CN115636793A - 一种基于二苯甲酮和咪唑结构具有关-开可切换力致色变材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于二苯甲酮和咪唑衍生物(MO‑HBI)的智能有机发光材料,该材料具有荧光开‑关可切换和独特的机械力致色变特性。MO‑HBI崭新粉末具有弱发射性,可称为“暗态”。经过研磨后,其荧光发射强度明显增强,可称为“亮态”,并伴随着波长的蓝移。“亮态”可以通过加热或溶剂熏蒸恢复到“暗态”。该材料在不同极性的溶剂中有不同的荧光颜色,表现出溶剂色变性能。粉末和单晶X射线衍射、差示扫描量热分析、荧光光谱等清楚地揭示了通过分子间氢键改变而产生的机械力致色变的机理。由于其多功能的溶剂化色变和机械力致色变的发光特性,该材料在可重写数据存储及无墨书写领域中展示出了良好的潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域,具体涉及一种基于二苯甲酮和咪唑结构具有关-开可切换力致色变材料及其应用。
背景技术
机械色变智能材料,能够通过产生不同的发射波长或强度,对外力刺激做出可逆的动态响应,日益成为材料化学领域的热点之一。其在压力或化学传感器、存储芯片、信息保护以及光学数据存储设备方面有着优异性能。机械力致色变(MFC)固态发光材料在施加机械力时能够改变其发射,通常可分为两类,开-关型和颜色切换型。在开-关型材料中,又分为开启型材料和关闭型材料,开启型材料在大部分情况下更可靠,因为它更敏感,可以在最大程度上避免假阳性信号。单独的开启型和颜色切换型材料不再罕见,但在一个分子中整合这两种性质仍然很难实现。
发明内容
鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的技术问题是现有技术中缺少开启型和颜色切换整合在一起得材料。
为了达到上述发明目的,本发明第一方面提供一种基于二苯甲酮和咪唑衍生物结构具有关-开可切换力致色变材料(MO-HBI),包括式I所示结构;
式I中,R1、R2、R3各自独立选自羟基、叔丁基、异丁基、异丙基;
进一步地,所述式I结构为如下式I-A所示;
式I-A中,R1、R2、R3如上述所述定义;
进一步地,所述式I-A中,R1为羟基;R2、R3为叔丁基;
本发明第二方面提供一种基于二苯甲酮和咪唑衍生物结构式I合成方法,如下路线S所示:
路线S:
操作步骤为:
将化合物I-0(3,4-二氨基二苯甲酮)、化合物I-1(叔丁基取代的羟基苯甲醛)和催化剂中加入有机溶剂;反应液升温搅拌3-18小时;反应液降温至室温,加入水和萃取溶剂进行萃取,萃取液干燥,浓缩,纯化得到目标产品化合物I;
进一步地,所述催化剂为焦亚硫酸钠;
进一步地,所述有机溶剂为DMF、DMA、DMSO、MeOH、DCM中一种或多种;
进一步地,所述萃取溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚;
进一步地,所述升温的温度为100~150℃;
进一步地,所述化合物I-0与化合物I-1的摩尔(mol)比为1:1~1:1.5;
进一步地,所述化合物I-0与催化剂的摩尔(mol)比为1:1~1:1.5;
进一步地,所述化合物I-0与有机溶剂的重量体积比(g:mL)为1:15~1:20;
在本发明具体实施方式中,所述有机溶剂为DMF;
在本发明具体实施方式中,所述升温的温度为120℃;
在本发明具体实施方式中,所述化合物I-0与化合物I-1的摩尔比为1:1.2;
在本发明具体实施方式中,所述化合物I-0与催化剂的摩尔比为1:1;
在本发明具体实施方式中,所述化合物I-0与有机溶剂的重量体积比(g:mL)为1:18;
本发明第三方面提供本发明第一方面所述基于二苯甲酮和咪唑衍生物结构具有关-开可切换力致色变材料,制备用于无墨书写、无墨信息数据存储中的用途。
所述无墨信息数据存储采用将本发明第一方面所述基于二苯甲酮和咪唑衍生物结构具有关-开可切换力致色变材料的悬浮液均匀分布在滤纸上,形成蓝色荧光无墨水信息存储纸,然后进行无墨书写进行信息数据存储;
所述无墨信息数据存储的信息,在对蓝色荧光无墨水信息存储纸施力下留存数据信息,在对蓝色荧光无墨水信息存储纸进行二氯甲烷熏蒸中数据信息消失;
本发明的有益效果及表征:
本发明公开的基于二苯甲酮和咪唑衍生物结构具有关-开可切换力致色变材料,具有溶剂效应,在不同溶剂中展现出不同的荧光颜色;该材料具有荧光开-关可切换和独特的机械力致色变特性,二苯甲酮和咪唑衍生物结构具有关-开可切换力致色变材料的崭新粉末具有弱发射性,荧光强度弱;在经过研磨后,荧光发射强度明显增强,并且荧光最大发射波长从550nm变为537nm;崭新样品的量子产率为0.14%,研磨后的量子产率为0.94%;这种荧光强度的改变可以通过加热或溶剂熏蒸恢复到起始弱发射状态;基于二苯甲酮和咪唑衍生物结构具有关-开可切换力致色变材料可以在这两种状态之间反复切换,具有高可逆性。
附图说明
图1浓度为10μM的MO-HBI(式I-A1)在不同溶剂中的归一化紫外-可见吸收光谱;
图2浓度为10μM的MO-HBI(式I-A1)在部分溶剂中归一化荧光光谱图;
图3 MO-HBI(式I-A1)的荧光强度和含水量之间的关系图;
图4崭新的、研磨和二氯甲烷熏蒸后MO-HBI(式I-A1)在347nm激发波长下荧光光谱图;
图5 MO-HBI(式I-A1)重复研磨-熏蒸处理中发射强度的周期性变化;
图6不同处理方式的MO-HBI(式I-A1)的PXRD衍射图;
图7 MO-HBI(式I-A1)在氮气下以10℃/min的升温速率在不同状态下的DSC图;
图8无墨信息存储和可重复使用信息存储技术的示意图;
图9崭新和研磨状态D-1的归一化荧光图像;
图10崭新和研磨状态D-2的归一化荧光图像;
图11崭新和研磨状态D-3的归一化荧光图像。
具体实施方式
下面对这项工作的具体实施方式进行描述,以便于本技术领域的技术人员理解本发明,但应该清楚,这项工作不限于具体实施方式的范围,对本技术领域的普通技术人员来讲,只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的这项工作的精神和范围内,这些变化是显而易见的,一切利用这项工作构思的发明创造均在保护之列。
缩略词解释:
MO-HBI:基于二苯甲酮和咪唑结构具有关-开可切换力致色变材料
DMF:N,N-二甲基甲酰胺
DMSO:二甲基亚砜
DCM:二氯甲烷
实施例1、MO-HBI(式I-A1)的合成
将3,4-二氨基二苯甲酮(2.12g,10mmol)、3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(2.81g,12mmol)和焦亚硫酸钠(1.90g,10mmol)放入100mL茄形瓶中,然后加入40毫升DMF。将混合物在120℃下搅拌6小时。反应完成后,冷却至室温,用乙酸乙酯和水萃取。浓缩后通过柱层析分离纯化,得到目标产品(式I-A1)(淡黄色固体2.64g,收率62%)。
目标产品(式I-A1)的氢谱和碳谱数据如下:
1H NMR(500MHz,DMSO)δ=13.58(t,J=19.8,2H),8.07(s,0.5H),7.98(s,0.5H),7.94(s,1H),7.85-7.87(d,J=8.4,0.5H),7.76-7.80(dd,J=18.6,9.4,3H),7.74-7.76(d,J=7.75,0.5H),7.69-7.70(d,J=6.8,1H),7.58-7.61(t,J=7.4,2H),7.41(d,J=2.6,1H),1.45(d,J=4.2,9H),1.36(d,J=4.7,9H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ=196.77,155.84,140.59,137.83,137.57,132.18,131.83,120.90,128.06,127.35,125.31,118.71,110.55,34.98,24.16,31.3.9。
由以上数据得出,实施例1合成得到的目标产品(式I-A1)的结构正确。
实施例2、MO-HBI(式I-A2)的合成
将3,4-二氨基二苯甲酮(1.06g,5mmol)、3-叔丁基-2,5-二羟基苯甲醛(1.17g,6mmol)和焦亚硫酸钠(0.95g,5mmol)放入100mL茄形瓶中,然后加入30毫升DMF。将混合物在120℃下搅拌6小时。反应完成后,冷却至室温,用乙酸乙酯和水萃取。浓缩后通过柱层析分离纯化,得到目标产品(式I-A2)(固体1.04g,收率54%)。
1H NMR 500MHz,DMSO)δ=12.56(s,1H),9.58(s,1H),9.45(s,1H),7.91-7.93(d,1H),7.81-7.86(m,4H),7.47-7.61(m,4H),6.67-6.68(d,2H),1.4(s,9H).
实施例3、MO-HBI(式I-A3)的合成
将3,4-二氨基二苯甲酮(1.06g,5mmol)、2-羟基-3-异丙基苯甲醛(0.98g,6mmol)和焦亚硫酸钠(0.95g,5mmol)放入100mL茄形瓶中,然后加入30毫升DMF。将混合物在120℃下搅拌6小时。反应完成后,冷却至室温,用乙酸乙酯和水萃取。浓缩后通过柱层析分离纯化,得到目标产品(式I-A3)(固体1.09g,收率61%)。
1H NMR 500MHz,DMSO)δ=12.56(s,1H),9.58(s,1H),7.91-7.81(m,4H),7.61-7.63(t,1H),7.45-7.61(m,5H),7.10-7.11(s,1H),3.05-3.079(m,1H),1.4-1.41(d,6H).
实施例4、MO-HBI(式I-A4)的合成
将3,4-二氨基二苯甲酮(1.06g,5mmol)、4-异丙基水杨醛(0.98g,6mmol)和焦亚硫酸钠(0.95g,5mmol)放入100mL茄形瓶中,然后加入30毫升DMF。将混合物在120℃下搅拌6小时。反应完成后,冷却至室温,用乙酸乙酯和水萃取。浓缩后通过柱层析分离纯化,得到目标产品(式I-A4)(1.14g,收率64%)。(1H NMR 500MHz,DMSO)δ=12.56(s,1H),9.61(s,1H),7.91-7.81(m,4H),7.60-7.62(t,2H),7.42-7.51(m,3H),7.05-7.07(d,2H),2.86-2.88(m,1H),1.2-1.21(d,6H).
实施例5、MO-HBI(式I-A5)的合成
将3,4-二氨基二苯甲酮(1.06g,5mmol)、4-异丁基水杨醛(0.98g,6mmol)和焦亚硫酸钠(0.95g,5mmol)放入100mL茄形瓶中,然后加入30毫升DMF。将混合物在120℃下搅拌6小时。反应完成后,冷却至室温,用乙酸乙酯和水萃取。浓缩后通过柱层析分离纯化,得到目标产品(式I-A5)(1.24g,收率65%)。1H NMR 500MHz,DMSO)δ=12.56(s,1H),9.61(s,1H),7.91-7.81(m,4H),7.60-7.62(t,2H),7.42-7.51(m,3H),7.05-7.07(d,2H),2.58-2.53(m,1H),1.55-1.50(m,2H),1.16(d,3H),0.78-0.74(m,3H).
实施例6、
以实施例1得到的MO-HBI(式I-A1)为测试样品进行激发性能实验测试;使用不同溶剂DMSO、THF、EA、MeCN、DCM、DMF、IPA、EtOH、MeOH、Hexane、Diox将实施例1得产品化合物MO-HBI(式I-A1)分别配置成1mM浓度的MO-HBI(式I-A1)储备液;检测测试时浓度为10μM,UV紫外灯的波长为365nm;
分别向比色皿中加入2mL的DMSO、THF、EA、MeCN、DCM、DMF、IPA、EtOH、MeOH、Diox溶剂溶液,然后向其中加入同溶剂配置的20μL的MO-HBI(式I-A1)储备液;在365nm的UV紫外灯下进行紫外测定;
测定结果如图1所示,
图1为浓度为10μM的MO-HBI(式I-A1)在DMSO、THF、EA、MeCN、DCM、DMF、IPA、EtOH、MeOH、Diox的不同溶剂中的归一化紫外-可见吸收光谱(紫外灯波长为365nm);从图1中可知,实施例1的MO-HBI(式I-A1)在DMSO、THF、EA、MeCN、DCM、DMF、IPA、EtOH、MeOH、Diox的不同溶剂中的最大吸收为347nm;
在上述测定的最大吸收波长347nm作为激发波长,在2mL的THF、EA、Hexane、Diox溶剂中,加入同溶剂配置的20μL的MO-HBI(式I-A1)储备液,进行荧光光谱的测定中,测定并记录下不同溶剂的荧光光谱;
测定结果如图2所示,
图2为浓度为10μM的MO-HBI(式I-A1)在THF、EA、Hexane、Diox溶剂中归一化荧光光谱图;从图2中,可知,在347nm激发波长下,实施例1的MO-HBI(式I-A1)在THF、EA、Hexane、Diox中具有强荧光强度;
实施例7、MO-HBI(式I-A1)聚集诱导效应的测定
采用实施例6相同的配置方法,保持加入的DMSO溶剂、DMSO配置的20μL MO-HBI(式I-A1)储备液和去离子水总体积为2mL。在每次的实验测定中,通过调节加入的去离子水和DMSO溶液的体积比进行测定,记录下不同DMSO/H2O比例下的荧光强度,最后经过数据分析做出曲线图(如图3所示)从图3可知,实施例1的MO-HBI(式I-A1)具有明显的聚集诱导效应,表明实施例1的MO-HBI(式I-A1)具备发光性能。
实施例8、机械力致色变性能测定
(1)取实施例1的MO-HBI(式I-A1)样品,进行研磨,将研磨之前的实施例1的MO-HBI(式I-A1)样品,以及研磨之后的样品分别进行荧光量子产率的测量(采用荧光分光光度计,型号FLS980,厂家英国爱丁堡公司),实施例1的MO-HBI(式I-A1)样品研磨之后的荧光量子产率从0.14%增加到0.94%,表明荧光显著增强。
(2)取实施例1的MO-HBI(式I-A1)样品,进行研磨,在在365nm紫外灯下观察并测定荧光;经过研磨,在365nm紫外灯下可以看到MO-HBI(式I-A1)样品的荧光颜色由研磨前的暗黄色变为研磨后的黄绿色,并且其荧光发射峰的最大发射波长从550nm变为537nm(如图4所示);表明发光的颜色发生了改变。
将研磨之后的MO-HBI(式I-A1)样品放置在二氯甲烷的气氛中放置8小时或120℃下加热8小时后,在紫外灯下MO-HBI(式I-A1)样品的荧光颜色又恢复到原来的暗黄色,通过荧光光谱测试发现,其荧光发射峰的最大发射波长以及荧光强度也恢复到了起始值(如图4所示);表明,实施例1的MO-HBI(式I-A1)样品具有机械力致色变的性能;
按此操作重复四次后发现,研磨之后的样品经过溶剂熏蒸或者加热都能回到原始状态,如图5所示;表明实施例1的MO-HBI(式I-A1)的力致色变性能具有很好的可重复性和抗疲劳性。
在后续实验过程中,追踪发射增强的起源,做了一系列测试探究MO-HBI(式I-A1)力致色变的机理:
(1)不同状态下MO-HBI(式I-A1)的粉末X射线衍射
对上述研磨前后的样品以及经过二氯甲烷熏蒸的研磨样品进行了PXRD测试,如图6所示,从图6的不同处理方式的MO-HBI(式I-A1)的PXRD衍射图可以看出,MO-HBI(式I-A1)在研磨之前具有很强的晶体衍射峰强度,为有序态,而在研磨之后衍射峰强度明显降低,转变为了无定形态;通过对研磨后的样品进行二氯甲烷熏蒸处理,可以看到MO-HBI(式I-A1)样品的衍射峰强度又得到了恢复,表明MO-HBI(式I-A1)样品通过二氯甲烷溶剂熏蒸又从无定形态转变为了有序态。表明实施例1的MO-HBI(式I-A1)在力致色变中晶型发生了转变。
(2)研磨前后MO-HBI(式I-A1)差示扫描量热分析
对上述研磨前后的MO-HBI(式I-A1)在氮气下以10℃/min的升温速率进行了差示扫描量热分析(DSC)测试。结果如图7所示,从图7的MO-HBI(式I-A1)在氮气下以10℃/min的升温速率在不同状态下的DSC谱图可知,研磨后MO-HBI(式I-A1)的在249.8℃熔融峰之前,在140℃处有新的放热转变峰;表明MO-HBI(式I-A1)研磨样品处于亚稳状态,机械研磨后,分子间的排列和分子构象发生了变化,并且可以通过相变使其在热力学上变得更稳定。
综合上述实施例1-8测试数据,表明本发明实施例1的MO-HBI(式I-A1)在347nm激发波长下具有具有强荧光强度,具备明显的聚集诱导效应,具备发光性能;实施例1的MO-HBI(式I-A1)在机械力研磨前后,晶型发生改变,在无定形与有序态之间转换,具备良好的力致色变性能且同时具有很好的可重复性和抗疲劳性。
实施例9、无墨信息存储
取实施例1的MO-HBI(式I-A1)粉末80mg,加入到3mL的甲醇中,得到MO-HBI(式I-A1)的甲醇悬浮液,将悬浮液均匀分布在滤纸上,得到一种简单、便携的蓝色荧光无墨水信息存储纸;
用称量勺在准备好的上述存储纸样品上绘制英语单词“Material”,在承受压力的区域内的荧光发生变化,得到在蓝色背景下显示较长时间可见的清晰的黄色英语单词“Material”;将带有黄色英语单词“Material”的存储纸放置在二氯甲烷上熏蒸6小时后,书写的黄色英语单词“Material”褪去,存储纸重新变成原始的蓝色荧光;如图8所示。
表明,基于可逆刺激反应的荧光转换原理,实施例1的MO-HBI(式I-A1)制备的蓝色荧光无墨水信息存储纸可在无墨水下进行存储信息,并且存储的信息可褪去,存储纸具有可重复使用性。
对比例10、化合物D-1合成
化合物D-1结构合成方法采用与实施例1相类似的操作,将原料化合物3,4-二氨基二苯甲酮用邻苯二胺代替,制备得到化合物D-1;
化合物D-1的氢谱和碳谱数据如下:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.38(9H,s),1.51(9H,s),7.26-7.32(2H,m),7.40(1H,d,J=2.5Hz),7.45(1H,d,J=2.5Hz),7.47-7.53(1H,m),7.71-7.76(1H,m),9.34(1H,s),13.44(1H,s);13C NMR(CDCl3,500MHz):δ152.9,145.6,142.7,141.7,138.1,124.7,123.0,117.5,115.2,34.7,31.6.由以上数据得出,合成得到的化合物D-1的结构正确。
将制备得到化合物D-1采用实施例8的方法操作进行机械力致色变性能测定,将化合物D-1粉末经充分研磨,在在365nm紫外灯下测定荧光,荧光颜色未发生改变,仍然为明亮绿色荧光;研磨后化合物D-1样品的荧光光谱图如图9所示,从图9谱图可知,研磨后化合物D-1样品的荧光光谱图相对于研磨之前无明显荧光强度差异和荧光发射峰波长的偏移。
表明,化合物D-1不具备力致色变的性能。
实施例11、化合物D-2合成
化合物D-2结构合成方法采用与实施例1相类似的操作,将原料化合物3,4-二氨基二苯甲酮用4-苄基苯-1,2-二胺代替,制备得到化合物D-2;
化合物D-2的氢谱和碳谱数据如下:(1H NMR 500MHz,DMSO)δ=13.85(s,1H),13.20(s,1H),7.95(s,1H),7.71-7.74(m,1H),7.30-7.36(m,1H),7.18-7.24(m,2H),1.45(s,9H),1.35(s,9H);13C NMR(CDCl3,500MHz):δ196.8,155.8,140.6,137.8,137.6,129.9,125.3,118.7,110.5,34.9,34.1,31.4,29.2.
由以上数据得出,合成得到的化合物D-2的结构正确。
将制备得到化合物D-2采用实施例8的方法操作进行机械力致色变性能测定,将化合物D-2粉末经充分研磨,在在365nm紫外灯下测定荧光,荧光颜色未发生改变,仍然为明亮绿色荧光;研磨后化合物D-2样品的荧光光谱图如图10所示,从图10谱图可知,研磨后化合物D-2样品的荧光光谱图相对于研磨之前无明显荧光强度差异和荧光发射峰波长的偏移。
表明,化合物D-2不具备力致色变的性能。
实施例12、化合物D-3合成
化合物D-3结构合成方法采用与实施例1相类似的操作,将原料化合物3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛用2-羟基苯甲醛代替,制备得到化合物D-3;
化合物D-3的氢谱和碳谱数据如下:1H NMR(CDCl3,500MHz):δ12.57(bs,1H),9.63(bs,1H),8.35(s,1H),7.96(s,1H),7.88(d,1H,J=8.28Hz),7.61–7.57(m,4H),7.29–7.24(t,1H,J=9.16Hz),7.14–7.10(t,1H,J=11.0Hz),7.00–6.96(t,1H,J=7.36Hz),6.86–6.79(m,1H),5.77(s,1H);13C NMR(CDCl3,500MHz):δ195.56,158.29,137.86,131.68,129.31,127.90,126.06,124.82,124.29,120.72,118.71,117.09,113.75,112.06,110.97.
由以上数据得出,合成得到的化合物D-3的结构正确。
将制备得到化合物D-3采用实施例8的方法操作进行机械力致色变性能测定,将化合物D-3粉末经充分研磨,在365nm紫外灯下测定荧光,荧光颜色未发生改变,仍然为明亮绿色荧光;研磨后化合物D-3样品的荧光光谱图如图11所示,从图11谱图可知,研磨后化合物D-3样品的荧光光谱图相对于研磨之前的荧光发射峰波长有偏移,但荧光发射峰的荧光强度无变化。
表明,化合物D-3经过机械研磨,荧光颜色无变化,基本不具备力致色变的性能。
综合上述实施例10-12及测试结果,表明本发明技术方案结构中羰基和叔丁基在力致色变中研磨前后荧光强度变化起重要作用。
于本领域技术人员而言,显然这项工作不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离这项工作的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现这项工作。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,这项工作的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在这项工作内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (5)
3.根据权利要求2所述基于二苯甲酮和咪唑衍生物结构具有关-开可切换力致色变材料,其特征在于,
R1为羟基;R2、R3为叔丁基。
5.一种基于二苯甲酮和咪唑衍生物结构具有关-开可切换力致色变材料,制备用于无墨书写、无墨信息数据存储中的用途,其特征在于,
所述无墨信息数据存储采用将本发明第一方面所述基于二苯甲酮和咪唑衍生物结构具有关-开可切换力致色变材料的悬浮液均匀分布在滤纸上,形成蓝色荧光无墨水信息存储纸,然后进行无墨书写进行信息数据存储。
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