CN108359439B - 光致变色化合物及其制备方法和光致变色制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光致变色化合物，其结构如通式I‑I或通式I‑II所示，其中，R1是H或具有1～10个碳原子的烷基；R2是具有1～10个碳原子的烷基、具有1～10个碳原子的烷氧基、卤素或硝基；R3、R4、R5和R6分别独立地是氢、烷基、烷氧基、氰基、‑B(OH)2、卤素或其他生色基团。本发明还提供所述光致变色化合物的制备方法和其在光致变色制品中的应用。

Description

光致变色化合物及其制备方法和光致变色制品
技术领域
本发明涉及有机光致变色材料领域，特别是涉及一种光致变色化合物及其制备方法和光致变色制品。
背景技术
光致变色分子指在吸光后发生异构化并伴随吸收光谱变化的分子，且该过程在加热或另一波长光作用下可逆。光致变色分子现已广泛应用于电子学、医药、分子机器以及纳米科技等领域。目前，研究较成熟且应用广泛的光致变色基元分子主要有偶氮苯、二芳基乙烯及螺吡喃等(Chem.Rev.2013,113,6114、Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,11338、Adv.Mater.2010,22,3348))。可逆光致异构机理主要包括顺式-反式异构、开环-闭环异构及单键断裂形成自由基-自由基成键等。近年来，研究者们开发了多种多样光致变色分子，但是，目前的研究仍然大多集中在成熟光致变色基元分子的修饰上，新型且性能优异的光致变色基元分子鲜有报道。
手性对于调控分子生物活性、超分子相互作用、液晶性质等具有重要意义(NewJ.Chem.2009,33,1314)。近来，通过光辐射调控分子手性性质受到人们的重视，例如QuanLi等通过手性光致异构分子成功实现手性向列型液晶螺旋轴的三维调控(Nature 2016,531,352)。已有光致变色基元本身大都不具备手性，手性的引入常需额外修饰手性基团或引入其他基团增大位阻以增大消旋能垒，而这些基团的引入除合成上的难度外，还常会不可控地改变光致变色分子性质。
发明内容
基于此，有必要提供一种新型且性能优异的手性光致变色化合物及其制备方法和在光致变色制品中的应用。
一种光致变色化合物，其结构如通式I-I或通式I-II所示：
其中，R1是H或具有1～10个碳原子的烷基；R2是具有1～10个碳原子的烷基、具有1～10个碳原子的烷氧基、卤素或硝基；R3、R4、R5和R6分别独立地是氢、烷氧基、氰基、-B(OH)2、卤素或其他生色基团。
在其中一个实施例中，R1是H、甲基或乙基。
在其中一个实施例中，R2是甲基或乙基。
在其中一个实施例中，所述其他生色基团为芳基、杂芳基、烯基或其组合。
在其中一个实施例中，R4和R5连接并形成芳环或杂芳环。
在其中一个实施例中，R4和R5为H，R3和R6分别独立地为H、Br、芳基或杂芳基。
所述光致变色化合物的制备方法，包括将如通式M所示的化合物M和如通式N所示的化合物N在碱性溶液中加热回流，得到如所述通式I-I和/或如所述通式I-II所述的光致变色化合物：
在其中一个实施例中，所述碱性溶液包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂的苛性碱。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为甲醇和异丙醇中的至少一种，所述苛性碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
在其中一个实施例中，所述苛性碱在所述碱性溶液中的浓度为0.15g/ml至0.30g/ml。
在其中一个实施例中，所述化合物M和所述化合物N的摩尔比为1:2至1:4。
在其中一个实施例中，所述加热的温度为70℃至90℃，所述加热回流的时间为17小时至24小时。
在其中一个实施例中，当R4和R5不同，和/或R3和R6不同时，进一步包括分离如所述通式I-I所示的光致变色化合物和如所述通式I-II所示的光致变色化合物的步骤。
在其中一个实施例中，当所述R3、R4、R5和R6中任意一个为卤素时，进一步包括使如所述通式I-I所示的光致变色化合物和/或如所述通式I-II所示的光致变色化合物与R7-B(OH)2或发生Suzuki反应；或者
当所述R3、R4、R5和R6中任意一个为-B(OH)2或时，进一步包括使如所述通式I-I所示的光致变色化合物和/或如所述通式I-II所示的光致变色化合物与R7-X发生Suzuki反应，从而使-B(OH)2或被R7取代，其中，X是Cl、Br或I，R7为芳基、杂芳基或其组合。
在其中一个实施例中，当所述R3、R4、R5和R6中任意一个为卤素时，进一步包括使所述通式I-I和/或所述通式I-II所示的光致变色化合物与含有烯基的化合物发生Heck反应，从而使卤素被烯基取代的步骤。
在其中一个实施例中，当所述R3、R4、R5和R6中任意一个为卤素时，进一步包括使如所述通式I-I和/或所述通式I-II所示的光致变色化合物中的卤素被烷氧基或氰基亲核取代的步骤。
一种光致变色制品，包括所述光致变色化合物。
在其中一个实施例中，所述光致变色制品为分子开关、分子机器、分子存储器件或分子逻辑门。
本发明提供的光致变色化合物，光异构前后结构变化大、偶极变化大、分子能级变化大、耐疲劳性能好，且吸收光谱可调。所述光致变色化合物本身具有手性，且手性性质可通过紫外光调控。上述光致变色化合物可应用于电子学、医药、分子机器、纳米科技、液晶性质调控、手性组装体、材料科学及生物体系等领域。
附图说明
图1为本发明提供的化合物A的异构化机理示意图；
图2a至图2c分别为本发明提供的化合物A在光照前、达到光稳态时以及达到光稳态加热后的核磁氢谱图；
图3a为本发明提供的化合物A吸收光谱随紫外光照时间变化的曲线图；图3b为化合物A达到光稳态后的吸收光谱随加热时间变化的曲线图；图3c为化合物A在343nm处的吸光度随紫外光照-加热循环圈数的变化图；图3d为化合物A在紫外光照前后的循环伏安图；
图4为本发明提供的化合物A的手性高效液相色谱图；
图5a和图5c分别为化合物A的异构体RSSR-A和SRRS-A的圆二色光谱随紫外光照时间变化的曲线图；图5b和图5d分别为化合物A的异构体RSSR-A和SRRS-A在达到光稳态后的圆二色光谱随加热时间变化的曲线图；
图6为本发明提供的化合物A、D1、E1、E2及E3的吸收光谱随紫外光照时间变化的曲线图；
图7至图9分别为本发明提供的化合物E1、E2及E3的吸收光谱随紫外光照时间变化的曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种如通式I-I或通式I-II所示的光致变色化合物：
其中，R1可以是H或具有1～10个碳原子的烷基；R2可以是具有1～10个碳原子的烷基、具有1～10个碳原子的烷氧基、卤素或硝基；R3、R4、R5和R6可以分别独立地是氢、烷氧基、氰基、-B(OH)2、卤素或其他生色基团。当R4和R5为不同的取代基，和/或R3和R6为不同的取代基时，通式I-I和通式I-II代表不同的光致变色化合物。当R4和R5为相同的取代基，且R3和R6为相同的取代基时，通式I-I和通式I-II代表相同的光致变色化合物。
上述光致变色化合物具有手性，且在紫外光照射下能够发生异构化。下面以结构式A所示的化合物A为例，对所述光致变色分子的异构化过程进行详细的说明。如图2所示，化合物A在紫外光照射下生成化合物B和化合物C，且达到光稳态后再进行加热可全部转化为化合物A：
化合物A和化合物B的单晶结构经确定为：
如图1所示，化合物A的异构化机理为化合物A吸收紫外光后发生单键断裂，形成双自由基中间体，该双自由基具有如结构式A1、B1及C1所示的三种共振式。共振式B1中双自由基形成单键即生成化合物B，共振式C1中双自由基形成单键即生成化合物C。
化合物A中的其中一环戊二烯酮衍生物异构化为苊烯(Acenaphthylene)衍生物，所以与化合物A相比，化合物B和化合物C的吸收光谱发生显著变化，起始吸收波长由428nm红移至500nm(该紫外光照异构-加热恢复过程循环7次后，343nm处吸收度仍无明显变化)，轨道能级(最高占据轨道HOMO/最低未占据轨道LUMO)由-5.51eV/-2.68eV变为-5.40eV/-2.82eV。此外，生色基团的空间相对位置也发生了很大的变化，使得分子偶极矩也由6.2D变为2.8D，分子最远碳-碳距离由变为如图4和图5，化合物A为一对对映异构体，可使用手性色谱分离得到两个手性纯对映异构体，该对对映异构体呈镜像圆二色光谱(CD)信号，手性性质均受紫外光调控，361nm处激子耦合均随紫外光辐射时间增长而减弱。
通过上述说明可知，如通式I-I或I-II所示的光致变色化合物，光异构前后结构变化大、偶极变化大、分子能级变化大、耐疲劳性能好；所述光致变色化合物本身具有手性，且手性性质可通过紫外光调控，可应用于电子学、医药、分子机器以及纳米科技、液晶性质调控、手性组装体、材料科学及生物体系等领域。
其中，以通式I-III代表的光致变色化合物是手性光致变色分子的基元结构：
上述基元结构本身就具有手性光致变色性质，还可以对所述基元结构为基础进行衍生化，从而得到各种光谱性质不同的手性光致变色化合物，例如可以在上述基元结构上进一步引入烷氧基、氰基、卤素等基团对其光谱性质进行调控，也可以在上述基元结构上进一步引入其他生色基团来对所述光致变色化合物的光谱性质进行调控。
在所述基元结构上进一步引入其他基团的方式不限。在一实施例中，所述基元结构可通过卤代、硼酯化等反应在萘环上引入卤素、-B(OH)2和在萘环上引入有卤素、-B(OH)2和的基元结构可进一步通过Suzuki反应等反应将所述其他生色基团引入到所述基元结构的萘环上。因此，当R3、R4、R5和R6中至少一个为-B(OH)2、和卤素时，以通式I-I或I-II为代表的光致变色化合物可以作为中间体生成其他光谱性质不同的光致变色化合物。
所述其他生色基团可以是芳基、杂芳基、烯基、或其组合。在一实施例中，所述其他生色基团为噻吩、甘菊环或对硝基苯。R4和R5可进一步连接并与通式I-I或通式I-II中的萘环形成芳香环或芳香杂环，从而进一步对所述光致变色化合物的光谱性质进行调控。
优选地，R1是H、甲基或乙基。R2是甲基或乙基。R4和R5为H，R3和R6分别独立地为H、Br、芳香基或杂芳基。
本发明还提供一种所述光致变色化合物的制备方法，包括：
将如通式M所示的化合物M和如通式N所示的化合物N在碱性溶液中加热回流，得到如所述通式I-I所示的光致变色化合物I和如所述通式I-II所述的光致变色化合物II：
所述光致变色化合物的制备方法可以一锅完成，以下简称一锅法。所述制备方法工艺简单且容易操作。以下为所述光致变色化合物的合成机理：
值得说明的是，发明人在制备所述光致变色化合物的过程中发现，当R2为氢原子时，无法通过上述制备方法获得外型(exo)的化合物，其原因是萘环面对面时由于萘环间的π-π相互作用可降低过渡态及中间体能量，所以生成的是不具有可逆光致异构性的内型的(endo)化合物。而当R2为具有一定位阻的烷基、烷氧基、卤素、硝基等基团时，由于位阻效应，萘环面对面相对于错开构型过渡态及中间体能量高，所以得到具有可逆光致异构性的外型(exo)的化合物。优选地，R2为甲基或乙基。另外，从上述反应机理可以看出，R1优选具有较小的位阻，例如H、甲基或乙基。
所述碱性溶液可以为所述羟醛缩合和所述亲核加成提供反应所需的环境。所述碱性溶液可以包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂的苛性碱。所述有机溶剂可以为甲醇和异丙醇中的至少一种。所述苛性碱可以为氢氧化钾或氢氧化钠。优选地，所述苛性碱在所述碱性溶液中的浓度为0.15g/ml至0.30g/ml。
所述加热条件用于为所述羟醛缩合和所述亲核加成提供反应所需的温度。回流可以提高产率。优选地，所述加热的温度为70℃至90℃。所述加热回流的时间为17h至24h。优选地，所述化合物M和化合物N的摩尔比为1:2至1:4。
在一实施例中，所述光致变色化合物的制备方法具体可包括以下步骤：
S1，将所述化合物A、所述化合物B和第一有机溶剂混合，得到第一混合液；
S2，将苛性碱与第二有机溶剂混合，得到第二混合液，其中，所述苛性碱能够溶于所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂，且所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂互溶；
S3，将所述第二混合液缓慢加入所述第一混合液后进行充分搅拌，得到第三混合液；以及
S4，对所述第三混合液进行加热回流，从而得到所述光致变色化合物I和所述光致变色化合物II。
在上述制备过程中，所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂和所述苛性碱共同形成碱性溶液。通过将具有碱性的第二混合液缓慢加入第一混合液的方法，可以使得所述化合物N在α-C的位置生成碳负离子。所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂可以相同，也可以不同。所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂可分别独立地选自甲醇和异丙醇中的至少一种。
在步骤S4之后，可进一步包括对产液中的产物进行分离的步骤。在一实施例中，可先对产液进行过滤和洗涤，得到粗产物，再对所述粗产物通过色谱柱分离，从而得到所述光致变色化合物I和所述光致变色化合物II。
在上述制备过程中，当R4和R5为相同的取代基，且R3和R6为相同的取代基时，通式I-I和通式I-II代表相同的光致变色化合物。当R4和R5为不同的取代基，和/或R3和R6为不同的取代基时，通式I-I和通式I-II代表不同的光致变色化合物，此时，可进一步包括分离所述光致变色化合物I和所述光致变色化合物II的步骤，例如可通过控制色谱柱分离的条件，来分离所述光致变色化合物I和所述光致变色化合物II。
在一实施方式中，可以以通式Y所示的化合物Y和所述化合物N为起始原料来制备通式I-III所示的基元结构：
为了进一步调控所述光致变色化合物的光谱性质，可采用多种方式在对所述基元结构进行衍生化，例如可以在所述化合物Y上引入其他基团(如所述其他生色基团)，再使所述化合物Y与所述化合物N为起始原料来制备所述光致变色化合物，或者可以先制备得到所述基元结构，再在所述基元结构上引入其他基团。
在一实施方式中，可以先在所述化合物Y对应所述化合物M的R3、R4、R5和R6中的至少一个位置引入活性基团，然后将至少一个H被所述活性基团取代的化合物Y与化合物N按照所述一锅法进行反应，反应后的产物上的活性基团再被所述其他生色基团取代，从而在所述基元结构上引入所述其他生色基团。
在一实施例中，所述光致变色化合物的制备方法还包括：
S11，对所述化合物Y的萘环进行卤代反应(包括对其前体的卤代反应)，从而在所述萘环上对应所述化合物M的R3、R4、R5和R6中的至少一个位置引入卤素；
S12，将步骤S11的产物与所述化合物N按照所述一锅法进行反应；以及
S13，将步骤S12的产物与R7-B(OH)2或发生Suzuki反应，从而得到所述基元结构上具有所述其他生色基团的光致变色化合物，其中，R7为所述其他生色基团。
在一实施例中，所述光致变色化合物的制备方法还包括：
S21，对所述化合物Y的萘环进行硼酯化，从而在所述萘环上对应所述化合物M的R3、R4、R5和R6中的至少一个位置引入-B(OH)2或
S22，将步骤S21的产物与所述化合物N按照所述一锅法进行反应；以及
S23，将步骤S22的产物与R7-X发生Suzuki反应，从而得到所述基元结构上具有所述其他生色基团的光致变色化合物，其中，R7为所述其他生色基团，X是Cl、Br或I。
在一实施例中，所述光致变色化合物的制备方法还包括：
S31，对所述化合物Y的萘环进行卤代反应(包括对其前体的卤代反应)，从而在所述萘环上对应所述化合物M的R3、R4、R5和R6中的至少一个位置引入卤素；
S32，将步骤S31的产物与所述化合物N按照所述一锅法进行反应；以及
S33，将步骤S32的产物与含有烯基的化合物发生Heck反应，从而使卤素被烯基取代。
在步骤S33中，所述含有烯基的化合物例如可以是其中，R8可以是烷基、芳基、杂芳基或其组合。
在一实施例中，所述光致变色化合物的制备方法还包括：
S41，对所述化合物Y的萘环进行卤代反应(包括对其前体的卤代反应)，从而在所述萘环上对应所述化合物M的R3、R4、R5和R6中的至少一个位置引入卤素；
S42，将步骤S41的产物与所述化合物N按照所述一锅法进行反应；以及
S43，使步骤S42的产物上的卤素被烷氧基或氰基亲核取代。
在步骤S43中，可以使所述步骤S42的产物与亲核试剂(例如R9OH或CuCN，其中，R9是烷基)进行芳基亲核取代反应，从而使所述卤素被烷氧基或氰基亲核取代。
应当可以理解，上述制备方法也可以采用其他本领域熟知的活性基团来引入所述其他生色基团；在引入活性基团后，也可以先在化合物Y的萘环上引入所述其他生色基团再进行一锅法反应，从而直接得到基元结构上具有所述其他生色基团的光致变色化合物。
本发明还提供一种光致变色制品，包括所述光致变色化合物。所述光致变色制品可以为分子电子器件，例如分子开关、分子机器、分子存储器件或分子逻辑门等等。
实施例1
在圆底烧瓶中加入化合物1(1.5g,7.1mmol)、3-戊酮(2.46g，28.6mmol)以及15mL甲醇。将KOH(3.18g，56.7mmol)溶于5mL甲醇，并缓慢滴入上述分散液，然后加热至回流并反应24h。反应结束后过滤得固体，该固体用甲醇洗3次。粗产物用柱色谱分离并用二氯甲烷/甲醇重结晶得淡黄色固体853mg，该淡黄色固体即为化合物A，化合物A产率为57％。
所述化合物A的合成路线为：
化合物A核磁共振(NMR)及高分辨质谱的测定结果为：
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ7.42(d,J＝8.3Hz,1H),7.33(d,J＝8.3Hz,1H),7.27(d,J＝8.2Hz,1H),7.24(d,J＝8.3Hz,1H),7.18(d,J＝8.3Hz,1H),7.13(d,J＝8.3Hz,1H),6.78(d,J＝8.2Hz,1H),6.69(d,J＝8.3Hz,1H),3.57(dd,J＝11.6,5.5Hz,1H),3.32(dd,J＝15.0,11.6Hz,1H),2.46(dd,J＝15.0,5.5Hz,1H),2.43(s,3H),2.25(s,3H),1.94(s,3H),1.90(s,3H),1.87(s,3H),1.77(s,3H),1.15(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ215.54,211.61,176.40,174.35,141.93,140.77,140.50,138.36,132.20,132.04,131.27,130.68,130.12,130.07,129.93,129.53,129.30,129.13,127.25,126.85,126.64,125.65,124.45,123.83,74.04,63.21,54.71,34.49,23.71,22.84,21.30,20.77,19.35,11.06,10.21.HRMS(ESI)calcd for C38H34O2 +[M+H+],521.2481；found 521.2478。
将化合物A溶于氘代溶剂CD2Cl2进行核磁共振测试，得到如图2a所示的核磁氢谱。将上述溶液在紫外光下照射至光稳态下后进行核磁共振，得到如图2b所示的核磁氢谱。将达到光稳态后的溶液进行在40℃加热6h后进行核磁共振，得到如图2c所示的核磁氢谱。
将化合物A溶于氯仿中形成2.0×10-5mol/ml的溶液，在365nm的紫外光下进行照射，并测定其吸收光谱，得到如图3a所示的吸收光谱随紫外光照时间变化的曲线图。当化合物A在紫外光照下达到光稳态后，在50℃加热并测定其吸收光谱，得到如图3b所示的吸收光谱随加热时间变化的曲线图。进一步测定合物A在343nm处吸光度随紫外光照异构-加热重复循环圈数的变化趋势，如图3c所示。进一步测定化合物A在紫外光照前后的循环伏安图，如图3d所示。
采用手性高效液相色谱对化合物A的一对对映异构体进行分离，其手性高效液相色谱图如图4所示。对分离后得到的异构体RSSR-A和SRRS-A的圆二色光谱随紫外光照射时间变化以及达到光稳态后随加热时间变化的曲线图进行测试，如图5a至图5d所示。
对图2、图4和图5的解读如上文所述，在此不再赘述。化合物A在紫外光照下由近无色溶液变为黄色溶液，从图3可以看出，该过程伴随显著的吸收光谱变化，化合物A随紫外光照时间增长，343nm处吸光度随紫外光照时间增长而不断增加至约8min时达到光稳态。紫外光照后起始吸收波长也发生明显红移，由428nm红移至500nm。50℃加热75min后，吸收光谱完全恢复至初始状态，该紫外光照异构-加热恢复过程循环7次后，343nm处吸收度仍无明显变化，证明该光致变色基元具很强的抗疲劳性。原位循环伏安测试表明光异构化后分子能级也发生显著变化，最高占据轨道能级(HOMO)由-5.49eV变为-5.40eV，最低未占据轨道(LUMO)-2.71eV变为-2.82eV，该变化趋势与吸收光谱变化相吻合。
实施例2
将化合物1(1g,4.76mmol)、氯仿(30ml)加入到100ml的三颈瓶中。在滴液漏斗中加入液溴(1.13ml,22.0mmol)及氯仿(15ml)。室温下，缓慢滴加液溴溶液，滴完后将反应液加热至85℃反应3h后，降温，在冰浴下加入无水亚硫酸钠溶液淬灭多余溴。反应液以二氯甲烷稀释，并用水洗涤三次，无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂。粗产物以氯仿和甲醇重结晶，得到黄色固体1.02g，所述黄色固体为化合物3，化合物3的产率73％。
称取化合物3(1.00g,3.46mmol)置于圆底烧瓶中，加入3-戊酮(1.46ml,14.0mmol)和甲醇(14.6ml)。用滴液漏斗缓慢向溶液中滴加氢氧化钾(1.5g,27mmol)的甲醇(7.4ml)溶液，反应液逐渐变澄清，滴加完毕后加热至80℃回流20h后溶液中出现大量白色沉淀，停止反应，过滤，固体用甲醇洗涤3次。粗产物用硅胶柱色谱分离，淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:9，得主产物D1(249mg，产率21％)及D2(269mg，产率23％)。
化合物3、化合物D1及化合物D2的合成路线为：
化合物3的NMR及高分辨质谱结果为：
1H NMR(CDCl3,850MHz):δ8.34(s,1H),7.95(d,J＝8.4Hz,1H),7.52(d,J＝8.4Hz,1H),2.89(s,3H),2.84(s,3H).13C NMR(CDCl3,214MHz)δ188.15,187.84,146.12,138.27,137.95,134.81,132.09,130.93,128.80,126.91,125.71,124.50,18.44,18.16.HRMS(APCI):Calcd for[M+Na]+:310.9684；Found:310.9685。
化合物D1的NMR及高分辨质谱结果为：
1H NMR(CDCl3,850MHz)δ7.76(s,1H),7.67(s,1H),7.18(d,J＝8.2Hz,1H),7.08(d,J＝8.2Hz,1H),6.82(d,J＝8.2Hz,1H),6.72(d,J＝8.3Hz,1H),3.63(dd,J＝11.8,5.8Hz,1H),3.44(dd,J＝15.5,11.8Hz,1H),2.50(dd,J＝15.6,5.8Hz,1H),2.44(s,3H),2.29(s,3H),2.06(s,3H),2.00(s,3H),1.94(s,3H),1.82(s,3H),1.19(s,3H).13C NMR(CDCl3,214MHz)δ214.69,210.51,174.55,172.69,142.08,140.57,140.25,139.33,131.89,131.71,131.27,130.73,130.43,130.36,130.09,129.97,129.83,128.25,128.09,127.56,127.38,126.81,126.60,125.83,125.64,124.62,77.97,74.85,63.19,54.54,34.73,24.90,23.49,21.49,20.92,20.89,11.23,10.27.HRMS(APCI):Calcd for[M+Na]+:701.0490；Found:701.0491。
化合物D2的NMR及高分辨质谱结果为：
1H NMR(CD2Cl2,850MHz)δ7.72(s,1H),7.61(s,1H),7.35(d,J＝8.2Hz,1H),7.27(d,J＝8.2Hz,1H),7.18(d,J＝8.2Hz,1H),6.77(d,J＝8.2Hz,1H),3.59(dd,J＝11.7,5.5Hz,1H),3.34(dd,J＝15.5,11.7Hz,1H),2.47(dd,J＝15.4,5.5Hz,1H),2.40(s,3H),2.27(s,3H),2.01(s,3H),1.90(s,3H),1.87(s,3H),1.79(s,3H),1.16(s,3H).13C NMR(CD2Cl2,214MHz)δ215.26,211.11,175.04,172.47,142.98,141.03,140.02,138.78,134.32,132.59,132.51,131.26,131.22,130.97,130.45,130.32,130.28,128.72,128.21,128.08,127.70,126.24,125.58,124.89,124.09,78.07,75.17,63.61,55.34,35.08,24.03,23.35,23.16,21.38,21.36,11.68,10.58,1.32.HRMS(APCI):Calcd for[M+H]+:679.0670；Found:679.0670。
实施例3
称取实施例2制备的化合物D1(50mg,0.073mmol)，2-噻吩硼酸(54mg,0.42mmol),碳酸钾(101mg,0.74mmol)及四三苯基膦钯(34mg,0.029mmol)，置于干燥的Schlenk管中。在氮气氛围下加入重蒸的THF(4ml)和除氧去离子水(1.33ml)，冻融除氧3次，80℃反应20h。反应液用氯仿稀释后水洗3次。无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂，粗产物以硅胶柱色谱分离，淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:9，得到淡黄色固体29mg，所述淡黄色固体即为化合物E1，产率为58％。
化合物E1的NMR及高分辨质谱结果为：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ7.56(s,1H),7.49(s,1H),7.41(dd,J＝5.1,1.2Hz,1H),7.39(dd,J＝5.2,1.2Hz,1H),7.29(d,J＝8.2Hz,1H),7.22(d,J＝8.2Hz,1H),7.12-7.14(m,2H),7.07(dd,J＝3.5,1.2Hz,1H),7.01(dd,J＝3.5,1.2Hz,1H),6.83(d,J＝8.2Hz,1H),6.75(d,J＝8.2Hz,1H),3.65(dd,J＝11.7,5.0Hz,1H),3.42(dd,J＝15.4,11.8Hz,1H),2.57(dd,J＝15.4,5.0Hz,1H),2.37(s,3H),2.23(s,3H),2.06(s,3H),2.03(s,3H),1.94(s,3H),1.80(s,3H),1.25(s,3H).13C NMR(CDCl3,151MHz)δ215.46,211.72,175.56,173.83,142.84,142.70,141.77,141.55,140.47,139.90,135.23,134.60,132.19,131.93,131.52,130.36,130.23,129.99,129.53,129.46,129.30,127.30,127.16,127.04,126.79,126.74,126.51,126.46,125.86,125.84,125.49,125.47,77.78,74.44,63.52,55.38,34.36,23.95,22.81,21.51,21.13,18.79,11.22,10.32.HRMS(APCI):Calcd for[M+H]+:685.2235；Found:685.2232。
实施例4
称取实施例2制备的化合物D1(70mg,0.10mmol)，4-硝基苯硼酸(60.3mg,0.36mmol)，碳酸钾(142mg,1.03mmol)和四三苯基膦钯(47.6mg,0.0412mmol)，置于干燥的Schlenk管中。在氮气氛围下加入重蒸的四氢呋喃(5ml)和除氧去离子水(1.67ml)，冻融除氧3次，80℃反应20h。反应液用氯仿稀释并水洗3次。无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂，粗产物以硅胶柱色谱分离，淋洗剂为乙酸乙酯/二氯甲烷＝1:4，得到产物再用氯仿和正己烷重结晶，得到固体54mg，所述固体为化合物E2，产率为69％。
化合物E2的NMR及高分辨质谱结果为：
1H NMR(CDCl3,600MHz)δ8.35(dd,J＝10.7,8.3Hz,4H),7.53(d,J＝8.2Hz,2H),7.48(d,J＝8.2Hz,2H),7.40(s,1H),7.36(d,J＝8.2Hz,1H),7.34(s,1H),7.29(d,J＝8.2Hz,1H),6.89(d,J＝8.2Hz,1H),6.82(d,J＝8.2Hz,1H),3.63(dd,J＝11.7,4.7Hz,1H),3.41(dd,J＝15.6,11.7Hz,1H),2.58(dd,J＝15.6,4.8Hz,1H),2.22(s,3H),2.09(s,3H),2.08(s,3H),2.06(s,3H),1.93(s,3H),1.79(s,3H),1.25(s,3H).13C NMR(CDCl3,151MHz)δ215.18,211.51,175.02,173.38,148.85,148.75,147.20,147.16,142.20,141.72,140.70,140.68,140.29,140.19,132.43,132.14,131.62,130.51,130.47,130.27,130.03,129.51,128.10,127.92,127.16,126.98,126.63,126.15,125.90,125.88,125.20,123.74,123.68,77.87,74.41,63.73,55.60,34.23,24.01,22.53,21.44,21.05,18.57,11.35,10.48.HRMS(APCI):Calcd for[M+H]+:763.2808；Found:763.2814。
实施例5
称取实施例2制备的化合物D1(30mg,0.044mmol)，化合物6(39mg,0.15mmol)，碳酸钾(61mg,0.44mmol)和四三苯基膦钯(20.4mg,0.018mmol)，置于干燥的Schlenk管中。在氮气氛围下加入重蒸的四氢呋喃(3ml)和除氧去离子水(1ml)，冻融除氧3次，80℃反应20h。反应液用氯仿稀释并水洗3次。无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂，粗产物以硅胶柱色谱分离，淋洗剂为乙酸乙酯/石油醚＝1:4，产物再以氯仿和甲醇重结晶，得到蓝色固体17mg，所述蓝色固体为化合物E3，产率为50％。
所述化合物E3的NMR及高分辨质谱结果为：
1H NMR(CD2Cl2,850MHz)δ8.41(dd,J＝12.7,9.2Hz,4H),7.68(s,1H),7.62-7.65(m,2H),7.61(s,1H),7.55(s,2H),7.50(s,2H),7.36(d,J＝8.0Hz,1H),7.26-7.29(m,5H),6.88(d,J＝8.1Hz,1H),6.81(d,J＝8.0Hz,1H),3.69(dd,J＝11.9,5.3Hz,1H),3.38(dd,J＝15.9,11.9Hz,1H),2.55(dd,J＝15.8,5.3Hz,1H),2.50(s,3H),2.35(s,3H),2.12(s,3H),2.09(s,3H),1.93(s,3H),1.75(s,3H),1.29(s,3H).HRMS(APCI):Calcd for[M+H]+:773.3420；Found:773.3418。
实施例3～实施例5的合成路线为：
将化合物A、D1、E1、E2和E3分别溶于氯仿得到浓度为2.0×10-5mol/L的溶液，以365nm紫外光分别照射这些溶液，测定各自吸收光谱随照射时间变化的曲线图，如图6至图9所示。
从图6至图9可以看出，在化合物A中引入噻吩、对硝基苯及甘菊环，这些取代基有效地调控了光致变色化合物的吸收光谱，例如甘菊环修饰的化合物E3与未加修饰的化合物A相比吸收光谱发生了明显红移，起始吸收波长由428nm红移至约700nm(甘菊环特征吸收，该吸收较弱)。溴、噻吩及对硝基苯也均可在一定程度上调控该光致异构分子的电子结构，从而使其最大吸收波长发生显著变化。此外，修饰基团并不影响母核化合物A光致异构特性，紫外光照仍可使化合物A衍生物发生光致异构。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (18)

1.一种光致变色化合物，其结构如通式I-I或通式I-II所示：
其中，R1是H或具有1～10个碳原子的烷基；R2是具有1～10个碳原子的烷基、具有1～10个碳原子的烷氧基、卤素或硝基；R3、R4、R5和R6分别独立地是氢、烷氧基、氰基、-B(OH)2、卤素或其他生色基团，所述其他生色基团为芳基、杂芳基、烯基或其组合。
2.根据权利要求1所述的光致变色化合物，其特征在于，R1是H、甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的光致变色化合物，其特征在于，R2是甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的光致变色化合物，其特征在于，所述其他生色基团为噻吩、甘菊环或对硝基苯。
5.根据权利要求1所述的光致变色化合物，其特征在于，R4和R5连接并形成芳环或杂芳环。
6.根据权利要求1所述的光致变色化合物，其特征在于，R4和R5为H，R3和R6分别独立地为H、Br、芳基或杂芳基。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的光致变色化合物的制备方法，包括：
将如通式M所示的化合物M和如通式N所示的化合物N在碱性溶液中加热回流，得到如所述通式I-I和/或所述通式I-II所示的光致变色化合物：
8.根据权利要求7所述的光致变色化合物的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂的苛性碱。
9.根据权利要求8所述的光致变色化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇和异丙醇中的至少一种，所述苛性碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
10.根据权利要求8所述的光致变色化合物的制备方法，其特征在于，所述苛性碱在所述碱性溶液中的浓度为0.15g/ml至0.30g/ml。
11.根据权利要求7所述的光致变色化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物M和所述化合物N的摩尔比为1:2至1:4。
12.根据权利要求7所述的光致变色化合物的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为70℃至90℃，所述加热回流的时间为17小时至24小时。
13.根据权利要求7所述的光致变色化合物的制备方法，其特征在于，当R4和R5不同，和/或R3和R6不同时，进一步包括分离所述通式I-I所示的所述光致变色化合物和所述通式I-II所示的所述光致变色化合物的步骤。
14.根据权利要求7所述的光致变色化合物的制备方法，其特征在于，当所述R3、R4、R5和R6中任意一个为卤素时，进一步包括使所述通式I-I和/或所述通式I-II所示的光致变色化合物与R7-B(OH)2或发生Suzuki反应，从而使卤素被R7取代；或者当所述R3、R4、R5和R6中任意一个为-B(OH)2或时，进一步包括使所述通式I-I和/或所述通式I-II所示的光致变色化合物与R7-X发生Suzuki反应，从而使-B(OH)2或被R7取代，其中，X是Cl、Br或I；
其中R7为芳基、杂芳基或其组合。
15.根据权利要求7所述的光致变色化合物的制备方法，其特征在于，当所述R3、R4、R5和R6中任意一个为卤素时，进一步包括使所述通式I-I和/或所述通式I-II所示的光致变色化合物与含有烯基的化合物发生Heck反应，从而使卤素被烯基取代的步骤。
16.根据权利要求7所述的光致变色化合物的制备方法，其特征在于，当所述R3、R4、R5和R6中任意一个为卤素时，进一步包括使如所述通式I-I和/或所述通式I-II所示的光致变色化合物中的卤素被烷氧基或氰基亲核取代的步骤。
17.一种光致变色制品，包括如权利要求1至6任一项所述的光致变色化合物。
18.根据权利要求17所述的光致变色制品，其特征在于，为分子开关、分子机器、分子存储器件或分子逻辑门。
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