CN103502305B - 光致变色聚合物 - Google Patents

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Abstract

光致变色聚合物，其包含至少两个通过直链或支链聚合物连接的光致变色部分，所述直链或支链聚合物选自聚(C2至C4环氧烷烃)，聚[C1至C10烷氧基取代的(C2至C4环氧烷烃)]和聚[C1至C15酰氧基取代的(C2至C4环氧烷烃)]。

Description

光致变色聚合物
技术领域
本申请要求2011年5月3日提交的美国临时专利申请61/481830的优先权，其内容通过参考并入本申请。
本发明涉及光致变色聚合物，特别是涉及连接至少两个光致变色部分的直链或支化的聚(环氧烷烃)聚合物，并且涉及包含主体聚合物和光致变色聚合物的聚合物组合物，并且涉及制备光致变色聚合物和包含光致变色聚合物的聚合物组合物的方法。
背景技术
光致变色现象是已经多年来用于制造可透光制品的性质。如果一种化合物当被照射时会变色且当停止照射时恢复其初始颜色，则称该化合物是光致变色的。在软焦点透镜组的制造中使用光致变色是特别有益的，因为其能够使过滤辐射的效率随辐射强度而变化。光致变色现象也可潜在地用于产品或应用中的多种其它聚合物组合物，所述应用例如建筑学，汽车和飞机窗户和玻璃；墨水、漆料和涂料组合物；光学传感器，滤波器，开关和数据存储装置；以及用于安全和UV暴露传感应用。
尽管可在应用诸如透镜中成功使用光致变色化合物，但是仍存在降低该技术的多用性和潜力的限制。有利的是控制光致变色聚合物组合物当暴露于辐射时转化为它们有色态的速率以及当停止该暴露时褪色至透明的速率。在很多情况中，重要的是提供快速的成色和褪色动力学，特别是对于透镜和眼镜更是如此。在过去，必须对基底的性质和各组分进行折衷以增强成色和褪色的速率。例如，很多光致变色成色和褪色在软质材料中较快速，但是对于应用例如眼镜而言耐磨性和硬度也是重要的。这种转换速率和硬度之间的此消彼长为制造者产生了韧性和光致变色效率之间的困难选择。在聚合物透镜中，很多光致变色表现出比期望慢的褪色速率。
国际申请WO2004/041961描述了光致变色加合物，其包括光致变色部分和一种或多种聚醚或硅氧烷低聚物。低聚物的存在可显著改善变色和褪色的速率，特别是在聚二烷基硅氧烷低聚物的情况下。国际专利申请WO2009/146509公开了光致变色聚合物，其包括两个或更多个经聚二烷基硅氧烷链连接的光致变色部分。包含单个光致变色部分的聚二烷基硅氧烷加合物表现出，随着用于透镜材料的主体聚合物装载量增加，越来越倾向于相分离。取代有两个或更多个光致变色部分的硅氧烷的相分离减少，但是发明人发现在高装载量时相分离的倾向仍可能是个问题。关于硅氧烷光致变色聚合物发明人发现的另一问题是它们对酸降解的敏感性，这需要特定的合成方法，而特定的合成方法又非工业制造者所期望。
发明内容
发明人已经发现，包括两个或更多个通过某些聚环氧烷烃聚合物连接的光致变色部分的光致变色聚合物的褪色速度具有与硅氧烷相当的光致变色性能和改善的相容性、稳定性以及合成简易性。
发明人提供包含至少两个通过直链或支链聚合物连接的光致变色部分的光致变色聚合物，所述直链或支链聚合物选自聚(C2至C4环氧烷烃)，聚[C1至C10烷氧基取代的(C2至C4环氧烷烃)]和聚[C1至C15酰氧基取代的(C2至C4环氧烷烃)]。
通常，光致变色聚合物将不包含硅例如聚(二烷基硅氧烷)。
聚环氧烷烃的分子量在精细度方面并不关键，但是通常为200至10000，更优选为400至5000。
在一组实施方式中，本发明提供制备光致变色聚合物的方法，包括使任选包含末端连接基或其反应性前体的直链或支链聚(C2至C4环氧烷烃)与任选包含连接基或其反应性前体的光致变色部分反应。
具体实施方式
光致变色聚合物包括至少两个通过直链或支链聚合物连接的光致变色部分，所述直链或支链聚合物选自聚(C2至C4环氧烷烃)和聚[(C1至C10烷氧基取代的(C2至C4环氧烷烃)]。
聚(C2至C4环氧烷烃)可以是环氧乙烷均聚物，环氧丙烷均聚物，环氧丁烷均聚物，或其两种或更多种的共聚物。优选的聚(C2至C4环氧烷烃)是聚(环氧丙烷)，聚(环氧丁烷)，以及环氧丙烷和环氧丁烷中至少一种与环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中至少一种的共聚物。共聚物包括：可能是嵌段共聚物的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，可能是嵌段共聚物的环氧丁烷与环氧乙烷的共聚物，可能是嵌段共聚物的环氧丁烷与环氧丙烷的共聚物，以及可能是嵌段共聚物的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物。在一组实施方式中，光致变色聚合物包括聚(环氧烷烃)聚合物，该聚(环氧烷烃)聚合物选自聚(环氧丙烷)，以及包含乙二醇和丁二醇中一种或多种和丙二醇的共聚物。聚(C2至C4环氧烷烃)最优选为聚(环氧丙烷)。
在一组实施方式中，光致变色聚合物具有式I：
(PC–L–(RO)n–)zXI
其中：
Z为2至8；
PC为独立选择的光致变色部分；
L独立地选自键和连接基；
R为独立选择的聚合物链，该聚合物链选自C2至C4亚烷基和C1至C10烷氧基取代的(C2至C4亚烷基)；
n为整数1至50；
和
X为包含1至20个碳原子(优选为2至6个碳原子)的烃，或通过醚键连接的2、3或4个烃单元的烃醚或聚醚，每个烃单元含3至6个碳原子，所述烃单元共同提供附接至2至8个(PC–L–(RO)n–)单元的共价键。
烃X键接于各基团(PC-L-(RO)n-)的基团聚(环氧烷烃)。基团X可以为芳族或脂族的并且优选为下式的脂族基团：
CmH2m+2–Z
其中m为1至6，z如针对式I所限定的。
当z为2至8时，基团X的实例包括选自以下的那些：乙基，丙基，丁基，戊基，和己基，其中z为2
其中z为3；和
其中z为4、6或8。
在一组实施方式中，光致变色聚合物具有式IIa、IIb或IIc：
PC1–L1–(RaO)n1–X1–(ORb)n2–L2–PC2IIa
其中X1选自乙基，丙基，丁基，戊基和己基；和
其中X2具有式CmH2m-1(直链或支链)，其中m为1至6，优选地X2选自：
和
其中X3具有式CmH2m-2(直链或支链)，其中m为1至6，优选地X3为
PC1、PC2、PC3和PC4如针对PC所限定；
L1、L2、L3和L4如针对L所限定；
Ra、Rb、Rc和Rd如针对R所限定；和
n1、n2、n3和n4为1至20。
在一组特别优选的实施方式中，光致变色聚合物具有式IIa，其中(RaO)n1和(ORb)n2是聚环氧丙烷，X为亚丙基。
连接基(L)的实例可以选自下组：
键；
其中Y独立地为NR19、氧或硫，R19为氢或C1-10烷基，R20为C1-10烷基，p为整数1至15，r为整数0至10，其中Q为C1-10烷基(优选为乙基或丙基)，C1-10链烯基或任选地进一步由C1至C10烷基取代的芳基(优选为1,2-取代的苯)，或取代的杂芳基。
更多连接基(式I中的L，以及式IIa、IIb和IIc中的L1、L2、L3和L4)的特定实例包括：
[键接于X(OR)n]-O-C(O)-Q-C(O)-O-[PC]
[键接于X(OR)n]-O-C(O)-Q-C(O)-CH2-CH2-O[PC]
[键接于X(OR)n]-O-CH2CH2O-C(O)-Q-C(O)-[PC]
[键接于X(OR)n]-O-C(O)-Q-C(O)-[PC]
[键接于X(OR)n]-O-CH2-CH2-C(O)-Q-C(O)-O-CH2-CH2-[PC]
[键接于X(OR)n]-O-CH2-CH2-C(O)-Q-C(O)-O-CH2-CH2-O-[PC]
其中[PC]表示键接于光致变色部分的末端，[键接于X(OR)n]表示键接于X(OR)n的末端，Q如以上限定且优选为乙基、丙基或1,2-取代的苯。
适宜的聚环氧烷烃直链或支链聚合物和所得光致变色聚合物的特定实例如以下(i)至(x)中所示：
(i)聚环氧丙烷
其中n为1至60且优选为1至30；
(ii)聚(环氧丙烷)二(2-氨基丙基醚)
其中n为3至60且优选为3至30；
(iii)聚(环氧丙烷)二缩水甘油醚
其中n为3至60且优选为3至30；
(iv)聚(环氧丙烷)-嵌段-聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(环氧丙烷)
其中x、y和z各自独立地为1至20；
(v)甘油三[聚(环氧丙烷)，胺封端的]醚
其中n各自独立地为1至20；
(vi)三羟甲基丙烷三[聚(环氧丙烷)，胺封端的]醚
其中x、y和z各自独立地为1至20；
(vii)聚(环氧丙烷)，甲苯2,4-二异氰酸酯封端的
其中n为3至60且优选为3至30；
(viii)环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚物
其中x、y和z各自独立地为1至20；
(ix)聚(1,2-环氧丁烷)
其中n为3至60，且优选为3至30；
(x)聚(烷氧基取代的环氧丙烷)
其中n为3至60。
光致变色聚合物包括直链或支链聚合物，其共价地链接两个或更多个光致变色部分。光致变色部分通常位于聚合物链的末端，并且在支化聚合物的情况下优选地位于分支的末端。在一组实施方式中，聚合物的形式为支化聚合物，其具有例如从烃基团X发出的3个或更多个分支且具有末端光致变色部分。
光致变色部分共价连接(任选地通过连接基例如L)于聚合物。
在一组优选的实施方式中，光致变色部分独立地选自萘吡喃，螺吡喃和螺嗪。
光致变色聚合物优选地包括两个或更多个独立选自式IIIa至IIId的部分的光致变色部分：
其中R1和R2独立地表示氢，C1-10烷基，C1-10烷氧基，C1-10羟基烷氧基，C1-10烷氧基(C1-10)烷氧基，苯基，C1-10烷氧基苯基，卤素C1-5卤代烷基，C1-5烷基氨基，C1-5二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基，芳基C1-5烷基氨基，或环状氨基；
R1a和R2a为氢或共同与R1和R2分别可以形成碳环或杂环，所述碳环或杂环具有5或6个成环成员和任选的至多两个杂原子，所述杂原子选自氧、硫和-N(R19)-，其中R19选自氢和C1-10烷基；
R3表示氢，C1-10烷基，至多C20环烷基，至多C20二环烷基，C2-10链烯基，C1-10烷氧基，C1-10羟基烷基，C1-10烷氧基(C1-10)烷基，C1-10氨基烷基，C1-20烷氧基羰基，羧基，卤素，芳氧基羰基，甲酰基，乙酰基或芳酰基；
R4表示苯基，C1-10烷氧基苯基，C1-10二烷氧基苯基，C1-10烷基苯基，C1-10二烷基苯基或针对R3指定的基团之一；
或者R3和R4共同形成下述类型的环状结构
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R14、R15、R16如对R1和R2所限定；和
R11表示直链或支化的C1-10烷基，C1-10羟基烷基，或共同形成C5-7环。
可用于制备光致变色部分的光致变色化合物的实例公开于US5,446,151，US5,650,098，US5,623,005，US6303672和国际申请公开WO2009/146509。
式I的聚合物的特定实例包括其中光致变色部分(PC)独立选自以下的那些
(a)1,3-二氢-3,3-二甲基-1-新戊基-6’-(4”-N-乙基,N-(羟基乙基)苯胺基)螺[2H-吲哚-2,3’-3H-萘并[1,2-b][1,4]嗪；
(b)3-(4’-甲氧基苯基),3-(4”-(羟基乙氧基)苯基)-6-吗啉基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；
(c)3-(4’-甲氧基苯基),3-(4”-(羟基乙氧基)苯基)-6-吗啉基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；
(d)1,3-二氢-3,3-二甲基-1-异丁基-9’-羟基-螺2H-吲哚-2,3’-3H-萘并[2,1-b][1,4]嗪；
(e)2-(4’-吡咯烷基苯基)-2-苯基-5-羟基甲基-6-茴香基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(f)2,2-二(4’-甲氧基苯基)-5-羟基甲基-6-甲基-2H-萘酚[1,2-b]吡喃；
(g)(2-(4’-吡咯烷基苯基)-2-苯基-5-羟基甲基-6-茴香基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(h)3-苯基-3-(4’-(羟基乙氧基)苯基)-6-吗啉基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；
(i)1,3-二氢-3,3-二甲基-1-新戊基-9’-羟基-螺[2H-吲哚-2,3’-3H-萘酚[2,1-b][1,4]嗪]；和
(j)2,2-二(4’-甲氧基苯基)-5-羟基甲基-6-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃。
光致变色聚合物的更多特定实例包括式(i)至(x)的化合物，其中PC1、PC2和PC3(当存在时)选自(a)至(j)中的一种或多种。
在特别优选的一组实施方式中，直链或支链聚合物包括聚(C2至C4环氧烷烃)，该聚(C2至C4环氧烷烃)选自分子量为200至10,000(优选为400至5,000)的环氧乙烷和环氧丁烷中一种或两者与环氧丙烷的共聚物，以及聚(环氧丙烷)。
光致变色聚合物可以如下制备：将连接基团连接于聚环氧烷烃直链或支链聚合物，并使连接基团封端的聚合物与光致变色化合物反应。可替换地，尽管通常较不优选，但是连接基可以与光致变色部分反应，然后连接基光致变色部分加合物与直链或支链聚环氧烷烃反应，得到光致变色聚合物。
在一组实施方式中，连接基基团与包括式(CY)-Q-(CY)基团的连接基的酐前体如琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐反应，得到包括末端琥珀酸酐/酸基团或邻苯二甲酸酐/酸基团的直链或支链聚环氧烷烃。例如，直链聚环氧烷烃链可以得到双-酐/酸取代的聚环氧烷烃，具有三个或更多个分支臂的支化聚环氧烷烃可以得到三-或更高级末端酐/酸取代的支化聚环氧烷烃。在一些实施方式中，可能优选的是为待共价连接于具有二醇官能团(如羟基乙基取代的醇、酯或胺)的聚环氧烷烃的光致变色部分另外提供羟基、胺基或酸基团。
光致变色聚合物的Tg(玻璃化转变温度)优选小于25℃，更优选小于0℃，再更优选为小于负25℃(-25℃)的温度。
在另外一组的实施方式中，提供了包含主体聚合物基质和上述光致变色聚合物的光致变色聚合物组合物。
在一种实施方式中，将光致变色部分引入聚合物树脂或聚合物树脂前体。可以在多种固化条件下将光致变色聚合物引入聚合物基质中，所述固化条件容易为了解以上公开的组合物的本领域技术人员所知。典型的固化条件可能包括使用适宜的催化剂或感光剂。固化条件的实例包括热固化和光敏聚合。可以将本发明的单体组合物施用于基底，该基底之后可通过涂布(和之后的固化)呈现光致变色，或者组合物可以例如通过在热固化或辐射固化之前浇铸成型。溶剂或载体可以用于促进将单体组合物作为涂料施用。通常，VOC(挥发性有机溶剂组分)将占组合物的0至50重量%。
根据本发明的可聚合组合物可以包括聚合固化剂。
聚合固化剂可以选自UV可固化(光)引发剂，自由基热阳离子引发剂或自由基引发剂中的一种或多种。优选UV光引发和热引发。组合物可以通过UV辐射和热量的组合固化。
固化剂的量可以根据所选的单体变化。可以使用相对低含量的固化剂，该量为约0.05至4重量%，优选0.05重量%至3.0重量%。
适宜的固化剂可以选自偶氮二异丁腈，AIBN(偶氮自由基热引发剂)，2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物，2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)-二氢氯化物，2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)，4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)，2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-乙基]丙酰胺}，2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物，2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，2,2’-偶氮二异丁腈，2,2'-偶氮二-异丁酸二甲酯，2,2'-偶氮二(2-甲基-丁腈)，1,1'-偶氮二(1-环己烷甲腈)，2-(氨基甲酰偶氮)-异丁腈，2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)，2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈，2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)，TrigonoxTX-29(二烷基过氧化物自由基热引发剂)，1,1-二-(-丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷)，TBPEH(烷基过酸酯自由基热引发剂)，过-2-乙基己酸叔丁酯(二酰基过氧化物自由基热引发剂)，过氧苯甲酰，(过氧二碳酸酯自由基热引发剂)，过碳酸乙基己基酯(酮过氧化物自由基热引发剂)，甲基乙基酮过氧化物，“CyracureUV1-6974”(阳离子光引发剂)，三芳基锍六氟锑酸盐，LucirinTPO(自由基光引发剂)，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物，Irgacure819，二(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基-膦氧化物，1-二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物，Vicure55(自由基光引发剂)，乙醛酸甲基苯基酯(methylphenylglycoxylate)，二(叔丁基过氧)-二异丙基苯，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧新癸酸酯，AmicureDBU，AmicureBDMA，DABCO，polycatSA-1，polycatSA-102，polycatSA-610/50，乙酰丙酮化铝，二月桂酸二丁基锡，二丁基锡氧化物，Darocur1173，Irgacure184，Irgacure500，Irgacure1800和Irgacure1850。
引发剂可以是单一组分或引发剂组分的组合。
可以存在常规用于涂料组合物的其它添加剂，例如抑制剂，表面活性剂，UV吸收剂，稳定剂和能够改变折射率的材料。这些添加剂可以选自均化剂，包括3MFC430和3MFC431。
表面活性剂的实例包括，氟化表面活性剂或聚二甲基硅氧烷表面活性剂，例如由3M制造的FC430、FC431，由Mallinckrodt制造的BYK300、BYK371，由GeneralElectricCompany制造的SF-1066、SF-1141和SF-1188，由UnionCarbide出售的L-540、L-538，以及由DowCorning出售的DC-190。
UV吸收剂的实例包括CibaTinuvinP-2(2'-羟基-5'甲基苯基)苯并三唑，CyanamidCyasorbUV531-2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮，CyanamidCyasorbUV5411-2(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑，CyanamidUV2098-2羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮，NationalStarchandChemicalsPermasorbMA-2羟基-4-(2羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮，CyanamidUV24-2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，BASFUVINUL400-2,4二羟基-二苯甲酮，BASFUVINULD-49-2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基-二苯甲酮，BASFUVINULD-50-2,2'，4,4'四羟基二苯甲酮，BASFUVINULD-35-乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯，BASFUVINULN-539-2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯，CibaGeigyTinuvin213。
稳定剂的实例包括对苯二酚，涂料溶液稳定剂，亚硝基化合物例如得自WakoHinderedAmineLightStabilisers(HALS)的Q1301和Q1300，包括，CibaTinuvin765/292二(1,2,2,6,6)五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，CibaTinuvin770-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。
抗氧化剂的实例包括CibaIrganox245-三甘醇-二-3-(3-四丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，Irganox1010-2,2-二[[3-[3,4-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基[-1-氧丙氧基]甲基]-1,3-丙烷二基3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯，Irganox1076-十八烷基3-(3',5'-二-叔丁基(-4'-羟基苯基)丙酸酯，对苯二酚，BHT，TBC，MEHQ(4-甲氧基苯某酮)，2-乙氧基-5-(丙烯基)苯酚，Isoeugenol，2-烯丙基苯酚，丁基化的羟基苯甲醚。
抗变色剂(anticolouringagents)的实例包括10二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-1-氧化物。
固化改性剂的实例包括十二烷基硫醇，丁基硫醇，苯硫酚。
亚硝基化合物的实例包括Q1301，得自来自NipponOilsandFats的WakoNofmer。
可以存在其它添加剂，例如粘度改性剂，并且其它添加剂包括单体例如甲基丙烯酸、乙烯基硅烷，和其它官能的单体。可以引入其它单体添加剂以改善加工和/或材料性质，这些包括：
甲基丙烯酸，马来酸酐，丙烯酸染料-增强添加剂，pH-调节单体如AlcolacSIPOMER2MIM，减少电荷的阳离子单体从而赋予材料较多的抗静电性如SipomerQ5-80或Q9-75。
根据本发明的组合物可以用于制备涂布的光学制品或或可以用于浇铸光学制品。
在优选的方面，固化的组合物表现出改善的抗刮擦性，与具有相当褪色速度的相应光致变色制品相比。
可以调节光学涂料的组成，使其折射率充分匹配光学制品的折射率。涂料的厚度可以为约0.1至100微米(μm)。
当底漆涂料包括染料组分时，将底漆涂料施涂于光学制品的至少前(凸)表面。
可替换地，当底漆涂料用于为光学制品提供改善的抗冲击性时，底漆涂料的厚度优选为约0.7至5微米。
光学制品可以是相机镜头，光学透镜元件，影碟等。光学透镜元件是优选的。
术语"光学透镜元件"表示用于眼用领域的所有形式的单独折射光学体，包括但不限于，透镜，透镜晶片和需要进一步加工成特定患者规定的半成品透镜空白样。也可包括用于制造渐进式玻璃透镜(progressiveglasslenses)的模型(former)以及用于将渐进式透镜浇铸于聚合物材料中的模具。
当光学制品是光学透镜时，光学透镜可以由多种不同透镜材料形成，特别是由多种不同聚合物塑料树脂形成。中至高折射率透镜材料是特别优选的，例如基于双酚的丙烯酸或烯丙基形式或邻苯二甲酸烯丙基酯等的那些。适用于本发明的透镜材料的其它实例包括其它丙烯酸类物质，其它烯丙基类物质，苯乙烯类物质，聚碳酸酯，乙烯基类物质，聚酯等。中至高折射率透镜材料是特别优选的。
使用具有中至高折射率光学透镜的涂料在改善透镜的抗冲击性方面是特别有利的。这也特别适用于包括抗反射(AR)涂料的情形。这样的AR涂料反之会导致塑料光学透镜表现出增加的脆性，例如当施加热量时。
常见的眼用透镜材料是二甘醇二(碳酸烯丙基酯)。一种这样的材料是CR39(PPGIndustries)。
光学制品可以由可交联的聚合物浇铸组合物形成，例如描述于申请人的美国专利4,912,155，美国专利申请07/781,392，澳大利亚专利申请50581/93和50582/93，和欧洲专利说明书453159A2，它们的全部内容通过参考并入本申请。
例如，在全部内容通过参考并入本申请的澳大利亚专利申请81216/87中，申请人描述了可交联的浇铸组合物，其包括至少聚环氧烷烃二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯和至少一种多官能的不饱和交联剂。
此外，在全部内容通过参考并入本申请的澳大利亚专利申请75160/91中描述了聚环氧烷烃二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；包括重复单元的单体，该重复单元源自至少一种能够形成具有大于1.55的高折射率的均聚物的可自由基聚合的双酚单体；和具有2至6个端基的氨基甲酸酯单体，所述端基选自丙烯酸类基团和甲基丙烯酸类基团。
可以如下在本发明的方法中将聚合物光致变色部分引入到聚合物基质中：将其与可聚合的单体组合物混合，该单体组合物当固化时可制得固体聚合物组合物，该聚合物组合物的Tg通常高于30℃，优选为至少50℃，更优选为至少70℃，最优选为至少80℃。可聚合的组合物可以浇铸为膜、片材或透镜，或注塑或以其它方式形成为片材或透镜。优选地，制品是光学透明的；
(a)也可以通过任何常规方式将光致变色聚合物组合物从光致变色材料的溶液或分散体在聚合物粘合剂的存在下施涂于材料表面，例如喷涂、刷涂、旋涂或浸渍涂布。例如，可以将可聚合的组合物(其可以是部分固化的)溶解或分散在溶剂中，可以将它们通过任何适宜的技术以永久粘合膜或涂料的形式施涂于基底的表面，所述技术例如喷涂、刷涂、旋涂或浸渍涂布；
(b)可以通过上述方法将光致变色聚合物组合物浇铸或涂布到基底上并将它们作为介于主体材料的邻近层间的不连续层置于主体材料内；
(c)可以通过使用载体进行球磨将其分散在反应性粘合剂基质中，从而将本发明的光致变色聚合物组合物引入到组合物中。这样的组合物可以用作喷墨打印中的墨水，可以选择适宜的(PC)部分以使得文件上的安全记号在暴露于用于影印的UV光时可见；
(d)在注塑以成型为膜或形成较复杂成型的挤出和/或吹制结构之前、过程中或之后可以将光致变色聚合物与适宜的树脂和与染料单体聚合的树脂混配，所述成型例如通过吹塑进行。
可将光致变色聚合物引入其中的主体基质的实例包括多元醇(碳酸烯丙基酯)单体的均聚物和共聚物，多官能丙烯酸酯单体的均聚物和共聚物，聚丙烯酸酯，聚(丙烯酸烷基酯)例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，纤维素乙酸酯，纤维素三乙酸酯，纤维素乙酸酯丙酸酯，纤维素乙酸酯丁酸酯，聚(乙酸乙烯基酯)，聚(乙烯基醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚氨酯，聚碳酸酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚(乙烯基丁缩醛)，以及二烯丙叉(diacylidene)季戊四醇的均聚物和共聚物，特别是与多元醇(碳酸烯丙基酯)单体的共聚物，例如二甘醇二(碳酸烯丙基酯)，和丙烯酸酯单体。透明共聚物和透明聚合物的共混物也适宜用作主体材料。
所得基质材料可以是光学透明的聚合有机材料，由聚碳酸酯树脂制备，例如源自双酚A和光气的碳酸酯连接的树脂，其以商标LEXAN出售；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如以商标PLEXIGLAS出售的材料；多元醇(碳酸烯丙基酯)、特别是二甘醇二(碳酸烯丙基酯)的聚合产物，其以商标CR-39出售，及其共聚物例如与乙酸乙烯基酯的共聚物，例如约80-90%二甘醇二(碳酸烯丙基酯)和10-20%乙酸乙烯基酯的共聚物，特别是80-85%二(碳酸烯丙基酯)和15-20%乙酸乙烯基酯的共聚物，纤维素乙酸酯，纤维素丙酸酯，纤维素丁酸酯，聚苯乙烯，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯基酯和丙烯腈，和纤维素乙酸酯丁酸酯的共聚物。
可以聚合形成透明主体材料的多元醇(碳酸烯丙基酯)单体是碳酸烯丙基酯，如直链或支链的脂族二醇二(碳酸烯丙基酯)化合物，或烷叉双酚二(碳酸烯丙基酯)化合物。这些单体可以描述为多元醇如二醇的不饱和聚碳酸酯。单体可以通过本领域熟知的过程制备，例如，描述于美国专利2,370,567和2,403,113的过程。多元醇(碳酸烯丙基酯)单体可由下式表示：
其中R是源自不饱和醇的基团，并且通常为烯丙基或取代的烯丙基，R’是源自多元醇的基团，n为2-5的整数，优选为2。烯丙基(R)可以在2位取代有卤素，最特别为氯或溴，或包含1至4个碳原子的烷基，通常为甲基或乙基。R基团可以由下式表示：
其中R0是氢，卤素，或C1-C4烷基。R的特定实例包括下述基团：烯丙基，2-氯烯丙基，2-溴烯丙基，2-氟烯丙基，2-甲基烯丙基，2-乙基烯丙基，2-异丙基烯丙基，2-正丙基烯丙基，和2-正丁基烯丙基。最通常地，R是烯丙基：
H2C=CH-CH2-
R’是源自多元醇的多价基团，其可以是包含2、3、4或5个羟基的脂族或芳族多元醇。通常，多元醇包含2个羟基，即二醇或双酚。脂族多元醇可以是直链或支化的并且包含2至10个碳原子。通常，脂族多元醇是具有2至4个碳原子的亚烷基二醇或聚(C2-C4)亚烷基二醇，即乙二醇，丙二醇，三亚甲基二醇，四亚甲基二醇，或二甘醇，三甘醇等。
在进一步的实施方式中，本发明提供光致变色制品，其包含选自以下的聚合有机主体材料：聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)，聚(乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯)热塑性聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯基酯)，聚乙烯基丁缩醛，聚氨酯，和以下单体的聚合物：二甘醇二(碳酸烯丙基酯)单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，乙氧基化的苯酚二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，和经与主体具有反应性的端基共价连接于基质的光致变色聚合物。
聚合物基质材料选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯，聚氧(甲基丙烯酸亚烷基酯)，聚(烷氧基化物苯酚甲基丙烯酸酯)，纤维素乙酸酯，纤维素三乙酸酯，纤维素乙酸酯丙酸酯，纤维素乙酸酯丁酸酯，聚(乙酸乙烯基酯)，聚(乙烯基醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫代氨基甲酸酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯基丁缩醛，和以下单体的聚合物：多元醇(碳酸烯丙基酯)单体，多官能的丙烯酸酯单体，多官能的甲基丙烯酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，烷氧基化的多元醇单体和二烯丙叉季戊四醇单体。
本发明的可聚合组合物的形式可以为涂料或粘合剂并且可以包含粘合剂树脂和交联剂。粘合剂主要负责颜料或漆涂料的品质。粘合剂的实例包括醇酸树脂，聚酯，氨基树脂例如三聚氰胺甲醛，丙烯酸树脂，环氧树脂和聚氨酯。粘合剂的性质可以是热塑性或热固性的，且最大分子量为500至几百分。包含本发明的可聚合组合物的涂料可以包括溶剂以调节粘度。粘度可以为例如0.5至10Ps。颜料和填料可以用于赋予不透明性或颜色。基于本发明组合物的涂料组合物可以使用多种交联体系，例如用于交联活性氢官能团的多异氰酸酯，所述官能团例如羟基和胺；环氧/酸；环氧胺和氨基甲酸三聚氰胺。涂料组合物可以为两个包装的形式，例如一个包装包含交联剂，另一个包装包含粘合剂，上述染料单体和任选的其它组分如溶剂、颜料、填料和配制助剂。
可聚合组合物和粘合剂组分的末端反应性基团都可以包括下述基团用于在固化时与单体组分反应：如羟基，胺，烷基胺，氯代硅烷，烷氧基硅烷，环氧不饱和的，异氰酸基和羧基。
在该实施方式中，一个包装包括粘合剂组分和，另一包装包括交联剂。通常，粘合剂组分将占涂料组合物的50至90重量%(更优选为65至90%)，交联剂组分将占涂料组合物的10至50重量%。
粘合剂组分中的优选羟基部分源自羟基单体，例如丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酸酯，其中烷基在该烷基中具有1至4个碳原子。实例包括(甲基)丙烯酸羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸羟基丁基酯，或其组合。
可用于制备丙烯酸类粘合剂的单体混合物优选包括一种或多种单体，所述单体选自在烷基中具有1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯和相应(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯；脂环族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯，和(甲基)丙烯酸异丁基环己基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸环己基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸乙基己基酯，(甲基)丙烯酸苄酯，或其组合。甲基、丁基、正丁基、和异冰片基的甲基丙烯酸酯是优选的。可以另外使用其它单体，例如苯乙烯，烷基苯乙烯，乙烯基甲苯和丙烯腈。
胺部分在涉及时可以由烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯提供。
本发明涂料组合物的交联组分优选包括一种或多种具有至少两个异氰酸酯基团的交联剂，例如多异氰酸酯交联剂。可以使用下述任何：常规芳族、脂族、脂环族异氰酸酯，三官能的异氰酸酯，以及多元醇和二异氰酸酯的异氰酸酯官能的加合物。通常有用的二异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4,4’-联苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，双环己基二异氰酸酯，四亚甲基二甲苯二异氰酸酯，乙基亚乙基二异氰酸酯，2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯，1-甲基三亚甲基二异氰酸酯，1,3-环戊烷二异氰酸酯，1,4-环己基二异氰酸酯，1,3-苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，二(4-异氰酸基环己基)-甲烷和4,4-二异氰酸基二苯基醚。这些异氰酸酯的预聚合形式也通常用于降低挥发物形式的潜在暴露危害。
光致变色制品可以包括聚合物有机材料，其为下述单体的均聚物或共聚物，所述单体选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯基酯，乙烯基丁缩醛，氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯，二甘醇二(碳酸烯丙基酯)，二甘醇二甲基丙烯酸酯，二异丙烯基苯，和乙氧基化的三甲基丙烷三丙烯酸酯。
本发明的光致变色组合物可以包含多种浓度的光致变色化合物，这取决于光致变色部分的类型及其预定应用。例如，在其中需要高颜色强度的墨水的情况下，可能需要相对高浓度的光致变色材料，为至多30wt%。另一方面，在一些情况下例如光学制品的情况下可能需要使用极低浓度的光致变色材料，从而使在照射后光学透明度具有相对小的变化。例如，可以使用低至0.01mg/g的基质。通常，光致变色树脂的存在量为0.01mg/g基质到至多主体基质的30wt%。更优选地，光致变色化合物的存在量为0.01mg/g至100mg/g的主体基质，仍更优选为0.05mg/g至100mg/g的主体基质。
光致变色制品可以包含光致变色化合物，其含量为0.01至10.0毫克每平方厘米的聚合有机主体材料表面，其中向该表面引入或施涂光致变色物质。
本发明的染料单体和可聚合组合物可以用于其中可以使用有机光致变色物质的那些应用，例如光学透镜，例如，视力矫正眼镜和平透镜，面罩，护目镜，盔甲，相机镜头，窗，汽车挡风玻璃，飞机和汽车透明玻璃，例如，T-顶，侧灯和后灯，塑料膜和塑料片，纺织品和涂料，如涂料组合物。染料单体和光致变色组合物也可以用作光活化数据存储的媒介。如本申请使用，涂料组合物包括由材料例如聚氨酯、环氧树脂和其它用于制备合成聚合物的树脂制备的聚合物涂料组合物；漆料，即，用于装饰、保护和/或确定基底的有色液体或膏体；和墨水，即，用于在基底上书写和印刷的有色液体或膏体，所述基底包括纸，玻璃，陶瓷，木材，石料，纺织品，金属和聚合物有机材料。涂料组合物可以用于在安全文件上产生确认标记，所述文件例如钞票，护照和驾驶证件，这些可能需要证明或确认真实性。
在整个说明书和权利要求书中，用于定义化学基团和取代基的术语具有下述意义，除非另有指出。
"烷基"作为基团或基团的部分表示直链或支化脂族烃基，其具有例如1至20个碳原子，优选为C1-C10烷基，最优选为C1-C6烷基，除非另有指出。适宜的直链或支化C1-C6烷基取代基的实例包括甲基，乙基，正丙基，2-丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，己基等。在上下文提供之处，该基团可以是端基或桥接基团。
"烷基氧基"和“烷氧基”是指烷基-O-基团，其中烷基如本申请限定。优选地，烷氧基为C1至C6烷氧基。实例包括但不限于，甲氧基和乙氧基。该基团可以是端基或桥接基团。
"芳基"作为基团或基团的部分表示(i)任选取代的单环、或稠合多环的芳族碳环(环结构具有全部为碳的环原子)，该碳环每环优选具有5至12个原子。芳基的实例包括苯基，萘基等；(ii)任选取代的部分饱和的双环芳族碳环部分，其中苯基和C5-7环烷基或C5-7环烯基共同稠合以形成环状结构，例如四氢萘基，茚基或茚满基。该基团可以是端基或桥接基团。通常，芳基是C6-C8芳基，最优选为苯基。
"键"是化合物或分子中原子之间的连接基。键可以是单键、双键、或三键。
“酰基”是指式RC(O)–的基团，其中R可以是，例如，芳基或烷基。“酰氧基”是指式RC(O)O–的基团，其中R是烷基或芳基。
"卤素"或“卤代”表示氯，氟，溴或碘，最优选为氟或氯。
"杂芳基"单独或作为基团的部分是指包含芳环(优选为5或6元芳环)的基团，该芳环具有一个或多个杂原子作为在芳环中的环原子，剩余的环原子为碳原子。适宜的杂原子包括氮，氧和硫。杂芳基的实例包括噻吩，苯并噻吩，苯并呋喃，苯并咪唑，苯并唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，萘并[2,3-二]噻吩，呋喃，异吲嗪，呫吨(xantholene)，酚黄素(phenoxatine)，吡咯，咪唑，吡唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，四唑，吲哚，异吲哚，1H-吲唑，嘌呤，喹啉，异喹啉，酞嗪，萘啶，喹喔啉，噌啉，咔唑，菲啶，吖啶，吩嗪，噻唑，异噻唑，吩噻嗪，唑，异唑，呋咱(furazane)，吩嗪，2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基，2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基或8-喹啉基，1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、或5-异喹啉基，1-吲哚基、2-吲哚基、或3-吲哚基，和2-噻吩基，或3-噻吩基。杂芳基通常是C1-C18杂芳基。该基团可以是端基或桥接基团。
"杂环"是指饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的单环、双环或多环环系，该环系包含至少一个选自氮、硫和氧的杂原子作为环原子。
杂环部分的实例包括杂环烷基，杂环链烯基和杂环芳基。
术语转换速度是指当光致变色部分暴露于光时显色的速度，也指当有色的光致变色部分从光下移走时褪色的速度。术语t1/2是指当将光致变色制品从光下移走时颜色褪色至强度的一半所需的时间。术语t3/4是指当将光致变色制品从光下移走时颜色褪色初始强度的3/4所需的时间。
现在将参考以下实施例描述本发明。应该理解，通过实施例说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例
实施例1
步骤1
将聚(环氧丙烷)(2.52g，平均分子量=2,000，Aldrich)、琥珀酸酐(0.365g)和对甲苯磺酸(0.05g)混合并在氮气下在搅拌下在125℃加热30分钟。然后将混合物溶解在二乙醚/己烷(4:1)中并用2MHCl和盐水洗涤两次。分离有机层，用MgSO4干燥，过滤，并真空蒸发溶剂，得到作为粘稠油的产物二(琥珀酸/酯)端官能化的聚(环氧丙烷)。通过1HNMR(CDCl3)的分析证实结构以及证实起始聚合物的羟基端基的反应完成。通过分析共振峰的积分确定平均分子量为2,444。
步骤2
用于该步骤的母体萘吡喃，即3,3-二(4-甲氧基苯基)-13-羟基-13-甲基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃，使用美国专利5,645,767中描述的过程合成。其向13-(2-羟基乙氧基)衍生物的转化使用Malicetal.Macromolecules，2010，43，8488中描述的过程进行。
得自步骤1的二(琥珀酸/酯)端官能化的聚(环氧丙烷)(0.549g)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二酰亚胺氢氯化物(EDC.HCl)(0.108g)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.055g)在氮气下溶解于干燥二氯甲烷(约2mL)中。然后用注射器添加3,3-二(4-甲氧基苯基)-13-(2-羟基乙氧基)-13-甲基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃(0.25g)在干燥二氯甲烷(约2-3mL)中的溶液，将混合物在环境温度搅拌2.5小时。蒸发溶剂，通过柱层析(硅胶，二乙醚)纯化残留物，得到作为紫色粘稠焦油的产物共轭物(0.23g)。通过1HNMR(d6-丙酮)的分析证明结构为(远螯)二(萘吡喃琥珀酸酯)端官能化的聚(环氧丙烷)，其平均分子量为3,406(nPPO=36.3)，通过对来自聚合物主链相对于萘吡喃末端的共振峰积分确定。
实施例2
步骤1
将聚(环氧丙烷)(5.02g，平均分子量=1,000，Aldrich)、琥珀酸酐(2.50g)和对甲苯磺酸(0.13g)混合并在氮气下在搅拌下在130℃加热30分钟然后在80℃加热另外1.5小时。添加聚(乙二醇)单甲醚(5.25g，平均分子量=350，Aldrich)，并将混合物在100℃加热30分钟。然后将混合物溶解于二乙醚，并用稀HCl和最后用盐水洗涤三次。分离有机层，用MgSO4干燥，过滤通过硅胶塞，并真空蒸发溶剂，得到作为粘稠油的产物二(琥珀酸/酯)端官能化的聚(环氧丙烷)。通过1HNMR(CDCl3)的分析证实结构以及证实起始聚合物的羟基端基的反应完成。通过分析共振峰的积分确定平均分子量为1,264。
步骤2
将得自步骤1的二(琥珀酸/酯)端官能化的聚(环氧丙烷)(0.227g)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二酰亚胺氢氯化物(EDC.HCl)(0.103g)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.022g)在氮气下溶解于干燥二氯甲烷(约3mL)中并在环境温度搅拌5分钟。然后添加作为固体的3,3-二(4-甲氧基苯基)-13-(2-羟基乙氧基)-13-甲基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃(0.20g，参见实施例1，步骤2)并将混合物搅拌另外2小时。使混合物过滤通过硅胶塞并蒸发溶剂，得到残留物，然后通过柱色谱(硅胶，二乙醚)纯化该残留物，得到作为紫色粘稠焦油的产物共轭物(0.162g)。通过1HNMR(d6-丙酮)的分析证明结构为(远螯)二(萘吡喃琥珀酸酯)端官能化的聚(环氧丙烷)，其平均分子量为2,362(nPPO=18.4)，通过对来自聚合物主链相对于末端萘吡喃部分的共振峰积分确定。
实施例3
步骤1
将甘油丙氧基化物(5.09g，平均分子量=1,500)、琥珀酸酐(1.50g)和三乙胺(2.10mL)在氮气下添加到干燥二氯甲烷(约50mL)中并在环境温度搅拌过夜。然后添加聚(乙二醇)单甲醚(1.68g，MW=350)，将混合物搅拌另外30分钟，然后真空蒸发溶剂。将残留物溶解进二乙醚，并用稀HCl及最后用盐水洗涤三次。分离有机层，用MgSO4干燥，过滤，并蒸发溶剂，得到作为粘稠油的产物(5.11g)。通过1HNMR(CDCl3)的分析证实结构为三(琥珀酸/酯)端官能化的甘油丙氧基化物。通过比较对应于聚合物主链的共振峰积分相对于末端琥珀酸酯基团的共振峰积分确定平均分子量为2,175(nPPO=10.2/臂)。
步骤2
将得自步骤1的三(琥珀酸/酯)端官能化的甘油丙氧基化物(0.26g)溶解在干燥二氯甲烷(约5mL)中。向该溶液添加1小滴二甲基甲酰胺(DMF)和过量的草酰氯(0.06mL，约6摩尔当量)。在氮气下将混合物在环境温度搅拌30分钟，然后真空移除溶剂和过量的试剂，得到三(琥珀酰氯)封端的甘油丙氧基化物。在单独的烧瓶中将3,3-二(4-甲氧基苯基)-13-(2-羟基乙氧基)-13-甲基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃(0.20g，参见实施例1，步骤2)溶解在干燥二氯甲烷中，用注射器向其中添加过量的三乙胺(约0.10mL)然后添加三(酰氯)封端的甘油丙氧基化物在二氯甲烷(约2mL)中的溶液。在氮气下将混合物在环境温度搅拌30分钟。真空移除溶剂，通过柱层析(硅胶，二乙醚)纯化残留物，得到作为紫色焦油的产物共轭物(0.16g)。通过1HNMR的分析证实结构为三(萘吡喃琥珀酸酯)封端的甘油丙氧基化物(萘吡喃琥珀酸酯封端的聚(环氧丙烷)3-臂星状聚合物共轭物)。通过比较对应于聚合物主链的共振峰积分相对于末端萘吡喃基团的共振峰积分确定平均分子量为3,475(nPPO=8.4/臂)。
实施例4和5
步骤1
聚(1,2-环氧丁烷)使用Heatleyetal.Eur.Polym.J.1990，26，583-592的过程合成。
将无水乙二醇(0.621g)、KOH(0.132g，15%H2O)和18-冠-6醚(0.529g)在氮气下添加到Schlenk烧瓶中并在温和加热下搅拌，直至所有组分都溶解。对烧瓶施加真空，然后加热，直到乙二醇开始回流。使混合物冷却至环境温度，然后经注射器添加1,2-环氧丁烷(10.0g)。将均匀混合物在60℃搅拌20小时，得到粘稠的棕色油。添加冰醋酸(0.12g)以淬灭反应，将油溶于二乙醚，用稀NaHCO3、水和最后用盐水洗涤。用MgSO4干燥有机层，使其过滤通过硅胶噻，真空蒸发溶剂，得到接近无色的油产物(9.49g)。通过1HNMR(CDCl3)的分析证实结构为聚(1,2-环氧丁烷)，其平均分子量为1,076(nPBO=14.1)，通过对来自聚合物主链相对于末端的共振峰积分确定。
步骤2
将得自步骤1的聚(1,2-环氧丁烷)(2.026g)、琥珀酸酐(0.558g)、4-二甲基氨基吡啶(0.068g)和三乙胺(0.52mL)在氮气下溶解于干燥二氯甲烷(约5mL)中并在环境温度搅拌17小时。添加聚(乙二醇)单甲醚(0.60mL，平均分子量=350)，并将混合物进一步搅拌30分钟，然后真空蒸发溶剂。将残留物溶解于二乙醚，并用稀HCl然后用盐水洗涤3次。用MgSO4干燥有机层，使其过滤通过硅胶塞，真空蒸发溶剂，得到产物二(琥珀酸/酯)封端的聚(1,2-环氧丁烷)(1.94g)。通过1HNMR(CDCl3)分析产物，证明末端羟基完全反应，通过分析所选共振峰的积分给出平均分子量为1,329(nPBO=14.8)。
步骤3
将得自步骤2的二(琥珀酸/酯)封端的聚(1,2-环氧丁烷)(0.20g)连同N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二酰亚胺氢氯化物(EDC.HCl)(0.103g)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.050g)在氮气下溶解于干燥二氯甲烷(约3mL)中。将该混合物在环境温度搅拌5分钟，然后添加作为固体的3,3-二(4-甲氧基苯基)-13-(2-羟基乙氧基)-13-甲基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃(0.20g，参见实施例1，步骤2)。将混合物进一步搅拌1.5小时，真空蒸发溶剂，通过柱层析(硅胶，二乙醚/石油醚，4:1)纯化残留物。收集作为两个级分的单一产物带，然后通过1HNMR(d6-丙酮)分析，对于级分1(实施例4)和2(实施例5)分别得到平均分子量为2,544(nPBO=16.7)和2,284(nPBO=13.1)。
实施例6
1,3-二氢-3,3-二甲基-1-新戊基-6’-(4’’-N-乙基,N-羟基乙基苯胺基)螺[2H-吲哚-2,3’-3H-萘并[1,2-b][1,4]嗪]((0.25g)，按照Yorketal.Synth.Commun.2010，40，3618或美国专利6,303,673中的描述制备)连同二(琥珀酸/酯)端官能化的聚(环氧丙烷)(0.56g，按照实施例1，步骤1中的描述制备，0.5摩尔当量)和4-二甲基氨基吡啶(6mg，0.1摩尔当量)在氮气下溶解于干燥二氯甲烷中。在添加N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二酰亚胺氢氯化物(EDC.HCl)(0.131g，1.5摩尔当量)之前将混合物在环境温度搅拌10分钟，然后在环境温度另外搅拌1小时。将混合物过滤通过硅胶塞，用另一部分二氯甲烷洗脱。通过使用硅胶的柱层析法纯化和分离产物共轭物，即(1,3-二氢-3,3-二甲基-1-新戊基-6’-(4’’-N-乙基,N-琥珀酰乙基苯胺基)螺[2H-吲哚-2,3’-3H-萘并[1,2-b][1,4]嗪])2-聚(环氧丙烷)。
实施例7
将3-(4’-甲氧基苯基),3-(4’’-羟基乙氧基苯基)-6-吗啉基-3H-萘并[2,1-b]吡喃(0.25g，按照美国专利5,623,005中的描述制备)连同二(琥珀酸/酯)端官能化的聚(1,2-环氧丁烷)(0.326g，按照实施例4和5，步骤1和2中的描述制备；0.5摩尔当量)和4-二甲基氨基吡啶(6mg，0.1摩尔当量)在氮气下溶解于干燥二氯甲烷中。在添加N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二酰亚胺氢氯化物(EDC.HCl)(0.141g，1.5摩尔当量)之前将混合物在环境温度搅拌10分钟，然后在环境温度另外搅拌1小时。将混合物过滤通过硅胶塞，用另一部分二氯甲烷洗脱，真空蒸发溶剂。然后通过使用硅胶的柱层析法纯化和分离残留物，得到产物共轭物(3-(4’-甲氧基苯基),3-(4’’-(琥珀酰乙氧基)苯基)-6-吗啉基-3H-萘并[2,1-b]吡喃)2-聚(1,2-环氧丁烷)。
实施例8
使用实施例3，步骤2所述的过程将三(琥珀酸/酯)端官能化的甘油丙氧基化物(0.318g，按照实施例3，步骤1中描述的制备)转化为三(琥珀酰氯)端官能化的甘油丙氧基化物。然后在氮气下将其添加到下述溶液中，该溶液包括溶解在干燥二氯甲烷中的2-(4’-吡咯烷基苯基)-2-苯基-5-羟基甲基-6-茴香基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃(0.25g，按照美国专利5,650,098中的描述制备；3摩尔当量)和三乙胺(约0.12mL)。在环境温度将该混合物搅拌1小时，真空移除溶剂。通过柱层析纯化残留物，得到产物共轭物(2-(4’-吡咯烷基苯基)-2-苯基-5-琥珀酰基甲基-6-茴香基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃)3-甘油丙氧基化物(即萘吡喃端官能化的聚(环氧丙烷)3-臂星形物)。
实施例9
将二(琥珀酸/酯)端官能化的聚(环氧丙烷)(0.510g，按照实施例1，步骤1中所述制备)，N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二酰亚胺氢氯化物(EDC.HCl)(0.12g)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.051g)在氮气下溶解于干燥二氯甲烷(约3mL)中。然后用注射器添加6-(4-异丙氧基苯基)-6-(4-(3-羟基-1-丙氧基)苯基)-3-甲氧基-9,10-二氢-6H-苯并[h]萘并[2,1-f]苯并吡喃(0.25g，使用涉及并描述于美国专利申请2010/0056810A1的方法，以及本领域技术人员已知的其改进方法制备)在干燥二氯甲烷(约2-3mL)中的溶液，并将混合物在环境温度搅拌2小时。真空蒸发溶剂，通过柱层析使用硅胶纯化残留物，得到产物共轭物(远螯)二(萘吡喃琥珀酸酯)端官能化的聚(环氧丙烷)。
对比实施例1
将3,3-二(4-甲氧基苯基)-13-(2-羟基乙氧基)-13-甲基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃(0.10g，参见实施例1，步骤2)在氮气下溶解于干燥二氯甲烷(约5mL)中，用注射器向其中加入三乙胺(0.05mL)然后加入丙酰氯(0.019mL)。将混合物在环境温度搅拌20分钟，然后真空蒸发溶剂，通过柱层析(硅胶，二乙醚/己烷，1:1)纯化残留物，得到的产物为紫色固体(0.087g)。结构和纯度通过1HNMR分析证实。
对比实施例2
该共轭物根据Evans等人的WO2009/146509A1和Malic等人的Macromolecules，2010，43，8488中概述的过程使用光致变色染料3,3-二(4-甲氧基苯基)-13-(2-羟基乙氧基)-13-甲基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃(参见实施例1，步骤2)和二-羟基端官能化的聚(二甲基硅氧烷)，(GelestInc.，PDMS产物代码DMS-C15)合成。通过1HNMR对该共轭物的分析证实其结构，并给出计算得的平均分子量为2,526(nPDMS=13.3)。
对比实施例3和4
取出一定量的来自对比实施例2的产物光致变色共轭物并通过柱层析(硅胶，二乙醚/石油醚，2:1)分级。收集作为3个级分的宽带洗脱的共轭物。通过1HNMR(d6-丙酮)分析先下来的级分和末端级分以确定它们的平均分子量，计算为3,196(nPDMS=22.3)和2,076(nPDMS=7.2)，它们在本申请分别称为对比实施例3和对比实施例4。不分析中间级分。按照以下部分描述将对比实施例3和4引入到测试透镜基质中。
对比实施例5
将3,3-二(4-甲氧基苯基)-13-(2-羟基乙氧基)-13-甲基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃(参见实施例1，步骤2)、琥珀酸酐(1摩尔当量)、三乙胺(1.5摩尔当量)和4-二甲基氨基吡啶(0.1摩尔当量)在干燥二氯甲烷中在氮气下混合并在环境温度搅拌1小时。向该溶液添加N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二酰亚胺氢氯化物(EDC.HCl，1.5摩尔当量)然后添加聚(环氧乙烷)(PEO，平均分子量=1,000，0.5摩尔当量)。将该混合物搅拌另外1小时，将产物通过柱层析(硅胶，二氯甲烷/5-10%MeOH)分离。通过1HNMR分析产物，证明其纯度，并根据光致变色部分和共轭聚合物的选择共振峰的积分给出计算得的平均分子量为2,088(nPEO=17.0)。
对比实施例6
根据专利WO2004/041961A1中概述的过程使用琥珀酰氯单PEG(750)酯和羟基官能化的光致变色染料3,3-二(4-甲氧基苯基)-13-(2-羟基乙氧基)-13-甲基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃(参见实施例1，步骤2)合成该共轭物。
光致变色测试过程
将本申请实施例所述光致变色共轭物和它们相应的对比实施例(对照)引入标准热固性透镜基质制剂中，该制剂包括4份(按重量)乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(EBPDMA，EO/苯酚=1.3)，1份聚(乙二醇)400二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和0.4wt%AIBN(自由基引发剂)，有效染料浓度为1.5×10-7mol/g。将该混合物添加到模具中并在可设计温度的烘箱中热固化，该烘箱温度设定为以12℃/小时的速率将温度从40℃升至95℃，然后在95℃保持3小时。制得的测试透镜的厚度为1.67mm，并使用包括UV-可见光分光光度计和外部UV光源的看版台对其进行动力学测试。用过滤的UV光(365nm)照射样品900秒(15分钟，显色)的时间段，在900秒时关闭光源，并在黑暗中(去色)进一步监测样品最少30分钟。在水浴中使用Peltier温度控制器使透镜样品的温度保持在23℃。随时间在λmax(有色形式光致变色化合物的最大吸收波长)监测在在显色和去色过程中吸光率的所得变化。本申请的所有光致变色化合物的褪色速度表示为数值t1/2和t3/4，它们分别定义为初始吸光率值(在15分钟的UV照射之后)减少一半和四分之三所需的时间。
表1：本发明实施例和对比(对照)实施例的化合物的褪色速度(去色)。
图1：本发明实施例和对比实施例(对照)的远螯萘吡喃-聚合物共轭物的t1/2(秒)褪色速度相对于计算得平均分子量的关系图。该图表明，本发明的化合物在典型的眼用透镜基质制剂中增加光致变色褪色速度性能的能力方面是极其有效的，达到与本领域已知的聚(二甲基硅氧烷)共轭物(参见Malicetal.Macromolecules，2010，43，8488和专利WO2009/146509A1)相当的褪色速度而又不会损害分子量。也就是说，结合于眼用透镜基质的本发明的光致变色染料-聚合物共轭物的量(质量)与现有技术中描述的聚(二甲基硅氧烷)共轭物的所需量相当。
定义说明：PPO=聚(环氧丙烷)共轭物(实施例1和2)；PBO=聚(1,2-环氧丁烷)共轭物(实施例4和5)；对照=非聚合物共轭的染料(对比实施例1)；PDMS=聚(二甲基硅氧烷)共轭物(对比实施例2、3和4)；PEO=聚(环氧乙烷)共轭物(对比实施例5)。
图2：t1/2(秒)褪色速度相对于计算得的平均分子量每染料部分的关系图。该图表明，3-臂星状结构(PPO聚合物共轭物，实施例3)在增强光致变色褪色性能方面是甚至更有效的系统，与直链端官能化的(远螯)共轭物相比，即与直链对比物相比，为实现相同的褪色速度需要较少的聚合物。
定义说明：PPO=聚(环氧丙烷)共轭物(实施例1和2)；PPO3-臂星形物=聚(环氧丙烷)共轭物(实施例3)；PBO=聚(1,2-环氧丁烷)共轭物(实施例4和5)；PDMS=聚(二甲基硅氧烷)共轭物(对比实施例2、3和4)；PEO=聚(环氧乙烷)共轭物(对比实施例5)；PEO(单端官能)=聚(环氧乙烷)共轭物(对比实施例6).
图3：t1/2(秒)褪色速度相对于共轭聚合物内单体重复单元的计算得平均数的关系图。该图总体指示了基于链长度共轭物的褪色速度性能。表明为达到相似的光致变色褪色速度，与PBO和PDMS共轭物相比，PPO共轭物需要稍长的链长度。但是，正如图1指出，这种对较长链长度的需要由PPO的单体重复单元的较低分子量平衡，给出类似的总体分子量。该图也显示出，分子量对褪色速度的可调性，较高分子量PPO和PBO聚合物(较长链)提供比较短链共轭物快的褪色速度。当分子量(单体重复单元，n)增加时褪色性能的增加趋于平缓，表明链长度(分子量)的进一步增加的界限不会在褪色速度性能方面提供任何进一步的显著增加。
定义说明：PPO=聚(环氧丙烷)共轭物(实施例1和2)；PBO=聚(1,2-环氧丁烷)共轭物(实施例4和5)；对照=非聚合物共轭的染料(对比实施例1)；PDMS=聚(二甲基硅氧烷)共轭物(对比实施例2、3和4)；PEO=聚(环氧乙烷)共轭物(对比实施例5)；PEO(单端官能)=聚(环氧乙烷)共轭物(对比实施例6)。
实施例10A至25C
表3所示的实施例6A至21C的光致变色聚合物化合物可以按与实施例1和2的光致变色聚合物类似的方式由表2所示结构的聚合物前体结构A、B或C(在各栏标题为“前体”)通过该聚合物前体与表3中指出的光致变色部分的反应制备(各数字实施例检验具体光致变色部分以及与预聚物A、B和C的聚合物加合物)。
表2：聚合物前体的结构
表3：聚合物前体，光致变色部分，和所得光致变色聚合物的结构

Claims (17)

1.式I的光致变色聚合物：
(PC–L–(RO)n–)zXI
其中：
Z为2至8；
PC独立地选自光致变色部分；
L独立地选自键和连接基；
R独立地选自聚合物链，该聚合物链选自C2至C4亚烷基和C1至C10烷氧基取代的(C2至C4亚烷基)；
n为整数1至50；
以及
X是下式的烃：
CmH2m+2–Z
其中m为1至6，Z如上所限定。
2.根据权利要求1的光致变色聚合物，其中z为2至8，X选自：乙基，丙基，丁基，戊基，和己基，其中z为2；
其中z为3；和
其中z为4、6或8。
3.根据权利要求1的光致变色聚合物，其包含聚(环氧烷烃)聚合物，该聚(环氧烷烃)聚合物选自聚(环氧丙烷)和包含环氧乙烷和环氧丁烷中一种或多种和环氧丙烷的共聚物。
4.根据权利要求2的光致变色聚合物，其包含聚(环氧烷烃)聚合物，该聚(环氧烷烃)聚合物选自聚(环氧丙烷)和包含环氧乙烷和环氧丁烷中一种或多种和环氧丙烷的共聚物。
5.根据权利要求1的光致变色聚合物，其中(RO)n选自聚(环氧丙烷)，聚环氧丁烷，聚(环氧丙烷)和聚(环氧丁烷)的嵌段共聚物，聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物，聚(环氧乙烷)和聚(环氧丁烷)的嵌段共聚物，和聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和聚(环氧丁烷)的嵌段共聚物，其中聚(环氧丙烷)和聚(环氧丁烷)嵌段总共提供的分子量为200至10,000。
6.权利要求2至5中任一项的光致变色聚合物，其中所述光致变色聚合物具有式IIa、IIb或IIc：
PC1–L1–(RaO)n1–X1–(ORb)n2–L2–PC2IIa
其中X1选自乙基，丙基，丁基，戊基和己基；和
其中X2具有式CmH2m-1，其中m为1至6，
PC1、PC2和PC3如对PC所限定；
L1、L2和L3如对L所限定；
Ra、Rb和Rc如对R所限定；和
n1、n2和n3为1至20。
7.权利要求6的光致变色聚合物，其中X2选自：
其中X3具有式CmH2m-2，其中m为1至6，PC1、PC2、PC3和PC4如对PC所限定；
L1、L2、L3和L4如对L所限定；
Ra、Rb、Rc和Rd如对R所限定；和
n1、n2、n3和n4为1至20。
8.根据权利要求6的式IIa的光致变色聚合物，其中Ra和Rb为聚亚丙基，X为亚丙基。
9.根据权利要求1的光致变色聚合物，其中L选自：
键；
其中Y独立地为NR19、氧或硫，R19为氢或C1-10烷基，R20为C1-10烷基，p为整数1至15，r为整数0至10，且其中Q为C1-10烷基，C1-10链烯基或任选地进一步由C1至C10烷基取代的芳基，或取代的杂芳基。
10.根据权利要求2-5任一项的光致变色聚合物，其中所述光致变色部分独立地选自萘吡喃，螺吡喃和螺嗪。
11.根据权利要求2-5任一项的光致变色聚合物，其中所述光致变色部分独立地选自式IIIa至IIId的部分：
其中R1和R2独立地表示氢，C1-10烷基，C1-10烷氧基，C1-10羟基烷氧基，C1-10烷氧基(C1-10)烷氧基，苯基，C1-10烷氧基苯基，卤素C1-5卤代烷基，C1-5烷基氨基，C1-5二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基，芳基C1-5烷基氨基，或环状氨基；
R1a和R2a为氢或共同与R1和R2分别可以形成碳环或杂环，所述碳环或杂环具有5或6个成环成员和任选的至多两个杂原子，所述杂原子选自氧、硫和-N(R19)-，其中R19选自氢和C1-10烷基；
R3表示氢，C1-10烷基，至多C20环烷基，至多C20二环烷基，C2-10链烯基，C1-10烷氧基，C1-10羟基烷基，C1-10烷氧基(C1-10)烷基，C1-10氨基烷基，C1-20烷氧基羰基，羧基，卤素，芳氧基羰基，甲酰基，乙酰基或芳酰基；
R4表示苯基，C1-10烷氧基苯基，C1-10二烷氧基苯基，C1-10烷基苯基，C1-10二烷基苯基或针对R3指定的基团之一；
或者R3和R4共同形成下述类型的环状结构
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R14、R15、R16如对R1和R2所限定；和
R11表示直链或支化的C1-10烷基，C1-10羟基烷基，或共同形成C5-7环。
12.根据权利要求2至5任一项的光致变色聚合物，其中所述光致变色部分(PC)独立地选自
(a)1,3-二氢-3,3-二甲基-1-新戊基-6’-(4”-N-乙基,N-(羟基乙基)苯胺基)螺[2H-吲哚-2,3’-3H-萘并[1,2-b][1,4]嗪；
(b)3-(4’-甲氧基苯基),3-(4”-(羟基乙氧基)苯基)-6-吗啉基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；
(c)3-(4’-甲氧基苯基),3-(4”-(羟基乙氧基)苯基)-6-吗啉基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；
(d)1,3-二氢-3,3-二甲基-1-异丁基-9’-羟基-螺2H-吲哚-2,3’-3H-萘并[2,1-b][1,4]嗪；
(e)2-(4’-吡咯烷基苯基)-2-苯基-5-羟基甲基-6-茴香基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(f)2,2-二(4’-甲氧基苯基)-5-羟基甲基-6-甲基-2H-萘酚[1,2-b]吡喃；
(g)(2-(4’-吡咯烷基苯基)-2-苯基-5-羟基甲基-6-茴香基-9-甲氧基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(h)3-苯基-3-(4’-(羟基乙氧基)苯基)-6-吗啉基-3H-萘并[2,1-b]吡喃；
(i)1,3-二氢-3,3-二甲基-1-新戊基-9’-羟基-螺[2H-吲哚-2,3’-3H-萘酚[2,1-b][1,4]嗪]；和
(j)2,2-二(4’-甲氧基苯基)-5-羟基甲基-6-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃。
13.根据权利要求2-5任一项的光致变色聚合物，其中所述聚合物包括聚(C2至C4环氧烷烃)，该聚(C2至C4环氧烷烃)选自分子量为200至10,000的环氧乙烷和环氧丁烷中一种或两种与环氧丙烷的共聚物和聚(环氧丙烷)。
14.根据权利要求2-5任一项的光致变色聚合物，其中所述玻璃化转变温度小于25℃。
15.光致变色聚合物组合物，其包含根据前述权利要求任一项的光致变色聚合物和主体聚合物。
16.根据权利要求15的光致变色聚合物组合物，其不含聚二烷基硅氧烷聚合物。
17.包括根据权利要求15的光致变色聚合物组合物的光致变色镜头。
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