CN109879852B - 一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，结构如式I所示：
各取代基定义详见说明书。本发明提供的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，由于三维刚性结构的三蝶烯砌块的嵌入，使得该目标产物易于功能化及器件的加工，研究表明，该类化合物具有良好的可逆性，在光和热的刺激下可以快速地在不同的开关环状态之间切换，并且显现出不同的颜色和易加工性能，可应用于光学镜片、光传感器和防伪等领域。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体地说，涉及一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物、制备方法及其应用。
背景技术
当今社会是一个海量信息的大数据时代，人们对信息存储与传输的需求越来越高，然而现有的硬件条件使得各种前沿科技无法及时付诸应用之中。因此，密度高、响应快、可重复利用的信息存储材料已经成为广大科研工作者的研究热点。光致变色材料在信息存储等领域具有巨大的应用潜力，倍受人们瞩目。在各种各样的光致变色材料中，萘并吡喃类化合物是经典的光致变色材料，也是一类重要的有机光致变色材料，在光照条件下通过分子微结构的改变，在宏观上能表现出颜色的变化。萘并吡喃类化合物具有较好的光响应性，较快的褪色速度，较好的光稳定性，很低的背景颜色，优良的光致变色抗疲劳性、易于调控的变色动力学、开环体具有宽的吸收等优点，在变色镜、防伪、装饰、光调控、光开关及光致变色超分子等诸多领域有着广泛的应用，但其在掺杂成膜时常常又有平面堆积而降低器件的性能。
另一方面，三蝶烯是一种由三个相互之间呈120°夹角的苯环组成，具有独特三维刚性结构的桥环化合物，具有三个开放式的富电子空腔，这使得它拥有多样的反应性能和丰富的反应位点和大的自由度，固态或掺杂在聚合物薄膜中不易聚集皲裂。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物。
本发明的第二个目的是提供一种所述萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种所述萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物用作有机功能材料的用途和变色方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，结构如式I所示：
其中，R1、R2、R3分别独立地选自氢、氘、烷基、烷氧基、卤素、萘并吡喃类取代基中的一种；
G1、G2分别独立地选自氢、氘、C1-C3烷基中的一种；
C1-C3烷基是指甲基、乙基、丙基、异丙基；
所述萘并吡喃类取代基选自以下结构中的一种：
n＝0～6；m＝0～3。
本发明优选的化合物为，式I中，G1为氢，G2为氢，R1为氢，R2为氢，R3为以下结构中的一种：
本发明另一种优选的化合物为，式I中，G1为氢，G2为氢，R1为氢，R2、R3分别独立地选自以下结构中的一种：
本发明另一种优选的化合物为，式I中，G1为氢，G2为氢，R1、R2、R3分别独立地选自以下结构中的一种：
本发明最优选的化合物为以下结构的一种：
上面给出的通式I的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
术语烷基是指含1至7个碳原子的直链或支链饱和脂肪烃基团，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、甲硫基、乙硫基、三氟甲基等。
术语烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲氧基、苯氧基等。
术语卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明的第二个方面提供了一种所述萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在惰性气体保护、避光条件下，将卤代三蝶烯溶于溶剂中，温度为-78℃至200℃的条件下，逐滴滴加正丁基锂的环己烷溶液，搅拌溶解后加入硼酸三甲酯，卤代三蝶烯、正丁基锂、硼酸三甲酯的摩尔比为1:(2～6):(2～6)，继续反应然后缓慢升至室温反应，不经处理获得的三蝶烯硼酸酯类化合物的混合液直接用于下一步的反应；
第二步，在惰性气体保护、避光条件下，将卤代萘并吡喃类化合物溶于溶剂中，加入碱的溶液和催化剂，搅拌加热升温至20～200℃，将上述制备得到的三蝶烯硼酸酯类化合物的混合液加入到反应液中，卤代萘并吡喃类化合物、催化剂、碱、三蝶烯硼酸酯类化合物的摩尔比为1:(0.001～0.1):(1.2～5):(1～5)，回流反应，反应结束后冷却至室温，经过萃取、水洗、干燥、浓缩、柱层析获得所述萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物。
所述第一步中卤代三蝶烯为2,6-二溴三蝶烯、2,6,14-三溴三蝶烯、2-溴三蝶烯中的至少一种。
所述第一步中溶剂为四氢呋喃或甲苯。
所述第二步中卤代萘并吡喃类化合物选自以下结构中的一种：
所述第二步中碱的溶液是将碱溶于水中，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾中的至少一种。
所述第二步中溶剂为四氢呋喃或甲苯。
所述第二步中催化剂为四三苯基膦钯。
本发明的第三个方面提供了一种所述萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物用作有机功能材料的用途。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，由于三维刚性结构的三蝶烯砌块的嵌入，使得该目标产物易于功能化和进行器件加工，研究表明，该类化合物具有良好的可逆性，在光和热的刺激下可以快速地在不同的开关环状态之间切换，并且显现出不同的颜色和易加工性能，可应用于光学镜片、光传感器和防伪等领域。
本发明提供的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物由卤代萘并吡喃类化合物和三蝶烯硼酸酯化合物，在催化剂的作用下，通过温和的Suzuki偶联反应制得萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，该类化合物具有良好的可逆性，关环量子效率高，存储密度大。
本发明提供的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，将萘并吡喃变色功能分子键合于三蝶烯砌块上，利用三蝶烯良好的空间三维刚性和易修饰的特点，减少萘并吡喃变色分子在实际应用的平面堆积，提高成膜质量和变色效率，更有利于分子器件和器具的应用。
附图说明
图1是化合物Ia(c＝1.0×10-5mol/L)的THF溶液的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
卤代萘并吡喃类化合物2～7的制备方法参照文献合成：Abe,Jiro；Kato,Hirohisa；Shimizu,Takehiro；Nakagawa,Yuki.Decoloration speed adjustment methodof naphthopyran compound.Jpn.Kokai Tokkyo Koho(2015),19pp.CODEN:JKXXAF；JP2015127371.Karine Chamontin,Vladimir Lokshin,Valerie Rossollin,Andre Samat*and Robert Guglielmetti.Synthesis and Reactivity of Formyl-SubstitutedPhotochromic 3,3-Diphenyl-[3H]-naphtho[2,1-b]pyrans.K.Chamontin et al./Tetrahedron 55(1999)5821-5830.
7-溴-2-羟基萘、8-溴-2-羟基萘、1,1-双(对甲氧基苯基)-2-丙基-1-醇、1-二苯基丙-2-炔-1-醇、对甲苯磺酸等均购自艾览(上海)化工科技有限公司。
三蝶烯、浓硝酸、钠、冰醋酸、Raney镍、水合肼、四氢呋喃、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、氯化钠、无水硫酸钠、无水碳酸钾和盐酸购于上海泰坦科技股份有限公司。
2-溴三蝶烯、2,6-二溴三蝶烯、2,6,14-三溴三蝶烯的合成方法如下：
2-硝基三蝶烯的合成：
在250mL三口烧瓶中加入磁子烘干，依次量取60mL乙酸、30mL浓硝酸加入三口烧瓶中，称取三蝶烯(10mmol,2.6g)加入三口烧瓶中，开动搅拌使其慢慢溶解，加热并缓慢升温至85℃，反应6h。待反应结束后，将反应液冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，剧烈搅拌1h，抽滤，用去离子水反复洗涤，得到淡黄色滤饼，将产物放在红外烘箱烘干后，用柱层析(SiO2,PE:DCM＝5:1,V/V)分离，得到白色固体2.5g，产率83.6％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.24(s,1H),7.97-7.94(m,1H),7.54-7.52(m,1H),7.47-7.44(m,4H),7.09-7.07(m,4H),5.57(s,2H).
2-氨基三蝶烯的合成：
在100mL两口烧瓶中加入磁子烘干，在氩气保护下，依次加入50mL重蒸的THF、2-硝基三蝶烯(8.0mmol,2.4g)、1g Raney Ni催化剂和5mL水合肼，开动搅拌，缓慢加热直至回流，反应继续回流40min直至不再产生气泡。待反应结束后，将反应液冷却至室温，过滤除去多余的Raney Ni，旋除溶剂，用柱层析(SiO2,DCM)分离，得到白色固体2.01g，产率93.4％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.35-7.34(m,4H),7.15-7.13(d,J＝7.6Hz,1H),6.98-6.97(m,4H),6.79(s,1H),6.29-6.27(d,J＝7.6Hz,1H),5.31(s,1H),5.28(s,1H),3.51(s,2H).
2-溴三蝶烯的合成：
在100mL两口烧瓶中加入磁子烘干，依次加入2-氨基三蝶烯(4.0mmol,1.08g)、10mL去离子水和5mL浓盐酸，在冰盐浴下，逐滴滴加NaNO2水溶液(0.42g/5mL)，开动搅拌，反应1.0h；在冰盐浴下，缓慢滴加KBr水溶液(1.5g/5mL)，大约20min滴加完毕，反应液颜色逐渐变为红棕色，冰盐浴下继续反应1h，然后加热升温直至回流，反应约2h。待反应结束后，将反应液冷却至室温，DCM萃取三次，然后合并有机相，有机相依次用饱和NaHSO3水溶液、饱和食盐水、去离子水洗，然后用无水Na2SO4干燥，真空下旋除溶剂，用柱层析(SiO2,PE:DCM＝3:1,V/V)分离，得到白色固体1.14g，产率75.6％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.73(s,1H),7.39-7.37(m,4H),7.33-7.32(m,1H),7.14-7.12(m,1H),7.01-6.99(m,4H),5.43(s,1H),5.37(s,1H).
2,6-二溴三蝶烯的合成、2,6,14-三溴三蝶烯的合成与2-溴三蝶烯类似，改变反应物比例即可获得多溴代的三蝶烯。其中，2,6-二溴三蝶烯和2,6,14-三溴三蝶烯的氢谱数据分别为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.73(s,2H),7.35(m,4H),7.12(d,J＝7.6Hz,2H),7.07-6.98(m,2H),5.33(d,J＝11.0Hz,2H).
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.71-7.70(m,3H),7.37-7.35(m,3H),7.13-7.09(m,3H),5.27(s,1H),5.24(s,1H).
实施例1
化合物Ia的合成
在25mL两口瓶中加入磁子，氩气保护并在减压状态下，用电烤枪将25mL的两口烧瓶充分烤干，将2,6-二溴三蝶烯(1.0mmol,410mg)溶于10mL新蒸的无水四氢呋喃溶剂中，用针筒将上述溶液注入反应瓶中，在-78℃下搅拌5min后，慢慢滴加2.5M n-BuLi(2.5mmol,1.0mL)，滴加完毕，继续在-78℃下反应1h后，一次性注入硼酸三甲酯(3.0mmol,0.34mL)，继续在-78℃下反应1h，然后缓慢升至室温反应4h，不经处理，获得的三蝶烯硼酸三甲酯(1)的混合液直接用于下一步的Suzuki偶联反应。
在50mL两口烧瓶中加入磁子，称取化合物2(2.0mmol,0.8g)溶于10mL重蒸过的四氢呋喃并加入反应瓶中，再加入四三苯基膦钯(0.03mmol,35mg)，5mL重蒸过的水和1.38g无水碳酸钾，抽真空，氩气保护下换气3次。开动搅拌，加热升温至60℃，将上述三蝶烯硼酸三甲酯(1)的混合液用注射器迅速注入反应液中，避光条件下继续升温至回流反应过夜。反应完毕后，移去热源，冷却至室温，将反应溶液倒入蒸馏水中，反复用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩溶剂，避光条件下通过硅胶柱色谱分离提纯，得到白色固体0.615g，产率为67％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.36-8.31(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.95-7.90(dt,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.86-7.81(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.67-7.62(m,4H),7.53-7.49(m,4H),7.34-7.06(m,24H),6.85-6.80(d,J＝7.5,2H),6.58-6.51(d,J＝10.9,2H),6.39-6.32(d,J＝10.9,2H),5.19(s,2H).
HRMS[C70H46O2]:calcd for[M+H]+:919.3571,found 919.3567.
实施例2
化合物Ib的合成
在25mL两口瓶中加入磁子，氩气保护并在减压状态下，用电烤枪将25mL的两口烧瓶充分烤干并换气三次，将2,6-二溴三蝶烯(1.0mmol,410mg)溶于10mL新蒸的无水四氢呋喃溶剂中，用针筒将上述溶液注入反应瓶中，在-78℃下搅拌5min后，慢慢滴加2.5M n-BuLi(2.5mmol,1.0mL)，滴加完毕，继续在-78℃下反应1h后，一次性注入硼酸三甲酯(3.0mmol,0.34mL)，继续在-78℃下反应1h，然后缓慢升至室温反应4h，不经处理，获得的三蝶烯硼酸三甲酯(1)的混合液直接用于下一步的Suzuki偶联反应。
在50mL两口烧瓶中加入磁子，称取化合物3(2.0mmol,0.8g)溶于10mL重蒸过的四氢呋喃并加入反应瓶中，再加入四三苯基膦钯(0.03mmol,35mg)，5mL重蒸过的水和1.38g无水碳酸钾，抽真空，氩气保护下换气3次。开动搅拌，加热升温至60℃，将上述三蝶烯硼酸三甲酯(1)的混合液用注射器迅速注入反应液中，避光条件下继续升温至回流反应过夜。反应完毕后，移去热源，冷却至室温，将反应溶液倒入蒸馏水中，反复用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩溶剂，避光条件下通过硅胶柱色谱分离提纯，得到白色固体0.59g，产率为64％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.24-8.19(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.98-7.95(m,2H),7.87-7.82(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.65-7.63(m,4H),7.53-7.50(m,4H),7.33-7.02(m,24H),6.99-6.94(d,J＝7.5,2H),6.57-6.50(d,J＝10.9,2H),6.38-6.31(d,J＝10.9,2H),5.20(s,2H).
HRMS[C70H46O2]:calcd for[M+H]+:919.3571,found 919.3559.
实施例3
化合物Ic的合成
在25mL两口瓶中加入磁子，氩气保护并在减压状态下，用电烤枪将25mL的两口烧瓶充分烤干并换气三次，将2,6-二溴三蝶烯(1.0mmol,410mg)溶于10mL新蒸的无水四氢呋喃溶剂中，用针筒将上述溶液注入反应瓶中，在-78℃下搅拌5min后，慢慢滴加2.5M n-BuLi(2.5mmol,1.0mL)，滴加完毕，继续在-78℃下反应1h后，一次性注入硼酸三甲酯(3.0mmol,0.34mL)，继续在-78℃下反应1h，然后缓慢升至室温反应4h，不经处理，获得的三蝶烯硼酸三甲酯(1)的混合液直接用于下一步的Suzuki偶联反应。
在50mL两口烧瓶中加入磁子，称取化合物4(2.0mmol,1.15g)溶于10mL重蒸过的四氢呋喃并加入反应瓶中，再加入四三苯基膦钯(0.03mmol,35mg)，5mL重蒸过的水和1.38g无水碳酸钾，抽真空，氩气保护下换气3次。开动搅拌，加热升温至60℃，将上述三蝶烯硼酸三甲酯(1)的混合液用注射器迅速注入反应液中，避光条件下继续升温至回流反应过夜。反应完毕后，移去热源，冷却至室温，将反应溶液倒入蒸馏水中，反复用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩溶剂，避光条件下通过硅胶柱色谱分离提纯，得到白色固体0.75g，产率为61％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.23-8.18(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.97-7.92(m,2H),7.86-7.81(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.75-7.69(m,8H),7.66-7.63(m,4H),7.53-7.41(m,32H),7.20-7.18(m,2H),7.08-7.03(m,2H),6.98-6.93(d,J＝7.5,2H),6.59-6.52(d,J＝10.9,2H),6.36-6.29(d,J＝10.9,2H),5.19(s,2H).
HRMS[C94H62O2]:calcd for[M+H]+:1223.4823,found 1223.4820.
实施例4
化合物Id的合成
在25mL两口瓶中加入磁子，氩气保护并在减压状态下，用电烤枪将25mL的两口烧瓶充分烤干并换气三次，将2,6-二溴三蝶烯(1.0mmol,410mg)溶于10mL新蒸的无水四氢呋喃溶剂中，用针筒将上述溶液注入反应瓶中，在-78℃下搅拌5min后，慢慢滴加2.5M n-BuLi(2.5mmol,1.0mL)，滴加完毕，继续在-78℃下反应1h后，一次性注入硼酸三甲酯(3.0mmol,0.34mL)，继续在-78℃下反应1h，然后缓慢升至室温反应4h，不经处理，获得的三蝶烯硼酸三甲酯(1)的混合液直接用于下一步的Suzuki偶联反应。
在50mL两口烧瓶中加入磁子，称取化合物5(2.0mmol,1.15g)溶于10mL重蒸过的四氢呋喃并加入反应瓶中，再加入四三苯基膦钯(0.03mmol,35mg)，5mL重蒸过的水和1.38g无水碳酸钾，抽真空，氩气保护下换气3次。开动搅拌，加热升温至60℃，将上述三蝶烯硼酸三甲酯(1)的混合液用注射器迅速注入反应液中，避光条件下继续升温至回流反应过夜。反应完毕后，移去热源，冷却至室温，将反应溶液倒入蒸馏水中，反复用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩溶剂，避光条件下通过硅胶柱色谱分离提纯，得到白色固体0.72g，产率为59％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.20-8.15(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.97-7.92(m,2H),7.84-7.79(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.73-7.68(m,8H),7.64-7.61(m,4H),7.55-7.43(m,32H),7.22-7.19(m,2H),7.07-7.03(m,2H),6.97-6.93(d,J＝7.5,2H),6.57-6.50(d,J＝10.9,2H),6.34-6.27(d,J＝10.9,2H),5.20(s,2H).
HRMS[C94H62O2]:calcd for[M+H]+:1223.4823,found 1223.4819.
实施例5
化合物Ie的合成
在25mL两口瓶中加入磁子，氩气保护并在减压状态下，用电烤枪将25mL的两口烧瓶充分烤干并换气三次，将2,6-二溴三蝶烯(1.0mmol,410mg)溶于10mL新蒸的无水四氢呋喃溶剂中，用针筒将上述溶液注入反应瓶中，在-78℃下搅拌5min后，慢慢滴加2.5M n-BuLi(2.5mmol,1.0mL)，滴加完毕，继续在-78℃下反应1h后，一次性注入硼酸三甲酯(3.0mmol,0.34mL)，继续在-78℃下反应1h，然后缓慢升至室温反应4h，不经处理，获得的三蝶烯硼酸三甲酯(1)的混合液直接用于下一步的Suzuki偶联反应。
在50mL两口烧瓶中加入磁子，称取化合物6(2.0mmol,0.95g)溶于10mL重蒸过的四氢呋喃并加入反应瓶中，再加入四三苯基膦钯(0.04mmol,46mg)，5mL重蒸过的水和1.38g无水碳酸钾，抽真空，氩气保护下换气3次。开动搅拌，加热升温至60℃，将上述三蝶烯硼酸三甲酯(1)的混合液用注射器迅速注入反应液中，避光条件下继续升温至回流反应过夜。反应完毕后，移去热源，冷却至室温，将反应溶液倒入蒸馏水中，反复用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩溶剂，避光条件下通过硅胶柱色谱分离提纯，得到白色固体0.64g，产率为62％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.37-8.32(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.97-7.92(dt,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.88-7.83(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.68-7.63(m,4H),7.55-7.51(m,4H),7.28-7.26(m,8H),7.21-7.19(m,2H),7.06-7.04(m,2H),6.89-6.85(m,10H),6.57-6.50(d,J＝10.9,2H),6.38-6.31(d,J＝10.9,2H),5.19(s,2H),3.80(s,12H).
HRMS[C74H54O6]:calcd for[M+H]+:1039.3993,found 1039.3987.
实施例6
化合物If的合成
在25mL两口瓶中加入磁子，氩气保护并在减压状态下，用电烤枪将25mL的两口烧瓶充分烤干并换气三次，将2,6-二溴三蝶烯(1.0mmol,410mg)溶于10mL新蒸的无水四氢呋喃溶剂中，用针筒将上述溶液注入反应瓶中，在-78℃下搅拌5min后，慢慢滴加2.5M n-BuLi(2.5mmol,1.0mL)，滴加完毕，继续在-78℃下反应1h后，一次性注入硼酸三甲酯(3.0mmol,0.34mL)，继续在-78℃下反应1h，然后缓慢升至室温反应4h，不经处理，获得的三蝶烯硼酸三甲酯(1)的混合液直接用于下一步的Suzuki偶联反应。
在50mL两口烧瓶中加入磁子，称取化合物7(2.0mmol,0.95g)溶于10mL重蒸过的四氢呋喃并加入反应瓶中，再加入四三苯基膦钯(0.04mmol,46mg)，5mL重蒸过的水和1.38g无水碳酸钾，抽真空，氩气保护下换气3次。开动搅拌，加热升温至60℃，将上述三蝶烯硼酸三甲酯(1)的混合液用注射器迅速注入反应液中，避光条件下继续升温至回流反应过夜。反应完毕后，移去热源，冷却至室温，将反应溶液倒入蒸馏水中，反复用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩溶剂，避光条件下通过硅胶柱色谱分离提纯，得到白色固体0.62g，产率为60％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.23-8.18(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.98-7.95(m,2H),7.87-7.82(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.65-7.63(m,4H),7.53-7.51(m,4H),7.28-7.25(m,8H),7.20-7.18(m,2H),7.08-7.05(m,2H),6.99-6.94(d,J＝7.5,2H),6.89-6.84(d,J＝7.5,8H),6.58-6.51(d,J＝10.9,2H),6.36-6.29(d,J＝10.9,2H),5.20(s,2H),3.81(s,12H).
HRMS[C74H54O6]:calcd for[M+H]+:1039.3993,found 1039.3973.
实施例7
化合物Ig的合成
在25mL两口瓶中加入磁子，氩气保护并在减压状态下，用电烤枪将25mL的两口烧瓶充分烤干并换气三次，将2,6,14-三溴三蝶烯(1.0mmol,488mg)溶于10mL新蒸的无水四氢呋喃溶剂中，用针筒将上述溶液注入反应瓶中，在-78℃下搅拌5min后，慢慢滴加2.5Mn-BuLi(4.0mmol,1.6mL)，滴加完毕，继续在-78℃下反应1h后，一次性注入硼酸三甲酯(4.0mmol,0.45mL)，继续在-78℃下反应1h，然后缓慢升至室温反应4h，不经处理，获得的三蝶烯硼酸三甲酯(8)的混合液直接用于下一步的Suzuki偶联反应。
在50mL两口烧瓶中加入磁子，称取化合物3(3.0mmol,1.23g)溶于10mL重蒸过的四氢呋喃并加入反应瓶中，再加入四三苯基膦钯(0.09mmol,103mg)，5mL重蒸过的水和1.38g无水碳酸钾，抽真空，氩气保护下换气3次。开动搅拌，加热升温至60℃，将上述三蝶烯硼酸三甲酯(8)的混合液用注射器迅速注入反应液中，避光条件下继续升温至回流反应过夜。反应完毕后，移去热源，冷却至室温，将反应溶液倒入蒸馏水中，反复用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩溶剂，避光条件下通过硅胶柱色谱分离提纯，得到白色固体0.66g，产率为53％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.25-8.20(dd,J＝7.5,1.5Hz,3H),7.99-7.96(m,3H),7.86-7.81(dd,J＝7.5,1.5Hz,3H),7.68-7.66(dd,J＝7.5,1.5Hz,3H),7.65-7.28(m,39H),6.99-6.94(d,J＝7.5,3H),6.59-6.52(d,J＝10.9,3H),6.37-6.30(d,J＝10.9,3H),5.20(s,2H).
HRMS[C95H62O3]:calcd for[M+H]+:1251.4772,found 1251.4761.
实施例8
化合物Ih的合成
在25mL两口瓶中加入磁子，氩气保护并在减压状态下，用电烤枪将25mL的两口烧瓶充分烤干并换气三次，将2,6,14-三溴三蝶烯(1.0mmol,488mg)溶于10mL新蒸的无水四氢呋喃溶剂中，用针筒将上述溶液注入反应瓶中，在-78℃下搅拌5min后，慢慢滴加2.5Mn-BuLi(4.0mmol,1.6mL)，滴加完毕，继续在-78℃下反应1h后，一次性注入硼酸三甲酯(4.0mmol,0.45mL)，继续在-78℃下反应1h，然后缓慢升至室温反应4h，不经处理，获得的三蝶烯硼酸三甲酯(8)的混合液直接用于下一步的Suzuki偶联反应。
在50mL两口烧瓶中加入磁子，称取化合物7(3.0mmol,1.4g)溶于10mL重蒸过的四氢呋喃并加入反应瓶中，再加入四三苯基膦钯(0.09mmol,103mg)，5mL重蒸过的水和1.38g无水碳酸钾，抽真空，氩气保护下换气3次。开动搅拌，加热升温至60℃，将上述三蝶烯硼酸三甲酯(8)的混合液用注射器迅速注入反应液中，避光条件下继续升温至回流反应过夜。反应完毕后，移去热源，冷却至室温，将反应溶液倒入蒸馏水中，反复用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩溶剂，避光条件下通过硅胶柱色谱分离提纯，得到白色固体0.66g，产率为53％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.23-8.18(dd,J＝7.5,1.5Hz,3H),7.98-7.95(m,3H),7.87-7.82(dd,J＝7.5,1.5Hz,3H),7.67-7.62(dd,J＝7.5,1.5Hz,3H),7.65-7.28(m,9H),7.28-7.23(m,12H),6.99-6.94(d,J＝7.5,3H),6.89-6.84(d,J＝7.5,12H),6.58-6.53(d,J＝10.9,3H),6.38-6.31(d,J＝10.9,3H),5.20(s,2H),3.82(s,18H).
HRMS[C101H74O9]:calcd for[M+H]+:1431.5406,found 1431.5401.
实施例9
化合物Ii的合成
在25mL两口瓶中加入磁子，氩气保护并在减压状态下，用电烤枪将25mL的两口烧瓶充分烤干并换气三次，将2-溴三蝶烯(1.0mmol,332mg)溶于10mL新蒸的无水四氢呋喃溶剂中，用针筒将上述溶液注入反应瓶中，在-78℃下搅拌5min后，慢慢滴加2.5M n-BuLi(4.0mmol,1.6mL)，滴加完毕，继续在-78℃下反应1h后，一次性注入硼酸三甲酯(4.0mmol，0.45mL)，继续在-78℃下反应1h，然后缓慢升至室温反应4h，不经处理，获得的三蝶烯硼酸三甲酯(9)的混合液直接用于下一步的Suzuki偶联反应。
在50mL两口烧瓶中加入磁子，称取化合物2(3.0mmol,1.4g)溶于10mL重蒸过的四氢呋喃并加入反应瓶中，再加入四三苯基膦钯(0.09mmol,103mg)，5mL重蒸过的水和1.38g无水碳酸钾，抽真空，氩气保护下换气3次。开动搅拌，加热升温至60℃，将上述三蝶烯硼酸三甲酯(9)的混合液用注射器迅速注入反应液中，避光条件下继续升温至回流反应过夜。反应完毕后，移去热源，冷却至室温，将反应溶液倒入蒸馏水中，反复用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩溶剂，避光条件下通过硅胶柱色谱分离提纯，得到白色固体0.3g，产率为51％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.36-8.31(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.95-7.90(dt,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.86-7.81(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.67-7.62(m,2H),7.53-7.49(m,2H),7.34-7.06(m,14H),7.05-7.00(m,4H)6.85-6.80(d,J＝7.5,1H),6.58-6.51(d,J＝10.9,1H),6.39-6.32(d,J＝10.9,1H),5.19(s,2H).
HRMS[C45H30O]:calcd for[M+H]+:587.2369,found 587.2360.
本发明实施例制备的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物的变色方法如下：
本发明实施例制备的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物均具备光致变色性能，其变色原理类似，以Ia为例对化合物光致变色结构的改变进行说明，其结构的变化如下所示：
将本发明实施例制备的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物I溶于有机溶剂中，用波长为λ1的光照射该溶液h1分钟，该溶液逐渐由无色变为有色；再用波长为λ2的光照射h2分钟，溶液又从有色褪回到无色；本发明实施例制备的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物I在光和热的刺激下可以快速地在不同的开关环状态之间切换，如化合物Ia，用波长为254nm的光照射该溶液2分钟，该溶液逐渐由无色变为有色；再用波长为500nm的光照射10分钟，溶液又从有色褪回到无色，可以通过化合物颜色及紫外-可见光谱的变化对化合物的环开关进行验证。
图1是化合物Ia(c＝1.0×10-5mol/L)的THF溶液的紫外-可见吸收光谱图，未经紫外光照射前，Ia的四氢呋喃溶液是无色的，在400-800nm可见光波长范围内没有吸收；在254nm的紫外光照射下，在512nm和618nm处出现了两组新的吸收峰，并随着光照时间的增加吸收增强，在2分钟后达到光稳态，溶液颜色由无色变为墨绿色。用500nm的可见光照射时，溶液可由墨绿色褪回到无色，且此变色过程可反复多次进行。
所述有机溶剂为石油醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
λ1为200-500nm，λ2为300-600nm，h1和h2分别为0-60分钟。
本发明提供的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物I的紫外-可见光谱图，说明该类化合物在光和热的刺激下可以快速地在不同的开关环状态之间切换，同时还伴随着颜色的改变，且该变色过程可反复多次进行；另一方面，还可说明化合物在两种状态下都可稳定存在，这一性质可说明其具有更大的潜在应用价值。此类化合物由于嵌入了三维刚性结构的三蝶烯，利用三蝶烯良好的空间三维刚性的特点，与其他萘并吡喃类化合物相比，此类化合物改善了在掺杂成膜时由于平面堆积而降低器件性能的缺点，可提高成膜质量和变色效率。因此，该类化合物在光学开关、光信息存储及变色眼镜等领域具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例说明如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，其为式I所示化合物：
式I中，R1、R2和R3分别独立地选自氢、氘或萘并吡喃类取代基中一种，G1和G2分别独立地选自氢或氘中一种；
所述萘并吡喃类取代基选自下列结构中的一种：
n＝0～6，m＝0～3；且R1、R2和R3不同时为氢或氘。
2.根据权利要求1所述的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，其特征在于，其中，G1为氢，G2为氢，R1为氢，R2为氢，R3为下列基团中一种：
3.根据权利要求1所述的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，其特征在于，其中，G1为氢，G2为氢，R1为氢，R2和R3分别独立地选自下列基团中一种：
4.根据权利要求1所述的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，其特征在于，其中，G1为氢，G2为氢，R1、R2、R3分别独立地选自下列基团中一种：
5.根据权利要求1～4中任意一项所述萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物，其特征在于，所述萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物为下列化合物中一种：
6.一种权利要求1至4任一项所述的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在惰性气体保护、避光条件下，将卤代三蝶烯溶于溶剂中，温度为-78℃至200℃的条件下，逐滴滴加正丁基锂的环己烷溶液，搅拌溶解后加入硼酸三甲酯，卤代三蝶烯、正丁基锂、硼酸三甲酯的摩尔比为1:(2～6):(2～6)，继续反应然后缓慢升至室温反应，不经处理获得的三蝶烯硼酸酯类化合物的混合液直接用于下一步的反应；
第二步，在惰性气体保护、避光条件下，将卤代萘并吡喃类化合物溶于溶剂中，加入碱的溶液和催化剂，搅拌加热升温至20～200℃，将上述制备得到的三蝶烯硼酸酯类化合物的混合液加入到反应液中，卤代萘并吡喃类化合物、催化剂、碱、三蝶烯硼酸酯类化合物的摩尔比为1:(0.001～0.1):(1.2～5):(1～5)，回流反应，反应结束后冷却至室温，经过萃取、水洗、干燥、浓缩、柱层析获得所述萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：其中第一步中：所述卤代三蝶烯为2,6-二溴三蝶烯、2,6,14-三溴三蝶烯或2-溴三蝶烯中至少一种；所述溶剂为四氢呋喃或甲苯。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：其中第二步中：所述卤代萘并吡喃类化合物选自下列化合物中一种：
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：其中第二步中：所述碱的溶液是将碱溶于水中，所述碱为碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钾中的至少一种；所述溶剂为四氢呋喃或甲苯；所述催化剂为四三苯基膦钯。
10.一种权利要求1至5任一项所述的萘并吡喃枝化三蝶烯类化合物用作光致变色功能染料和光分子开关的用途。
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