JPS63201189A - ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロールとキナクリドンとの固溶体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１，４−ジケト−ピロロ−［３，４−Ｃ〕−ピ
ロールとキナクリドンとの固溶体に関する。

ある特定の前提条件のもとにおいて、向上された特性を
有する固溶体が同一クラスの２種またはそれ以上の顔料
から得られることが公知である。

例えば、米国特許第３１６０５１０号、第３２９８８４
７号、第３６４７４９４号および第３６８１１００芳容
明細書には、複数のキナクリドン顔料の固溶体が記載さ
れている。また、米国特許第３５５４７７６号明細書な
らびに西独公開特許明細書第２００９０７３号、第３４
３６２０６号、第３４３６２０８号、および第３４３６
２０９号には、複数のペリレンテトラカルボイミドの固
溶体が記載されている。さらにまた、米国特許第４２８
６９９８号明細書には、複数のキナクリドン顔料とそれ
自体は顔料ではない２−アニリノ−アクリドンとの固溶
体が開示されている。さらにまた、米国特許第３３４１
３４５号明細書からは、それ自体は顔料ではない複数の
特定Ｎ、Ｎ’−ジアリールジアミノ化合物とあるキナク
リドンとの固溶体が向上された耐光堅牢性を示すことが
公知である。

ピロロ−Ｃ３，４−ｃ）−ピロールを顔料として使用す
ることは、たとえば、米国特許第４４１５６８５号明細
書から公知である。この種の化合物は一般に優れた特性
を有する顔料であるが、しかし、用途によっては必ずし
も完全に満足すべきものでないことが最近判明した。

しかしてここに、本発明によって、ある特定のピロロ−
（３，４−ｃ）−ピロールを全くクラスの異なる顔料で
あるキナクリドンと組合せることによって、誠に驚くべ
きことながら、改良された顔料特性を有する固溶体をつ
くることができることが見い出された。

したがって、本発明はピロロ−Ｃ３，４−ｃ）−ピロー
ルとキナクリドンとの固溶体に関し、本発明の固溶体は
下記の２つの成分（ａ）と（ｂ）を含有することを特徴
とする： ｔａｌ　　少なくとも１種の下記式の化合物（式中、 ＡとＢとは互いに独立的には下記式の基のいずれか１つ
を意味し、 〔ここでＲ１とＲ２とは互いに独立的に水素、ハロゲン
、Ｃ，−Ｃ７−アルキル、ＣＩ　　　Ｃｓ−アルコキシ
、　　Ｓ　Ｒｓ　、Ｎ　（Ｒ３）２　、ＣＲ３、−ＣＮ
　　または下記式の基： （前記において、 Ｒ５はＣＩ　　　Ｃｓ−アルキルを意味し、Ｒ４とＲ３
とは互いに独立的に水素、ハロゲン、ＣＩ　　Ｃｓ−ア
ルキル、ＣＩ　　Ｃｓ−アルコキシ、−３Ｒ，または−
ＣＮを意味する）を意味する〕）と、 （ｂｌ　　少なくとも１種の下記式の線状キナクリドン
化合物 または （式中、 ｗ、ｘ、ｙＳｚは互いに独立的にハロゲン、Ｃ３−Ｃ，
−アルキル、Ｃ，−Ｃ６−アルコキシを意味し、 ｉ、ｋ、ｍＳｎはゼロ、１または２である）。この固溶
体のＸ線回折図は、各成分価々のＸ線回折図の合計とは
異なる。

前記の定義における置換骨ハロゲンの例はフッ素、好ま
しくは臭素、特に好ましくは塩素である。

置換基Ｃ，−Ｃ２−アルキルの例はメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル
、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどである。

置換基Ｃ，−Ｃ５−アルコキシの例はメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ
、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペン
チルオキシなどである。

特に興味ある本発明による固溶体を以下に列挙するニ ー前記に定義した意味を有する式■またはＩＩの少なく
とも１つの化合物と、Ｗが塩素またはメチルを意味しそ
してｉがゼロまたは１である弐ＩＩＩのキナクリドン化
合物とを含有する固溶体；−前記に定義した意味を有す
る式ＩまたはＩＩの少なくとも１つの化合物と、ｍがゼ
ロである式■キナクリドン化合物およびｋがゼロである
式ＩＶのキナクリドン化合物とを含有す る固溶体；−前記に定義した意味を有する式ＩまたはＩ
Ｉの少なくとも１つの化合物と、ｍがゼロである式Ｖキ
ナクリドン化合物およびｉがゼロヤある式ＩＩＩのキナ
クリドン化合物とを含有する固溶体；−前記に定義した
意味を有する式ＩまたはＨの少なくとも１つの化合物と
、ｔ、ｋ、ｍがいずれもゼロである弐ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ
の各１つのキナクリドン化合物とを含有する固溶体。

特に興味ある本発明による固溶体は、前記に定義した式
Ｉの化合物と最初に定義した式■、■、■または■の化
合物の少なくとも１つとを含有する固溶体である。

Ａが下記式の基を意味する弐Ｉの化合物を含有する本発
明による固溶体が特に好ましい。

（式中、 Ｒ５は水素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルまたはフェニル、Ｒ２は水素、塩素、メ
チルまたはシアンを意味する）。

格別に好ましいものは下記式の２つの化合物を含有して
いる固溶体である。

本発明の固溶体における成分間の比は、一般に１および
／または■：■および／または■および／または■およ
び／または■が、５乃至９５：９５乃至５、そして好ま
しくは１０乃至９０：９０乃至１０重量％である。

式Ｖのキナクリドンは、式■および式ＩＩの化合物と特
に容易に固溶体を形成する。顔料特性の改良は、式Ｖの
キナクリドンキノンと弐■および／または式ＩＶのキナ
クリドンとの混合物を含有しているキナクリドンキノン
含有固溶体において最もはっきりと言われる。このよう
な固溶体の中でも、式■のキナクリドンキノン１重量部
につき式■および／または式■のキナクリドン０．０５
乃至０．７５重量部を含有している混合物が特に好まし
い。

本発明によって得られる固溶体は優秀な耐光性および耐
候性を有しているが、これらの堅牢性をさらに向上させ
るために、場合によっては固溶体の形成の前、間または
後に、特定の添加物、たとえば塩基性ＮｉＣ０，または
ＭｎＣ０，のどとき金属塩あるいはアニリノアクリドン
のごとき有機化合物を添加することができる。この目的
のために、適当な添加物の使用量は固溶体を基準にして
２乃至２０重四％である。このようにして得られた顔料
は非常に優れた耐光性および耐候性を有し、その特性は
十分に産業上の要求水準、たとえば、自動車塗装に関す
る要求水準を満足する。

本発明の固溶体は、前記に定義した成分、式■および／
または■と式■および／または■および／またはＶおよ
び／または■との物理的混合物から出発してつぎのよう
なそれ自体公知の方法によって製造することができる。

イ）極性有機溶剤中で接触させる、好ましくは還流下で
線分混合物を攪拌する； 口）極性有機溶剤中で成分混合物をアルカリ再沈殿させ
るか、あるいは塩基たとえばアルコラード、アルカリ水
酸化物または第四アンモニウム化合物の存在下、極性有
機溶剤中で成分混合物を攪拌する； ハ）酸再沈殿させる、すなわち成分混合物を酸に溶解し
、そして水で希釈して固溶体を沈殿させる；ニ）成分混
合物を徹底的に摩砕または混練する、そして場合によっ
てはそのあと水および／または有機溶剤で再結晶する。

本発明の固溶体をつくるためにその存在下において各成
分を接触させる極性有機溶剤の例としては、つぎのもの
が考慮されるニ ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、テト
ラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホ
ン、氷酢酸、ケトンたとえばシクロヘキサノン、アルコ
ールたとえばｎ−ブタノール、シクロヘキサノールまた
はベンジルアルコール、サラにはエチレングリコール、
プロピレングリコール、エーテルたとえばエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ールならびに芳香族炭化水素たとえばニトロベンゼン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、トルエン、キシレン、あるいはエステルたとえば酢
酸エチルまたは酢酸ブチル。

アルカリ再沈殿の場合には、各成分の物理的混合物を極
性有機溶剤の中に、好ましくは弐Ｃ，Ｈｚ□＋　　ＯＨ
（式中、ｒはｌ乃至５の整数である）のアルコールの中
に、少なくとも当量の塩基、たとえばＮａ−メチラート
、−エチラート、−イソプロピラートまたは−ｔａｒ　
ｔ−アミラードのごときＮａ−アルコラード、ジメチル
アミン、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液ま
たはアンモニアを加えて溶解し、そのあと水で希釈する
かまたは鉱酸または有機酸、たとえば塩酸、硫酸、また
は酢酸を添加して固溶体を沈殿させる。

酸による再沈殿法のためには硫酸とポリリン酸が好まし
い。この方法によって得られた顔料は非常に微細な結晶
であり、したがって、酸水性顔料懸濁物を有機溶剤を添
加してまたは添加しないで加熱して都合よく再結晶する
ことができる。

本発明による固溶体は、好ましくは物理的成分混合物か
ら出発して摩砕または混練によって製造される。たとえ
ば、ジアセトンアルコールのごとき有機溶剤の存在下で
塩混練（ｓａｌｔ　ｋｎｅａｄｉｎｇ）することによっ
て製造される。

特に好ましい摩砕方法として、乾式摩砕、乾式塩摩砕、
あるいは有機溶剤および／または水の中で実施される湿
式摩砕があげられる。

この場合に摩砕材として、金属玉、ガラス玉、セラミッ
ク玉、プラスチック顆粒または砂粒など顔料製造におい
て常用の摩砕材が使用できる。

摩砕および混練は５乃至９０℃の温度で実施するのが適
当であり、好ましくは１５乃至６０℃である。

乾式塩摩砕のために好ましく使用される塩は塩化ナトリ
ウム、ＣａＣ１ｚ　、ＮａｚＳ０４、または結晶水を含
むまたは含まないＡ　１　ｚ　（ＳＯ４）　：ｌなどで
ある。

塩１００乃至１５０重量部に対して、たとえば１０乃至
５０重量部の顔料を使用する。この場合、摩砕材（媒体
）に少量の溶剤たとえばキシレンまたはテトラクロロエ
チレンのごとき？容剤および／または界面活性剤たとえ
ばドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩またはイ
ソプロピルアンモニウム塩を添加すると有利である。仕
上操作はそれ自体公知の方法で実施する。すなわち、顔
料／基部合物を摩砕材から分離し、ついで水に投入し、
そして得られた顔料懸濁物を濾別する。

物理的顔料混合物の水性摩砕は摩砕助材、たとえば、欧
州特許願第１０１６６６号明細書に記載されている摩砕
助材を加えてまたは加えないで実施することができる。

この場合、ｐＨ価を中性から酸性域またはアルカリ性域
に移動させると有利である。

本発明による固溶体はすぐれた使用特性を有しているが
、場合によっては本顔料に組織安定化剤を添加するのが
有利である。

適当な組織安定化剤は、たとえば、次のようなものであ
る： 少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸たとえばス
テアリン酸またはベヘン酸、これら脂肪酸のアミド、塩
またはエステルたとえばステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸亜鉛またはステアリン酸アルミニウム、また
はベヘン酸マグネシウム、さらには第四級アンモニウム
化合物たとえばトリー（Ｃ，−Ｃ，−）−アルキルベン
ジルアンモニウム塩；さらには可塑剤たとえばエポキシ
化大豆油；ワックスたとえばポリエチレンワックス；樹
脂酸たとえばアビエチン酸、ロジンセッケン、水素化ま
たは三量化ロジン；ＣＩ□−〇ｌａ−パラフィンジスル
ホン酸、アルキルフェノールまたはアルコールたとえば
ステアリルアルコール；さらにはラウリルアミンまたは
ステアリルアミン；ならびに脂肪族の１．　２−ジオー
ルたとえばドデカンジオール−１，２゜ 好ましい組織安定化剤はラウリルアミンまたはステアリ
ルアミン、脂肪族の１．２−ジオール、ステアリン酸、
そのアミド、塩またはエステル、エポキシ化大豆油、ワ
ックスまたは樹脂酸である。

このような添加物質は、顔料固溶体の生成の前、間また
は後で、固溶体の量を基準として０．０５乃至２０重量
％、好ましくは１乃至１０重量％の量で添加することが
できる。

固溶体は、そのｘｖＡ回折スペクトルによって特徴づけ
られることができる。固溶体のＸ線回折スペクトルは元
の２つの個々の成分の物理的混合物のＸ線回折スペクト
ルとは相違する。本発明の固溶体のＸ線回折図は、各個
成分のＸ線回折図を加え合わせたもの（単に合計という
）とは別の線図により特徴づけられる。

本発明による固溶体は、高分子有機材料の着色用の顔料
として格別に好適である０本固溶体は、出発物質顔料と
は異なる着色性を有し、そしてその製造方法により透明
あるいは不透明である。有機溶剤中で熱的後処理をする
ことによってこの固溶体は、たとえば容易に再結晶させ
ることができる。すなわち、得られたものは均一的顔料
粒子サイズおよび粒子形状を有する不透明な隠蔽形であ
る。有機溶剤としては、たとえば、つぎのちのが好まし
く使用しうる： ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基によって置換
されたベンゼンたとえばキシレン、クロロベンゼン、０
−ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼン；ピリジン塩
基たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン；ケトン
類たとえばシクロヘキサノン；アルコール類たとえばイ
ソプロパツール、ブタノール、ペンタノールまたはトリ
シクロデカンアルコール；エーテル類たとえばエチレン
グリコールモノメチルエーテルまたは−モノエチルエー
テル；アミド類たとえばジメチルホルムアミドまたはＮ
−メチルピロリドン、さらにはジメチルスルホキシドま
たはスルホラン。

本発明の固溶体によって着色（ｃｏｌｏｕｒｅｄまたは
ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ　）されうる高分子有機材料の例と
しては、セルロースエーテルおよびセルロースエステル
たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セ
ルロース、酪酸セルロース、天然または合成樹脂たとえ
ば重合体樹脂または重合体樹脂、たとえば、アミノ樹脂
、特に尿素樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒドアミ
ド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ＡＢＳ、
ポリ酸化フェニレン、ゴム、カゼイン、シリコーン、シ
リコーン樹脂などがあげられる。これらは単独で使用し
てもよいし混合して使用してもよい。

本発明による固溶体は、特にポリ塩化ビニルおよびポリ
オレフィンたとえばポリエチレンやポリ′プロピレンの
着色のため、ならびに、ラッカーおよび塗料特に自動車
用トップコートの着色のために好適である。

本発明の固溶体を他の顔料と混合して使用すれば新規有
用な色が得られる。透明形態の本発明の固溶体は、メタ
リック塗料を得るために格別に好適である。

これらの高分子有機化合物は単独または混合物であり得
、そしてプラスチック材料、溶融物または紡糸原液の形
状、あるいはまたラッカー、塗料、印刷インキの形態で
ありうる。用途によっては本発明の固溶体をトナーとし
て、あるいは調合製剤の形で使用するのが好都合である
。

被着色高分子有機材料に対する本発明による固溶体の使
用量は０．０１乃至３０重量％、好ましくは０．１乃至
１０重量％である。

本発明の固溶体による高分子有機材料の着色は、たとえ
ば、次のようにして実施される。すなわち、場合によっ
てはマスターバッチの形態で本固溶体をロールミル、ミ
キサーまたは摩砕装置などを使用して被染色基質に添加
混合する。着色された材料を、つぎにそれ自体公知の方
法により、たとえばカレンダー加工、プレス、押出加工
、ブラッシング、注型または射出成形によって所望の最
終形状に成形するのである。多くの場合、非剛性成形品
を製造するため、すなわち成型品の脆弱性を低減するた
めに、成形前にその高分子有機材料に可塑剤を配合する
のが望ましいことが多い。可塑剤の例は、リン酸エステ
ル、フタル酸エステル、セバシン酸エステルなどである
。これらの可塑剤は本発明の固溶体を被染色物質に混合
する前または後で配合することができる。各種の色を得
るために、本発明による固溶体のほかにさらにフィラー
あるいは他のカラー成分たとえば白顔料、着色顔料、黒
顔料を任意の量で添加することもできる。

ラッカー、塗料、印刷インキなどの着色のためには、当
該高分子有機材料と本発明による固溶体とを、場合によ
ってはフィラー、その他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの
添加物と一緒に加えて、共通の有機溶剤または溶剤混合
物中に微分散または溶解する。この場合、まず各成分を
個々に分散または溶解するか、または複数の群に分けて
分散または溶解し、しかる−のちにすべての成分を一緒
に集合させるようにしてもよい。

たとえばポリ塩化ビニルまたはポリオレフィンの着色に
おいて、本発明の固溶体は優秀な一般的顔料特性、たと
えば高い分散性、高い着色力および色純度を示し、かつ
マイグレーション堅牢性、耐熱性、耐光性および耐候性
が良好である。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

夫施■工 鋼球（直径１．２　ａｍ）　１．５　ｋｇと釘（長さ３
ｃｍ）１５０ｇとを摩砕材として含有している約１リツ
トル容量のボールミルに、γ−キナクリドンの１１．５
ｇ、３，６−ジフェニル−１，４−ジケトピロロ−（３
，４−ｃ）−ピロールの３．５ｇ、テトラクロロエチレ
ンの２．４ｍｊ！、ドデシルベンゼンスルホン酸のナト
リウム塩０．７５ｇおよび硫酸アルミニウム（Ａｊｌ！
ｚ（Ｓ０４）ｓ・１５−１８８２０３１３５ｇを装填す
る。よく密封したこのミルを回転台にのせて室温で７２
時間回転させる。この後、ミルベースを摩砕内容物から
取出し、その内容物を５００ｍｆの水に濃硫酸２．７５
ｍｊ２を溶解した溶液に入れて７０℃の温度で２時間攪
拌する。顔料を濾別し、その濾過ケーキを中性となりか
つ塩がなくなるまで水でよく洗浄し、８０℃の真空乾燥
品中で乾燥し、粉末化する。これによって赤色顔料固溶
体１３．５　ｇを得る。この固溶体のＸ線回折図は前記
した出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは
相違していた。この固溶体をプラスチックおよび塗料に
配合したところ、優れた堅牢性を有する濃い赤色着色物
が得られた。

ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩の代りに対
応するイソプロピルアンモニウム塩を等モル量使用した
場合にも前記と同様な好結果が得られた。

次ｍ先 γ−キナクリドンの４５．６　ｇと３．６−ジフェニル
−１，４−ジケトピロロ−（３，４−Ｃ）−ピロールの
１４．４　ｇを濃硫酸２００ｎ＋ｊ！に溶解し、室温で
２時間攪拌する。この硫酸溶液を窒素圧下で混合ノズル
を通じて水中に押し出す。この時の温度は、硫酸溶液が
２７℃、水が２５℃、混合ノズルからの流出温度が５０
℃である。得られた酸性顔料懸濁物を３５０℃まで冷却
し、そしてこの温度で１時間半攪拌する。このあと、懸
濁物を濾別し、濾過プレスケーキを中性となるまで水洗
し、真空乾燥層中で８０℃で乾燥する。乾燥した生成物
を粉末化する。しかして、赤色顔料固溶体５７ｇを得る
。この固溶体のＸ線回折図は前記した出発物質の対応す
る物理的混合物のＸ線回折図とは相違している。この固
溶体をプラスチックおよび塗料に配合したところ、優れ
た堅牢性を有するあざやかな赤色着色物が得られた。

実隻桝主 実施例１を繰り返し実施した。ただし今回は、単離され
た顔料固溶体を室温のｎ−ブタノール中で４時間攪拌し
て再結晶した。これにより、赤色顔料固溶体が得られ、
そのＸ線回折図は前記した出発物質の対応する物理的混
合物のＸ線回折図とは相違していた。自動車の仕上塗装
に使用したことろ、この顔料は非常に良好なレオロジカ
ル特性を示し、そして得られた塗装コーティングは高い
耐候性を有していた。

１隻旦土 γ−キナクリドンの１１．５ｇの代りに２．９−ジクロ
ロ−キナクリドンの３．９ｇを使用し、３゜６−ジフェ
ニル−１，４−ジケトピロロ−〔３゜４−ｃ〕−ピロー
ルの３．５ｇの代りに３，６−ジ（４−クロロフェニル
）−１，４−’；ケトピロロー（３，４−ｃ）−ピロー
ルの１１．１　ｇを使用して実施例１と同様に操作を実
施した。これにより、そのＸ線回折図が前記の出発物質
の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは相違している
赤色顔料固溶体が得られた。これをプラスチックおよび
塗料に配合して使用したところ、高彩度で透明な堅牢性
の優れた、非常に強烈な赤色着色物が得られた。

スｍ γ−キナクリドンの１１．５ｇの代りにキナクリドン−
キノンの１１．７ｇを使用し、そして３．６−ジフェニ
ル−１，４−ジケトピロロ−〔３，４−ｃ）−ピロール
を３．５ｇではなく　３．３　ｇを使用して実施例１と
同様に操作を実施した。これにより、そのＸ線回折図が
出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは相違
している橙色顔料固溶体が得られた。これをプラスチッ
クおよび塗料に配合して使用したところ、堅牢性の優れ
た非常に強烈な橙色着色物が得られた。

災施Ｍ工 １１．７ｇではなく１１．６ｇのキナクリドンキノンを
使用し、かつまた３、３ｇではなく　３．４　ｇの３゜
６−ジ（４−メチルフェニル）−１，４−ジケトピロロ
−Ｃ３，４−ｃ〕−ピロールを使用して実施例５と同様
に操作を実施した。これにより、そのＸｖＡ回折図が出
発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは相違し
ている橙色顔料固溶体が得られた。これをプラスチック
および塗料に配合して使用ところ、堅牢性の優れた高濃
度の橙色着色物が得られた。

大施■ユ １１．７ｇではなく　８．１　ｇのキナクリドンキノン
を使用し、かつまた３、３ｇではなく６．９ｇの３゜６
−ジフェニル−１，４−ジケトピロロ−〔３゜４−〇〕
−ビロールを使用して実施例５と同様に操作を実施した
。これにより、そのＸ線回折図が出発物質の対応する物
理的混合物のＸ線回折図とは相違している橙色顔料固溶
体が得られた。これをプラスチックおよび塗料に配合し
て使用ところ、堅牢性の優れたあざやかな赤橙色の着色
物が得られた。

去ｍ影 ガラス容器に６ｇのキナクリドンキノン、１．５ｇの３
．６−ジフェニル−１，４−ジケトピロロ−（３，４−
ｃ）−ピロールおよび１．０ｇのジヒドロキナクリドン
を装填して５０＋１１１の濃硫酸中で２時間半攪拌する
。攪拌しながらこの混合物を約１０分間で氷水上に滴下
する。生じた顔料懸濁物を８０℃で３時間攪拌し、温時
に濾過し、その濾過ケーキを中性となるまで温水で洗い
、そして８０℃で真空乾燥する。得られた乾燥生成物を
粉末化する。しかして、そのＸ線回折図が前記出発物質
の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは相違している
橙色顔料固溶体８．０ｇを得る。これをプラスチックお
よび塗料に配合して使用したところ、堅牢性の優れた非
常に強烈な橙色着色物が得られた。

実ｍ 実施例８と同様に操作を実施した。ただし今回は、１．
５ｇではなく　３．０　ｇの３，６−ジフェニル−１，
４−ジケトピロロ−（３，４−ｃ）−ピロールを使用し
、そして中性になるまで水洗した濾過ケートをもう一度
水２００ｍｆに懸濁し、この顔料懸濁物に２．０ｇのＮ
１５（ｌａ・６Ｈ２０を添加した。

炭酸ナトリウム１０％水溶液でｐＨを８．７に調整し、
顔料上にＮ１Ｃ（ｈを沈殿させ、この懸濁物を濾別して
水で洗う、これを乾燥したのち粉末化した。しかして、
そのＸ線回折１図が前記出発物質の対応する物理的混合
物のＸ線回折図とは相違している橙色顔料固溶体が得ら
れた。この顔料をプラスチックおよび塗料に配合して使
用したところ、耐光堅牢性、耐熱性およびマイグレーシ
ョン堅牢性の非常にすぐれた極めてあざやかな橙赤色の
着色物が得られた。

実旌炭上工 鋼球（直径１．２　ａｍ）　１．５　ｋｇと釘（長さ３
ｃ＋ａ）１５０ｇとを摩砕材として含有している約１リ
ツトル容量のボールミルにγ−キナクリドンの４．０ｇ
１ジヒドロキナクリドンの０．６ｇ、３．６−ジ（４−
クロロフェニル）−１，４−ジケトピロロ−（３，４−
ｃ）−ピロールの０．６ｇ、テトラクロロエチレンの０
．７＋＋１．ドデシルベンゼンスルホン酸のイソプロピ
ルアミン塩０．３ｇおよび硫酸アルミニウム（Ａ　１　
ｔｃｓＯ＊）ｓ・１５−１８ＨｚＯ）　　２０　ｇを装
填する。よく密封したこのミルを回転ギアテーブルにの
せて室温で６時間回転させる。この後、摩砕材を摩砕内
容から取出したのち、その内容物を水５０Ｏｓｆｆｉ中
の濃硫酸２．５ｓ＋Ｊの溶液に入れて７０℃で２時間攪
拌する。顔料を濾別し、その濾過ケーキを中性となりか
つ塩がなくなるまで熱水でよく洗浄し、８０℃の真空乾
燥器内で乾燥したのち粉末化する。これにより赤色顔料
固溶体４．９ｇを得る。この固溶体のＸ線回折図は前記
した出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは
相違していた。この固溶体をプラスチックおよびフェス
に配合して使用したところ、優れた堅牢性を有するあざ
やかな赤色着色物が得られた。

１施■土上 γ−キナクリドンの４．０ｇを３．１ｇに変更し、ジヒ
ドロキナクリドンの０゜６ｇの代りに４．１１−ジクロ
ロキナクリドンの１．１ｇを使用し、さらに３，６−ジ
（４−クロロフェニル）−１，４−ジケトピロロ−（３
，４−ｃ）−ピロールの０．６ｇを１．０ｇに変更して
実施例ＩＯと同様に操作を実施した。これにより、その
Ｘ線回折図が出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回
折図とは相違している赤色顔料固溶体が得られた。これ
をプラスチックおよびフェスに配合して使用したところ
、熱、光、マイグレーションおよび気候に対する堅牢性
の優れた非常に鮮明な赤色着色物が得られた。

裏嵐■上叢 ３．６−ジ（４−クロルフェニル）−１，４−ジケトピ
ロロ−（３，４−ｃ）−ピロールの代りに３．６−ジフ
ェニル−１，４−ジケトピロロ−（３，４−ｃ）−ピロ
ールを使用して実施例１１と同様に操作した。前記実施
例の場合と同様に堅牢性がすぐれた顔料固溶体が得られ
た。

実１斑上主 ガラス容器に１００ｍ１のｔｅｒ　ｔ−アミルアルコー
ルを装填し、そして窒素をゆっくりと導入する。

このｔｅｒｔ−アミルアルコールにナトリウム３．７ｇ
ヲ添加し、ついでビス（２−エチルヘキシル）スルホコ
ハク酸エステルのナトリウム塩０．２ｇを乳化剤として
添加する。この混合物を徐々に９５乃至１０２℃まで加
熱し、そしてよ（攪拌してナトリウム金属をアルコール
に溶解させる。得られた溶液を約９０℃まで冷却したの
ち、Ｔ−キナクリドンの９．０ｇおよび３．６−ジフェ
ニル−１，４−ジケトビロロー（３，４−ｃ）−ピロー
ルの２．４ｇを添加する。この混合物を２時間１００乃
至１０５℃で攪拌し、そしてこの顔料懸濁物を同時に有
機溶剤を導入しながら水に入れる。このあとその有機溶
剤を蒸留除去する。得られた顔料懸濁物を９５℃で３０
分間攪拌し、そして熱分に濾別する。濾過ケーキを中性
となるまで水洗し、乾燥し、そして粉末化する。しかし
て、そのＸ線回折図が前記出発物質の対応する物理的混
合物のＸ線回折図とは相違している赤色顔料固溶体１１
．５ｇを得る。この固溶体顔料をプラスチックおよびフ
ェスに配合して使用したところ、堅牢性のすぐれた鮮明
な赤色着色物が得られた。

大庭炭上土 下記成分からなる混合物をねじりコック栓つきガラスフ
ラスコ（容量２００ｍ１）に装填してロール回転台にの
せ、１２０時間分散させた。

ステアタイト玉（直径８ｍ）　　　　　　１３０ｇアル
キドメラミン焼付は塗料　　　　４７．５　ｇ〔これは
キシレン中６０％のアルキド樹脂、■ベッコゾール（Ｂ
ＥＣＫＯ５ＱＬ）　２７−３２０ライヒホールド化学（
Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ　Ｃｈｅｍｉｅ社）６０ｇと、キシ
レンブタノール（２：１混合物）中５０％のメラミン樹
脂、■スーパー・ベッカミン（ＳＵＰＥＲ−ＢＩＥＣＫ
ＡＭＩＮ）１３−５０１ライヒホールド化学（Ｒｅｉｃ
ｈｈｏｌｄ　Ｃｈｅｍｉｅ社）３６ｇと、キシレン２ｇ
と、エチレングリコールモノメチルエーテル２ｇとから
なる〕 実施例１で得られた固溶体　　　　　　２．５ｇステア
タイト玉を分離した後、前記により分散された着色混合
物の２．４ｇを二酸化チタン、〔■クロノス（ＫＲＯＮ
ＯＳ）ＲＮ　５９クロノスチタン（ＫＲＯＮＯＳ　Ｔｉ
ｔａｎ社））６０ｇならびにさらに２４．０ｇの前記ア
ルキドメラミン焼付は塗料とよく混合し、これをアルミ
ニウムプレート上にスプレーし、そのあと１３０℃で３
０分間焼付けした。

しかして堅牢性のすぐれた、非常に鮮明な赤色コーティ
ングが得られた。

スＪ１殊１５− 下記成分からなる混合物をねじりコック栓つきガラスフ
ラスコ（容ｔ２００ｍＪ）に装填してロール回転台にの
せ、７２時間分散させた。

ステアタイト玉（直径８ｍ）　　　　　　１３０ｇ熱硬
化性アクリル塗料　　　　　　　４５．５　ｇ〔これは
６０％アクリル樹脂■ビアクリル（ＶＩＡＣＲＹＬ）Ｖ
Ｃ３７３、ピアノバークンストハルツ（νＩＡＮＯＶＡ
）　Ｋｕｎｓｔｈａｒｚ社）　　４１．３ｇ。

５５％メラミン樹脂、■マプレナール （ＭＡＰＲＥＮＡＬ）　ＴＴＸ　（ヘキスト社）１６．
３ｇ。

キシレン　　　　　　　　　３２．８ｇ。

酢酸エチルグリコール　　　　４．６ｇ。

酢酸ブチル　　　　　　　　　２．Ｏｇおよび■シリコ
ーン油Ａ　、キシレン中１％ （バイエル社）　　　　　　　１．０ｇとからなる）実
施例２で得られた固溶体　　　　　　２．５ｇステアタ
イト玉を分離した後、 前記により分散された着色固溶体　　８．０ｇアルミニ
ウムペースト、　■アルコア（八ＬＣＯＡ）０．６ｇ （Ａ　１分６０−６５％ニアルミニウム・コーポレーシ
ョン・オン・アメリカ（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｃｏｒｐ
、ｏｆ　Ａｍｅｒｔｃａ）　）メチルエチルケトン　　
　　　　　　１．０ｇ前記熱硬化性アクリル塗料　　　
　１８．４　ｇをよく混合し、これをアルミニウムプレ
ート上にスプレーしそして１３０℃で３０分間焼付けた
。

しかして堅牢性のすぐれた非常に鮮明な赤色金属効果塗
装コーティングが得られた。

実施班土工 実施例６で得られた固溶体１．０ｇと、酸化防止剤〔■
イル−ガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０１０、チバ
ーガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）社）１．０ｇと、
ポリエチレ７−ＨＤ顆粒〔■ヘストレー　７　（ＶＥＳ
ＴＯＬＥＮ）　Ａ６０−１６　、ビュルス（ＩＩＵＥＬ
Ｓ）社〕　１０００ｇの混合物をガラスフラスコに装填
し、回転台にのせて１５分間予予備台した。次にこの混
合物を単軸押出機に２回通して押出した。これによって
得られた顆粒を射出成形機〔オールラウンド・アーブル
グ（Ａｌｌｒｏｕｎｄ　Ａａｒｂｕｒｇ）　２００　）
にかけて２２０°Ｃの温度でシート状に射出成形しそし
てこの後１８０℃で５分間プレスした。得られた圧延シ
ートは堅牢性のすぐれた濃いオレンジ色に着色されてい
た。

尖詣拠土工 実施例８で得られた顔料固溶体０．６ｇをポリ塩化ビニ
ルの６７ｇ、フタル酸ジオクチルの３３ｇ１ジラウリン
酸ジブチルスズの２ｇ、および二酸化チタンの２ｇと混
合し、そしてこの混合物を１６０℃のロールミルに１５
分間かけて薄板に圧延した。

これによって得られたポリ塩化ビニル薄板はマイグレー
ション堅牢かつ両光堅牢な非常に濃いオレンジ色に着色
されていた。

実隻拠工主 ポリプロピレン顆粒〔■ダプレン（ＤＡＰＬＥＮ）ＰＴ
−５５、リンツ化学（Ｃｈｅｍｉｅ　ＬＩＮＺ）社）１
０００ｇと、実施例４で得られた固溶体Ｌｏｇとベヘン
酸マグネシウムｌＯｇとからなる５０％顔料調合物２０
ｇとを混合ドラムにいれて強力に攪拌した。このように
処理された顆粒を溶融紡糸法により２６０乃至２８５℃
の温度で紡糸した。これにより耐光堅牢性ならびに織物
堅牢性が非常にすぐれている赤色繊維糸が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１種の下記式の化合物▲数式、化
   学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
   あります▼ ｛式中、 ＡとＢとは互いに独立的には下記式の基のいずれか１つ
   を意味し、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 〔ここでＲ＿１とＲ＿２とは互いに独立的に水素、ハロ
   ゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿５−ア
   ルコキシ、−ＳＲ＿３、−Ｎ（Ｒ＿３）＿２、−ＣＦ＿
   ３、−ＣＮまたは下記式の基： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ （前記において、 Ｒ＿３はＣ＿１−Ｃ＿５−アルキルを意味し、Ｒ＿４と
   Ｒ＿５とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿５−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルコキシ、−ＳＲ
   ＿３または−ＣＮを意味する）を意味する〕｝と、 （ｂ）少なくとも１種の下記式の線状キナクリドン化合
   物 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、 Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに独立的にハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿５−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルコキシを意味し
   、 ｉ、ｋ、ｍ、ｎはゼロ、１または２である）とを含有す
   るピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロールとキナクリドンの
   固溶体（なお、この固溶体のＸ線回折図は各成分個々の
   Ｘ線回折図の合計とは異なる）。 ２、特許請求の範囲第１項に記載した意味を有する式
   I またはIIの少なくとも１種の化合物と、Ｗが塩素また
   はメチルを意味しそしてｉがゼロまたは１である式III
   のキナクリドン化合物とを含有している特許請求の範囲
   第１項に記載の固溶体。 ３、特許請求の範囲第１項に記載した意味を有する式
   I またはIIの少なくとも１種の化合物と、ｍがゼロであ
   る式Ｖのキナクリドン化合物と、ｋがゼロである式IVの
   キナクリドン化合物とを含有している特許請求の範囲第
   １項に記載の固溶体。 ４、特許請求の範囲第１項に記載した意味を有する式
   I またはIIの少なくとも１種の化合物と、ｍがゼロであ
   る式Ｖのキナクリドン化合物と、ｉがゼロである式III
   のキナクリドン化合物とを含有している特許請求の範囲
   第１項に記載の固溶体。 ５、特許請求の範囲第１項に記載した意味を有する式
   I またはIIの少なくとも１種の化合物と、ｉ、ｋ、ｍが
   それぞれゼロである式III、IV、Ｖのキナクリドン化合
   物のそれぞれ１つを含有している特許請求の範囲第１項
   に記載の固溶体。 ６、式 I の１つの化合物、ならびに式III、IV、Ｖまた
   はVIの少なくとも１つの化合物（ここで式 I 、III、I
   V、Ｖ、VI中の符号は特許請求の範囲第１項に記載した
   意味を有する）を含有している特許請求の範囲第１項に
   記載の固溶体。 ７、Ａが下記式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿１が水素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、
   ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルを意味し、Ｒ＿２が水
   素、塩素、メチルまたはシアノを意味する）である式
   I の化合物を含有している特許請求の範囲第６項に記載
   の固溶体。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼ の２つの化合物を含有している特許請求の範囲第１項に
   記載の固溶体。 ９、特許請求の範囲第１項に記載の固溶体を配合するこ
   とを特徴とする高分子有機材料の着色方法。 １０、特許請求の範囲第１項に記載の固溶体を含有して
   いる高分子有機材料。