CN105348308A

CN105348308A - 一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法

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Publication number: CN105348308A
Application number: CN201510670161.6A
Authority: CN
Inventors: 赵鸿斌; 张文涛; 王育才; 廖俊旭; 彭敏; 戴康徐; 刘旺; 谢靖飞
Original assignee: Dongguan University of Technology
Current assignee: Jiangsu bofanke Precision Hardware Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2035-10-13
Also published as: CN105348308B

Abstract

本发明公开了一种中位含芴桥联的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法。通过先合成含有苯、噻吩、呋喃桥联基团和丁基、辛基等不同桥联基的对称二醛类化合物，再和吡咯经三氯化铟催化合成双(二吡咯烷)化合物，最后经四氯苯醌氧化、三氟化硼乙醚氟硼化得到含芴及不同桥联基团取代的双BODIPY染料，结构通式见式Ⅰ。本发明首次同时引入芴及苯、噻吩和呋喃桥联基团，并对现有的合成方法进行改进，使得到的该类双中心BODIPY染料的光谱吸收稳定，噻吩、呋喃和芴的引入使化合物的荧光发射峰发生明显红移，荧光效应随着体系共轭效应的增强而增强。此类染料可以高效合成并被广泛应用于生命科学、分析化学、环境能源等领域。

Description

一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物技术领域，具体的涉及一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物。

背景技术：

氟化硼络合二吡咯甲川(简称BODIPY)类荧光染料具有较高的光稳定性和较强的光谱吸收，已经被广泛应用于生命科学、医学、环境能源科学等领域。

近年来研究者通过对BODIPY母体的各个位点进行修饰，合成了上万种性能优异的新型BODIPY染料，然而中位修饰的BODIPY类染料尤其是中位修饰的双中心氟硼染料的研究却鲜有报道，这是因为当BODIPY母核的中位引入多种官能团后，由于空间位阻的关系，很难与氟硼核心平面形成有效的共轭。为了更深入的研究不同取代基及桥联基团对此类中位取代的BODIPY染料性能的影响，本发明设计合成了一种中位含芴及苯环、噻吩、呋喃几种不同取代基团的双中心BODIPY衍生物。芴是一种典型的芳香性富电子基团，分子内部含有较大的共轭体系和很强的电子转移，具有较高的热稳定性、光化学稳定性和较好的空穴传输性能。因此本发明将芴引入BODIPY染料中，期望得到性能优良的BODIPY衍生物。

本发明首次同时引入芴及苯、噻吩和呋喃桥联基团，并对现有的合成方法进行改进。

发明内容：

本发明的目的在于从结构设计的角度出发，结合给体单元芴的优异性能，设计合成出具有不同基团桥联的双中心氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，使其具有优良的光电性能。

本发明的另一目的在于提供一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其具有通式Ⅰ的化学结构。

式中，Linker＝None，R₁＝-C_nH_2n+1

一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，包含以下步骤：

(1)芴和溴素反应生成中间体1，其结构为：

(2)中间体1和四丁基溴化铵反应生成中间体1a，中间体1与1-溴代正辛烷反应得到中间体1b，中间体1b与双联频那醇硼酯反应，得到中间体1c，其结构分别为：

(3)中间体1a与DMF在丁基锂的作用下反应生成中间体2a；中间体1a与4-醛基苯硼酸在催化剂的作用下反应生成中间体2b；中间体1c分别与4-溴苯甲醛、5-溴噻吩-2-甲醛和5-溴呋喃-2-甲醛反应，得到中间体2c、中间体2d、中间体2e，其结构分别为：

(4)中间体2a、中间体2b、中间体2c、中间体2d、中间体2e在催化剂的催化下分别与新蒸吡咯反应生成中间体3a、中间体3b、中间体3c、中间体3d和中间体3e，其结构分别为：

(5)中间体3a、中间体3b、中间体3c、中间体3d和中间体3e分别与三氟化硼乙醚反应生成目标染料BDP1、BDP2、BDP3、BDP4、BDP5，其结构分别为：

作为上述技术方案的优选，

步骤(1)-(5)中所述反应的反应介质为无水乙醇、二氯甲烷、三乙胺、无水乙醚、石油醚、三氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙酸乙酯的一种或几种混合。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)、步骤(4)中，所述催化剂为Pd(dppf)Cl₂,Pd(PPh₃)₄，InCl₃中的任意一种。

作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述反应的反应温度为70-150℃。

作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述反应的反应时间为12-36h。

本发明所涉及的部分目标染料BDP1、BDP2、BDP3、BDP4和BDP5的制备方法可以用下面的化学反应式来表示：

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过先合成含有苯、噻吩、呋喃桥联基团和丁基、辛基等不同取代基的对称二醛类化合物，再和吡咯经三氯化铟催化合成双(二吡咯烷)化合物，最后经四氯苯醌氧化、三氟化硼乙醚氟硼化得到一系列未见文献报导的含芴及不同桥联基团的双中心BODIPY染料。

(2)本发明提供的合成方法成本低、综合产率高。

(3)通过对几种目标产物的光谱和电化学数据分析，可以看出该类双中心BODIPY染料的光谱吸收稳定，噻吩、呋喃和芴的引入使化合物的荧光发射峰发生明显红移，荧光效应随着体系共轭效应的增强而增强。

附图说明：

图1:BDP1¹HNMR核磁图谱。

图2:BDP2¹HNMR核磁图谱。

图3:BDP3¹HNMR核磁图谱。

图4:BDP4¹HNMR核磁图谱。

图5:BDP5¹HNMR核磁图谱。

图6:BDP1¹³CNMR核磁图谱。

图7:BDP2¹³CNMR核磁图谱。

图8:BDP3¹³CNMR核磁图谱。

图9:BDP4¹³CNMR核磁图谱。

图10:BDP5¹³CNMR核磁图谱。

图11:BDP1质谱图谱。

图12:BDP3质谱图谱。

图13:BDP4质谱图谱。

图14:BDP5质谱图谱。

具体实施方式：

为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

(1)中间体1(2,7-二溴芴)的合成

冰水浴条件下，在100mL三口瓶中加入芴(2.49g,15mmol)和20mL三氯甲烷，机械搅拌，待固体溶解后加入6.0g铁粉，再用滴管缓慢加入溴素(4.75g,30mmol),避光反应2h后，停止搅拌。将反应混合物倒入水中，并用饱和亚硫酸钠洗涤至红色消失为止，分液，水层用三氯甲烷萃取(30mL×3)，合并有机层，无水硫酸镁干燥，减压旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析，展开剂为石油醚，得白色晶体，产率65％，熔点164-166℃。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS,ppm):δ:7.49-7.67(m,6H),3.87(s,2H)。

(2)中间体1a(2,7-二溴-9,9’-二丁基芴)的合成

在100ml三口瓶中加入2,7-二溴芴(1.96g,6mmol),二甲基亚砜(30mL)，50％KOH溶液(3mL)，四丁基溴化铵(0.2g)，磁力搅拌，溶液呈橙红色，Ar气保护，升温至60℃时，慢慢滴加溴代正丁烷(1.8mL,15mmol)，继续反应4h，冷至室温，将反应混合液倒入水中，CH₂Cl₂萃取，收集有机层，用2MHCl稀释至中性，再水洗(30mL×3)，最后无水MgSO₄干燥，减压旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析，展开剂为石油醚，得白色晶体，产率85％，¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS,ppm):δ:7.44-7.53(m,6H),1.90-1.94(t,J＝8.2,4H),1.04-1.14(m,4H),0.67-0.71(m,4H),0.53-0.59(m,6H)。

(3)中间体1b(2,7-二溴-9,9-二辛基芴)的合成

在250ml单口瓶中依次加入化合物2,7-二溴芴(3g，9.3mmol)、DMSO(85mL)、TEBA(0.2g,0.84mmol)和氢氧化钠水溶液(25mL,50wt％)，磁力搅拌下在0.5h内滴加1-溴代正辛烷(4g,20.46mmol)，室温反应10h后停止反应，反应混合物冷却至室温后倒入300mL水中，用二氯甲烷萃取三次(60mL×3)，再用饱和食盐水洗涤数次，合并有机相，无水硫酸镁干燥。减压蒸除溶剂，残余物用石油醚：乙酸乙酯＝15:1为洗脱剂进行硅胶(200-300目)柱层析分离，最后得产物2,7-二溴-9,9-二辛基芴4g，收率80％。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)δ7.52(d,J＝8.5Hz,2H),7.47-7.45(m,4H),1.97-1.83(m,4H),1.24-1.05(m,20H),0.84(t,J＝7.3Hz,6H),0.64-0.57(m,4H).¹³CNMR(151MHz,CDCl₃)δ152.58,139.09,130.18,126.20,121.51,121.14,55.71,40.19,31.79,29.90,29.21,29.19,23.66,22.64,14.11.

(4)中间体1c(2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)-9,9-二辛基芴)的合成

在250mL单口瓶中依次加入化合物2,7-二溴-9,9-二辛基芴(2.74g,5mmol)、双联频哪醇硼酯(3g,2.4mmol)、乙酸钾(2.94g,30mmol)、Pd(dppf)Cl₂(350mg,0.5mmol)及DMF(60mL)，混合物在Ar保护下，加热到90℃反应4h,反应液水洗，用乙酸乙酯萃取，有机相用Na₂SO₄干燥，柱层析分离得到中间体1c，产率72％。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)δ7.81(d,J＝7.6Hz,2H),7.75(s,2H),7.72(d,J＝7.5Hz,2H),2.03-1.96(m,4H),1.38(s,24H),1.20-0.97(m,20H),0.81(t,J＝7.3Hz,6H),0.57-0.52(m,4H).¹³CNMR(151MHz,CDCl₃)δ150.48,143.93,133.67,128.92,119.39,83.72,55.19,40.11,31.80,29.95,29.22,29.17,24.95,23.60,22.61,14.10.

(5)中间体2a(9,9’-二丁基-2,7-二甲酰基芴)的合成

在50mL三口瓶中加入2,7-二溴-9,9’-二丁基芴(1.1g,25mmol)，溶解于20mLTHF中，Ar气保护，磁力搅拌，在-78℃条件下滴加n-BuLi(2.5M,3mL,7.5mmol)。1h后，向反应液中加入DMF(3mL,25mmol)和乙醚(3mL)的混合溶液，继续反应1h后，置于室温下磁力搅拌24h，停止反应，将混合液倒入100mL冰的稀盐酸中，分液，无水乙醚萃取水相，合并有机层，无水MgSO₄干燥，减压旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析，展开剂为乙酸乙酯：正己烷＝1:20，得白色晶体，产率61％，¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS,ppm):δ:10.01(s,2H),7.74-8.01(m,6H),2.06-2.10(t,J＝7.8Hz,4H),1.05-1.11(m,4H),0.65-0.79(m,4H),0.53(s,6H)。

(6)中间体3a(9,9’-二丁基-2,7-二吡咯甲基芴)的合成

在100mL三口瓶中，依次加入9,9’-二丁基-2,7-二甲酰基芴(1.18g,3.5mmol)，新蒸吡咯(33mL,450mmol),通Ar排空气约10min后，迅速加入InCl₃·4H₂O(100mg,29mmol)，恒温50℃磁力搅拌4h后，加入NaOH(1.2g,30mmol)终止反应，反应混合物中多余的吡咯通过减压蒸馏进行回收，对粗产物进行重结晶操作，先溶于少量无水乙醇中，再趁热倒入水中，有絮状物析出，抽滤、干燥后得棕黄色固体1.38g，产率70.1％，熔点194-196℃。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS,ppm):δ:7.98(s,4H),7.59-7.61(d,J＝7.2Hz,2H),7.21(s,2H),7.12-7.14(d,J＝7.0Hz,2H),6.72(s,4H),6.18(s,4H),5.92(s,4H),5.56(s,2H),1.87-1.91(t,J＝7.8Hz,4H),1.26-1.30(m,4H),0.58-0.66(m,10H)；¹³CNMR(100MHz,CDCl₃,TMS,ppm):δ:151.31,140.82,139.78,132.75,127.06,123.16,119.66,117.10,108.45,107.23,54.89,44.19,39.91,26.07,22.88,13.79；MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC₃₉H₄₂N₄[M]⁺:565.302,found565.362.

(7)中间体2b(2,7-二(4-醛基苯基)-9,9-二丁基芴)的合成

在50mL三口瓶中加入2,7-二溴-9,9’-二丁基芴(4.36g,10mmol)和4-醛基苯硼酸(3.3g,22mmol)，甲苯(50mL)，Ar气保护，磁力搅拌，在催化剂Pd(PPh₃)₄作用下反应2h后，置于室温下磁力搅拌24h，停止反应，将混合液倒入100ml冰的稀盐酸中，分液，无水乙醚萃取水相，合并有机层，无水MgSO₄干燥，减压旋除溶剂，粗产物经硅胶柱层析，得到中间体2b，合成收率89％。

(8)中间体3b(2,7-二[4-(二吡咯甲基)苯基]-9,9-二丁基芴)的合成

在100ml三口瓶中，依次加入2,7-二(4-醛基苯基)-9,9-二丁基芴(974mg,2mmol)，新蒸吡咯(33mL,450mmol)，通Ar排空气约10min后，迅速加入InCl₃·4H₂O(30mg,0.1mmol)，恒温50℃磁力搅拌4h后，加入NaOH终止反应，反应混合物中剩余的吡咯减压蒸馏回收，对粗产物进行重结晶后得黄色固体粉末中间体3b。

(9)中间体2c(2,7-二(4-醛基苯基)-9,9-二辛基芴)的合成

在200mL单口瓶中，依次加入化合物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)-9,9-二辛基芴(642mg,1mmol)、4-溴苯甲醛(444mg,2.4mmol)，四(三苯基膦)钯(110mg,0.1mmol)，甲苯(30mL)和碳酸钠溶液(20mL,2M)，抽除空气，通入氩气保护，控制反应温度在90℃下，磁力搅拌反应36h后停止反应，将反应混合液冷却至室温，倒入200mL蒸馏水中，用三氯甲烷萃取数次，有机层再用饱和食盐水洗涤三次(150mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜。减压蒸除溶剂，残余物用石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:2:1为洗脱剂进行硅胶(200-300目)柱层析分离提纯，得到固体粉末中间体2c，合成收率83％。

(10)中间体3c(2,7-二[4-(二吡咯甲基)苯基]-9,9-二辛基芴)的合成

在100mL三口瓶中依次加入(2,7-二(4-醛基苯基)-9,9-二辛基芴)(0.5g，0.82mmol)和新蒸吡咯(8.5mL,123mmol)，抽除体系内空气，通入氩气保护，微热搅拌反应，10min后，向反应体系中迅速加入InCl₃(100mg,0.45mmol)，微热条件下继续避光磁力搅拌4h，溶液由荧光淡黄色变为深色，加入NaOH(1g，25mmol)固体颗粒终止反应，再继续搅拌30min。过滤除去固体，将滤液减压蒸馏，回收蒸馏的吡咯，反应瓶中的粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂硅胶柱层析分离，得到灰色固体3c，合成收率88％。

(11)中间体2d(2,7-二(5-醛基噻吩基)-9,9-二辛基芴)的合成

在200ml单口瓶中，依次加入化合物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)-9,9-二辛基芴(2g,3.1mmol)、5-溴噻吩-2-甲醛(1.3g,6.9mmol)，四(三苯基膦)钯(0.1g,0.09mmol)，50mL甲苯和30mL(2M)碳酸钠溶液，抽除空气，通入氩气保护，控制反应温度在90℃下，磁力搅拌反应36h后停止反应，将反应混合液冷却至室温，倒入200mL蒸馏水中，用三氯甲烷萃取数次，有机层再用饱和食盐水洗涤三次(150mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜。减压蒸除溶剂，残余物用石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:2:1为洗脱剂进行硅胶(200-300目)柱层析分离提纯，得到淡黄色荧光性固体0.95g，产率50％。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)δ9.91(s,2H),7.78(d,J＝3.9Hz,2H),7.76(d,J＝8.0Hz,2H),7.70(d,J＝7.9Hz,2H),7.64(s,2H),7.49(d,J＝3.8Hz,2H),2.07-2.00(m,4H),1.18-1.03(m,20H),0.78(t,J＝7.2Hz,6H),0.70-0.63(m,4H).¹³CNMR(151MHz,CDCl₃)δ182.73,154.80,152.26,142.25,141.65,137.47,132.43,125.74,124.07,120.79,120.71,55.57,40.22,31.75,29.87,29.16,29.13,23.77,22.59,14.05.

(12)中间体3d(2,7-二[5-(二吡咯甲基)噻吩基]-9,9-二辛基芴)的合成

在100ml三口瓶中依次加入2,7-二(5-醛基噻吩基)-9,9-二辛基芴(0.5g,0.82mmol)和新蒸吡咯(8.5mL,123mmol)，抽除体系内空气，通入氩气保护，微热搅拌反应，10min后，向反应体系中迅速加入InCl₃(100mg,0.45mmol)，微热条件下继续避光磁力搅拌4h，溶液由荧光淡黄色变为深色，加入NaOH(1g,25mmol)固体颗粒终止反应，再继续搅拌30min。过滤除去固体，将滤液减压蒸馏，回收蒸馏的吡咯，反应瓶中的粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂硅胶柱层析分离，得到深灰色固体0.58g，产率84％。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)δ8.07(s,4H),7.66(d,J＝7.9Hz,2H),7.57(d,J＝7.9Hz,2H),7.54(s,2H),7.27(d,J＝3.7Hz,2H),6.92(d,J＝3.6Hz,2H),6.74(d,J＝1.5Hz,4H),6.26(d,J＝2.9Hz,4H),6.17(s,4H),5.76(s,2H),2.07-1.99(m,4H),1.25-1.04(m,20H),0.85(t,J＝7.2Hz,6H),0.73-0.65(m,4H).¹³CNMR(151MHz,CDCl₃)δ151.74,145.00,144.31,140.22,133.24,131.88,126.62,124.60,122.43,120.13,119.82,117.65,108.58,107.24,55.38,40.50,31.83,30.06,29.28,29.27,23.82,22.65,14.16.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC₅₅H₆₂N₄S₂[M]⁺:842.442,found:841.830.

(13)中间体2e(2,7-二(4-醛基呋喃基)-9,9-二辛基芴)的合成

向三口瓶中依次加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷)-9,9-二辛基芴(1.5g,2.3mmol)、5-溴呋喃-2-甲醛(0.9g,5.1mmol)，用类似合成中间体2b的方法得到中间体2e，淡黄色的荧光性固体0.67g，产率49.5％。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)δ9.68(s,2H),7.85(s,2H),7.82(d,J＝9.0Hz,2H),7.77(d,J＝7.9Hz,2H),7.38(d,J＝3.7Hz,2H),6.94(d,J＝3.7Hz,2H),2.12-2.07(m,4H),1.16-0.99(m,20H),0.77(t,J＝7.2Hz,6H),0.63-0.56(m,4H).¹³CNMR(151MHz,CDCl₃)δ177.05,160.03,152.13,151.98,141.92,128.27,124.79,120.63,119.49,107.94,55.77,40.27,31.72,29.86,29.20,29.15,23.74,22.54,14.02.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC₃₉H₄₆O₂S₂[M]⁺:578.340,found:578.349.

(14)中间体3e(2,7-二[5-(二吡咯甲基)呋喃基]-9,9-二辛基芴)的合成

用类似合成中间体3d的方法，由2,7-二(5-醛基呋喃基)-9,9-二辛基芴(0.5g,0.87mmol)和吡咯(9mL,130mmol)反应得到中间体3e，深灰色固体0.58g，产率82％。¹HNMR(600MHz,CDCl₃)δ8.18(s,4H),7.71(d,J＝8.0Hz,2H),7.68(d,J＝8.1Hz,2H),7.63(s,2H),6.74(d,J＝1.2Hz,4H),6.70(d,J＝3.2Hz,2H),6.27-6.21(m,6H),6.14(s,4H),5.64(s,2H),2.10–2.03(m,4H),1.28-1.03(m,20H),0.85(t,J＝7.2Hz,6H),0.75-0.67(m,4H).¹³CNMR(151MHz,CDCl₃)δ154.12,154.08,151.53,140.14,130.14,129.68,122.78,120.02,117.83,117.74,109.34,108.41,107.13,105.73,55.35,40.51,31.82,30.08,29.29,29.29,23.84,22.64,14.14.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC₅₅H₆₂N₄O₂[M]⁺:810.487,found:810.891.

实施例1

BDP1的合成

在100ml三口瓶中加入真空干燥过的9,9’-二丁基-2,7-二吡咯甲基芴(285mg,0.5mmol),四氯苯醌(250mg,约1mmol)，在二氯甲烷溶液中室温磁力搅拌氧化8h，三口瓶内溶液由深黄变为暗红色。再将反应置于N₂保护装置下，慢慢滴入三氟化硼乙醚(4mL,28mmol)，5min后再分数次加入三乙胺(4mL,28mmol),继续反应4h，停止反应。依次用无水乙醚、水洗，有机相用无水硫酸镁干燥。减压旋除溶剂，粗产物经展开剂二氯甲烷：石油醚＝1:1硅胶柱层析后，得亮黄色固体278mg，产率87％，熔点248-251℃。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS,ppm):δ:7.99(s,4H),7.94-7.96(d,J＝7.7Hz,2H),7.63-7.66(d,J＝8.4Hz,4H),6.98-6.99(d,J＝2.7Hz,4H),6.61(s,4H),2.07-2.11(t,J＝7.2Hz,4H),1.14-1.17(m,8H),0.73-0.77(t,J＝7.2Hz,6H)；¹³CNMR(100MHz,CDCl₃,TMS,ppm):δ:151.78,147.96,144.34,142.89,135.26,133.89,131.51,130.40,125.87,120.68,118.80,55.89,39.67,26.31,23.26,14.23；MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC₃₉H₃₆B₂F₄N₄[M-F]⁺:639.302,found:639.246.

实施例2

BDP2的合成

用类似合成BDP1的方法，由2,7-二[4-(二吡咯甲基)苯基]-9,9-二丁基芴经TCQ氧化后，和三氟化硼乙醚反应，得到目标产物BDP2，产率82％，熔点＞320℃。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS,ppm):δ:7.98(s,4H),7.88-7.86(m,6H),7.68-7.72(m,8H),7.05-7.06(d,J＝2.7Hz,4H),6.59(s,4H),2.10-2.14(t,J＝6.8Hz,4H),1.12-1.15(m,8H),0.71-0.74(t,J＝7.2Hz,6H)；¹³CNMR(100MHz,CDCl₃,TMS,ppm):δ:150.70,147.61,144.16,144.07,138.92,134.56,131.57,131.49,131.26,127.16,126.36,121.54,120.53,118.56,55.23,40.30,29.70,26.13,23.08,13.83.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC₅₁H₄₄B₂F₄N₄[M-F]⁺:791.409,found:791.246.

实施例3

BDP3的合成

按照合成BDP2的方法，在100mL三口瓶中依次加入化合物2,7-二[4-(二吡咯甲基)苯基]-9,9-二辛基芴(0.5g,0.6mmol)、四氯苯醌和干燥的二氯甲烷，室温下磁力搅拌，充分氧化6h。然后将反应体系内空气抽尽，通入氩气保护，经注射器缓慢滴加三乙胺，随后再用注射器取三氟化硼乙醚逐滴加入，该过程反应放热剧烈，需严格控制三氟化硼乙醚的滴加速度，滴加完毕后继续磁力搅拌反应4h。停止反应，将反应混合液倒入NaOH水溶液(200mL,0.1M)中，用二氯甲烷萃取数次，再用水洗三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜。过滤收集滤液，减压蒸除溶剂，残余物用石油醚：乙酸乙酯＝5:1为洗脱剂硅胶柱层析分离纯化，得紫红色的固体0.45g，产率81％。¹HNMR(600MHz,CDCl₃,TMS,ppm)δ:7.97(s,4H),7.87(dd,J＝7.9,5.9Hz,6H),7.73-7.69(m,6H),7.68(s,2H),7.05(d,J＝4.0Hz,4H),6.59(d,J＝4.0Hz,4H),2.15-2.07(m,4H),1.21-1.06(m,20H),0.79(t,J＝7.2Hz,6H),0.77-0.71(m,4H).¹³CNMR(151MHz,CDCl₃,TMS,ppm)δ:152.08,147.18,144.16,144.05,140.79,138.87,134.94,132.69,131.48,131.24,127.16,126.34,121.53,120.53,118.55,55.53,40.43,31.78,29.99,29.19,29.18,23.86,22.59,14.05.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC₅₉H₆₀B₂F₄N₄[M-F]⁺:903.494,found:903.506.

实施例4

BDP4的合成

在100ml三口瓶中依次加入化合物2,7-二[5-(二吡咯甲基)噻吩基]-9,9-二辛基芴(0.5g,0.6mmol)、四氯苯醌(0.37g,1.5mmol)和50mL干燥的二氯甲烷，室温下磁力搅拌，充分氧化6h。然后将反应体系内空气抽尽，通入氩气保护，经注射器缓慢滴加三乙胺，随后再用注射器取三氟化硼乙醚逐滴加入，该过程反应放热剧烈，需严格控制三氟化硼乙醚的滴加速度，滴加完成后继续磁力搅拌反应4h。停止反应，将反应混合液倒入200mL0.1MNaOH水溶液中，用二氯甲烷萃取数次，再用水洗三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥过夜。过滤收集滤液，减压蒸除溶剂，残余物用石油醚：乙酸乙酯＝5：1为洗脱剂硅胶柱层析分离纯化，得紫红色的固体0.42g，产率75％。¹HNMR(600MHz,CDCl₃,TMS,ppm)δ:7.95(s,4H),7.79(d,J＝7.9Hz,2H),7.72(d,J＝7.9Hz,2H),7.65(s,2H),7.63(d,J＝3.6Hz,2H),7.58(d,J＝3.8Hz,2H),7.41(d,J＝3.8Hz,4H),6.62(d,J＝2.9Hz,4H),2.13-2.06(m,4H),1.20-1.03(m,20H),0.78(t,J＝7.1Hz,6H),0.74-0.64(m,4H).¹³CNMR(151MHz,CDCl₃,TMS,ppm)δ:152.29,151.90,143.50,141.44,139.35,134.70,134.07,133.65,132.31,131.08,125.48,124.41,120.81,120.29,118.39,55.67,40.33,31.77,29.90,29.17,29.15,23.79,22.58,14.03.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC₅₅H₅₆B₂F₄N₄S₂[M-F]⁺:915.407,found:915.447.

实施例5

BDP5的合成

向三口瓶中依次加入2,7-二[5-(二吡咯甲基)呋喃基]-9,9-二辛基芴和TCQ,氧化3h，之后加入三氟化硼乙醚，用类似合成BDP2的方法得到目标产物BDP5，紫红色的固体0.39g，产率70.6％。¹HNMR(600MHz,CDCl₃,TMS,ppm)δ:7.91(s,4H),7.86(d,J＝0.5Hz,2H),7.77(s,2H),7.56(d,J＝4.0Hz,4H),7.42(d,J＝3.7Hz,2H),7.09(d,J＝3.7Hz,2H),6.63(d,J＝4.1Hz,4H),2.15-2.05(m,4H),1.18-1.03(m,20H),0.77(t,J＝7.1Hz,6H),0.75-0.69(m,4H).¹³CNMR(151MHz,CDCl₃,TMS,ppm)δ:152.29,151.90,143.50,141.44,139.35,134.70,134.07,133.65,132.31,131.08,125.48,124.41,120.81,120.29,118.39,55.67,40.33,31.77,29.90,29.17,29.15,23.79,22.58,14.03.MALDI-TOF-MS,m/z:calcdforC₅₅H₅₆B₂F₄N₄O₂[M-F]⁺:883.453,found:883.600.

上述实施例中目标产物BDP1-BDP5在CH₂Cl₂溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光光谱结果见表1，目标产物BDP2-BDP5电化学性质的相关数据见表2。

表1染料BDP1-BDP5的紫外吸收和荧光发射光谱数据

表2染料BDP2-BDP5的循环伏安数据

^bE^ox _onset,onsetoxidationpotential

^cE^ox _p,oxidationpeakpotential

^dE_redonsetreductionpotential

^eE_HOMO＝[-(E^ox _onset-0.53)-4.8]eV,E_LUMO＝[-(E^red _onset-0.53)-4.8]eV.

染料BDP1-BDP5的紫外吸收光谱主要有300-400nm和420-750nm两个吸收带。300-400nm吸收带为芴单元的特征π-π*跃迁吸收，420-750nm吸收带为BODIPY母核与meso-位给体之间ICT效应引起。在420-750nm吸收带中，染料BDP1-BDP5的最大吸收波长分别为502nm、505nm、503nm、515nm、530nm，染料BDP1、BDP2和BDP3的最大吸收波长基本一样，与BODIPY母核的吸收波长(500nm左右)并无太大差异。这说明BODIPY芴直接相连以及BODIPY与芴之间采用苯基桥联得到的BDP1-3均未形成有效的共轭，BODIPY核与芴之间的ICT效应很微弱。而BDP4与BDP5则展现了15-30nm左右的吸收红移。染料BDP4比BDP3的吸收波长红移了12nm，这是因为噻吩环与氟硼母核的共平面性更好，染料BDP5比染料BDP4的最大吸收波长红移了15nm，这是因为染料BDP5整个分子的共平面性更好，分子内供体和受体之间能形成更为有效的分子内电荷迁移。另一方面，桥联基团都为苯环时(BDP2,BDP3)，其光谱吸收并无影响，这说明不同取代烷基对整个分子的平面共轭性影响不大。

染料BDP1-BDP5都有一个荧光发射光谱带，相应的最大发射波长分别为520nm、565nm、556nm、622nm和631nm。染料BDP2的发射峰比BDP1红移45nm，这说明在激发状态下，桥联基团苯环的引入增大了体系的共轭程度；桥联基团同为苯环时，取代基为丁基的染料BDP2的荧光发射峰比辛基取代的染料BDP3的发射峰红移了19nm；取代基同为辛基而桥联基团不同时，呋喃桥联的染料BDP5的发射峰最大，为631nm。说明体系的共轭程度是影响染料分子荧光发射的重要因素，体系共轭程度越大，π电子将越易激发，荧光越容易产生，发射波长发生红移。

表2数据显示目标染料BDP2-BDP5的第一氧化电位分别为1.50V、1.19V，1.28V和1.34V，其对应的HOMO能级分别为5.77eV、5.46eV、5.55eV和5.61eV，LUMO能级分别为3.30eV、3.42eV、3.49eV和3.51eV。当取代基团相同时，苯环、噻吩和呋喃这三种桥联基团的给电子能力及整个分子的共轭程度会影响目标染料的稳定性，因此BDP3-BDP5这三种目标染料的第一氧化电位、HOMO能级和LUMO能级随着桥联基团的改变，依次略有增加。当桥联基团为呋喃时，与BODIPY基本结构形成的平面共轭效应更强，稳定性更好，因此氧化电位和HOMO能级相对更高。当桥联基团同为苯环时，丁基取代的染料BDP2与辛基取代的染料BDP3相比，第一氧化电位、HOMO能级和LUMO能级更高，稳定性更好。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细合成方法，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明反应溶剂催化剂的等效替换及反应具体条件的改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其特征在于，其具有通式Ⅰ的化学结构。

式中，Linker＝NoneR₁＝-C_nH_2n+1。

2.如权利要求1所述的一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)芴和溴素反应生成中间体1，其结构为：

3.如权利要求1所述的一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)-(5)中，所述反应的反应介质为无水乙醇、二氯甲烷、三乙胺、无水乙醚、石油醚、三氯甲烷、正己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙酸乙酯的一种或几种混合。

4.如权利要求1所述的一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)、步骤(4)中，所述催化剂为Pd(dppf)Cl₂,Pd(PPh₃)₄，InCl₃中的任意一种。

5.如权利要求1所述的一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述反应的反应温度为70-150℃。

6.如权利要求1所述的一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述反应的反应时间为12-36h。