CN104817528A - 一种螺吡喃类光致变色化合物及其制备方法 - Google Patents

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CN104817528A CN201510107802.7A CN201510107802A CN104817528A CN 104817528 A CN104817528 A CN 104817528A CN 201510107802 A CN201510107802 A CN 201510107802A CN 104817528 A CN104817528 A CN 104817528A
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王明华
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Abstract

式I所示的螺吡喃类光致变色化合物，制备方法为：将3，4-二甲氧基二苯甲酮与丁酸二甲酯在碱性条件下缩合反应得到化合物s2，经醋酐回流环合得到4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯，再经碱水解得到4-羟基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸s4。化合物s4在酸性条件下环合得到中间体5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮，再与甲基格式试剂反应得到2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇，最后再与1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇在对甲苯磺酸催化下生成式I化合物。该化合物在紫外线照射下能从无色变为绿色，而紫外线消失后又能从绿色变为无色。

Description

一种螺吡喃类光致变色化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型光致变色化合物，具体涉及一种新型螺吡喃类光致变色化合物的制备方法。
背景技术
光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。人类发现光致变色现象已有一百多年的历史。第一个成功的商业应用始于20世纪60年代，美国的Corning工作室的两位材料学家Amistead和Stooky首先发现了含卤化银玻璃的可逆光致变色性能，随后人们对其机理和应用作了大量研究并开发出变色眼镜。但由于其较高的成本及复杂的加工技术，不适于制作大面积光色玻璃，限制了其在建筑领域的商业应用。此后卤化银光致变色的应用重心转向了价格便宜且质量较轻的聚合物基材料，而各种新型光致变色材料的性能及其应用也开始了系统研究。
将光致变色化合物加入透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜片，国内外在变色眼镜方面已开始应用。
目前有机光致变色化合物主要分为以下几类：水杨醛缩苯胺类席夫碱、螺吡喃、螺噁嗪、偶氮苯、俘精酸酐、苯并二甲基二氢芘类和二芳基乙烯类光致变色化合物等。开发具有良好的光致变色性能的化合物已成为近年来光致变色材料的研究热点之一，特别是开发具有高的热稳定性、持久的反复变色褪色特性以及快的响应速度的化合物。其在超高密度光信息存储、分子开关、分子导线、多色彩显示材料、光控手性催化剂、超分子光电化学里显示出广泛的应用前景，因此备受各国科学家所关注。
发明内容
本发明的目的是设计合成了一种新型光致变色化合物6，7-二甲氧基-3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-甲基-3，13-二氢苯并[h]茚[2，1-f]吡喃-13-醇(式I所示化合物)，该化合物在紫外线照射下，能从无色变为绿色，而紫外线消失后，又能从绿色变为无色，光致变色现象明显，并且具有持久的变色褪色特性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种式I所示的螺吡喃类化合物：
另一方面，本发明提供如上所述化合物的制备方法，包括如下步骤：
A.将3，4-二甲氧基二苯甲酮与丁酸二甲酯在碱性条件下发生缩合反应得到式s2所示化合物，反应式如下：
B.化合物s2经醋酐回流反应环合得到4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯，反应式如下：
C.4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯经碱水解得到4-羟基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸，反应式如下：
D.化合物s4在酸性条件下发生环合得到中间体5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮，反应式如下：
E.5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮与甲基格式试剂反应得到2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇，反应式如下：
F.2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇与1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇在对甲苯磺酸催化作用下生成光致变色化合物I，反应式如下：
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤A中所使用的碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或氢化钠；反应中所使用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤B中所使用醋酐的摩尔数为化合物s2的3-5倍，反应温度为120-160℃。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤C中所使用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；反应中所使用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤D中所使用的酸为醋酸、三氟乙酸、磷酸、硫酸或多聚磷酸；反应温度为100-160℃；所述的溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤E中所用的甲基格式试剂为甲基氯化镁或甲基溴化镁，反应温度为-30～-20℃；反应中所用的醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤F中所使用的1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇的摩尔数为2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇的1.2-1.4倍，反应温度为20-100℃；反应中所使用的溶剂为环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
如上所述的制备方法，优选地，所述方法包括如下步骤：
A.将3，4-二甲氧基二苯甲酮与丁酸二甲酯在碱性条件下发生缩合反应得到式s2所示化合物；反应中所使用的丁酸二甲酯的摩尔数为3，4-二氧甲氧基二苯甲酮的1-3倍，反应温度为40-100℃；其中所使用的碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或氢化钠；反应中所使用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇，3，4-二甲氧基二苯甲酮的摩尔浓度为0.5-2摩尔/升；
B.化合物s2经醋酐回流反应环合得到4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯，其中所使用醋酐的摩尔数为化合物s2的3-5倍，反应温度为120-160℃，反应时间为1-4小时；
C.4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯经碱水解得到4-羟基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸，其中所使用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱的摩尔数为4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯的3-5倍；反应中所使用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇；
D.化合物s4在酸性条件下发生环合得到中间体5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮，中所使用的酸为醋酸、三氟乙酸、磷酸、硫酸或多聚磷酸，酸的摩尔数为化合物s4的6-8倍；反应温度为120-160℃，反应时间为1-4小时；所述的溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯；
E.5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮与甲基格式试剂反应得到2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇，其中所用的甲基格式试剂为甲基氯化镁或甲基溴化镁，甲基格式试剂的摩尔数为5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮的1-3倍，反应温度为-30～-10℃，反应时间为2-8小时；反应中所用的醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃；
F.2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇与1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇在对甲苯磺酸催化作用下生成光致变色化合物I；其中，相对于1摩尔的2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇，1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇的量为1.2-1.4摩尔，对甲苯磺酸为0.1-0.3摩尔；反应温度为20-100℃，反应时间为12-16小时；反应中所使用的溶剂为环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
再一方面，本发明提供式I所示化合物作为光致变色材料的应用。
本发明的有益效果在于，式I化合物在紫外线照射下，能从无色变为绿色，而紫外线消失后，又能从绿色变为无色，光致变色现象明显。实验结果显示，采用365nm紫外光照射化合物I的四氢呋喃溶液，在455nm以及580nm处出现两个较宽的吸收峰，大约经过30s后照射后，化合物I达到开环闭环的平衡态，可以观察到溶液的颜色由无色透明很快变为绿色。经过20000次的变色褪色循环后，其变色性能没有明显的下降。该化合物可以耐受350℃高温。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细阐述本发明的制备方法。
实施例1 制备6，7-二甲氧基-3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-甲基-3，13-二氢苯并[h]茚[2，1-f]吡喃-13-醇
1.化合物s2的制备，反应式：
500mL三口烧瓶中，加入3，4-二甲氧基二苯甲酮(50.0g，206mmol，1.0eq)、叔丁醇钾(46.3g，413mmol，2.0eq)、叔丁醇(150mL)，滴加丁二酸二甲酯(36.2g，248mmol，1.2eq)，滴加完毕后，升至80℃反应20h。加入水100mL，蒸出叔丁醇，再加入100mL水，水层调节pH至酸性，二氯甲烷(80mL×3)萃取，合并有机层，无水Na2SO4干燥，减压蒸出溶剂后粗品直接用于下一步反应。
2.化合物s3的制备，反应式：
步骤1中制备出的粗品，加入二甲苯(100mL)加热溶解至澄清，再加入醋酐(84.3g，826mmol，4eq)，升温至回流，反应2h停止反应。减压蒸出溶剂，加入饱和碳酸氢钠溶液(250mL)，乙酸乙酯(150mL×3)萃取，合并有机层，无水Na2SO4干燥，减压蒸出溶剂，粗品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝15∶1洗脱)得到产品s3(61g，收率：77.7％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.67(s，1H)，7.52-7.38(m，3H)，7.32-7.23(m，2H)，7.12(s，1H)，6.81(s，1H)，4.02(s，3H)，3.68(s，3H)，3.61(s，3H)，2.50(s，3H)。
3.化合物s4的制备，反应式：
500mL单口烧瓶中加入s3(61.0g，160mmol，1.0eq)、MeOH(400mL)、H2O(150mL)以及KOH(36.0g，641mmol，4.0eq)，加热至回流反应2h。减压出甲醇，加入H2O(200mL)及乙酸乙酯(600mL)，调节pH至酸性，分液，水层乙酸乙酯(150mL×3)萃取，合并有机层，无水Na2SO4干燥，减压蒸出溶剂，得到产品s4(48g，收率：92.3％)。1H NMR(400MHz，DMSO)δ12.29(s，1H)，10.31(s，1H)，7.47(s，1H)，7.45-7.28(m，3H)，7.20(d，J＝7.0Hz，2H)，7.11(s，1H)，6.66(s，1H)，3.87(s，3H)，3.51(s，3H)。
4.化合物s5的制备，反应式：
250mL三口烧瓶中，加入化合物s4(48g，148mmo1)、邻二甲苯(100mL)以及50g多聚磷酸，加热至120℃，反应2h，将反应液倒入500mL水中，过滤，滤渣用100mL水洗涤，真空干燥箱干燥后直接用于下一步反应。1H NMR(400MHz，DMSO)δ10.67(s，1H)，7.88(d，J＝7.3Hz，1H)，7.54-7.36(m，4H)，7.19(t，J＝7.4Hz，1H)，6.88(s，1H)，3.98(s，3H)，3.89(s，3H)。
5.化合物s6的制备，反应式：
500mL三口烧瓶中，抽烤三次后，加入s5(35g，114.3mmol，1eq)、THF(150mL)，冷却至-20℃，滴加3.0M甲基溴化镁(57.1mL，171.4mmol，1.5eq)，滴加过程中控制温度不超过-10℃。滴加完毕后，保持-10℃反应2h。加入100mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，分液，水层用乙酸乙酯(150mL×3)萃取，合并有机层，无水Na2SO4干燥，减压蒸出溶剂，粗品经柱层析得到产品s6(31g，收率：84.1％)。
6.化合物I的制备，反应式：
250mL单口烧瓶中，加入粗品s6(31.0g，96.2mmol，1eq)、甲苯(150mL)、1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(38.7g，144.3mmol，1.5eq)及TsOH(3.3g，19.2mmol，0.2eq)，加热至80℃反应14h。减压蒸出甲苯，加入饱和碳酸氢钠溶液(100mL)，乙酸乙酯(80mL×3)萃取，合并有机层，无水Na2SO4干燥，减压蒸出溶剂，粗品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝15∶1洗脱)得到产品s3(37g，收率：67.2％)。1H NMR(400MHz，DMSO)δ8.04(d，J＝7.8Hz，1H)，7.75(s，1H)，7.59(s，1H)，7.55-7.51(m，1H)，7.50-7.33(m，6H)，7.24(t，J＝7.4Hz，1H)，6.95-6.75(m，4H)，6.42(d，J＝9.9Hz，1H)，5.68(s，1H)，4.01(s，3H)，3.94(s，3H)，3.71(s，3H)，3.66(s，3H)，1.59(s，3H)。
7.化合物I的光致变色试验
采用365nm紫外光照射化合物I的四氢呋喃溶液，在455nm以及580nm处出现两个较宽的吸收峰，且随着照射时间的延长吸收峰的强度也在增强，变色后的液体着色深度逐渐变深。大约经过30s后照射后，化合物I达到开环闭环的平衡态，可以观察到溶液的颜色由无色透明很快变为绿色，当紫外线消失后，溶液的颜色又迅速的褪至无色，时间约180s。这说明了化合物I在紫外光的作用下发生了光致变色反应，反应式如下：
经过20000次的变色褪色循环后，其变色性能没有明显的下降。
8.耐高温试验
将10mg光致变色化合物I固体放置坩埚中，再将坩埚转移至马弗炉中，升温至350℃，并在该温度下保温1小时。将光致变色化合物固体取出后，溶于5mL四氢呋喃，采用365nm紫外线照射后，溶液迅速变深，再将溶液转移至可见光条件下，约180s左右基本褪至无色。

Claims (10)

1.一种式I所示的螺吡喃类化合物：
2.如权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
A.将3，4-二甲氧基二苯甲酮与丁酸二甲酯在碱性条件下发生缩合反应得到式s2所示化合物，反应式如下：
B.化合物s2经醋酐回流反应环合得到4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯，反应式如下：
C.4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯经碱水解得到4-羟基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸，反应式如下：
D.化合物s4在酸性条件下发生环合得到中间体5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮，反应式如下：
E.5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮与甲基格式试剂反应得到2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇，反应式如下：
F.2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇与1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇在对甲苯磺酸催化作用下生成光致变色化合物I，反应式如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中所使用的碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或氢化钠；反应中所使用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中所使用醋酐的摩尔数为化合物s2的3-5倍，反应温度为120-160℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中所使用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；反应中所使用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中所使用的酸为醋酸、三氟乙酸、磷酸、硫酸或多聚磷酸；反应温度为100-160℃；所述的溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E中所用的甲基格式试剂为甲基氯化镁或甲基溴化镁，反应温度为-30～-20℃；反应中所用的醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤F中所使用的1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇的摩尔数为2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇的1.2-1.4倍，反应温度为20-100℃；反应中所使用的溶剂为环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A.将3，4-二甲氧基二苯甲酮与丁酸二甲酯在碱性条件下发生缩合反应得到式s2所示化合物；反应中所使用的丁酸二甲酯的摩尔数为3，4-二氧甲氧基二苯甲酮的1-3倍，反应温度为40-100℃；其中所使用的碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或氢化钠；反应中所使用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇，3，4-二甲氧基二苯甲酮的摩尔浓度为0.5-2摩尔/升；
B.化合物s2经醋酐回流反应环合得到4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯，其中所使用醋酐的摩尔数为化合物s2的3-5倍，反应温度为120-160℃，反应时间为1-4小时；
C.4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯经碱水解得到4-羟基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸，其中所使用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱的摩尔数为4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-1-苯基-2-萘甲酸甲酯的3-5倍；反应中所使用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇；
D.化合物s4在酸性条件下发生环合得到中间体5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮，中所使用的酸为醋酸、三氟乙酸、磷酸、硫酸或多聚磷酸，酸的摩尔数为化合物s4的6-8倍；反应温度为120-160℃，反应时间为1-4小时；所述的溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯；
E.5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮与甲基格式试剂反应得到2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇，其中所用的甲基格式试剂为甲基氯化镁或甲基溴化镁，甲基格式试剂的摩尔数为5-羟基-2，3-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮的1-3倍，反应温度为-30～-10℃，反应时间为2-8小时；反应中所用的醚类溶剂为乙醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃；
F.2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇与1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇在对甲苯磺酸催化作用下生成光致变色化合物I；其中，相对于1摩尔的2，3-二甲氧基-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇，1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇的量为1.2-1.4摩尔，对甲苯磺酸为0.1-0.3摩尔；反应温度为20-100℃，反应时间为12-16小时；反应中所使用的溶剂为环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
10.如权利要求1所述的化合物作为光致变色材料的应用。
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