JPS621753A - ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式 で表わされるペリレン−３，４，９，１０−テトラカル
ボン酸ジイミドならびに色素としてのその使用に関する
。

この新規テトラカルボン酸ジイミドは、ポリエチレン、
ポリ塩化ビニル、ワニス、インキ及び水性色料のだめの
黒色ないし灰色色素として著しく適している。これらの
媒質中で又はそれを用いて得られる黒色ないし灰色の着
色は、高い堅牢性を有する。このことはジイミド（１）
に対し全く又はほとんど溶解能のない媒体について適合
し、その場合顔料は媒体中で黒色をもたらす結晶の形で
存在している。合成樹脂の溶解性は温度と共に増大する
ので、シイ°ミド（１）を黒色顔料として用いるために
は、２００℃以下の温度で混合着色及び加工され、した
がって顔料が溶解しない媒体だけが用いられる。前記の
熱可塑性樹脂、ワニス、インキ及び水性色料についても
そうである。

ジイミド（１）をポリスチロール、ポリカーボネート又
はポリアクリレート中に混合加工する場合には、通常は
２００°Ｃ以上の加工温度を必要とするので、ジイミド
は温度が上昇すると共に熱可塑性樹脂に一部溶解し、そ
して高温においてついに完全に溶解する。この黒色顔料
から、帯赤黒色の着色又は白色希釈においては帯赤灰色
の着色を経て、最後には橙色の着色が得られ、これは透
明着色において螢光を発し、同時に高い光堅牢性を有す
る。橙色の着色においてはＩは分子分散状に溶解してい
る。この分子分散状の分布は、特にＩの濃度が加工温度
において、■に対する熱可塑性樹脂の溶解能より小さい
場合に得られる。

ジイミド（１１は、黒色ないしオリーブ色の着色のため
の黒色色素として特に重要である。この色素は、卓越し
た光堅牢性及び耐候性、ならびにきわめて良好な上掛は
堅牢性及びきわめて良好な耐軟化剤性を有する。他の暗
色の着色色調、例えば軍事用品のためのオリーブ色色調
にするために、■を他の色素と混合することもできる。

白色顔料例えば二酸化チタンと混合することにより、灰
色色調にすることもできる。新規色素（１）は特にワニ
ス及びポリ塩化ビニルの混合着色のために重要である。

ＩＲ範囲におけるその反射能によって、■は迷彩色料の
製造に好適である。ＩＲ反射率はクロロフィルのそれと
類似しており、すなわち６５０　ｎｍにおける反射率は
５５０　ｎｍにおけるそれよりも大きくない。白色顔料
例えば二酸化チタンとの混合物では、その着色は５５０
〜７００　ｎｍの間で反射率が著しく低下し、そして６
５０　ｎｍから望ましい急上昇を示す。

構造からみて類似の比較しうる「黒色」顔料は、西独特
許２４５１７８０号明細書により既知のペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸−Ｎ、「−ビス−（ｒ
−ヒドロキシ−ｎ−プロピルイミド）であり、このもの
は白色希釈において強く赤味を帯びた灰色の着色を与え
、したがって全般的に使用することはできない。そのほ
か技術水準の顔料は、５５０〜７００　ｎｍの範囲にお
いてＩＲ反射率の要求される重要な降下を示さない（第
１図参照）。

ジイミド（１）が黒色顔料でそして要求される性質を有
するという知見は、予測できなかったーことである。水
酸基を有しないペリレン−３，４，９，１０−テトラカ
ルボン酸−Ｎ、「−ビス−（ｎ−ヘキシルイミド）は、
例えば赤色顔料である（西独特許出願公告１１６００９
９号明細書参照）。

ジイミド（１）の顔料粒子の黒色は、結晶格子の構成に
より定められる。この構成は分子構造から導き出すこと
ができず、そして予見することもできない。このことは
ジービツヒス・アナーレン・デル・ヘミ−１９８０巻１
９４４頁以下及び１９８４巻４８３頁以下によれば、全
く一般的に適用される。

ジイミド（Ｉ）は自体既知の手段で、ペリレン−３，４
，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物を６−
ヒトロキシヘキシルアミンと、水又は有機溶剤の中で高
められた温度において、場合により加圧下に反応させる
ことにより製造される。

ジイミド（１）は合成の際に得られる粗製の形態（粗顔
料）で使用できる。しかし粗顔料を追加の手段、例えば
硫酸からの再沈殿又は粉砕により微細に分散した形態に
変えること、及び場合によりそれに続いて水及び／又は
有機溶剤の中で場合により高められた温度において常法
により再結晶することによって、特別の仕上げされた形
態に変えることもできる。

下記実施例中の部及び％は重量に関する。

実施例１ エチレノグリコール６００部中で、ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物１１０部及び６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキ
シルアミン８５部を攪拌下に１７０〜１７５℃に加熱し
、ペリレンテトラカルボン酸がもはや検出されなくなる
までこの温度に保持する。これには約１時間を要する。

次いで約８０℃に冷却し、メタノール６００部で希釈し
、約４０℃で濾過する。濾過残査をメタノール２００部
及び水で順次洗浄し、乾燥する。ペリレンテトラカルボ
ン酸−ビス−（６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシルイミド）
カ黒色粉末として１５０部得６れる。このものは３５０
　’Ｃ以上で溶融する。

元素分析値：　Ｃ３６Ｈ３４Ｎ２０６　（５９０，６ト
シ”Ｃ）ＣＨＮ 計算値（％）　　　７５．２０　　５．８０　　４．７
４実測値（％）　　　７２．５　　　５．６　　４．７
顔料としての用途のため、合成の際に得られた生成物（
粗顔料）は （ａ）そのままで使用することができ、あるいは（１：
ｉ粗顔料を西独特許出願公告２８５２７６１号明細書の
例１により高速攪拌式ミル中で微細に粉砕すると、色濃
度の高い顔料が得られる。

実施例２ 水１０００部中にペリレンテトラカルボン酸二無水物７
８．４部及び６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシルアミン６０
．８部を加え、気密に閉鎖された反応容器中で攪拌下に
１３０〜１６５℃に加熱する。この温度で５時間後に、
試料は遊離のペリレンテトラカルボン酸をもはや示さな
くなる。冷却して放圧したのち、反応混合物を熱水で希
訳し・濾過し、濾過残査を熱水で中性に洗浄し、８０℃
で真空乾燥する。ペリレンテトラカルホン酸−ビス−（
６−ヒドロキ’／　−ｎ　−ヘキシルイミド）が、黒色
粉末として１０７．５　部得られる。このものは３６０
℃以上で溶融する。

この色素はこの粗製の形態で着色のために使用できるが
、実施例１（ｂ）と同様にして湿式粉砕することにより
、色濃度の高い形態に変えることもできる。

元素分析値：　Ｃ３６Ｈ３４Ｎ２０６　（５９０，６と
して）ＣＨＮ 計算値（％）　　　７３．２０　　５．８０　　４．７
４実測値（％）　　　７２．８　　　５．９　　　４．
７使用例１ １０％純色焼付は塗装 （ａ）純色ペースト（３０％） 実施例１の色素（粗製合成生成物）６部を、ワニス様結
合剤（ロウター・ケミカルズ社製のグラインディング・
ペース１００Ｓ）７部と共に、三本ロール装置により８
０バールで６回通過させて、６０％純色ペーストに加工
する。

（旬純色ペースト（１０％） 純色ペースト（ａ）　２部を、大豆油により変性された
アルキド樹脂１部、合成樹脂酸により変性されたアルキ
ド樹脂２部及び溶剤不含のメラミン樹脂６部から成る結
合剤混合物４部と混合する。

（→着色の実施 フィルムアプリケーターにより純色ペースト（＋））を
白色厚紙上に１００μｍの層厚に塗布し、１２０℃で４
５分間焼付けする。卓越した光堅牢性及び耐候性を有す
る黒色の着色が得られる。

実施例１０色素の代わりに実施例２により得られた色素
を用いる場合にも、同様の着色が得られる。

使用例２ 焼付はワニス塗装（白色希釈１：４） （ａ）白色ペースト（３０％） 大豆油により変性されたアルキド樹脂１部及び合成脂肪
酸により変性されたアルキド樹脂２・部の混合により得
られた結合剤４２部を、二酸化チタン（ルチル品）６０
部、溶剤不含のメラミン樹脂２２部及びコロイド状二酸
化珪素６部と共に、三本ロール装置により８０バールで
６回通過させて、３０％白色ペーストに磨砕する。

（ｂ）ワニスペースト 使用例１（ａ）の純色ペースト（６０％）２．５部及び
白色ペースト（ａ）（３０％）１０部を、円板磨砕機に
より混合磨砕する。

（Ｃ）着色の実施 フィルムアプリケーターによりワニスペースト（ｂ）を
厚紙上に１００μｍの層厚に塗布し、１２０℃で４５分
間焼付けする。卓越した光堅牢性を有する灰色の着色が
得られる。

この着色は、標準としての絶対白色に対し分光光度計（
ツアイスＤＭ２６）により測定して、４００〜９００　
ｎｍにおいて下記の反射率値を示す。

（ｎｍ）　　　４００　４２０　４４０　４６０　４８
０　５００　５２０（ｎｍ）　　　５４０　５６０　５
８０　６００　６２０　６４０　６６０（ｎｍ）　　　
６８０　．７００　７２０　７４０　７６０　７８０　
８００（ｎｍ）　　　８５０　９００ 波長に依存する「絶対白色」に対する反射率（％）を、
第２図に示す。

実施例１０色素の代わりに実施例２により得られた色素
を用いる場合にも、同様の着色及びＩＲ反射率値が得ら
れる。

使用例６ 焼付はワニス塗装（白色希釈１：４） 使用例２と同様に操作し、ただしワニスペースト２（ｂ
）の製造のために実施例１（ｂ）により得られた粉砕生
成物を用いて使用例１（ａ）と同様にして製造された６
０％純色ペーストを用いると、卓越した光堅牢性を有す
る色濃度の高い灰色の着色が得られる。

この着色は、標準としての絶対白色に対し分光光度計（
ツアイスＤＭ２６）により測定して、４００〜９００　
ｎｍにおいて下記の反射率値を示す。

（ｎｍ）　　４００　４２ｊｌ　　４４０　４６０　４
８０　５００　５２０反射率（％）　　２２．６４２２
．５４　１８．６８１６．７６１５．９７１６．０５１
６．２９（ｎｍ）　　５４０　５６０　５８０　６００
　６２０　６４０　６６０反射率（％）　　１５．６９
１５．１５１４．２０１３．７２１４．２１　１７．３
３２６．４４（ｎｍ）　　６８０　７００　７２０　７
４０　７６０　７８０　８００反射率（％）　　４２．
１８５８．６７７１．２６７８．１７８１．２３８２．
７２８３．４９（ｎｍ）　　８５０　９００ 反射率（％）　　８５．２５　８５．９９波長に依存す
る「絶対白色」に対する反射率（％）を、第３図に示す
。

微細に粉砕された実施例２０色素の代わりに、実施例１
により得られそして実施例１（ｂ）と同様にして微細に
粉砕された色素を用いる場合にも、同様の着色及びＩＲ
反射率値が得られる。

使用例４ 実施例１により得られた粗色素０．２５部を、二酸化チ
タン（ルチル品）２．５部ならびにポリ塩化ビニル粉末
６５部、ジ−エテルへキシルフタレート６５部及びジプ
チル錫−ビス−チオグリコール酸ヘキシルエステル２部
からの混合物５０部と共に、混合ロール装置により１５
０〜１６０℃で均質化しく約８分間）、シートにロール
加工し、カレンダーロール装置により艶出しする。卓越
した光堅牢性及びきわめて良好な耐軟化剤性を有する灰
色に着色されたシートが得られる。

同じ色素を０．２５部の代わりに０．５部用い、そして
二酸化チタンを２．５部の代わりに０．２５部を用いる
と、卓越した光堅牢性及びきわめて良好な耐軟化剤性を
有する黒色のシートが得られる。

実施例１の色素の代わりに実施例２により得られた色素
を用いるときも、同様の着色が得られる。

使用例５ 実施例１の粗顔料０．１部を、ドラム混合機中でポリエ
チレン粉末（高圧法製品）１００部及び二酸化チタン（
ルチル品）１部と乾式混合する。この混合物をスクリュ
ープレスにより１６０〜１８０°Ｃのシリンダ一温度で
溶融し、均質化する。着色されたこの可塑性材料を、ノ
ズルヘッドから熱時射出するか又は冷却下に糸状に引き
出すことにより粒状化する。こうして得られた粒状物を
、次いで射出成形機中で２００℃で成形品に射出成形す
るか又はプレスにより任意の形に圧搾する。卓越した光
堅牢性を有する灰色の成形品が得られる。

使用例６ 実施例１により得られた色素０．００８部を、ドラム混
合機中で粉砕されたポリスチロール−ブロック重合物１
００部を乾式混合する。この混合物をスクリュープレス
により、２００〜２５０’Ｃのシリンダ一温度で溶融し
、均質化する。

着色されたこの可塑性材料をノズルヘッドから熱時射出
するか又は冷却下に糸状に引出すことにより粒状化する
。こうして得られた粒状物を成 次いで射出、形機により２４０〜２８０°Ｃで成形品に
射出成形するか又はプレスにより任意の形に圧搾する。

きわめて良好な光堅牢性を有する光沢のある黄橙色の射
出成形品が得られ、このものは同様の色調の螢光を発す
る。

ポリスチロール−ブロック共重合物の代わりに、ポリス
チロールの乳化重合物又は懸濁重合物、あるいはブタジ
ェンとアクリルニトリル又はアクリルエステルとの共重
合物を用いることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は既知のペリレンテトラカルボン酸−Ｎ　、　Ｎ
’−ビス−（ｒ−ヒドロキシ−ｎ−プロピルイミド）の
反射率を示すグラフ、第２図及び第６図はそれぞれ実施
例１及び２により得られた本発明のジイミド責１）の反
射率を示すグラフである。 出願人ハス７・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁理
士　小　　林　　正　　雄ＦＩＧ、　ｌ Ｒｅｍ１ｓｓｉｏｎ　（’１０） λ（ｎｍＪ 日６．２ Ｒｅｍｉｓｓｉｏｎ　（’１０） ＦＩＧ−ヨ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるペリレン−３，４，９，１０−テトラカル
   ボン酸ジイミド。 ２、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるペリレン−３，４，９，１０−テトラカル
   ボン酸ジイミドを、黒色顔料として使用する方法。