CN114957095B - 一种咔唑衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及力响应近红外发光材料技术领域，尤其涉及一种咔唑衍生物及其制备方法和应用。本发明所述咔唑衍生物具有高对比度力致近红外荧光变色性质，所述咔唑衍生物能够展现出明亮的红色荧光，而其经过机械力研磨后，荧光变为肉眼不可见的近红外荧光，从而表现出高对比度的力致近红外荧光变色性质，而且研磨后的近红外发光的固体样品经二氯甲烷蒸汽熏蒸1分钟之后，明亮的红色荧光又得以恢复。因此，该含咔唑单元的有机功能发光分子的高对比度力致近红外荧光变色现象是可逆的；所述可逆的高对比度力致近红外荧光变色特性有利于其在力学传感器、可擦写的荧光记录设备等领域得到有效应用。
Description
技术领域
本发明涉及力响应近红外发光材料技术领域，尤其涉及一种咔唑衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
21世纪以来，智能材料在人们的生产及生活中扮演着日益重要的角色，其在传感器、光学记录设备、信息安全系统及信息存储器等领域具有重大的应用价值。对外部机械力刺激能够产生荧光响应的力致荧光变色材料是一类重要的智能材料，相比于电致变色材料、光致变色材料、蒸汽变色材料以及热致变色材料等传统智能材料来说，力致荧光变色材料的研究起步较晚，相关材料的高效制备仍然有大量的工作要做。具有力致荧光变色性质的材料经机械研磨、挤压或摩擦后其荧光会发生改变，并且这种荧光变化经溶剂蒸汽处理后通常可以得到恢复，力致荧光变色材料的特有力响应荧光变色性能使得其可以应用于力学传感器领域，比如含此类材料的部件可以通过荧光的变化快速定位哪个部位受到了刮擦或碰撞。当力致荧光变色化合物研磨前为肉眼可见荧光而研磨后为肉眼不可见近红外荧光时，表明该化合物具有力致近红外荧光变色性质。与肉眼可见荧光相比较，肉眼不可见的近红外荧光波长更长，并且其更低的能量特征赋予其更强的穿透性能，近红外荧光的强穿透性对于力响应材料的许多应用(如机械传感、防卫、缺陷检测等等)具有重要价值。此外，由于近红外荧光的肉眼不可见特性，使得力致近红外荧光变色化合物能够实现高对比度的力致荧光变色现象，这有利于力致荧光变色材料的实际应用。近十年来，有关力致荧光变色材料的研究引起了科研工作者们的极大研究兴趣，并且大量具有力致荧光变色性质的化合物已经被发现，不过已发现的相关化合物研磨前后的荧光几乎都为肉眼可见荧光，相比之下，力致近红外荧光变色化合物数量非常有限。咔唑是一种重要的荧光单元，并且许多咔唑衍生物是重要的光电材料候选者。迄今为止，许多含咔唑单元的荧光分子被发现能够表现出优异的力致荧光变色性质，然而，含咔唑单元的力致近红外荧光变色化合物仍然极其罕见，因此，研发出具有高对比度力致近红外荧光变色性质的咔唑衍生物对于丰富力致近红外荧光变色材料的类型以及促进力致荧光变色材料在力学传感器、光学记录设备等领域中的应用都是十分有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种咔唑衍生物及其制备方法和应用，所述咔唑衍生物具有高对比度力致近红外荧光变色性质。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种咔唑衍生物，具有式Ⅰ所示结构：
本发明还提供了上述技术方案所述的咔唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，将3,6-二溴咔唑、溴代正己烷、强碱和有机溶剂混合，发生取代反应，得到具有式1所示结构化合物；
在保护气氛中，将所述具有式1所示结构化合物、具有式2所示结构化合物、第一碱、第一催化剂和第一混合溶剂混合，发生第一偶联反应，得到具有式3所示结构化合物；
在保护气氛中，将所述具有式3所示结构化合物、具有式4所示结构化合物、第二碱、第二催化剂和第二混合溶剂混合，发生第二偶联反应，得到具有式5所示结构化合物；
将所述具有式5所示结构化合物、丙二腈和第三混合溶剂混合，发生消除反应，得到所述咔唑衍生物；
优选的，所述强碱为氢化钠；
所述3,6-二溴咔唑与溴代正己烷的摩尔比与所述3,6-二溴咔唑与强碱的摩尔比独立的为1：(1.1～1.2)。
优选的，所述取代反应的温度为-5～0℃，时间为2～3h。
优选的，所述具有式1所示结构的化合物与具有式2所示结构的化合物的摩尔比为1：(1.1～1.2)；
所述第一催化剂为四(三苯基膦)钯；
所述具有式1所示结构的化合物与第一催化剂的摩尔比为1：(0.02～0.05)；
所述第一混合溶剂包括四氢呋喃和水；所述四氢呋喃和水的体积比为(9～11)：1。
优选的，所述具有式3所示结构的化合物与具有式4所示结构的化合物的摩尔比为1：(1.1～1.2)；
所述第二催化剂为四(三苯基膦)钯；
所述具有式3所示结构的化合物与所述第二催化剂的摩尔比为1：(0.02～0.05)；
所述第二混合溶剂包括四氢呋喃和水；所述四氢呋喃和水的体积比为(9～11)：1。
优选的，所述第一偶联反应和第二偶联反应的温度独立的为80～85℃，时间独立的为16～18h。
优选的，所述具有式5所示结构的化合物和丙二腈的摩尔比为1：(1.1～1.2)；
所述第三混合溶剂包括乙醇和四氢呋喃；所述乙醇和四氢呋喃的体积比为(1.6～1.7)：1。
优选的，所述消除反应的温度为75～80℃，时间为9～11h。
本发明还提供了上述技术方案所述的咔唑衍生物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的所述的咔唑衍生物在力学传感器和可擦写的荧光记录设备领域中的应用。
本发明提供了一种咔唑衍生物，具有式Ⅰ所示结构：
本发明所述咔唑衍生物中含有大共轭的分子结构且分子中含有双氰基乙烯单元和可自由旋转的三苯胺单元，这促使该分子在固体下表现出明亮的红色荧光，而经过机械研磨后，分子构像和分子间堆积变得更加平面化，这使得分子研磨后的发光进一步红移变为肉眼不可见的近红外发光，进一步再经二氯甲烷熏蒸后可以重新结晶化，从而恢复到最初的分子排列。因此，所述咔唑衍生物具有高对比度力致近红外荧光变色性质，所述咔唑衍生物能够展现出明亮的红色荧光，而其经过机械力研磨后，荧光变为肉眼不可见的近红外荧光，从而表现出高对比度的力致近红外荧光变色性质，而且研磨后的近红外发光的固体样品经二氯甲烷蒸汽熏蒸1分钟之后，明亮的红色荧光又得以恢复。因此，该含咔唑单元的有机功能发光分子的高对比度力致近红外荧光变色现象是可逆的；所述可逆的高对比度力致近红外荧光变色特性有利于其在力学传感器、可擦写的荧光记录设备等领域得到有效应用。
附图说明
图1为本发明所述咔唑衍生物、经过机械力研磨后的咔唑衍生物和研磨后的咔唑衍生物进一步经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min之后的咔唑衍生物的光致发光谱图(激发波长为365nm)；
图2为本发明所述咔唑衍生物、经过机械力研磨后的咔唑衍生物和研磨后的咔唑衍生物进一步经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min之后的咔唑衍生物的光致发光实物图(激发波长为365nm)；
图3为本发明所述咔唑衍生物在可擦写的荧光记录滤纸上的应用示意图激发波长为365nm)。
具体实施方式
本发明提供了一种咔唑衍生物，具有式Ⅰ所示结构：
本发明还提供了上述技术方案所述的咔唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，将3,6-二溴咔唑、溴代正己烷、强碱和有机溶剂混合，发生取代反应，得到具有式1所示结构化合物；
在保护气氛中，将所述具有式1所示结构化合物、具有式2所示结构化合物、第一碱、第一催化剂和第一混合溶剂混合，发生第一偶联反应，得到具有式3所示结构化合物；
在保护气氛中，将所述具有式3所示结构化合物、具有式4所示结构化合物、第二碱、第二催化剂和第二混合溶剂混合，发生第二偶联反应，得到具有式5所示结构化合物；
将所述具有式5所示结构化合物、丙二腈和第三混合溶剂混合，发生消除反应，得到所述咔唑衍生物；
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述咔唑衍生物的制备路线优选如下所示：
本发明在保护气氛中，将3,6-二溴咔唑、溴代正己烷(n-C6H13Br)、强碱和有机溶剂混合，发生取代反应，得到具有式1所示结构化合物。
在本发明中，所述保护气氛优选为氩气气氛。
在本发明中，所述强碱优选为氢化钠(NaH)和/或氢化钾，更优选为氢化钠；当所述强碱为氢化钠和氢化钾时，本发明对所述氢化钠和氢化钾的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或乙醇，更优选为DMF；当所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇时，本发明对所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述有机溶剂优选为经过排气和干燥处理后的有机溶剂。
在本发明中，所述3,6-二溴咔唑与溴代正己烷的摩尔比与所述3,6-二溴咔唑与强碱的摩尔比独立的优选为1：(1.1～1.2)。本发明对所述有机溶剂的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量，并能够保证反应顺利进行即可。在本发明的具体实施例中，所述3,6-二溴咔唑和有机溶剂的用量比为15.38mmol：120mL。
在本发明中，所述混合优选为将3,6-二溴咔唑、溴代正己烷和有机溶剂混合后，加入氢化钠。本发明对所述氢化钠的加入方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式加入即可。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为-5～0℃，更优选为-4～-2℃；时间优选为2～3h。在本发明中，所述取代反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件即可。
所述取代反应完成后，本发明还优选包括依次进行的减压蒸馏、萃取、将得到的有机层进行清洗后、合并有机相进行干燥、旋蒸和柱色谱分离。本发明对所述减压蒸馏的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程保证将有机溶剂去除即可。在本发明中，所述萃取待用的萃取剂优选为二氯甲烷；所述萃取的次数优选为3次。在本发明中，所述清洗采用的清洗剂优选为饱和食盐水；所述清洗的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥优选为采用无水硫酸钠干燥3h；本发明对所述旋蒸的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并保证能够去除二氯甲烷即可。在本发明中，所述柱色谱分离采用的洗脱剂优选为体积比为7:1的石油醚和二氯甲烷。
得到具有式1所示结构化合物后，本发明在保护气氛中，将所述具有式1所示结构化合物、具有式2所示结构化合物、第一碱、第一催化剂和第一混合溶剂混合，发生第一偶联反应，得到具有式3所示结构化合物。
在本发明中，所述保护气氛优选为氩气气氛。
在本发明中，所述第一碱优选为碳酸钾和/或碳酸钠，更优选为碳酸钾；当所述第一碱为碳酸钾和碳酸钠时，本发明对所述碳酸钾和碳酸钠的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述第一催化剂优选为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)和/或四(三正丁基膦)钯(Pd(n-Bu3P)4)，更优选为四(三苯基膦)钯；当所述第一催化剂为四(三苯基膦)钯和四(三正丁基膦)钯时，本发明对所述四(三苯基膦)钯和四(三正丁基膦)钯的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述第一混合溶剂优选包括四氢呋喃(THF)和水；所述四氢呋喃和水的体积比优选为(9～11)：1。在本发明中，所述四氢呋喃优选为经过排气后的四氢呋喃。
在本发明中，所述具有式1所示结构的化合物与具有式2所示结构的化合物的摩尔比优选为1：(1.1～1.2)；所述具有式1所示结构的化合物与第一催化剂的摩尔比优选为1：(0.02～0.05)。在本发明中，所述具有式1所示结构的化合物与第一碱的摩尔比优选为1：(7～9)，更优选为1:8。
本发明对所述第一混合溶剂的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量并能够保证所述第一偶联反应的顺利进行即可。在本发明的具体实施例中，所述具有式1所示结构的化合物与第一混合溶剂的用量比优选为7.33mmol：88mL。
在本发明中，所述混合优选为将所述具有式1所示结构化合物、第一碱、第一催化剂和第一混合溶剂混合后，加入具有式2所示结构化合物；本发明对所述具有式2所示结构化合物的加入方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加入方式即可。
在本发明中，所述第一偶联反应的温度优选为80～85℃，时间优选为16～18h。在本发明中，所述第一偶联反应优选在回流搅拌的条件下进行，本发明对所述回流搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
所述第一偶联反应完成后，本发明还优选包括依次进行的冷却、萃取、将得到的有机层进行清洗、合并有机相进行干燥、旋蒸和柱色谱分离。本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程冷却至室温即可。在本发明中，所述萃取待用的萃取剂优选为二氯甲烷；所述萃取的次数优选为3次。在本发明中，所述清洗采用的清洗剂优选为饱和食盐水；所述清洗的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥优选为采用无水硫酸钠干燥3h；本发明对所述旋蒸的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并保证能够去除二氯甲烷即可。在本发明中，所述柱色谱分离采用的洗脱剂优选为体积比为5:1的石油醚和二氯甲烷。
得到具有式3所示结构化合物后，本发明在保护气氛中，将具有式3所示结构化合物、具有式4所示结构化合物、第二碱、第二催化剂和第二混合溶剂混合，发生第二偶联反应，得到具有式5所示结构化合物。
在本发明中，所述保护气氛优选为氩气气氛。
在本发明中，所述第二碱优选为碳酸钾和/或碳酸钠，更优选为碳酸钾；当所述第二碱为碳酸钾和碳酸钠时，本发明对所述碳酸钾和碳酸钠的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述第二催化剂优选为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)和/或四(三正丁基膦)钯(Pd(n-Bu3P)4)，更优选为四(三苯基膦)钯；当所述第二催化剂为四(三苯基膦)钯和四(三正丁基膦)钯时，本发明对所述四(三苯基膦)钯和四(三正丁基膦)钯的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述第二混合溶剂优选包括四氢呋喃和水；所述四氢呋喃和水的体积比优选为(9～11)：1。在本发明中，所述四氢呋喃优选为经过排气后的四氢呋喃。
在本发明中，所述具有式3所示结构的化合物与具有式4所示结构的化合物的摩尔比优选为1：(1.1～1.2)；所述具有式3所示结构的化合物与所述第二催化剂的摩尔比优选为1：(0.02～0.05)；在本发明中，所述具有式3所示结构的化合物与第二碱的摩尔比优选为1：(7～9)，更优选为1:8。
本发明对所述第二混合溶剂的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量并能够保证所述第二偶联反应的顺利进行即可。在本发明的具体实施例中，所述具有式3所示结构的化合物与第二混合溶剂的用量比优选为3.16mmol：88mL。
在本发明中，所述混合优选为将所述具有式3所示结构化合物、第二碱、第二催化剂和第二混合溶剂混合后，加入具有式4所示结构化合物；本发明对所述具有式4所示结构化合物的加入方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加入方式即可。
在本发明中，所述第二偶联反应的温度优选为80～85℃，时间优选为16～18h。在本发明中，所述第二偶联反应优选在回流搅拌的条件下进行，本发明对所述回流搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
所述第二偶联反应完成后，本发明还优选包括依次进行的冷却、萃取、将得到的有机层进行清洗后、合并有机相进行干燥、旋蒸和柱色谱分离。本本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程冷却至室温即可。在本发明中，所述萃取待用的萃取剂优选为二氯甲烷；所述萃取的次数优选为3次。在本发明中，所述清洗采用的清洗剂优选为饱和食盐水；所述清洗的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥优选为采用无水硫酸钠干燥3h；本发明对所述旋蒸的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并保证能够去除二氯甲烷即可。在本发明中，所述柱色谱分离采用的洗脱剂优选为体积比为3:1的石油醚和二氯甲烷。
得到具有式5所示结构化合物后，本发明将所述具有式5所示结构化合物、丙二腈和第三混合溶剂混合，发生消除反应，得到所述咔唑衍生物。
在本发明中，所述第三混合溶剂优选包括乙醇和四氢呋喃；所述乙醇和四氢呋喃的体积比优选为(1.6～1.7)：1。在本发明中，所述四氢呋喃优选为经过排气后的四氢呋喃。
在本发明中，所述具有式5所示结构的化合物和丙二腈的摩尔比优选为1：(1.1～1.2)。
本发明对所述第三混合溶剂的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量，并能够保证所述消除反应能够发生即可。在本发明中，具有式5所示结构的化合物与所述第三混合溶剂的用量比为1.52mmol：40mL。
在本发明中，所述混合优选为将具有式5所示结构化合物和第三混合溶剂混合后，加入丙二腈；本发明对所述丙二腈的加入方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式加入即可。
在本发明中，所述消除反应的温度优选为75～80℃，时间优选为9～11h。在本发明中，所述消除反应优选在回流搅拌的条件下进行，本发明对所述回流搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
所述回流搅拌完成后，本发明还优选包括依次进行的冷却、萃取、将得到的有机层进行清洗后、合并有机相进行干燥、旋蒸和柱色谱分离。本本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程冷却至室温即可。在本发明中，所述萃取待用的萃取剂优选为二氯甲烷；所述萃取的次数优选为3次。在本发明中，所述清洗采用的清洗剂优选为饱和食盐水；所述清洗的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥优选为采用无水硫酸钠干燥3h；本发明对所述旋蒸的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并保证能够去除二氯甲烷即可。在本发明中，所述柱色谱分离采用的洗脱剂优选为体积比为2:1的石油醚和二氯甲烷。
本发明还提供了上述技术方案所述的咔唑衍生物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的所述的咔唑衍生物在力学传感器和可擦写的荧光记录设备领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的咔唑衍生物及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在氩气气氛中，将5g(15.38mmol)的3,6-二溴咔唑、2.39mL(17mmol)的溴代正已烷和120mL已经排气和经无水干燥处理的N,N-二甲基甲酰胺加入250ml三口烧瓶中，加入0.41g氢化钠，在0℃条件下搅拌反应2.5小时，反应结束后减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，残余物用50mL二氯甲烷萃取三次，萃取后有机层用50mL饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥3小时，旋出二氯甲烷溶剂，柱色谱分离(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按7:1体积比混合的混合溶剂)得到具有式1所示结构化合物，产率为63.15％；
在氩气气氛中，将3g(7.33mmol)具有式1所示结构化合物、8.10g(58.61mmol)碳酸钾、0.25g(0.22mmol)四(三苯基膦)钯和80mL已经排气的四氢呋喃及8mL水加入250mL三口烧瓶中，加入2.94g(8.42mmol)具有式2所示结构化合物，在80℃条件下回流搅拌反应16h，恢复室温后，用50mL二氯甲烷萃取三次，萃取后得到的有机层用50mL饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥3小时，旋出二氯甲烷溶剂，柱色谱分离(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按5:1体积比混合的混合溶剂)具有式3所示结构化合物，产率为70.03％；
在氩气气氛中，将2g(3.16mmol)具有式3所示结构化合物、3.49g(25.25mmol)碳酸钾、0.10g(0.09mmol)四(三苯基膦)钯和80mL已经排气的四氢呋喃及8mL水加入250mL三口烧瓶中，加入0.55g(3.67mmol)具有式4所示结构化合物，在80℃条件下回流搅拌反应16小时，恢复室温后，用50mL二氯甲烷萃取三次，萃取后得到的有机层用50mL饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥3小时，旋出二氯甲烷溶剂，柱色谱分离(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按3:1体积比混合的混合溶剂)得到具有式5所示结构化合物，产率为66.95％；所述具有式5所示结构化合物的测试结果：1HNMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)＝9.98(s,1H),8.33(s,2H),7.90-7.61(m,8H),7.41-7.17(m,5H),6.79(s,7H),4.26(s,2H),3.75(s,6H),1.86-1.80(m,2H),1.37-1.18(m,6H),0.80(t,J＝7.5Hz,3H).EI-MS:m/z＝658.7[M]+.Anal.CalcdforC45H42N2O3：C,82.04；H,6.43；N,4.25.Found:C,82.12；H,6.48；N,4.18；
在氩气气氛中，将1g(1.52mmol)具有式5所示结构化合物、15mL已经排气并经无水干燥处理的四氢呋喃和25mL乙醇的混合溶剂加入100mL三口烧瓶中，加入0.12g(1.82mmol)丙二腈，在75℃条件下回流搅拌反应9小时；恢复室温后，用50mL二氯甲烷萃取三次，萃取后有机层用50mL饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na2SO4干燥3小时，旋出二氯甲烷溶剂，柱色谱分离(洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按2:1体积比混合的混合溶剂)得到所述咔唑衍生物(红色固体)，产率为67.58％。所述咔唑衍生物的测试结果为:1HNMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)＝8.34(s,3H),7.93-7.69(m,11H),7.40(s,4H),7.18(s,1H),6.85(s,4H),4.29(s,2H),3.84-3.73(m,6H),1.84(s,2H),1.34-1.24(m,6H),0.80(3H).EI-MS:m/z＝706.3[M]+.Anal.CalcdforC48H42N4O2：C,81.56；H,5.99；N,7.93.Found:C,81.47；H,6.07；N,7.99。
图1为本发明所述咔唑衍生物、经过机械力研磨后的咔唑衍生物和研磨后的咔唑衍生物进一步经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min之后的咔唑衍生物光致发光谱图(激发波长为365nm)；其中，实线为本发明所述咔唑衍生物，点虚线为经过机械力研磨后的咔唑衍生物，间隔线为研磨后的咔唑衍生物进一步经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min后的咔唑衍生物。由图1可知，咔唑衍生物经过机械研磨后荧光光谱发生明显的红移，其发光谱带从红光区域红移到近红外区域，而进一步通过二氯甲烷溶剂熏蒸后，发光谱带重新恢复到最初的红光区域。
图2为本发明所述咔唑衍生物、经过机械力研磨后的咔唑衍生物和研磨后的咔唑衍生物进一步经过二氯甲烷蒸汽熏蒸1min之后的咔唑衍生物的光致发光实物图(激发波长为365nm)；由图2可知，所述咔唑衍生物经过机械研磨后，明亮的红色荧光变为肉眼不可见的近红外荧光，而经过二氯甲烷溶剂熏蒸之后，明亮的红色荧光又得以重现。因此所述咔唑衍生物表现出非常罕见的可逆高对比度力致近红外荧光变色现象。
图3为本发明所述咔唑衍生物在可擦写的荧光记录滤纸上的应用示意图激发波长为365nm)，由图3可知，通过机械研磨和二氯甲烷溶剂熏蒸的方式，所述咔唑衍生物在滤纸上可以实现可擦写的荧光变化，这种具有高对比度力致近红外荧光变色性质的咔唑衍生物在力学传感器、可擦写的荧光记录设备等领域有望得到应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种咔唑衍生物，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
2.权利要求1所述的咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛中，将3,6-二溴咔唑、溴代正己烷、强碱和有机溶剂混合，发生取代反应，得到具有式1所示结构化合物；所述强碱为氢化钠；
在保护气氛中，将所述具有式1所示结构化合物、具有式2所示结构化合物、第一碱、第一催化剂和第一混合溶剂混合，发生第一偶联反应，得到具有式3所示结构化合物；所述第一催化剂为四（三苯基膦）钯；所述第一混合溶剂包括四氢呋喃和水；所述第一碱为碳酸钾和/或碳酸钠；
在保护气氛中，将所述具有式3所示结构化合物、具有式4所示结构化合物、第二碱、第二催化剂和第二混合溶剂混合，发生第二偶联反应，得到具有式5所示结构化合物；所述第二催化剂为四（三苯基膦）钯；所述第二混合溶剂包括四氢呋喃和水；所述第二碱为碳酸钾和/或碳酸钠；
将所述具有式5所示结构化合物、丙二腈和第三混合溶剂混合，发生消除反应，得到所述咔唑衍生物；所述第三混合溶剂包括乙醇和四氢呋喃；
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述3,6-二溴咔唑与溴代正己烷的摩尔比与所述3,6-二溴咔唑与强碱的摩尔比独立的为1：（1.1~1.2）。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为-5~0℃，时间为2~3h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式1所示结构的化合物与具有式2所示结构的化合物的摩尔比为1：（1.1~1.2）；
所述具有式1所示结构的化合物与第一催化剂的摩尔比为1：（0.02~0.05）；
所述第一混合溶剂中四氢呋喃和水的体积比为（9~11）：1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式3所示结构的化合物与具有式4所示结构的化合物的摩尔比为1：（1.1~1.2）；
所述具有式3所示结构的化合物与所述第二催化剂的摩尔比为1：（0.02~0.05）；
所述第二混合溶剂中四氢呋喃和水的体积比为（9~11）：1。
7.如权利要求2、5或6所述的制备方法，其特征在于，所述第一偶联反应和第二偶联反应的温度独立的为80~85℃，时间独立的为16~18h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式5所示结构的化合物和丙二腈的摩尔比为1：（1.1~1.2）；
所述第三混合溶剂中乙醇和四氢呋喃的体积比为（1.6~1.7）：1。
9.如权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于，所述消除反应的温度为75~80℃，时间为9~11h。
10.权利要求1所述的咔唑衍生物或权利要求2~9任一项所述的制备方法制备得到的所述的咔唑衍生物在力学传感器或可擦写的荧光记录设备领域中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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