값 및 a*값, b*값을 측정. UV 조사 전과, UV 조사 후 10분간 정치했을 때의 L*값 및 a*값, b*값을 기초로, 하기 식으로부터 색상의 변화량을 산출한다.
ΔE*ab=〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
ΔE*ab값이 5 미만인 것을 ◎, 5 이상 10 미만인 것을 ○, 10 이상인 것을 ×로 평가하였다.
이하의 실시예에서는, 하기 성분을 사용하였다.
디비닐벤젠(조성: 디비닐벤젠 96％, 에틸비닐벤젠 약 4％)
[실시예 1]
EO 변성 비스페놀A디메타크릴레이트(사토마사 제조, 제품명 E-120) 36.32g(0.067mol)과 벤질메타크릴레이트 20.44g(0.116mol), 또한 디비닐벤젠 25.44g(0.188mol)을 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 이 균일 용액에, 촉매인 디메틸페닐포스핀을 0.03g 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 또한 이 균일 용액에, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 12.80g(0.035mol)을 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 하였다. 이때의 균일 용액의 점도는 20mPa·s이었다. 이 균일 용액을 온욕중 30℃에서 120분간 교반하면서, 예비 중합체화를 실시하였다. 또한, IR에 의한 분석에서 예비 중합체 중의 머캅토기가 확인되지 않게 될 때까지, 예비 중합체화를 행하였다. 예비 중합체화 후의 균일 용액(예비 중합체화 용액)의 점도는 150mPa·s(20℃에서의 측정)이었다.
디비닐벤젠 5.00g(0.037mol)에 포토크로믹 화합물로서 화학식 (12)로 나타내는 화합물 0.046g과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.20g을 가하고, 20℃에서 혼합 용해시켰다(이하, I액이라 함)
예비 중합체화 용액에, I액을 전량 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켜, 균일 용액으로 하였다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 30분간의 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프를 포함하는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 오븐에 투입한 후, 25℃에서 100℃까지 17시간에 걸쳐 서서히 승온시켜 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형해서 2.0mm 두께 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 다시 110℃에서 1시간 어닐화를 행하였다. 얻어진 성형체는 굴절률(ne) 1.600, 아베수(νe) 32, 수지 비중은 1.18이었다. 포토크로믹 성능은 발색 성능 및 퇴색 성능 모두 ◎이었다. 결과를 표-1에 나타내었다.
[실시예 2]
촉매로서, 디메틸페닐포스핀 대신에 트리부틸포스핀을 0.07g 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 예비 중합체화 후의 점도는 150mPa·s(20℃에서의 측정)였다. 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하여 2.0mm 두께의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는 굴절률(ne) 1.599, 아베수(νe) 32, 비중은 1.17이었다. 포토크로믹 성능은 발색 성능 및 퇴색 성능 모두 ◎였다. 결과를 표-1에 나타내었다.
[실시예 3]
촉매로서 디메틸페닐포스핀 대신에 트리부틸포스핀을 0.07g 사용하고, 포토크로믹 화합물로서 상기 화학식 (14)에 나타낸 화합물 0.046g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 예비 중합체화 후의 점도는 150mPa·s(20℃에서의 측정)였다. 실시예-1과 마찬가지로 중합을 행하여 2.0mm 두께의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는 굴절률(ne) 1.599, 아베수(νe) 32, 비중은 1.17이었다. 포토크로믹 성능은 발색 성능 및 퇴색 성능 모두 ◎였다. 결과를 표-1에 나타내었다.
[실시예 4]
EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(사토마사 제조, 제품명 E-120) 25.00g(0.046mol)과 벤질메타크릴레이트 25.00g(0.142mol), 또한 디비닐벤젠 40.00g(0.296mol)을 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해하여 균일 용액으로 하였다. 이 균일 용액에, 촉매인 디메틸페닐포스핀을 0.03g 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 또한 이 균일 용액에, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 5.00g(0.014mol)을 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해하여 균일 용액으로 하였다. 이때의 균일 용액의 점도는 20mPa·s였다. 이 균일 용액을 온욕중 30℃에서 120분간 교반하면서, 예비 중합체화를 실시하였다. 또한, IR로의 분석에서 예비 중합체 중의 머캅토기가 확인되지 않게 될 때까지, 예비 중합체화를 행하였다. 예비 중합체화 후의 균일 용액(예비 중합체화 용액)의 점도는 85mPa·s(20℃에서의 측정)였다.
디비닐벤젠 5.00g(0.037mol)에 포토크로믹 화합물로서 화학식 (12)로 나타내는 화합물 0.046g과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.20g을 추가하고, 20℃에서 혼합 용해시켰다(이하, I액이라 함)
예비 중합체화 용액에, I액을 전량 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해시켜 균일 용액으로 하였다. 이 균일 용액을, 600Pa로 30분간의 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프를 포함하는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 오븐에 투입한 후, 25℃에서 100℃까지 17시간에 걸쳐 서서히 승온시켜 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형해서 2.0mm 두께 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 다시 110℃에서 1시간 어닐화를 행하였다. 얻어진 성형체는 굴절률(ne) 1.600, 아베수(νe) 31, 비중은 1.14였다. 포토크로믹 성능은 발색 성능 및 퇴색 성능 모두 ◎였다. 결과를 표-1에 나타내었다.
[비교예 1]
EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(사토마사 제조, 제품명 E-120) 36.32g(0.067mol)과 벤질메타크릴레이트 20.44g(0.116mol), 또한 디비닐벤젠 25.44g(0.188mol)을 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해하여 균일 용액으로 하였다.
또한 이 균일 용액에, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 12.80g(0.035mol)을 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해하여 균일 용액으로 하였다. 이때의 균일 용액의 점도는 20mPa·s였다. 이 균일 용액에 대해서는, 예비 중합체화를 실시하지 않았다.
디비닐벤젠 5.00g(0.037mol)에 포토크로믹 화합물로서, 화학식 (12)로 나타내는 화합물 0.046g과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.20g을 가하고, 20℃에서 혼합 용해시켰다(이하, I액이라 함).
균일 용액에, I액을 전량 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해시켜 균일 용액으로 하였다. 이 균일 용액을, 600Pa로 30분간의 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하여, 유리 몰드와 테이프를 포함하는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 오븐에 투입한 후, 25℃에서 100℃까지 17시간에 걸쳐 서서히 승온시켜 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형해서 2.0mm 두께 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 다시 110℃에서 1시간 어닐화를 행하였다. 얻어진 성형체는 굴절률(ne) 1.600, 아베수(νe) 32, 수지 비중은 1.18이었다. 포토크로믹 성능은 발색 성능 및 퇴색 성능 모두 ×였다. 결과를 표-1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1의 온욕중 30℃에서 120분간의 예비 중합체화를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하여 2.0mm 두께의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는 굴절률(ne) 1.600, 아베수(νe) 32, 수지 비중은 1.18이었다. 포토크로믹 성능에 대해서, 발색 성능은 ○이었지만, 퇴색 성능은 ×였다. 결과를 표-1에 나타내었다.
[비교예 3]
폴리티올 화합물로서, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 22.90g(0.063mol)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행한 결과, 예비 중합체화 시에 겔상으로 되어, 다음 공정에서, 포토크로믹 화합물을 혼합할 수 없어 중지하였다.
Figure 112016010375872-pct00022
상기, 실시예 1, 2 및 3에서는, 예비 중합체화 공정을 소정의 조건에서 행하여, 굴절률이 약 1.60인 포토크로믹 성능이 우수한 광학 재료가 얻어졌다. 실시예 4에서는, 첨가하는 폴리티올량을 저감시킨 경우에도, 포토크로믹 성능 및 광학 물성이 우수한 것을 알았다. 한편, 비교예 1의 촉매를 사용하지 않는 예에서는, 원하는 포토크로믹 성능이 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 2에서는, 촉매를 사용해도 예비 중합체화를 행하지 않으면, 얻어진 광학 재료의 포토크로믹 성능이 떨어지는 것을 알았다.
이 출원은, 2013년 8월 2일에 출원된 일본 출원 일본 특허 출원 제2013-161742호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 도입한다.
본 발명은 이하의 형태도 포함한다.
[1] 적어도 1종의, 2 이상의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합성 단량체(A)와, 적어도 1종의, 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올(B)을 반응시켜 예비 중합체를 얻는 공정 (i)과,
상기 예비 중합체와, 포토크로믹 화합물(C)을 혼합하여, 중합성 조성물을 얻는 공정 (ii)와,
상기 중합성 조성물을 중합하는 공정 (iii),
을 포함하고,
상기 공정 (i)의 반응 전에 있어서, 폴리티올(B)의 머캅토기의 몰수는, 중합성 단량체(A)의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기의 몰수보다 적은, 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[2] 상기 공정 (i)의 반응 전에 있어서, 폴리티올(B)의 머캅토기의 몰수가, 중합성 단량체(A)의 전체 에틸렌계 불포화 기의 몰수에 대하여 0.30배 이하인, [1]에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[3] 중합성 단량체(A)는 적어도 1종의, 2 이상의 비닐기를 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체(a1), 및/또는, 적어도 1종의, 2 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체(a2)를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[4] 상기 공정 (i)에서 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체를 더 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[5] 상기 공정 (i)은, 포스핀계 화합물의 존재 하에서, 중합성 단량체(A)와, 폴리티올(B)을 반응시키는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[6] 상기 공정 (ii)는, 상기 예비 중합체와, 포토크로믹 화합물(C)과, 아조계 화합물을 혼합하는 공정인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[7] 상기 공정 (iii)은, 아조계 화합물의 존재 하에서 상기 중합성 조성물을 중합하는 공정인, [6]에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[8] 중합성 단량체(a1)가 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌에서 선택되는 적어도 1종인, [3]에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[9] 중합성 단량체(a2)가 하기 화학식 (4)로 나타내는 중합성 단량체에서 선택되는 적어도 1종인, [3]에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
Figure 112016010375872-pct00023
(화학식 (4) 중, X1은 수소 원자 또는 메틸기이며, 복수 존재하는 X1은 동일하거나 상이할 수 있다. X2는 수소 원자 또는 메틸기이며, 복수 존재하는 X2는 동일하거나 상이할 수 있다. m 및 n은, m+n=0 내지 8을 만족하는 정수이다.)
[10] 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 상기 에틸렌계 불포화 중합성 단량체가, 하기 화학식 (5)로 나타내는 방향족 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 적어도 1종인, [4]에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
Figure 112016010375872-pct00024
(화학식 (5) 중, X3은, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
[11] 폴리티올(B)은, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
[12] 포토크로믹 화합물(C)은, 하기 화학식 (9)로 표현되는, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법;
Figure 112016010375872-pct00025
(화학식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립하여, 수소;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알킬기;
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
치환 또는 비치환인, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기(치환기로서, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기, -NH2기, -NHR기, -N(R)2기(R이 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다. R이 2개 존재하는 경우, 2개의 R은 동일하거나 상이할 수 있다.) 및 메타크릴로일 기 또는 아크릴로일기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
아르알킬 또는 헤테로아르알킬기(탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있다.)
를 나타내고,
R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립하여, 할로겐 원자;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알킬기;
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알콕시기;
적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 3 내지 12의 할로시클로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 할로알콕시기;
치환 또는 비치환인, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기(치환기로서, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
아르알킬 또는 헤테로아르알킬기(탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있다.);
치환 또는 비치환된 페녹시 또는 나프톡시기(치환기로서, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기 또는 알콕시기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
-NH2, -NHR, -CONH2 또는 -CONHR
(R이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.);
-OCOR8 또는 -COOR8(여기서, R8이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 R1, R2에서, 치환 아릴 또는 치환 헤테로아릴기의 치환기 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있는 페닐기 또는 비치환된 페닐기이다.);
을 나타내고,
m이 0부터 4까지의 정수이며;
A가, 하기 화학식 (A2) 또는 화학식 (A4)
Figure 112016010375872-pct00026
의 아넬화 환을 나타내고, 이 아넬화 환에 있어서,
점선이, 화학식 (9)의 나프토피란환의 탄소 C5 탄소 C6 결합을 나타내고;
아넬화 환(A4)의 α 결합이, 화학식 (9)의 나프토피란환의 탄소 C5 또는 탄소 C6에 보통 결합될 수 있고;
R4가, 동일하거나 또는 상이하고, 독립하여, OH, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 또는 2개의 R4가 카르보닐(CO)을 형성하고;
R5가, 할로겐;
탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기;
적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기;
탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알콕시기;
치환 또는 비치환된 페닐 또는 벤질기(치환기로서, 화학식 (9)의 R1, R2기가 독립하여 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응하는 경우, R1, R2기의 정의에 있어서 상술한 치환기 중 적어도 하나를 갖는다.);
-NH2, -NHR
(여기서, R이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.);
치환 또는 비치환인 페녹시 또는 나프톡시기(치환기로서, 적어도 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기를 갖는다.);
-COR9, -COOR9 또는 -CONHR9기(여기서, R9가, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 벤질기(치환기로서, 화학식 (9)의 R1, R2기가 독립하여 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응하는 경우, R1, R2기의 정의에 있어서 상술한 치환기 중 적어도 하나를 갖는다.));
A가 (A4)를 나타내는 경우, n이 0부터 2까지의 정수이며, p가 0부터 4까지의 정수이며, A가 (A2)를 나타내는 경우, n이 0부터 2까지의 정수이다.).
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 포토크로믹 광학 재료.
[14] [13]에 기재된 광학 재료를 포함하는 플라스틱 렌즈.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의, 2 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합성 단량체(A)와, 적어도 1종의, 2 이상의 머캅토기를 갖는 폴리티올(B)을 반응시켜, 예비 중합체를 얻는 공정 (i)과,
    상기 예비 중합체와, 포토크로믹 화합물(C)을 혼합하여, 중합성 조성물을 얻는 공정 (ii)와,
    상기 중합성 조성물을 중합하는 공정 (iii),
    을 포함하고,
    상기 중합성 단량체(A)는 적어도 1종의, 2 이상의 비닐기 또는 이소프로페닐기를 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체(a1) 및 적어도 1종의, 2 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체(a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 중합성 단량체(a1)는 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 중합성 단량체(a2)는 하기 화학식 (4)로 나타내는 중합성 단량체에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 폴리티올(B)은, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 및 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 포토크로믹 화합물(C)은 하기 화학식 (7) 또는 (8)로 표현되고,
    상기 공정 (i)의 반응 전에 있어서, 폴리티올(B)의 머캅토기의 몰수는, 중합성 단량체(A)의 에틸렌계 불포화 기의 몰수보다 적은, 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
    Figure 112017065483266-pct00033

    (화학식 (4) 중, m 및 n은, 0 이상의 수이며, m+n=0 내지 50을 만족한다. X1은 수소 원자 또는 메틸기이며, 복수 존재하는 X1은 동일하거나 상이할 수 있다. X2는 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2의 알킬기이며, 복수 존재하는 X2는 동일하거나 상이할 수 있다.)
    Figure 112017065483266-pct00034

    Figure 112017065483266-pct00035

    (화학식 (7) 및 (8) 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립하여, 수소;
    탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알킬기;
    탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
    치환 또는 비치환인, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기(치환기로서, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기, -NH2기, -NHR기, -N(R)2기(R이 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다. R이 2개 존재하는 경우, 2개의 R은 동일하거나 상이할 수 있다.), 및 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
    아르알킬 또는 헤테로아르알킬기(탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있다.)
    를 나타내고,
    R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립하여, 할로겐 원자;
    탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알킬기;
    탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
    탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 알콕시기;
    적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 3 내지 12의 할로시클로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 할로알콕시기;
    치환 또는 비치환인, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 24의 헤테로아릴기(치환기로서, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기, 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 할로알콕시기, 적어도 하나의 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환된 페녹시기 또는 나프톡시기, 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알케닐기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
    아르알킬 또는 헤테로아르알킬기(탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지 알킬기가 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어 있다.);
    치환 또는 비치환된 페녹시 또는 나프톡시기(치환기로서, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬기 또는 알콕시기에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.);
    -NH2, -NHR, -CONH2 또는 -CONHR
    (R이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.);
    -OCOR8 또는 -COOR8(여기서, R8이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 R1, R2에서, 치환 아릴 또는 치환 헤테로아릴기의 치환기 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있는 페닐기 또는 비치환된 페닐기이다.);
    을 나타내고,
    적어도 2개의 인접하는 R3끼리 결합하고, R3이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하여, 하나 이상의 방향환기 또는 비방향환기를 형성할 수 있다. 방향환기 또는 비방향환기는, 산소, 황 및 질소로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 하나의 환 또는 2개의 아넬화된 환을 포함한다.
    l이 0부터 2까지의 정수이며, m이 0부터 4까지의 정수이다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (i)의 반응 전에 있어서, 폴리티올(B)의 머캅토기의 몰수가, 중합성 단량체(A)의 전체 에틸렌계 불포화 기의 몰수에 대하여 0.3배 이하인, 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (i) 또는 (ii)에서, 하나의 (메트)아크릴기를 갖는 에틸렌계 불포화 중합성 단량체(D)를 더 포함하는, 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (i)은, 포스핀계 화합물의 존재 하에서, 중합성 단량체(A)와, 폴리티올(B)을 반응시키는, 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (ii)는, 상기 예비 중합체와, 포토크로믹 화합물(C)과, 아조계 화합물을 혼합하는 공정인, 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공정 (iii)은, 아조계 화합물의 존재 하에서 상기 중합성 조성물을 중합하는 공정인, 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제4항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 중합성 단량체(D)가 하기 화학식 (5)로 나타내는 방향족 (메트)아크릴산에스테르에서 선택되는 적어도 1종인, 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법.
    Figure 112016010375872-pct00028

    (화학식 (5) 중, X3은, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    포토크로믹 화합물(C)은, 하기 화학식 (9)로 표현되는, 포토크로믹 광학 재료의 제조 방법;
    Figure 112017065483266-pct00031

    (화학식 (9) 중, R1, R2 및 R3, m은, 화학식 (7)과 동의이다. A가, 하기 화학식 (A2) 또는 화학식 (A4)
    Figure 112017065483266-pct00032

    의 아넬화 환을 나타내고, 이 아넬화 환에 있어서,
    점선이, 화학식 (9)의 나프토피란환의 탄소 C5 탄소 C6 결합을 나타내고;
    아넬화 환(A4)의 α 결합이, 화학식 (9)의 나프토피란환의 탄소 C5 또는 탄소 C6에 보통 결합될 수 있고;
    R4가, 동일하거나 또는 상이하고, 독립하여, OH, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 또는 2개의 R4가 카르보닐(CO)을 형성하고;
    R5가, 할로겐;
    탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기;
    적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 할로알킬기;
    탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기;
    탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알콕시기;
    치환 또는 비치환된 페닐 또는 벤질기(치환기로서, 화학식 (9)의 R1, R2기가 독립하여 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응하는 경우, R1, R2기의 정의에 있어서 상술한 치환기 중 적어도 하나를 갖는다.);
    -NH2, -NHR
    (여기서, R이, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다.);
    치환 또는 비치환인 페녹시 또는 나프톡시기(치환기로서, 적어도 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 알콕시기를 갖는다.);
    -COR9, -COOR9 또는 -CONHR9기(여기서, R9가, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 벤질기(치환기로서, 화학식 (9)의 R1, R2기가 독립하여 아릴 또는 헤테로아릴기에 대응하는 경우, R1, R2기의 정의에 있어서 상술한 치환기 중 적어도 하나를 갖는다.));
    A가 (A4)를 나타내는 경우, n이 0부터 2까지의 정수이며, p가 0부터 4까지의 정수이며, A가 (A2)를 나타내는 경우, n이 0부터 2까지의 정수이다.).
  14. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항, 제10항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 포토크로믹 광학 재료.
  15. 제14항에 기재된 광학 재료를 포함하는 플라스틱 렌즈.
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