KR960002229B1

KR960002229B1 - 피롤로-[3,4-c]-피롤과 퀴나크리돈의 고체 용액

Info

Publication number: KR960002229B1
Application number: KR1019880000999A
Authority: KR
Inventors: 에프레임 제프 에드워드; 뵈블러 프리돌린
Original assignee: 시바-가이기 아게; 아놀드 자일러, 에른스트 알테르
Priority date: 1987-02-02
Filing date: 1988-02-02
Publication date: 1996-02-13
Also published as: EP0277914A2; ES2058327T3; EP0277914B1; JPS63201189A; JP2573642B2; EP0277914A3; KR880010076A; BR8800406A; DE3851346D1

Abstract

내용 없음.

Description

피롤로-[3,4-c]-피롤과 퀴나크리돈의 고체 용액

본 발명은 1,4-디케토피롤로-[3,4-c]-피롤과 퀴나크리돈의 고체 용액에 관한 것이다.

특정의 필수 조건하에서, 2 또는 그 이상의 동일 종류의 안료를 사용하여 개선된 특성을 갖는 고체 용액을 수득할 수 있음이 공지되어 있다. 예를들어 미합중국 특허 제3,160,510호, 제3,298,847호, 제3,647,494호 및 제3,681,100호에는 퀴나크리돈 안료의 고체 용액이 기술되어 있고, 또 미합중국 특허 제3,554,776호 및 독일 연방 공화국 공개특허 공보 제2,009,073호, 제3,436,206호, 제3,436,208호 및 제3,436,209호에는 페릴렌테트라카르보이미드의 고체 용액이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,286,998호에는 그것 자체로는 안료가 아닌 2-아닐리노아크리돈과 퀴나크리돈퀴논 안료의 고체 용액이 기술되어 있다. 또한 미합중국 특허 제3,341,345호로부터, 그것 자체는 안료가 아닌 특유의 N,N'-디아릴디아미노 화합물과 특정의 퀴나크리돈의 고체 용액이 또한 개선된 광 견뢰도를 갖는다는 것이 공지되어 있다.

안료로서 피롤로-[3,4-c]-피롤의 사용은 예를들어 미합중국 특허 제4,415,685호로 부터 공지되어 있다. 일반적으로 이러한 화합물은, 사용분야에 따라, 항상 전적으로 만족스럽지는 않으나, 탁월한 품질을 갖는 안료임이 알려져 있다.

특정의 피롤로-[3,4-c]-피롤이 놀랍게도 완전히 다른 종류의 안료, 즉, 퀴나크리돈과 결합하여 개선된 안료 특성을 갖는 고체 용액을 형성한다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 a) 1개 이상의 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 함유하고 또 b) 1개 이상의 하기 일반식(Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 선형 퀴나크리돈 화합물을 함유하며, 또 각 성분의 X-선 회절 다이어그램의 합과 상이한 X-선 회절 다이어그램을 갖는 피롤로-[3,4-c]-피롤과 퀴나크리돈의 고체 용액에 관한 것이다.

상기식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 하기 일반식을 갖는 기중의 하나이고 ;

여기에서, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₅알킬, C₁-C₅알콕시, -SR₃, -N(R₃)₂-, -CF₃-, -CN이거나, 또는 하기 일반식의 기이고 ;

R_3은C₁-C₅알킬이며, 또 R₄및 R₅는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₅알킬, C₁-C₅알콕시, -SR₃또는 -CN이고 ; W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐, C₁-C₅알킬, C₁-C₅알콕시이며 ; 또 i, k, m 및 n은 0, 1 또는 2임.

할로겐 치환체는 어느 것이든 예를들어 불소, 바람직하게는 브롬이고 특히 염소이다.

C₁-C₅알킬 치환제는 어느 것이든 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸,이소펜틸, 네오펜틸 또는 3급-펜틸이다.

C₁-C₅알콕시 치환체는 어느 것이든 예를들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시 또는 네오펜틸옥시이다.

특히 중요한 것은,

-상기 언급한 의미를 갖는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 1개 이상 함유하고 또 W이 염소 또는 메틸이고 i가 0 또는 1인 일반식(Ⅲ)의 퀴나크리돈 화합물을 함유하는 고체 용액 ;

-상기 언급한 의미를 갖는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 1개 이상 함유하고, m이 0인 일반식(Ⅴ)의 퀴나크리돈 화합물 및 k가 0인 일반식(ⅳ)의 퀴나크리돈 화합물을 함유하는 고체 용액 ;

-상기 언급한 의미를 갖는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 1개 이상 함유하고, m이 0인 일반식(Ⅴ)의 퀴나크리돈 화합물 및 i가 0인 일반식(Ⅲ)의 퀴나크리돈 화합물을 함유하는 고체 용액 ;

-상기 언급한 의미를 갖는 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물을 1개 이상 함유하고, 또 i, k 및 m이 0인 일반식(Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 퀴나크리돈 화합물을 각각 1개씩 함유하는 고체 용액.

보다 특히 중요한 것은 상기 언급한 의미를 갖는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하고 또 첫번째 언급한 의미를 갖는 일반식(Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 화합물을 1개 이상 함유하는 본 발명에 따른 고체 용액이다.

A가, R₁이 수소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 에틸, 3급-부틸 또는 페닐이고, 또 R₂가 수소, 염소, 메틸 또는 시아노인 하기 일반식의 기인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는, 본 발명에 다른 고체 용액이 바림직하다.

특히 바람직한 것은 하기 일반식의 두 화합물을 함유하는 고체 용액이다.

본 발명에 따른 고체 용액에 있어서, (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) : (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ) 및/또는 (Ⅴ) 및/또는 (Ⅵ)의 비는 편의상 5 내지 95 : 95 내지 5, 바람직하게는 10 내지 90 : 90 내지 10중량%이다.

일반식(Ⅴ)의 퀴나크리돈퀴논은 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물과 함께 특히 용이하게 고체 용액을 형성한다. 이러한 퀴나크리돈퀴논 함유 고체 용액을 사용할 경우, 고체 용액이 일반식(Ⅲ) 및/또는 일반식(Ⅳ)의 퀴나크리돈과 일반식(Ⅴ)의 퀴나크리돈퀴논의 혼합물을 함유할 때, 안료 특성면에서의 향상이 가장 현저하다. 이들 중, 바람직한 것은 일반식(Ⅴ)의 퀴나크리돈퀴논 1중량부당 일반식(Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)의 퀴나크리돈 0.05 내지 0.75중량부를 함유하는 혼합물이다.

이렇게 하여 수득한 고체 용액이 매우 우수한 광 견뢰도 및 내후성을 갖는다 하더라도 경우에 따라, 고체 용액의 생성 전, 후 또는 도중에, 예를들어 염기성 NiCO₃또는 MnCO₃와 같은 특정의 금속염 또는 예를들어 아닐리노아크리돈과 같은 유기 화합물등의 선정된 첨가제를 부가함으로써 이러한 견뢰특성을 더욱 더 향상시킬 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 고체 용액을 기준으로 하여, 2 내지 20중량%의 첨가제를 부가하는 것이 편리하다. 이렇게 하여 수득한 안료는 예를들어 자동차 코팅에 관한 공업적 요구조건을 충분히 만족시키는 탁월한 광 견뢰도 및 내후성을 갖는다.

본 발명에 따른 고체 용액은 상기 정의된 일반식(Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ) 화합물과 일반식(Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ) 및 또는 (Ⅴ) 및/또는 (Ⅵ)의 물리적 혼합물을 출발물질로 하여,

-극성 유기 용매내에서 접촉시킴으로써, 바람직하게는 환류하에 성분 혼합물을 교반함으로써 ;

-극성 유기 용매내에서 성분 혼합물을 알칼리 재침전시키거나 또는 예를들어 알코올레이트, 알칼리 수산화물 또는 4급 암모늄 화합물과 같은 염기 존재하에 극성 유기 용매내에서 성분 혼합물을 교반함으로써 ;

-산 재침전에 의해, 즉 산에 성분 혼합물을 용해시키고 물로 희석하여 고체 용액을 침전시킴으로써, 또는

-경우에 따라, 물 및/또는 유기 용매내에서 후속적으로 재결정하면서, 성분 혼합물을 충분히 분쇄 또는 반죽함으로써, 등의 완전히 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.

각 성분들이 접촉하여 본 발명에 따른 고체 용액을 형성하는데 적합한 극성 유기 용매는 예를들어 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 테트라메틸우레아, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭사이드, 테트라메틸렌 술폰, 빙초산, 케톤(예 : 시클로헥산온), 알코올(예 : n-부탄올, 시클로헥산올 또는 벤질 알코올), 그밖에 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에테르(예 : 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 또는 아니솔)는 물론, 예를들어 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 또는 예를들어 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르이다.

알칼리 재 침전에 있어서, 예를들어 Na 알코올레이트(예 : Na-메틸레이트, Na-에틸레이트, Na-이소프로필레이트 또는 Na-3급-아밀레이트), 디메틸아민, 수산화 나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 암모니아와 같은 염기를 등량이상 부가함으로써, 각 성분의 물리적 혼합물을 극성 유기 용매, 바람직하게는, 일반식 CrH_2r+1-OH(r은 1 내지 5의 정수) 알코올에 용해시키고, 그후 물로 희석하거나 또는 예를들어 염산, 황산 또는 아세트산과 같은 무기 또는 유기산을 부가함으로써 고체 용액을 침전시킨다.

산 재침전용으로 적합한 것은 특히 황산 및 다중 인산(polyphos phoric acid)이다. 이렇게 하여 수득한 안료는 매우 미세한 결정이므로 바람직하게는 유기 용매와 함께 또는 유기 용매 없이 산성의 수성 안료 현탁액을 가설함으로써 재결정화 할 수 있다.

본 발명에 따른 고체 용액은, 바람직하게는 물리적 성분 혼합물을 출발물질로 하여 분쇄 또는 예를들어 디아세톤 알코올과 같은 유기 용매의 존재하에 염 반죽(salt kneading)과 같은 반죽에 의해 제조된다.

특히 바람직한 분쇄 방법은 건식 분쇄, 건조 염 분쇄, 유기 용매 및/또는 물 내에서의 분쇄이다. 여기에 사용되는 분쇄 본체는 통상적으로 안료에 사용되는 금속, 유리 또는 세라믹 볼, 플라스틱 그래뉼 또는 모래입자(sand grain)가 될 수 있다.

분쇄 및 반죽은 편의상 5 및 90℃ 사이의 온도, 바람직하게는 15 및 60℃ 사이의 온도에서 수행된다.

건조 염 분쇄에 있어서, 결정수가 있거나 또는 결정수가 없는 염화 나트륨, CaCl₂, Na₂SO₄또는 Al₂(SO₄)₃를 사용하는 것이 바람직하다. 염 100 내지 150중량부당 예를들어 10 내지 50중량부의 안료가 사용된다. 이러한 분쇄 방법에 있어서, 분쇄 매체에 소량의 용매(크실렌 또는 테트라클로로에틸렌) 및/또는 예를들어 도데실벤젠술폰산의 나트륨 또는 이소프로필암모늄염과 같은 계면 활성제를 부가하는 것이 유리할 수 있다. 반응 끝마무리는, 안료/염 혼합물을 분쇄 본체로 부터 분리하고, 이것을 물에 부가한 다음 수득된 안료 현탁액을 여과 분리하는 공지된 방법으로 수행된다.

물리적 안료 혼합물의 습식 분쇄는 예를들어 EP-A-101,666에 기술된 형태의 분쇄 조제와 함께 또는 분쇄 조제없이 수행될 수 있다. 이때 pH 값을 중성으로 부터 산 또는 알칼리 범위로 이동시키는 것이 유리할 수 있다.

본 발명에 따르는 고체 용액은 탁월한 도포 특성을 갖고 있지만, 직물 안정화제(texture stabilizer)를 안료에 부가하는 것이 유리 할 수 있다.

적합한 직물 안정화제는, 예를들어 스테아르산 또는 베헨산과 같은 12개 이상의 C원자를 갖는 지방산 ; 이들의 아미드 및 에스테르 ; 또는 예를들어 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 또는 마그네슘 베헤네이트와 같은 이들의 염 ; 더우기 예를들어 트리-(C₁-C₄)-알킬벤질암모늄염과 같은 4급 암모늄 화합물 ; 그밖에 예를들어 에폭시화 간장콩 오일과 같은 가소제; 예를들어 폴리에틸렌 왁스와 같은 왁스 ; 예를들어 아비에트산과 같은 수지산 ; 송진 비누 ; 수소화되거나 또는 이합체화된 승진 ; C₁₂-C₁₈파라핀디술폰산 ; 알킬 페놀 또는 예를들어 스테아릴 알코올과 같은 알코올 ; 더우기 라우릴 아민 또는 스테아릴 아민 ; 및 예를들어 도데칸-1,2-디올과 같은 지방족 1,2-디올이다.

바람직한 직물 안정화제는 라우릴아민, 스테아릴아민, 지방족 1,2-디올, 스테아르산, 그것의 아미드, 염 또는 에스테르, 에폭시화된 간장콩 오일, 왁스 또는 수지산이다.

이러한 첨가제는 고체 안료 용액을 기준으로 하여 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 이 고체 용액의 형성 전, 도중 또는 후에 부가할 수 있다.

고체 용액은, 2개 성분의 물리적 혼합물의 그것과는 상이한, 이들의 X-선 회절 스팩트럼에 의해 특징화될 수 있다. 본 발명에 따른 고체 용액의 X-선 회절 다이어그램은 각개 성분들의 X-선 회절 다이어그램의 합과는 상이한 선들에 의해 특징화된다.

본 발명에 따른 고체 용액은 고 분자량의 유기 물질을 착색시키기 위한 안료로서 특히 적합하다. 이들은 출발 물질 안료와는 상이한 착색 특성을 가지며, 제조 방법에 따라, 투명 또는 은폐(hiding)형으로 존재할 수 있다. 유기 용매내에서의 열적 후처리에 의해 이들을 예를들어 용이하게 재결정화 시킬 수 있고, 즉, 수득된 생성물은 안료 입도 및 형태가 균일한 은폐형이다. 사용되는 유기 용매로는 바람직하게는 예를들어 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 니트로벤젠과 같이 할로겐 원자 또는 알킬 또는 니트로기에 의해 치환된 벤젠은 물론, 예를들어 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린과 같은 피리딘 염기 ; 그밖에 시클로헥산온과 같은 케톤 ; 예를들어 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 트리시클로데칸 알코올과 같은 알코올 ; 예를들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노 에틸 에테르와 같은 에테르 ; 예를들어 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 ; 및 또한 디메틸 술폭시드 또는 술폰을 들 수 있다.

본 발명에 따른 고체 용액으로 채색 또는 착색될 수 있는 고 분자량의 유기 물질은 예를들어 에틸셀룰로오즈, 니트로 셀룰로오즈, 셀룰로오즈 아세테이트 또는 셀룰로오즈 부티레이트와 같은 셀룰로오즈 에테르 및 에스테르 ; 예를들어 각각의 또는 혼합된 아미노 수지, 특히 우레아- 및 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀성 수지, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, ABS, 폴리페닐렌 옥시드, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지와 같은 중합 반응 수지 또는 축합 반응 수지 등의 천연 및 합성 수지등이다.

본 발명에 따르는 고체 용액은 특히 폴리비닐 클로라이드 및 폴리올레핀(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)의 착색에 적합하고 또 랙커 및 페인트, 특히 자동차 상층도료로 사용하기 적합하다.

본 발명의 고체 용액을 다른 안료와 혼합하여 사용함으로써 유용한 새로운 색조를 수득할 수 있다. 투명형에 있어서 이들은 또한 금속 유효 피니쉬(finishes)의 수득을 위해 매우 적합하다.

상기 기술한 고 분자량의 유기 화합물은, 융해물(melts)이거나 또는 방사액, 랙커, 페인트 또는 인쇄 잉크형태인 가소성 물질로서 개별적으로 또는 혼합물로 존재할 수 있다. 사용 목적에 따라, 본 발명에 따른 고체 용액을 토오너(Toners)로서 또는 제제의 형태로 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

착색된 고 분자량의 유기물질을 기준으로 할 때, 본 발명에 따른 고체 용액은 0.01 내지 30중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용될 수 있다.

예를들어 마스타 뱃치(Masterbatch)형태로 필요한 경우에 이러한 고체 용액을 롤 밀 및 혼합 분쇄기구를 사용하여 고분자 유기 물질에 혼합함으로써, 본 발명에 따르는 고체 용액으로 고분자 유기 물질을 착색시킨다. 이어 착색된 물질을 예를들어 칼렌더 공정, 프레스 공정, 압출, 브러싱, 주조 또는 사출 성형등과 같은 공지된 방법에 의해 필요로 하는 최종 형태로 만든다. 비강성(non-rigid) 성형제품을 제조하거나 또는 이들의 메짐성(brittleness)을 감소시키기 위해, 흔히 성형 작업전에 가소제를 고분자량 화합물에 배합하는 것이 바람직하다. 적합한 가소제는 예를들어 인산, 프탈산 또는 세바스산의 에스테르이다.

본 발명에 따르는 고체 용액을 중합체에 혼입하기 전 또는 후에 가소제를 혼합할 수 있다. 상이한 색조를 얻기 위하여, 본 발명에 따르는 고체 용액에 추가하여, 충전재 또는 예를들어 백색, 유색 또는 흑색 안료와 같은 기타 착색 성분을 필요한 양만큼 고분자 유기 물질에 또한 부가할 수 있다.

랙커, 페인트 및 인쇄 잉크의 착색을 위하여, 고분자 유기 물질 및 본 발명에 따른 고체 용액을, 경우에 따라 예를들어 충전재, 기타안료, 건조제또는 가소제와 같은 첨가제와 함께 통상적인 유기 용매 또는 용매 혼합물내에 미세 분산시키거나 또는 용해시킨다. 이것은 각개 성분을 그들 자체로 또는 함께 그룹으로 분산시키거나 용해시킨 다음 또 모든 성분들을 결합시킴으로써만 수행할 수 있다.

예를들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리올레핀의 착색에 있어서, 본 발명에 따른 고체 용액은, 예를들어 고 분산성, 고 착색강도 및 순도 또 높은 이염(移染), 열, 광 견뢰특성 및 내후성등과 같은 우수한 일반적 안료 특성을 나타낸다.

하기 실시예들은 본 발명을 예시한다.

[실시예 1]

분쇄체로서 강철 볼(직경 : 1.2㎝) 1.5㎏ 및 네일(길이 : 3㎝) 150g을 함유하는 약 1ℓ 용량의 볼 밀에

-퀴나크리돈 11.5g, 3,6-디페닐-1,4-디케토피롤로-[3,4-c]-피롤 3.5g, 테트라클로로에틸렌 2.4㎖, 벤젠 도데실술폰산의 Na염 0.75g 및 알루미늄술페이트(Al₂(SO₄)₃ㆍ15-18H₂O) 135g을 장입한다. 주의하여 밀봉한 밀을 롤 스탠드상에서 72시간 동안 실온에서 회전시킨다. 이어 밀 베이스(Mill base)를 분쇄체로부터 분리하고, 70℃에서 물 500㎖중의 진한 황산 2.75㎖의 용액내에서 2시간동안 교반한다.안료를 여과 분리하고 프레스 케이크를 중성으로 되고 또 염이 유리될 때까지 온수로 세척하여 80℃의 진공 건조실내에서 건조시키고 수득한 물질을 분말화한다. 이렇게 하여, X-선 회절 다이어그램이 상기 언급한 출발물질의 물리적 혼합물에 해당하는 X-선 회절 다이어그램과 상이한 적색 고체 안료 용액 13.5g을 수득한다. 플라스틱 및 페인트에 혼입시, 탁월한 견뢰 특성을 갖는 진한 적색 착색제가 수득된다.

상응하는 Na염 대신 벤젠도데실폰산의 이소프로필암모늄염을 등량으로 사용하는 경우에도, 동일하게 우수한 결과를 얻는다.

[실시예 2]

실온에서,

-퀴나크리돈 45.6g 및 3,6-디페닐-1,4디케토피롤로-[3,4-c]-피롤 14.4g을

시간동안 교반하면서, 진한 황산 200㎖에 용해시킨다. 질소압하에서 황산 용액을 혼합 노즐에서 물로 밀어낸다. 하기와 같은 온도가 측정된다.

황산 용액중의 안료 : 27℃, 물 : 25℃, 혼합 노즐로부터의 유출물 : 50℃. 수득된 산성 안료 현탁액을 35℃로 냉각시키고 이 온도에서 1 1/2시간 동안 교반한다. 이어 이 현탁액을 여과분리하고, 프레스 케이크를 중성으로 될 때까지 세척하여 80℃의 진공 건조실내에 건조시킨 다음, 수득한 물질을 분말화한다. 이렇게하여, 상기 기술한 출발 물질의 물리적 혼합물에 해당하는 X-선 회절 다이어그램과 상이한 X-선 회절 다이어그램을 갖는 적색 고체 안료 용액 57g을 수득한다. 플라스틱 및 페인트에 혼합시, 탁월한 견뢰 특성을 갖는 진한 적색 착색제가 수득된다.

[실시예 3]

실온에서 4시간 동안 n-부탄올내에서 교반함으로써, 분리된 고체 안료 용액을 재결정화하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하여, 상기 기술한 출발 물질의 물리적 혼합물에 해당하는 X-선 회절 다이어그램과 상이한 X-선 회절 다이어그램을 갖는 적색 고체 안료 용액을 수득한다. 자동차 끝처리(finishes)에 있어서 이 안료는 매우 우수한 유동특성을 나타내고, 또 이에 상응하는 도료는 높은 내후성을 나타낸다.

[실시예 4]

11.5g의

-퀴나크리돈 대신 3.9g의 2,9-디클로로퀴나크리돈을 사용하고 또 3.5g의 3,6-디페닐-1,4-디케토피롤로-[3,4-c]-피롤 대신 11.1g의 3,6-디(4-클로로페닐)-1,4-디케토피롤로-[3,4-c]-피롤을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하여, 상기 기술한 출발 물질의 물리적 혼합물에 해당하는 X-선 회절 다이어그램과 상이한 X-선 회절 다이어그램을 갖는, 적색 고체 안료 용액을 수득한다. 플라스틱 및 페인트에 혼입시 탁월한 견뢰 특성을 갖는 고포화 및 투명성의 매우 짙은 적색 착색이 얻어진다.

[실시예 5]

11.5g의

-퀴나크리돈 대신 11.7g의 퀴나크리돈퀴논을 사용하고 또 3,6-디페닐-1,4-디케토피롤로-[3,4-c]-피롤을 3.5g 대신 3.3g 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하여, 상기 기술한 출발 물질의 물리적 혼합물에 해당하는 X-선 회절 다이어그램과 상이한 X-선 회절 다이어그램을 갖는 오렌지색 고체 안료 용액 14.5g을 수득한다. 플라스틱 및 페인트에 있어서 이 고체 안료 용액은 탁월한 견뢰 특성을 갖는 매우 짙은 오렌지색 착색을 생성한다.

[실시예 6]

퀴나크리돈퀴논을 11.7g 대신 11.6g 사용하고 또 3,6-디(4-메틸페닐)-1,4-디케토피롤로-[3,4-c]-피롤을 3.3g 대신 3.4g 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5를 반복하여, 상기 기술한 출발 물질의 물리적 혼합물에 해당하는 X-선 회절 다이어그램과 상이한 X-선 회절 다이어그램을 갖는 오렌지색 고체 안료 용액을 수득한다. 플라스틱 및 페인트에 있어서 이러한 고체 안료 용액은 우수한 견뢰 특성을 갖는 짙은 오렌지색 착색을 생성한다.

[실시예 7]

퀴나크리돈퀴논을 11.7g 대신 8.1g 사용하고 또 3,6-디페닐-1,4-디케토피롤로-[3,4-c]-피롤을 3.3g 대신 6.9g 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5를 반복하여, 상기 기술한 출발 물질의 물리적 혼합물에 해당하는 X-선 회절 다이어그램과 상이한 X-선 회절 다이어그램을 갖는 오렌지색 고체 안료 용액을 수득한다. 플라스틱 및 페인트에 있어서 이러한 고체 안료 용액은 탁월한 견뢰특성을 갖는 강한 적색조의 오렌지색 착색을 생성한다.

[실시예 8]

유리 반응조내에서 진한 황산 50㎖중의 퀴나크리돈퀴논 6g, 3,6-디페닐-1,4-디케토피롤로-[3,4-c]-피롤 1.5g 및 디히드로퀴나크리돈 1.0g을

시간 동안 교반한다. 혼합물을 교반하면서 약 10분에 걸쳐 빙-수에 적가한다. 형성된 현탁액을 80℃에서 3시간 동안 교반하고 뜨거운 상태에서 여과분리하여, 프레스케이크를 중성으로 될 때까지 온수로 세척한 다음 80℃의 진공 건조실에서 건조시키고, 수득한 물질을 분말화시킨다. 이렇게 하여, 상기 기술한 출발 물질의 물리적 혼합물에 해당하는 X-선 회절 다이어그램과 상이한 X-선 회절 다이어그램을 갖는 오렌지색 고체 안료 용액 8.0g을 수득한다. 플라스틱 및 페인트에 있어서 이러한 고체 안료 용액은 탁월한 견뢰특성을 갖는 매우 짙은 오렌지색 착색을 생성한다.

[실시예 9]

3,6-디페닐-1,4-디케노피롤로-[3,4-c]-피롤을 1.5g 대신 3.0g 사용하고, 중성으로 될 때까지 세척한 프레스 케이크를 물 200㎖에 한번 더 현탁시켜, NiSO₄ㆍ6H₂O 2.0g을 이 안료 현탁액에 부가하고, 10% 강도의 탄산 나트륨 수용액으로 pH를 8.7로 조정하여, 염기성 NiCO₃를 안료에 침전시키고 현탁액을 여과분리하며, 프레스 케이크를 물로 세척하고, 건조 및 분말화하는 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하여, 상기 기술한 출발 물질의 물리적 혼합물에 해당하는 X-선 회절 다이어그램과 상이한 X-선 회절 다이어그램을 갖는 오렌지색 고체 안료 용액을 수득한다.

플라스틱 및 페인트에 있어서 이것은 매우 우수한 광, 열 및 이염(移染) 견뢰 특성을 갖는 매우 짙은 오렌지 색조의 적색 착색을 생성한다.

[실시예 10]

분쇄요소로서 강철 볼(직경 : 1.2㎝) 1.5㎏ 및 네일(길이=3㎝) 150g을 함유하는 약 1ℓ 용량의 볼 밀에

-퀴나크리돈 4.0g, 디히드로퀴나크리돈 0.6g 및 3,6-디(4-클로로페닐)-1,4-디케토피롤로-[3,4-c]-피롤 0.6g, 테트라클로로에틸렌 0.7㎖, 벤젠 도데실술폰산의 이소프로필아민염 0.3g 및 알루미늄술페이트(Al₂(SO₄)₃15-18H₂O) 20g을 장입한다. 단단히 밀폐한 밀을 로울러 기어 테이블(roller gear table) 상에서 실온으로 6시간 동안 회전시킨다. 이어 분쇄 물질을 분쇄 요소로 부터 분리하고 70℃에서 물 500㎖중의 진한 황산 2.5㎖의 용액내에서 2시간 동안 교반한다. 여과에 의해 안료를 분리하고, 중성이 될때까지 또 염이 없어지도록 여과 케이크를 온수로 세척하고 80℃의 진공 건조기내에서 건조시킨 다음, 건조된 상품을 분말화하여, 상기 기술한 출발 물질의 물리적 혼합물에 해당하는 X-선 회절 다이어그램과 상이한 X-선 회절 무늬를 갖는 적색 고체 안료 용액 4.9g을 수득한다. 이같이 수득한 고체 안료 용액을 플라스틱 및 니스에 배합해서 탁월한 견뢰특성을 갖는 짙은 적색의 착색을 생성한다.

[실시예 11]

-퀴나크리돈을 4.0g 대신 3.1g 사용하고, 0.6g의 디히드로퀴나크리돈 대신 1.1g의 4,11-디클로로퀴나크리돈을 사용하며 또 3,6-디(4-클로로페닐)-1,4-디케토피롤로-[3,4-c]-피롤을 0.6g 대신 1.0g사용하고 실시예 10의 과정을 반복하여, 상기 기술한 출발 물질의 물리적 혼합물에 상응하는 것과 상이한 X-선 회절 무늬를 갖는 적색 고체 안료 용액을 수득한다. 이렇게 하여 수득한 고체 안료 용액을 플라스틱 및 니스에 혼합함으로써, 열, 광, 이염에 대한 탁월한 견뢰도 및 내후성을 갖는 매우 짙은 적색의 착색을 수득한다.

[실시예 12]

3,6-디(4-클로로페닐)-1,4-디케토피롤로-[3,4-c]-피롤 대신 3,6-디페닐-1,4-디케토피롤로-[3,4-c]-피롤을 사용하고 실시예 11의 과정을 반복하여, 비교적 우수한 견뢰특성을 갖는 고체 안료 용액을 수득한다.

[실시예 13]

유리 반응조에 100㎖의 3급 -아밀 알코올을 장입하고 질소를 서서히 도입한다. 3급-아밀 알코올에 나트륨 3.7g을 부가한 다음 유화제로서 비스(2-에틸헥실)술포숙신산염의 나트륨염 0.2g을 부가한다. 혼합물을 95℃ 내지 102℃로 서서히 가열하고 또 효과적으로 교반하면서, 금속을 알코올에 용해시킨다. 생성된 용액을 약 90℃로 냉각시키고 또

-퀴나크리돈 9.0g 및 3,6-디페닐-1,4-디케토피롤로-[3,4-c]-피롤 2.4g 을 여기에 부가한다. 혼합물을 100℃ 내지 105℃에서 2시간 동안 교반하고 유기 용매의 도입 및 증류에 의한 제거를 동시에 수행하면서 안료의 현탁액을 물에 장입한다. 생성된 안료 현탁액을 95℃에서 30분동안 교반하고 뜨거운 상태로 여과한다. 여과 케이크를 중성이 될때까지 물로 세척하고 건조시킨 다음, 생성물을 분말화하여, 상기 기술한 출발 물질의 혼합물에 해당하는 것과 상이한 X-선 회절 무늬를 갖는 적색 고체 안료 요액 11.5g을 수득한다. 이렇게 하여 수득한 고체 안료 용액을 플라스틱 및 니스에 혼입함으로써 탁월한 견뢰특성을 갖는 착색이 얻어진다.

[실시예 14]

직경 8㎜의 스테아타이트 본 130g ; 크실렌중의 60%인 알키드 수지

BECKOSOL 27-320(Reichhold Chemie AG) 60g, 크실렌 : 부탄올(2 : 1 혼합물)중의 50%인 멜라민 수지

SUPER-BECKAMIN 13-501(Reichhold Chemie AG) 36g, 크실렌 2g 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 2g으로 구성된 알키드 멜라민 소성 피니쉬 47.5g 및 실시예 1에서 수득된 안료용액 2.5g의 혼합물을 롤 스탠드상의 트위스트-오프캡을 갖는 200㎖ 용량의 유리 플라스크내에서 120시간에 걸쳐 분산시킨다. 스테아타이트 볼을 분리 제거한 후, 이같이 분산된 완전한 색조의 혼합물 2.4g을 이산화티탄

KRONOS RN59(Kronos Titan GmbH) 60g 및 추가로 상기 알키드 멜라민 소성 피니쉬 24.0g과 혼합한다.

수득한 혼합물을 알루미늄 판넬상에 분무하고 또 이어 130℃에서 30분간 소성시킨다. 이렇게 하여 탁월한 견뢰특성을 갖는 적색의 착색이 이루어진다.

[실시예 15]

스테아타이트 볼(직경 : 8㎜) 130g; 41.3g의 아크릴 수지

VIACRYL VC 373, 60%(VIANOVA Kunstharz AG), 16.3g의 멜라민 수지

MAPRENAL TTX, 55%(HOECHST AG), 32.8g의 크실렌, 4.6g의 에틸렌글리콜 아세테이트, 2.0g의 부틸 아세테이트 및 1.0g의 1%

실리콘을 A-, 크실렌 액(BAYER AG)으로 구성된 열 경화성 아크릴 피니쉬 45.5g ; 및 실시예 2에서 수득한 고체 안료 용액 2.5g의 혼합물을, 롤 스탠드상의 트위스트-오프 마개를 갖는 200㎖ 유리 플라스크내에서 72시간에 걸쳐 분산시킨다. 스테아타이트 볼을 분리제거한 후, 상기 분산된 완전한 색조의 혼합물 8.0g, 알루미늄 페이스트

ALCOA(60 내지 65%의 Al 함량, Aluminum Corp. of America) 0.6g, 메틸 에틸 케톤 1.0g 및 상기 기술한 열 경화성 아크릴 피니쉬 18.4g을 충분히 혼합하고, 또 생성된 혼합물을 알루미늄 판넬에 분무한 다음 130℃에서 30분동안 소성시킨다. 이것은, 탁월한 견뢰특성을 갖는 매우 짙은 적색의 금속 유효성 도료를 생성한다.

[실시예 16]

실시예 6에서 수득한 고체 안료 용액 1.0g, 산화 방지제(IRGANOX

1010, CIBA-GEIGY AG) 1.0g 및 폴리에틸렌 HD 그래뉼(

VESTOLEN A 60-16, HUELS) 1000g 을 롤 스탠드상의 유리 플라스크내에서 15분 동안 전 혼합(premix) 한다.

이어 이 혼합물을 단일 축 압출기상에서 2개 경로로 압출시키고, 이렇게 하여 수득한 그래뉼을 220℃에서 사출 성형기(Allround Aarburg 200)를 이용하여 쉬이트형으로 사출 성형한 다음 180℃에서 5분 동안 압축시킨다. 프레스된 쉬이트는 탁월한 견뢰 특성을 갖는 짙은 오렌지 빛 색조를 갖는다.

[실시예 17]

실시예 8에서 수득한 고체 안료 용액 0.6g을 폴리비닐 클로라이드 67g, 디옥틸 프탈레이트 33g, 디부틸틴디라우레이트 2g 및 이산화 티탄 2g과 혼합하고, 혼합물을 160℃의 롤 밀에서 15분에 걸쳐 얇은 쉬이트로 가공한다. 이렇게 하여 제조된 오렌지색 PVC 쉬이트는 매우 깊이 착색되어 있고 또 이염 및 광에 대한 견뢰도를 갖는다.

[실시예 18]

실시예 4에서 수득한 고체 안료 용액 10g 및 Mg-베헨산염 10g으로 구성된 50% 안료 제제물 20g 및 폴리프로필렌 그래뉼(

DAPLEN PT-55, Chemie LINZ) 1000g을 혼합 드럼통내에서 충분히 혼합한다. 이렇게 처리한 그래뉼을 260 내지 285℃에서 용융-방적한다. 매우 우수한 광 견뢰특성 및 섬유 견뢰특성을 갖는 적색 섬유를 수득한다.

Claims

a) 1개 이상의 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 함유하고 또 b) 1개 이상의 하기 일반식(Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 선형 퀴나크리돈 화합물을 함유하며, 또 각 성분의 X-회절 다이어그램의 합과 상이한 X-선 회절 다이어그램을 갖는 피롤로-[3,4-c]피롤 및 퀴나크리돈의 고체 용액 ;

상기식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 일반식,

을 갖는 기들중의 하나로서, 여기에서, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₅알킬, C₁-C₅알콕시, -SR₃, -N(R₃)₂, -CF₃, -CN이거나, 또는 일반식

의 기이고, R₃은 C₁-C₅알킬이며, 또 R₄및 R₅는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₅알킬, C₁-C₅알콕시, -SR₃또는 -CN이고, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 할로겐, C₁-C₅알킬, C₁-C₅알콕시이며 ; 또 i, k, m 및 n은 0, 1 또는 2임.
제1항에 있어서, 제1항에서와 같은 의미를 갖는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 1개 이상 함유하고, 또 W이 염소 또는 메틸이고 i가 0 또는 1인 일반식(Ⅲ)의 퀴나크리돈 화합물을 함유하는 고체용액.
제1항에 있어서, 제1항에서와 같은 의미를 갖는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 1개 이상 함유하고, m이 0인 일반식(Ⅴ)의 퀴나크리돈 화합물 및 k가 0인 일반식(Ⅳ)의 퀴나크리돈 화합물을 함유하는 고체용액.
제1항에 있어서, 제1항에서와 같은 의미를 갖는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 1개 이상 함유하고, 또 m이 0인 일반식(Ⅴ)의 퀴나크리돈 화합물 및 i가 0인 일반식(Ⅲ)의 퀴나크리돈 화합물을 함유하는 고체용액.
제1항에 있어서, 제1항에서와 같은 의미를 갖는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 1개 이상 함유하고, 또 i, k 및 m이 0인 일반식(Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 퀴나크리돈 화합물을 각각 1개씩 함유하는 고체용액.
제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 화합물이 제1항에서와 같은 의미를 갖고, 또 일반식(Ⅰ)의 화합물 1개와 일반식(Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 화합물을 1개이상 함유하는 고체용액.
제6항에 있어서, A가 일반식

의 기이고, 이때 R₁이 수소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸,에틸, 3급-부틸 또는 페닐이고 또 R₂가 수소, 염소, 메틸 또는 시아노인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 고체 용액.
제1항에 있어서, 구조식

의 2화합물을 함유하는 고체 용액.