JPH04235185A

JPH04235185A - １、２、３、４−テトラクロロ−１１Ｈ−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール−１１−オン黄色蛍光顔料

Info

Publication number: JPH04235185A
Application number: JP3102263A
Authority: JP
Inventors: Edward E Jaffe; エドワード　イー．ジャフ
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1990-05-08
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 1992-08-24
Also published as: CA2041887A1; EP0456609A1; KR910020124A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】１，２，３，４−テトラクロロ−１１Ｈ−
イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール−
１１−オンは、Ａ．ＢｉｓｔｒｚｙｃｋｉとＡ．Ｌｅｃ
ｃｏ　とによって１９２１年にはじめて文献（Ｈｅｌｖ
．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．４，４２５　頁［１９２１］）
に記載された。彼等は、この化合物をテトラクロロフタ
ル酸とオルト−フェニレンジアミンとの等モル混合物を
２５０℃に加熱した浴中で溶融することによって合成し
た。

【化４】

【０００２】この方法においては、テトラクロロフタル
酸が無水テトラクロロフタル酸に転化され、これがｏ−
フェニレンジアミンと反応して式（Ｉ）の粗生成物を生
成するものと考えられた。ニトロベンゼンから再結晶後
の式（Ｉ）の化合物の収率は６０％である。また、後に
なって、前記２つの出発物質をニトロベンゼン中で還流
加熱することによって同じ生成物が７６％の収率で製造
できることも報告された。

【０００３】同一化合物がさらに米国特許第２９８５６
６１号明細書にも記載されている。この場合には合成は
２つの出発物質をポリリン酸中で２５０℃に加熱するこ
とによって実施されている。単離された生成物は最初１
０％水性炭酸ナトリウムで抽出され、続いてその乾燥残
留物が沸騰ニトロベンゼンで抽出される。冷却した抽出
物を無水ジエチルエーテルで希釈すると黄色化合物Ｉが
得られる。これをさらにキシレンから再結晶して精製す
る。この生成物は紫外線照射下において緑黄蛍光を発す
ると記載されている。一般的説明として、この生成物が
ラッカー用顔料として使用できると記載されている。さ
らに、同じ化合物ならびにその四臭素化誘導体が、特開
昭５９−１８５３４９号（１９８４年）明細書に静電画
像現像トナーとして使用することが開示された。アシル
オキシ置換基を有する同類の化合物が、さらに独国特許
第２２３６５５５号明細書に疎水性繊維材料のための染
料として開示された。対応するナフトイル誘導体がケミ
カルアブストラクト、第６６巻、４７３０３ｄ（１９６
７）に記載されている。

【０００４】顔料の技術分野では、すべての顔料の耐光
堅牢性はその顔料の結晶化度と粒子サイズとの関数であ
ると以前から認識されている。これはその化合物が光を
吸収しそしてより高次の状態、恐らくは一重項状態にさ
れ、その状態が光または蛍光の可視発光を示すほど長く
持続するような化合物の場合に特に重要である。励起状
態がかなり長く持続すると、各種の化学反応が起こるこ
とが知られている。電子的に励起された状態にある分子
は、基底状態にある分子よりも一般に還元または酸化さ
れやすい。

【０００５】したがって、発光と屋外耐久性という尋常
でない組合せを満足する顔料は現在入手不能であるのが
この分野の現情である。ほとんどの市場で入手可能な蛍
光黄色顔料またはその他の蛍光顔料は、染料を重合体に
溶解した溶液であって、それらは有効な発光物質ではあ
るけれども耐光堅牢性は低い。紫外線励起の下において
蛍光を示す顔料は、いずれも耐光堅牢性または屋外耐久
性が不十分である。他方、耐光堅牢性が満足すべき水準
にある顔料は蛍光を示さない。その結果、現在入手可能
な蛍光顔料含有塗料で着色された物体は、その塗装の所
望視覚効果を保持するために定期的にくり返し再塗装す
る必要がある。ここに本発明によって、本願記載の新規
な方法によって製造された顔料は、紫外線励起によって
蛍光を発しそして発光物質にもかかわらず予測外に優秀
な屋外耐久性を示すことが見いだされた。この顔料は、
合成と所望水準までの粒子サイズ成長とが単一工程で達
成される製造方法によって製造され、しかして良好な屋
外耐久性と発光との組み合わせがもたらされる。かかる
製品は特に望ましいものである。その結果、本顔料は、
一部分は合成の間に生じた顔料の大粒子サイズのために
還元または酸化に対して高い安定性を示す。本発明の蛍
光顔料は、特定の溶剤系中でｏ−フェニレンジアミンま
たは置換ｏ−フェニレンジアミンと無水テトラクロロフ
タル酸とを縮合させて製造された化合物に基づくもので
ある。本発明の単工程製造方法は操作が容易であること
ならびに高純度かつ最適粒子サイズの生成物が高収率で
得られるという特徴がある。溶剤は、再使用のため容易
に再蒸留される。

【０００６】本発明の方法によって製造される蛍光顔料
は下記式で示される。

【化５】（式中、Ｒ１　とＲ２　とは互いに独立的に水素、ハロ
ゲン、Ｃ１　−Ｃ５　−アルキル、またはＣ１　−Ｃ３
　−アルコキシである）。ハロゲンは好ましくは塩素ま
たはフッ素、アルキルは好ましくメチル、そしてアルコ
キシは好ましくはメトキシである。

【０００７】代表的化合物の例を以下に示す。１，２，３，４，７−ペンタクロロ−１１Ｈ−イソイン
ドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール−１１−オ
ン、１，２，３，４，８−ペンタクロロ−１１Ｈ−イソイン
ドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール−１１−オ
ン、１，２，３，４−テトラクロロ−７−フルオロ−１１Ｈ
−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール
−１１−オン、１，２，３，４−テトラクロロ−８−フルオロ−１１Ｈ
−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール
−１１−オン、１，２，３，４，７−ペンタクロロ−８−フルオロ−１
１Ｈ−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾ
ール−１１−オン、１，２，３，４，８ーペンタクロロ−７−フルオロ−１
１Ｈ−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾ
ール−１１−オン、１，２，３，４−テトラクロロ−７，８−ジメチル−１
１Ｈ−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾ
ール−１１−オン、１，２，３，４−テトラクロロ−８−メトキシ−１１Ｈ
−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール
−１１−オン、１，２，３，４−テトラクロロ−７−メトキシ−１１Ｈ
−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール
−１１−オン、１，２，３，４−テトラクロロ−７−メチル−１１Ｈ−
イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール−
１１−オン、１，２，３，４−テトラクロロ−８−メチル−１１Ｈ−
イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール−
１１−オン。

【０００８】さらに本発明は下記式の新規化合物を包含
する。

【化６】（式中、Ｒ３　とＲ４　とは互いに独立的に水素、ハロ
ゲン、Ｃ１　−Ｃ５　−アルキル、またはＣ１　−Ｃ３
　−アルコキシである、ただしＲ３　とＲ４　との両者
が共に水素であることはない）。この化合物についても
Ｒ１　とＲ２　とについて前記した好ましい選択が該当
する。特に好ましいのはペンタクロロおよびテトラクロ
ロ−モノフルオロ化合物である。

【０００９】本発明の顔料は、無水テトラクロロフタル
酸をｏ−フェニレンジアミンまたは適当に置換されたｏ
−フェニレンジアミンと、Ｃ２　−Ｃ５　−アルカン酸
溶剤、または炭化水素溶剤、またはハロゲン化炭化水素
溶剤の存在下において高められた温度で反応させ、そし
て目的顔料を回収することによって製造される。代表的
な置換されたｏ−フェニレンジアミンの例は、４−クロ
ロ−誘導体、４−フルオロ−誘導体、４−フルオロ−５
−クロロ−誘導体、４−メチル誘導体、４，５−ジメチ
ル誘導体、および４−メトキシ誘導体である。好ましい
溶剤は酢酸、プロピオン酸、キシレン、ジクロロベンゼ
ンなどであり、酢酸が特に好ましい。反応は通常１００
乃至１６０℃の温度において進行する。得られた化合物
は紫外光線下において蛍光を示す。そして、本合成方法
の直接の結果として、本化合物は一般に０．５乃至４．
０ミクロンの望ましい大きな粒子サイズを有する。

【００１０】非対称的に置換されたｏ−フェニレンジア
ミンを出発物質として使用した場合には、その置換ｏ−
フェニレンジアミン中の２つのアミノ基の相対的反応性
により通常は２つの異性体の混合物が得られることを理
解されたい。たとえば、無水テトラクロロフタル酸を４
−メチル−ｏ−フェニレンジアミン（３，４−ジアミノ
トルエン）と反応させた場合には、１，２，３，４−テ
トラクロロ−７−メチル−１１Ｈ−イソインドロ−［２
，１−ａ］−ベンゾイミダゾール−１１−オンと１，２
，３，４−テトラクロロ−８−メチル−１１Ｈ−イソイ
ンドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール−１１−
オンとの混合物が得られる。本発明による生成物は、発
光と優れた屋外耐久性と所望の鮮明な黄色とを併せ持ち
、多くの用途に顔料として使用することができる。中で
も自動車仕上塗料、産業用仕上塗料、道路標識塗料、印
刷インク等のための顔料として好適である。本発明の顔
料によって着色されうる有機材料は広範に及び、たとえ
ばアクリルからアルキド、ポリエステルさらにはポリウ
レタンまで包含される。

【００１１】恐らくは他の成分と共に物質混合物の成分
として本発明による顔料を含有しうる被着色系として、
次ぎのものが考慮される。ペースト、フラッシュペース
ト、調合物、印刷用色材、水性塗料、バインダー色材、
各種のラッカーおよびワニスたとえば物理的および酸化
的に乾燥されるラッカーおよびワニス、酸、アミンおよ
び過酸化物硬化性ワニスまたはポリウレタンワニス。さ
らには、合成、半合成または天然高分子物質、たとえば
熱可塑性樹脂、たとえばポリ塩化ビニル、ポリスチレン
、ポリエチレン、ポリエステル、フェノールプラスチッ
ク、アミノプラスチック、およびゴムなどに本顔料を配
合することもできる。さらにまた、本顔料は天然繊維、
再生繊維または合成繊維に配合して使用することもでき
る。たとえば、ガラス、シリケート、アスベスト、ウッ
ドパルプ、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル
、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルなどの
繊維、またはこれら繊維の混合物に混在させることもで
きる。さらにまた、粉末たとえば他の有機もまた無機顔
料に配合して使用することもできる。

【００１２】本発明の顔料を活性着色成分として含有す
る物質混合物は、固体、弾性、ペースト状、粘性、可動
性またはチキソトロピーコンシステンシーの状態であり
うる。これら物質混合物は、常用方法によって得ること
ができる。水性ペーストは、たとえば本顔料を、所望に
より湿潤剤または分散剤を加えて、水に攪拌混合するこ
とによって、あるいは水および所望により有機溶剤また
は油の存在下において分散剤中に攪拌混合または混練す
ることによって得られる。これらペーストは、たとえば
フラッシュペースト、印刷用色材、水性塗料、プラスチ
ック分散物および紡糸原液の製造のために使用すること
ができる。さらにまた、本顔料は攪拌、ロールがけ、混
練、摩砕などにより水、有機溶剤、不乾性油、乾性油、
ラッカー、ワニス、プラスチック、ゴムなどに配合する
こともできる。また、本顔料を有機または無機の塊、顆
粒、繊維質材料、粉末または他の顔料と乾式混合して物
質混合物に加工することもできる。

【００１３】本発明による顔料はその比較的大きい粒子
サイズの故に蛍光を示しかつ透明であるから、視覚効果
を高めるためにＴｉＯ２　配合下塗りの上に塗るトップ
コートとして最適である。さらにその上に所望により第
３のクリアコートを塗布することもできる。ただし、こ
の場合にクリアコート内に紫外線吸収剤が存在すると本
顔料からの発光が減少または消滅させられることを認識
すべきである。この理由は簡単であり、その紫外線吸収
剤によって約３５０ｎｍの励起照射線が部分的または完
全に遮断されてしまうからである。しかしながら、この
顔料のそれ自体の吸収色は好ましい黄色である。本顔料
はまた蛍光色の濃度を強めるために他の黄色顔料と組み
合わせて使用することもできる。たとえば、他の顔料と
の組み合せにおいて、本発明による蛍光顔料９５％に対
してインダントロンブルーの如きブルーの蛍光顔料を５
％の割合で組み合わせると緑色蛍光顔料が得られる。も
ちろん、他の組み合わせおよび他の顔料比も可能である
。例えば、緑黄色のイソインドリノン顔料と組み合わせ
ると鮮明度が一層強まる。したがって、５０：５０の割
合でイソインドリノンとＴｉＯ２　とを含有するアクリ
ル系下塗り塗層に本発明の純色の製品の上塗りをかける
と、トップクリヤコートをさらに塗布した場合でも、魅
力的なすばらしい塗装が得られる。

【００１４】未置換のテトラクロロ顔料の用途について
やや詳細に説明すると、この顔料はアルキド樹脂、エナ
メルおよびインクに配合して本発明の目的のために使用
される。米国特許第２９８５６６１号明細書に記載のご
ときラッカーは、顔料が加えられるような最終分子量に
製造された樹脂を含有しており、乾燥時に必ず架橋され
そしてその架橋時に顔料の存在が必要とされるエナメル
やアルキドにおいて本発明の顔料の性能保持特性は極め
て有意義である。以下、本発明をさらに実施例によって
説明する。実施例中の部は、特に別途記載のない限り、
重量部である。

【００１５】実施例１所望の粒子サイズを有する式（Ｉ）の顔料が下記方法で
高収率で得られた。攪拌器、温度計、還流冷却器および
窒素導入口を具備した３リットル容の丸底フラスコにｏ
−フェニレンジアミンの８１部、無水テトラクロロフタ
ル酸２１４．５部および氷酢酸１，５７４部を装填する
。窒素雰囲気下においてこの混合物を攪拌し、そして約
４０分間還流加熱する。反応混合物の白色の濃厚分散物
は攪拌しにくいが加熱すると徐々に攪拌し易くなり、約
６０℃において部分的に溶液状態になり、そして約９０
℃において黄色沈殿が生じはじめる。還流温度かつ顔料
の粒子サイズが０．５乃至約４ミクロンの平均サイズに
成長するにしたがって、攪拌は容易になる。還流加熱を
６時間つづける。初期の還流温度は１１５．５℃であり
、反応生成物として２モルの水が発生するので還流温度
は１１４．５℃に下がる。スラリーを７５℃まで冷却し
、そして固体を濾過単離する。単離された固体を最初に
メタノール約３３０部で、次ぎに水で濾液に酸がなくな
るまで洗う。メタノール洗浄を省略して生成物を直接水
洗してもよい。収量は２４３．２部であり、これは理論
値の９０．６％である。乾燥した顔料を粉末化すれば、
すぐに使用することができる。生成物の直接分析の結果
は塩素３９．２％を示した。なお、計算値は３９．６８
％である。ｏ−ジクロロベンゼンから再結晶した試料の
元素分子の結果は以下のとおりである。Ｃ１４Ｈ４　Ｃｌ４　Ｎ２　Ｏ　　分子量３５８　　計
算値　　Ｃ　　４６．９　　Ｈ　　１．１２　　Ｎ　　
７．８２　　Ｃｌ　　３９．７（％）　　測定値　　Ｃ
　　４９．９　　Ｈ　　１．１０　　Ｎ　　７．６２　
　Ｃｌ　　３９．３（％）

【００１６】実施例２無水テトラクロロフタル酸２８．６部とｏ−フェニレン
ジアミンの１０．８部との混合物をｏ−ジクロロベンゼ
ンの２０６部中、窒素雰囲気下において１８０℃で４時
間反応させた。水は蒸留放出させた。冷却し、濾過し、
メタノールで洗浄して黄色顔料２８．２部（理論値の７
９％）を得た。

【００１７】実施例３無水テトラクロロフタル酸１４．３部とｏ−フェニレン
ジアミンの５．４部との混合物をキシレンの１４４部中
において水を蒸留放出させながら５時間還流加熱した。この混合物を室温まで冷却し、濾過単離し、キシレンが
なくなるまでアセトンで洗浄した。収量は１０．６部（
理論値の５９．２％）であった。

【００１８】実施例４ｏ−フェニレンジアミンの８．１部、無水テトラクロロ
フタル酸２１．５部およびプロピオン酸１４９８部の混
合物を窒素雰囲気下において１１４乃至１１５℃で６時
間還流加熱した。得られた生成物を８０乃至８５℃にお
いて濾過し、メタノールと水とで洗浄し、乾燥した。黄
色顔料２４．５部（理論値の９１．３％）を得た。得ら
れた生成物の試料の元素分析の結果は以下のとおりであ
る。　　計算値　　Ｃ　　４６．９　　Ｈ　　１．１３　　
Ｎ　　７．８２　　Ｃｌ　　３９．７１　（％）　　測
定値　　Ｃ　　４７．１　　Ｈ　　０．８０　　Ｎ　　
７．３４　　Ｃｌ　　３９．６　　（％）合成はプロピ
オン酸の沸騰温度において実施することもでき、同じ結
果が得られる。溶剤として酢酸を使用して実施例１記載
の方法によってさらに一連の誘導体が得られた。

【００１９】実施例５４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミンを使用して対応す
る誘導体を９０．２％の収率で得た。　　計算値　　Ｃ　　４２．８　　Ｈ　　０．７６　　
Ｎ　　７．１４　　Ｃｌ　　４５．２１　（％）　　測
定値　　Ｃ　　４２．７　　Ｈ　　０．６７　　Ｎ　　
６．９６　　Ｃｌ　　４５．２（％）

【００２０】実施
例６４−フルオロ−ｏ−フェニレンジアミンを使用して対応
する誘導体を８４．４％の収率で得た。　　計算値　　Ｃ　　４４．７　　Ｈ　　０．８０　　
Ｎ　　７．４５　　Ｃｌ　　３７．８（％）　　測定値
　　Ｃ　　４４．６　　Ｈ　　０．８０　　Ｎ　　７．
３５　　Ｃｌ　　３８．０（％）

【００２１】実施例７４−フルオロ−５−クロロ−ｏ−フェニレンジアミンを
使用して対応する誘導体を９０．６％の収率で得た。　　計算値　　Ｃ　　４０．９　　Ｈ　　０．４９　　
Ｎ　　６．８２　　Ｃｌ　　４３．２（％）　　測定値
　　Ｃ　　４０．８　　Ｈ　　０．４０　　Ｎ　　６．
８３　　Ｃｌ　　４２．８（％）

【００２２】実施例８４，５−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミンを使用して
対応する誘導体を８９．４％の収率で得た。　　計算値　　Ｃ　　４９．７　　Ｈ　　２．０７　　
Ｎ　　７．２５　　Ｃｌ　　３６．８（％）　　測定値
　　Ｃ　　４８．８　　Ｈ　　１．８２　　Ｎ　　６．
８２　　Ｃｌ　　３６．５（％）

【００２３】実施例９４−メトキシ−ｏ−フェニレンジアミン塩酸塩を使用し
て対応する誘導体を６３．９％の収率で得た。　　計算値　　Ｃ　　４６．４　　Ｈ　　１．５５　　
Ｎ　　７．２２　　Ｃｌ　　３６．６（％）　　測定値
　　Ｃ　　４６．４　　Ｈ　　１．４１　　Ｎ　　７．
０３　　Ｃｌ　　３６．５（％）

【００２４】実施例１
０３６５ｎｍの光線で励起して得られた発光濃度を比較発
光尺度で以下に示す。

【表１】

【００２５】実施例１１市販のアルキド樹脂分散物［アルキド樹脂（固形分６０
％）５７部、メラミン（固形分５０％）３４．２部、キ
シレン１．９部、メチルグリコール（２−メトキシエタ
ノール）１．９部］と実施例１で製造された顔料５部お
よび直径８ｍｍのセラミック玉２３０部を４００ｍｌ容
のガラスジャーに装填し、１２０ｒｐｍ　の回転速度に
おいて７２時間分散させた。得られた分散物をキシレン
で２５ｓｅｃ／Ｎｏ．４　Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ　の粘度ま
で薄めた。これを試料塗料としてスプレー塗布し、そし
て３５０ｎｍの紫外線ランプで励起したところ、発光を
伴なう典型的黄色を示した。耐候試験器、ウエザー・オ
ー・メータで１０００時間露光後に、その試料の性能を
評価した。評価は非露光試料に対して該露光試料の色の
変化を目視的に観察して全く色の変化のなかった場合を
評点５とし、そして完全に色が消えてしまった場合を評
点０とすることによって行なった。本実施例の試料の評
点は５に近い４であった。これに対して市販の蛍光黄色
顔料ポリマー溶液（ＲＡＤＧＬＯ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＲＳ
−１０）　は評点１、すなわち劣等の耐光堅牢性を示し
た。

【００２６】実施例１２この実施例は本顔料を印刷インクに配合して使用した例
である。オフセットワニス“Ｖａｒｎｉｓｈ　８５”８
０％と実施例１による顔料２０％の混合物とをビューラ
ー（Ｂｕｅｈｌｅｒ）　三本ロールミルに３回通した。ロール温度は３０℃に保持した。１回目および２回目の
ロールがけは１ＭＰａ（１０バ−ル）線圧で実施し、そ
して３回目は２．３ＭＰａ（２３バール）の線圧で実施
した。このインクを特殊紙（ＡＰＣＯＩＩ／ＩＩ　）に
のばし、そしてその耐光堅牢性と発光とを調べた。イン
クは紫外線（３５０ｎｍ）ランプの下において蛍光を示
し、そして耐光堅牢であった。耐光堅牢度は退色試験器
、フェード・オー・メータで露光後、非露光試料に対し
て該露光試料の色の変化を比較観察して全く色の変化の
なかった場合を評点８とし、そして完全に色が消えてし
まった場合を評点０とすることによって評価した。本実
施例の試料の評点は６乃至７であった。これに対して、
公知蛍光顔料、ＣＩピグメントイエエロー１０１の耐光
堅牢度はわずか１にすぎなかった。全く同じ方法で、た
だし実施例１の顔料９５部とインダントロンブルーの５
部とからなる組成でインクを調製した。評点６乃至７の
優秀な耐光堅牢度を示す緑色蛍光インクを得た。

【００２７】実施例１３この実施例は本顔料を自動車用熱硬化性アクリル系エナ
メル塗料に配合して使用した例である。市販のアクリル
樹脂［樹脂（固形分５０％）８０部とキシレン６４部］
と実施例１による顔料１６部および直径１３ｍｍのセラ
ミック玉３８０部を４００ｍｌ容のガラスジャーに装填
し、１００ｒｐｍ　の回転速度において４８時間分散さ
せた。得られた基分散物の１６０部を同じアクリル樹脂
溶液６９．３部とキシレン９０．７とで薄めた。この希
釈基分散物の１５０部に６５％濃度のメラミン溶液２３
．１部をよく混合し、そして得られた塗料を溶剤混合物
（キシレン／２−エチルヘキシルアセテートの９０／１
０混合物）で１７ｓｅｃ／Ｎｏ．４　Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ
　のスプレー粘度まで薄めた。この塗料を、白（ＴｉＯ
２含有）熱硬化性塗料で前もって塗られていたパネルに
被覆のスプレー塗布を行なった。塗装されたパネルは紫
外線ランプの照射の下で明瞭な蛍光を示し、そしてフロ
リダ州で１年間露光した後においても色または蛍光の変
化をほとんど示さなかった。これに対して市販の蛍光染料のポリマー溶液（Ｓａｔｕ
ｒｎ　Ｙｅｌｌｏｗ、Ｄａｙ−Ｇｌｏ，Ｔ−１７）は同
期間露光後にはほぼ完全に退色してしまっていた。

【００２８】実施例１４この実施例は本顔料を二塗層系すなわちポリエステルベ
ースコート塗層／クリアコート塗層系に配合して使用し
た例である。市販のポリエステル樹脂［５８．２部（固
形分７６％）］、芳香族炭化水素（ミネラルスピリッツ
）８２．６部、実施例１の顔料１９．２部および直径１
３ｍｍのセラミック玉３８０部を４００ｍｌ容のガラス
ジャーに装填し、１００ｒｐｍ　の回転速度において６
４時間分散させた。得られた基分散物の７４部を固形分
５８．２％の樹脂メラミンと触媒（芳香族スルホン酸）
とを含有している溶液２５．８部および３８％触媒溶液
０．２部とよく混合した。得られた基塗料をキシレンで
２４ｓｅｃ／Ｎｏ．２　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｃｕｐ　の粘度
まで薄め、そしてこの塗料をスプレーで被覆塗装した。このベースコートを室温において３分間蒸発させ、そし
て次ぎに市販のアクリル溶液塗料（含有樹脂分６８．３
％）を噴霧粘度まで調整した後にクリアコートとして２
回塗布した。この塗料を１２１℃において３０分間焼付
けた。得られた塗装パネルを市販の蛍光染料のポリマー
溶液の塗装パネルと並べてフロリダ州で１２ケ月間およ
び１８カ月間露光した。パネルの露光部分と非露光部分
との色の差からスペクトル反射率を計器により読み取っ
た。結果は以下のとおりであった。

【表２】本実施例の場合も、本発明による顔料は市販の顔料に比
較して非常に優れた屋外耐久性を示した。

【００２９】実施例１５３，４−ジアミノトルエンの２．４４部、無水テトラク
ロロフタル酸５．７２部および氷酢酸６０部の混合物を
攪拌しながら６時間還流加熱した。得られたスラリーを
１００℃まで冷却し、そして生成物を濾過単離した。単
離された固体を最初メタノールで、次ぎに水で濾液がリ
トマス試験紙で中性となるまで洗浄した。乾燥顔料の収
量は６．２５部すなわち理論値の８４．０％であった。直接単離された生成物の元素分析の結果は以下のとおり
である。Ｃ１５Ｈ６　Ｃｌ４　Ｎ２　Ｏ　　計算値　　Ｃ　　４８．４　　Ｈ　　１．６１　　
Ｎ　　７．５３　　Ｃｌ　　３８．２（％）　　測定値
　　Ｃ　　４８．５　　Ｈ　　１．４８　　Ｎ　　７．
４３　　Ｃｌ　　３８．４（％）大量の氷酢酸から再結
晶した少量の試料も同様な元素分析の結果を示した。精
製された生成物は直接単離されたものに比較してより強
い蛍光を示した。

【００３０】以上要約すると、本発明は一連の蛍光顔料
、その合成のための改良された方法ならびに該顔料の存
在に由来する予期されざる優れた性能を有する組成物を
提供するものである。なお、特許請求の範囲で定義され
た本発明の範囲から逸脱することなく各種の変更が製造
手順、比率および材料に関して可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　アルキド樹脂、エナメルまたはインク
と有効着色濃度の１、２、３、４−テトラクロロ−１１
Ｈ−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾー
ル−１１−オンとを含有している蛍光着色されたアルキ
ド樹脂、エナメルまたはインク組成物。
【請求項２】　　下記式の化合物【化１】（式中、Ｒ３　とＲ４　とは互いに独立的に水素、ハロ
ゲン、Ｃ１　−Ｃ５　−アルキル、またはＣ１　−Ｃ３
　−アルコキシである、ただしＲ３　とＲ４　との両者
が共に水素であることはない）。
【請求項３】　　Ｒ３　とＲ４　とが互いに独立的に水
素、塩素、フッ素、メチル、またはメトキシである（た
だしＲ３　とＲ４との両者が共に水素水素であることは
ない）の請求項２記載の化合物。
【請求項４】　　下記の化合物からなる群から選択され
た請求項３記載の化合物１，２，３，４，７−ペンタクロロ−１１Ｈ−イソイン
ドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール−１１−オ
ン、１，２，３，４，８−ペンタクロロ−１１Ｈ−イソイン
ドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール−１１−オ
ン、１，２，３，４−テトラクロロ−７−フルオロ−１１Ｈ
−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール
−１１−オン、１，２，３，４−テトラクロロ−８−フルオロ−１１Ｈ
−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール
−１１−オン、１，２，３，４，７−ペンタクロロ−８−フルオロ−１
１Ｈ−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾ
ール−１１−オン、１，２，３，４，８ーペンタクロロ−７−フルオロ−１
１Ｈ−ソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾー
ル−１１−オン、１，２，３，４−テトラクロロ−７，８−ジメチル−１
１Ｈ−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾ
ール−１１−オン、１，２，３，４−テトラクロロ−８−メトキシ−１１Ｈ
−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール
−１１−オン、１，２，３，４−テトラクロロ−７−メトキシ−１１Ｈ
−イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール
−１１−オン、１，２，３，４−テトラクロロ−７−メチル−１１Ｈ−
イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール−
１１−オン、１，２，３，４−テトラクロロ−８−メチル−１１Ｈ−
イソインドロ−［２，１−ａ］−ベンゾイミダゾール−
１１−オン。
【請求項５】　　有機材料と有効着色濃度の請求項２記
載の式の顔料とを含有している蛍光着色された有機材料
。
【請求項６】　　Ｒ３　とＲ４　とが互いに独立的に水
素、塩素、フッ素、メチル、またはメトキシである（た
だしＲ３　とＲ４との両者が共に水素であることはない
）の請求項５記載の有機材料。
【請求項７】　　式【化２】（式中、Ｒ１　とＲ２　とは互いに独立的に水素、ハロ
ゲン、Ｃ１　−Ｃ５　−アルキル、またはＣ１　−Ｃ３
　−アルコキシである）の化合物の製造方法において、
無水テトラクロロフタル酸を、式【化３】（式中、Ｒ１　とＲ２　とは前記の意味を有する）の化
合物と、Ｃ２　−Ｃ５　−アルカン酸、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素からなる群から選択された溶剤の存在下
において高められた温度で反応させ、そして目的化合物
を回収することを特徴とする方法。
【請求項８】　　溶剤が酢酸、プロピオン酸、キシレン
またはジクロロベンゼンである請求項７記載の方法。
【請求項９】　　溶剤が酢酸である請求項８記載の方法
。
【請求項１０】　　反応を１００乃至１６０℃の温度に
おいて行なう請求項７記載の方法。