KR20010049995A - 감마 퀴나크리돈 안료 - Google Patents

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KR20010049995A
KR20010049995A KR1020000045251A KR20000045251A KR20010049995A KR 20010049995 A KR20010049995 A KR 20010049995A KR 1020000045251 A KR1020000045251 A KR 1020000045251A KR 20000045251 A KR20000045251 A KR 20000045251A KR 20010049995 A KR20010049995 A KR 20010049995A
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gamma quinacridone
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배블러프리돌린
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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
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Abstract

매스톤에서 특정 C.I.E 색 공간치를 특징으로 하는 신규한 감마 퀴나크리돈 안료 및 이의 제조방법이 기술되어 있다. 신규한 감마 퀴나크리돈 안료는 도료 조성물, 예를 들어, 자동차 도료, 및 가소성 물질에 특히 유용하다.

Description

감마 퀴나크리돈 안료{Gamma quinacridone pigment}
본 발명은 퀴나크리돈 안료, 특히 눈에 띄는 색 특성을 갖는 감마 퀴나크리돈 안료의 신규한 형태, 이의 제조 및 고분자량 유기 물질에서 안료로서의 이의 용도에 관한 것이다.
5,12-디하이드로퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14-디온으로도 언급되는 퀴나크리돈은 화학식 1의 익히 공지된 안료이다.
퀴나크리돈은 3가지의 주요 다형태 변형으로 존재한다고 공지되어 있다: 알파, 베타 및 감마 형태.
적색 알파 형태는 미국 특허 제2,844,484호에 기술되어 있다. 베타 형태는 미국 특허 제4,857,646호, 제5,229,515호 및 제5,281,269호에 자홍색 안료로서 및 미국 특허 제2,844,485호에 진한 보라색 안료로서 기술되어 있다.
몇몇 특허에는 적색 감마 퀴나크리돈 안료의 다양한 형태에 대해 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제2,844,581호에는 청적색 감마-II가 기술되어 있고, 미국 특허 제3,074,950호에는 황적색 감마-I이 기술되어 있으며, 미국 특허 제5,223,624호에는 다른 황적색, 감마-III 형태, 이의 X선 회절 패턴 및 필수 색 특성이 기술되어 있다.
미국 특허 제4,760,144호에는 적색 감마-II형 퀴나크리돈의 전환에 의한 황적색 감마-I형 퀴나크리돈의 제조방법이 기술되어 있으며, 여기서 적색 감마-II는 알콜/염기중에서 밀링되거나 예비 밀링된 후, 용매중에서 후처리된다.
본 발명은 눈에 띄는 색 특성을 갖는 신규한 감마 퀴나크리돈 안료 및 신규한 가공 또는 직접 착색 과정에 의한 이의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 안료는 이의 색 공간, 감마 형태인 이의 X선 회절 패턴, 일반적으로 17±6m2/g 범위인 이의 비표면적, 및 일반적으로 0.1 내지 0.5μm 범위인 이의 1차 안료 입자 크기를 특징으로 한다.
공지된 감마 퀴나크리돈 안료에 비해서, 신규한 감마 형태는 상당히 높은 채도 및 색조에서의 분명한 차이를 나타낸다. 유기 안료의 채도가 높을수록, 안료는 유용해진다. 고 채도의 안료는 더욱 매력적이며, 다른 안료, 예를 들어, 다른 유기 안료, 무기 안료 또는 진주 광택성 운모 안료와 배합되어 더욱 우수하고 많은 스타일 부여 기회를 제공한다. 따라서, 채도의 차이는 상업적으로 상당히 중요할 수 있다. 현저한 견뢰도 특성, 이의 우수한 유동학적 특성 및 독특한 색 특성에 기인하여, 가소성 물질 및 도료 적용에, 특히 자동차 도료 시스템에 사용하기에 매우 적합하다.
도 1은 본 발명의 감마 퀴나크리돈 안료의 주요 피크를 나타내는 X선 회절 패턴을 나타낸다.
본 발명은 이의 색 공간치에 의해 특정된 신규한 감마 퀴나크리돈 안료에 관한 것이다. 색 공간치는 예를 들어, 안료 매스톤(masstone)이 분무된 도료 패널로부터 (이후에 기록된 바와 같이) 공지된 측정법에 의해 수득된다. 색 공간치는 기준으로서 1976 CIE 표준 계산법을 사용하여 정의되고, L, A 및 B 수로 나타낸다.
본 발명에 따르는 신규한 감마 퀴나크리돈의 색 공간치는 다음 수로 특징지워진다:
1. 1. 색 공간
2. 색 공간 좌표 2. 넓은 범위 2. 바람직한 범위 2. 가장 바람직한 범위
3. C (채도) 3. 48-59 3. 49-58 3. 50-57
4. L (명도) 4. 40-47 4. 40-46 4. 41-45
5. A (적색/녹색) 5. 43-53 5. 43-52 5. 44-52
6. B (황색/청색) 6. 21-28 6. 21-27 6. 21-26
색 측정은 넓은 면적 시야에서, 어플라이드 칼라 시스템즈, 인코포레이티드(Applied Color Systems, Inc.)로부터 제조되어 데이타 칼라 인터내셔날(DATA COLOR International)에 의해 배포된 ACS, CS-5 크로마센서(Chromasensor)에서 ACS 비색계 프로그램을 사용하여 분광 성분에 대해 수행한다.
색 데이터를 측정하기 위해서, 본 발명의 안료는 먼저, 기재, 예를 들어, 실시예 5에 기술된 것과 같은 하도/투명도(basecoat/clearcoat) 도료 시스템에 혼입시킨다. 이는 다음에 측정되는, 도포된 패널 또는 착색된 플라스틱 시트와 같은 착색된 기재의 색 데이터이다. 색 데이터는 "완전한 은폐"로 측정되며, 이는 기재가 배경 색을 관찰할 수 없을 정도로 착색됨을 의미한다. "완전한 은폐"에서는 도포된 패널의 배경 색 또는 착색된 플라스틱 시트를 통한 배경 색을 볼 수 없다.
적합한 기재는 락커, 잉크, 도료 조성물 및 가소성 물질을 포함한다. 특히 적합한 도료 조성물은 자동차 산업에서 통상적으로 사용되는 하도/투명도 시스템을 포함한다. 특히 적합한 가소성 물질에는 폴리비닐 할라이드, 특히 폴리비닐 클로라이드, 및 폴리올레핀, 예를 들어, 저밀도 또는 선형 저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 포함된다.
안료 매스톤은 본 발명의 안료가 기재를 착색하는 데에 사용되는 유일한 안료임을 의미한다.
공지된 시판되는 감마 퀴나크리돈, 예를 들어, MONASTRAL Red Y RT-759-D[제조원: 미국 뉴욕주 테리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)] 또는 HOSTAPERM Red E3B[제조원: 클라리안트(Clariant)]에 비해서, 신규한 감마 퀴나크리돈은 놀랍게도 황색 색조 및 상당히 높은 채도를 나타낸다.
일반적으로, 본 발명의 안료에서 입자의 50% 이상은 전자 현미경에 의해 나타난 주요 안료 입자 크기가 0.1 내지 0.5μm, 바람직하게는 0.1 내지 0.3μm이다.
본 발명의 안료는 BET 방법에 의해 측정된 비표면적이 17±6m2/g, 바람직하게는 17±4m2/g이다.
본 발명의 퀴나크리돈 안료는 도 1에 도시된 바와 같이 감마 퀴나크리돈의 주요 피크를 나타내는 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 1의 x축은 복여입사각을 나타내는 한편, y축은 회절 광선의 강도를 나타낸다. 따라서, 신규한 감마 퀴나크리돈은 6.6, 13.9 및 26.5의 ±0.2 2개의 θ 복여입사각에 상응하는 3개의 강한 피크, 13.2 및 13.5에 상응하는 2개의 중간 강도 피크, 및 16.0, 17.0, 20.4, 21.8, 23.8, 25.1, 27.7 및 28.6에 상응하는 8개의 비교적 약한 피크를 나타내는 X선 회절 패턴을 특징으로 한다. 신규한 고 채도 감마 퀴나크리돈의 X선 회절 패턴은 감마-I형의 X선 회절 패턴에 근접한다. 이는 13 및 14.5 2개의 θ 복여입사각 사이의 3개의 피크의 강도 및 위치에 대해서 약간 상이할 수 있다.
신규한 감마 퀴나크리돈은 우수한 안료 특성, 예를 들어, 높은 불투명도, 우수한 유동학적 특성, 열 안정성 및 내후성 거동 뿐만 아니라 현저하게 우수한 내응집성을 갖는다. 이는 용이하게 분산되고 신속하게 높은 색 강도를 나타낸다.
본 발명의 안료는 우수한 적용 특성을 나타내지만, 본 발명의 감마 퀴나크리돈 안료의 안료 특성을 추가로 개선시키기 위해서, 조직 개선제(texture-improving agent) 및/또는 응집방지제를 상응하는 제조 공정 전에, 제조 공정 도중에 또는 제조 공정 후에 임의로 가한다.
조직 개선제 및/또는 응집방지제는 바람직하게는 본 발명의 감마 퀴나크리돈 안료에, 감마 퀴나크리돈 안료, 조직 개선제 및/또는 응집방지제 혼합물의 합산 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 혼입된다.
조직 개선제는 본 발명의 감마 퀴나크리돈 안료의 특성을 개선시키는 추가 성분으로서 특히 유용하다. 적합한 조직 개선제는 탄소원자를 12개 이상 갖는 지방산, 및 지방산의 아미드, 에스테르 또는 염을 포함한다. 대표적인 지방산 유도된 조직 개선제에는 지방산(예: 스테아르산 또는 베헨산), 및 지방 아민(예: 라우릴아민 및 스테아릴아민)이 포함된다. 또한, 지방 알콜 또는 에톡시화 지방 알콜, 폴리올, 예를 들어, 지방족 1,2-디올, 글리세롤 모노 스테아레이트 또는 폴리비닐 알콜 및 에폭시화 대두유, 왁스, 수지산 및 수지산염이 적합한 조직-개선제이다.
응집방지제는 안료 산업에 공지되어 있으며, 빈번하게 유동성 개선제, 예를 들어, 안료 유도체(예: 설폰산, 설폰산염 유사 금속 또는 4급 알킬 암모늄염 또는 설폰아미드 유도체)로서도 사용된다. 일반적으로, 미국 특허 제3,386,843호, 제4,310,359호 및/또는 제4,692,189호에 기술된 것과 같은 안료 종류로부터의 안료 유도체인 응집방지제가 바람직하게 사용되며, 이는 본원에서 참고로 인용된다.
이의 현저한 내약품성, 열 안정성, 기후 및 광 안정성에 기인하여, 본 발명의 감마 퀴나크리돈 안료는 각종 기재(예: 무기 물질 및 특히 고분자량 유기 물질)의 착색에 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 유효 착색량의 본 발명의 안료를 고분자량 유기 물질에 혼입함을 포함하는 고분자량 유기 물질의 착색 방법, 및 고분자량 유기 물질과 유효 착색량의 본 발명의 감마 퀴나크리돈 안료를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
유효 착색량은 고분자량 유기 물질에 목적하는 색을 제공하기에 적합한 양이다. 특히, 본 발명의 감마 퀴나크리돈 안료는 착색되는 고분자량 유기 물질의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 안료로 착색되는, 착색된 고분자량 유기 물질은 다양한 적용에 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 안료는 래커, 잉크, 에나멜 도료 조성물 및 열가소성 또는 열경화성 중합체의 착색에 유용하다.
착색된 고분자량 유기 물질은 바람직하게는, 계속해서 섬유로 캘린더링, 유연, 성형 또는 가공되는 가소성 물질, 또는 공업용 또는 자동차 도료 또는 잉크 도료이다.
본 발명의 안료로 착색된 고분자량 유기 물질은, 예를 들어, 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리아미드, 폴리사이클로아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 및 메타크릴 중합체, 고무, 실리콘 중합체, 페놀/포름알데히드 수지, 멜라민, 포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지, 에폭시 수지 및 디엔 고무 또는 이들의 공중합체이다.
열 경화성 도료 또는 가교결합된 화학적 반응성 도료에 유용한 고분자량 유기 물질 또한 본 발명의 안료로 착색된다. 본 발명에 따라서 제조된, 착색된 고분자량 유기 물질은 통상적인 결합제를 함유하고 고온에서 반응성인 가공물(finish)에 특히 유용하다. 이들 가공물은 당해 분야에 공지된 용매 또는 수성 또는 분말 도료 시스템으로부터 수득할 수 있다. 도료에 사용되는 착색된 고분자량 유기 물질의 예는 아크릴, 알키드, 에폭시, 페놀, 멜라민, 우레아, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 차단된 이소시아네이트, 벤조구아나민 또는 셀룰로스 에스테르 수지 또는 이들의 배합물을 포함한다. 본 발명에 따라서 제조된, 착색된 고분자량 유기 물질은 또한, 예를 들어, 향장품에서 공기 건조 또는 물리적 건조 도료로서 유용하다.
본 발명의 감마 퀴나크리돈 안료는 자동차 산업, 특히 아크릴/멜라민 수지, 알키드/멜라민 수지 또는 열가소성 아크릴 수지 시스템 뿐만 아니라 수성계 도료 시스템에 통상적으로 사용되는 도료의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 감마 퀴나크리돈 안료로 착색된 도료 및 잉크 시스템은 고 광택, 우수한 열, 광 및 기후 견뢰도 뿐만 아니라 누출 및 재분무 견뢰도 특성을 갖는다.
본 발명의 목적은 또한, 유효 착색량의 본 발명 안료를 고분자량 유기 물질에 혼입함을 포함하여, 고분자량 유기 물질을 착색하는 방법이다.
본 발명의 안료는 상기 안료 특성 및 색 특성이 수득된다면, 퀴나크리돈 안료의 감마 형태를 생성시킬 수 있는 어떠한 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어, 비치환 퀴나크리돈 조물질로부터 출발하는 가공 방법, 또는 6,13-디하이드로퀴나크리돈이 감마 퀴나크리돈으로 산화되는 직접 착색 방법이다.
바람직한 가공 방법에서 퀴나크리돈 조물질, 바람직하게는 베타 퀴나크리돈 조물질은 예비 밀링한 후, 극성 용매[예: 디메틸 아세트아미드, 테트라메틸 우레아, 메틸 포름아미드, 테트라메틸 설폰 및 바람직하게는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)]중에서 임의로, 적합한 입자 성장 및 상 지시제(phase director)의 존재하에, 예를 들어, 퀴나크리돈 또는 6,13-디하이드로퀴나크리돈 유도체의 존재하에 후처리한다.
특히 바람직한 극성 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)이다.
상기 가공 방법의 베타 퀴나크리돈 조물질의 예비 밀링은 수평 또는 수직 비드 밀(예: 마멸기 또는 볼 밀)에서 또는 당해 산업에 공지된 고속 혼합기에서 수행한다. 극성 용매중에서의 후처리 단계는 적합한 장치(예: 혼련기 또는 바람직하게는 교반기를 갖는 용기)에서 수행한다.
이러한 가공 방법의 일반적 방법은, 예를 들어, 각각 본원에 참고로 인용된, 미국 특허 제2,857,400호 및 미국 특허 제5,194,088호와 같은 특허에 기술되어 있지만, 본 발명의 감마 퀴나크리돈을 제조하는 핵심은 퀴나크리돈 조물질, 바람직하게는 고 순도의 베타 퀴나크리돈 조물질을 사용하는 것이다. 고 순도란 출발 물질, 예를 들어, 6,13-디하이드로퀴나크리돈 또는 퀴나크리돈 합성 동안에 생성된 다른 부산물이 거의 없는 베타 퀴나크리돈 조물질을 의미한다.
고 순도 베타 퀴나크리돈 조물질은 바람직하게는 분광학적 방법에 의해 측정된 순도가 99.5% 이상, 가장 바람직하게는 99.8% 이상이다. 유리하게는, 6,13-디하이드로퀴나크리돈, 퀴나크리돈 퀴논 또는 다른 퀴나크리돈 부산물이 거의 없는 고 순도 베타 퀴나크리돈 조물질은 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제5,840,901호에 기술된 바와 같이, 산화 촉진 촉매(예: 퀴논 화합물)의 존재하에 6,13-디하이드로퀴나크리돈을 산화제로서 과산화수소로 산화시켜 제조한다.
이는 신규하며, 당해 기술의 상태를 기준으로 하여, 보라색 베타 퀴나크리돈이 고 채도 황적색 감마 퀴나크리돈으로 전환될 수 있음은 예상 밖이다.
바람직한 직접 착색 방법에서, 신규한 감마 퀴나크리돈 조물질은 6,13-디하이드로퀴나크리돈을, 촉매의 존재하에, 유리하게는 특정 결정 상 지시제의 존재하에 산화제로서 과산화수소로 산화시켜 제조한다.
상기 가공 또는 직접 착색 방법에 의해 신규한 감마 형태의 제조에 사용할 수 있는 적합한 안료 입자 성장 및 입자 상 지시제는, 예를 들어, 본원에서 지명된 발명자에 의한, 일련 번호 제60/118,419호(제09/496,493호) 및 제60/118,405호(제09/496,494호)를 갖는 계류중인 특허원(이들은 둘다 1999년 2월 2일에 출원되고 본원에서 참고로 인용되어 있다)에 기술되어 있다.
바람직한 안료 입자 성장 조절제 및 결정 상 지시제는, 예를 들어, 화학식 1의 퀴나크리돈 또는 화학식 2의 6,13-디하이드로퀴나크리돈을 각각 방향족 설폰산(예: 톨루엔 설폰산) 또는 헤테로사이클릭 그룹(예: 바르비투르산) 및 포름알데히드와 진한 황산중에서 약 1:1:1의 몰비로 반응시킨 후, 물에 침지시키고 반응 생성물을 분리시킨 반응 생성물이다.
화학식 1
다음 실시예는 본 발명의 각종 양태를 예시하지만, 본 발명의 범위는 이로써 제한되지 않는다. 실시예에서, 모든 부는 달리 지시하지 않는 한, 중량부이다. X선 회절 패턴은 리가쿠 게이거플렉스(RIGAKU GEIGERFLEX) 회절계, 타입 D/Maxll v BX로 측정된다. 색 데이터는 상기한 바와 같이 CS-5 크로마 센서 분광광도계를 사용하여 수득한다.
실시예 1A
분광광도 측정법에 의해 측정된 바와 같이 입자 크기가 2 내지 6μm이고 퀴나크리돈 함량이 100%이며, 미국 특허 제5,840,901호에 기술된 바와 같이, 6,13-디하이드로퀴나크리돈을 산화제로서 과산화수소로 산화시켜 수득된 고 순도 베타 퀴나크리돈 조물질을 다음 방법에 따라서 예비 밀링한다.
L-암이 장착되어 있고, 7.5의 MOH 경도, 60 내지 65의 로크웰 45 N 경도, 3.0kg/cm의 충격 강도 및 8500kg/cm의 압축 강도를 갖는 직경 0.6cm의 세라믹 분쇄 매질 3.78ℓ를 함유하는 1-SDG 어트리터(Attritor™) 밀[제조원: 미국 오하이오주 아크론 소재의 유니온 프로세스, 인코포레이티드(Union Process, Inc.)]에 베타 퀴나크리돈 조물질 350g을 충전하고, 안료를 질소 유동하에 500RPM의 회전 속도로 50분 동안 밀링한다. 밀링 사이클의 종결시에, 밀의 저부의 밸브를 개방하여 생성물을 회수하면서, 15분 동안 계속 회전시켜 결정도가 낮은 갈색의 매우 응집된 분말을 수득한다.
실시예 1B
온도계, 교반기 및 냉각기가 장치된 1ℓ들이 플라스크에 계류중인 특허원 제60/118,419호의 기술에 따르는 바르비투르산 메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈 첨가제 0.3g과 DMF(디메틸포름아미드) 250ml를 충전한다. 혼합물을 50 내지 55℃에서 15분 동안 교반하고, 이에 의해 첨가제를 용매에 일부 용해시킨다. 실시예 1A에 따라서 제조된 예비 밀링된 분말 33g을 가한다. 현탁액을 DMF 80ml로 희석시키고, 2½시간 동안 50 내지 55℃에서 교반한다. 수득된 적색 현탁액을 여과한다. 압축 케이크를 물로 세척하고 건조시켜 실시예 5에 기록된 바와 같이 우수한 내구성 및 높은 채도를 나타내는 적색 안료를 수득한다. X선 회절 패턴은 다음 데이터와 함께 신규한 감마 퀴나크리돈의 특성을 나타낸다(도 1):
산란각 (˚2θ) 상대 강도 (%)
6.7 100
13.3 40
13.6 40
14.0 60
17.2 9
20.6 11
21.9 4
23.9 7
25.2 5
26.6 37
28.7 5
실시예 2
실시예 1B의 방법을, DMF 대신에 극성 용매로서 동량의 디메틸 설폭사이드(DMSO)를 사용하여 반복하여, 유사한 X선 회절 패턴, 색 특성 및 유사하게 우수한 안료 특성을 갖는 감마 퀴나크리돈을 수득한다.
실시예 3
온도계, 교반기 및 냉각기가 장치된 1ℓ들이 플라스크에 NMP(N-메틸 피롤리돈) 250ml를 충전한다. 실시예 1A에 따라서 제조된 예비 밀링된 분말 25g을 가한다. 현탁액을 3시간 동안 48 내지 52℃에서 교반한다. 수득된 적색 현탁액을 여과한다. 압축 케이크를 물로 세척하고 건조시켜, 다음 적용 실시예에 기록된 바와 같이 우수한 내구성 및 높은 채도를 나타내는 적색 안료를 수득한다. X선 회절 패턴은 다음 데이터와 함께 감마-I 퀴나크리돈의 주요 특성을 나타낸다.
산란각 (˚2θ) 상대 강도 (%)
6.4 96
13.0 50
13.4 66
13.7 100
16.9 13
20.3 14
23.7 20
24.9 13
26.3 89
27.8 10
28.5 11
실시예 4
온도계, 교반기 및 냉각기가 장치된 1ℓ들이 플라스크에 6,13-디하이드로퀴나크리돈 40g, 메탄올 250ml, 50% 수성 수산화나트륨 52.8g 및 50% 수성 벤질 트리부틸 암모늄 클로라이드 3.0g을 충전한다. 혼합물을 느린 질소 유동하에 30 내지 45℃에서 5분 동안 교반하고, 50 내지 55℃로 가열한 후, 50 내지 55℃에서 1시간 동안 교반한다. 계류중인 미국 특허원 제60/118,405호의 교시에 따라서 안료 첨가제 톨루엔 설폰산 메틸 퀴나크리돈 0.8g을 가한 후, 촉매로서 안트라퀴논 모노설폰산 나트륨염 0.5g을 가하고, 반응 혼합물을 가열 환류한다. 17% 과산화수소 수용액 73g을 느린 질소 유동하에 환류를 유지하면서 0.3ml/분의 설정으로 연동 펌프를 사용하여 반응 혼합물에 가한다. 수득된 불그레한 현탁액을 10분 동안 추가로 환류 교반한 다음, 냉수 100ml로 희석시키고, 여과한다. 압축 케이크를 온수로 세척한 다음에 건조시켜, 적색 퀴나크리돈 38.9g을 수득한다.
안료의 X선 회절 패턴은 감마 퀴나크리돈의 특성을 나타낸다. 가소성 물질 또는 도료에 혼입되는 경우, 안료는 다음 적용 실시예에 기록된 바와 같이 우수한 안료 특성을 갖는 고 채도 담황적색을 제공한다.
실시예 5
본 실시예는 실시예 1B에 따라서 제조된 본 발명의 감마 퀴나크리돈을 자동차 도료 시스템에 혼입하는 것을 예시한다.
밀베이스(millbase) 제형
1파인트들이 용기에 아크릴 수지 30.9g, 톨루엔중의 아크릴 수지 45%로 이루어진 AB 분산제 16.4g, 및 용매(SOLVESSO 100; 제조원: American Chemical) 42.8g을 충전한다. 실시예 1B에 따라서 수득된 감마 퀴나크리돈 30.0g 및 4mm 직경의 스틸 사선 로드 980g을 가한다. 용기내의 혼합물을 스칸덱스(Skandex) 진탕기에서 5시간 동안 진탕시킨다. 밀베이스는 0.5의 안료/결합제 비로 안료를 25.0% 함유한다.
매스톤 색
상기 밀베이스 48.9g, 멜라민 수지 촉매, 비수성 분산 수지 및 자외선 흡수제를 함유하는 투명한 47.8% 고형분의 비착색 수지 용매 용액 71.7g, 및 투명한 58% 고형분의 비착색 폴리에스테르 우레탄 수지 용매 용액 29.4g을 혼합하고, 크실렌 76부, 부탄올 21부 및 메탄올 3부를 포함하는 용매 혼합물을 사용하여, #2 피셔 컵(Fisher Cup)으로 측정되는 바와 같이 20 내지 22초의 분무 점도로 희석시킨다.
수지/안료 분산액을 패널상에 하도로서 1½분 간격으로 2회 분무한다. 2분 후, 투명도 수지를 하도상에 1½분 간격으로 2회 분무한다. 그 다음, 분무된 패널을 플래시 캐비넷에서 10분 동안 공기로 플래싱(flashing)한 후, 오븐내에서 265℉(129℃)에서 30분 동안 "베이킹"하여, 적색으로 착색된 패널을 수득한다. 도포된 패널은 ATLAS 내후도 시험기에서 노출 데이터에 의해 나타나는 바와 같이 내후성이 우수하다.
다음 색 특성 데이터는 도포된 패널에 대해 측정된 것이다. D65 발광체 및 10˚ 관찰자를 거울 성분과 함께 사용하는 C.I.E. L*, a*, b*, C* 색 공간치 수는 다음을 포함한다: L*=41.7; a*=46.9; b*=23.1; C*=52.3.
실시예 6
폴리비닐 클로라이드 63.0g, 에폭시화 대두유 3.0g, 바륨/카드뮴 열 안정화제 2.0g, 디옥틸 프탈레이트 32.0g 및 실시예 1B 또는 2 내지 4에 따라서 제조된 감마 퀴나크리돈 안료 1.0g을 유리 비이커내에서 교반 막대를 사용하여 함께 혼합한다. 혼합물을 8분 동안 2개의 롤 실험실 밀로 160℃의 온도에서 25rpm의 롤러 속도 및 1:1.2의 마찰비로 롤링하고, 일정하게 접고, 제거하고 공급하여 두께가 약 0.4mm인 연질 PVC 시트로 성형시킨다. 수득된 연질 PVC 시트는 매력적인 적색 색조로 착색되며, 열, 광 및 이염 견뢰도가 우수하다.
실시예 7
실시예 1B에 따라서 제조된 감마 퀴나크리돈 안료 5g, CHIMASORB 944LD(장애 아민 광 안정화제) 2.65g, TINUVIN 328(벤조트리아졸 자외선 흡수제) 1.0g 및 IRGANOX B-215 배합물(산화방지제) 2.0g(이들은 모두 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 입수가능하다)을 고 밀도 폴리에틸렌 1000g과, 175 내지 200rpm의 속도로 유출 후 30초 동안 함께 혼합한다. 유출된, 착색 수지를 따뜻하고 가단성인 동안에 절단한 다음, 제립기를 통해 공급한다. 수득된 과립을 사출 성형기에서 5분의 체류 시간 및 30초의 순환 시간으로 204℃(400℉)의 온도에서 성형시킨다. 포화된 적색을 나타내고 광 안정성이 우수한 균질하게 착색된 조각이 수득된다.
다음 색 특성 데이터는 착색된 조각상에 대해 측정된 것이다. D65 발광체 및 10˚ 관찰자를 거울 성분과 함께 사용하는 C.I.E. L*, a*, b*, C* 색 공간치 수는 다음을 포함한다: L*=43.4; a*=50.7; b*=25.3; C*=56.7.
실시예 8
폴리프로필렌 과립[DAPLEN PT-55, 제조원: 케미 린츠(Chemie Linz)] 1000g 및 실시예 1B 또는 2 내지 4에서 수득된 감마 퀴나크리돈 안료 10g을 혼합 드럼에서 철저하게 혼합한다. 이렇게 수득된 과립을 260 내지 285℃에서 우수한 광 견뢰도 및 직물 섬유 특성을 갖는 적색 필라멘트로 용융 방사시킨다.
본 발명의 신규한 감마 퀴나크리돈 안료는 현저한 견뢰도 특성, 우수한 유동학적 특성 및 독특한 색 특성으로 인해 가소성 물질 및 도료, 특히 자동차 도료 시스템에 사용하기에 적합하다.

Claims (11)

  1. 하도/투명도(basecoat/clearcoat) 도료 시스템으로 완전히 은폐되도록 도포된 패널로부터 측정된 매스톤에서의 C.I.E. 색 공간치가 C = 48-59; L = 40-47; A = 43-53; B = 21-28임을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈 안료.
  2. 제1항에 있어서, 전자 현미경에 의해 측정된, 50% 이상의 주요 안료 입자의 입자 크기가 0.1 내지 0.5μm인 감마 퀴나크리돈 안료.
  3. 제1항에 있어서, 6.6, 13.9 및 26.5의 ±0.2 2개의 θ 복여입사각에 상응하는 3개의 강한 피크, 13.2 및 13.5에 상응하는 2개의 중간 강도 피크 및 16.0, 17.0, 20.4, 21.8, 23.8, 25.1, 27.7 및 28.6에 상응하는 8개의 비교적 약한 피크를 나타내는 X선 회절 패턴을 특징으로 하는 감마 퀴나크리돈 안료.
  4. 제1항에 있어서, BET 방법에 의해 측정된 비표면적이 약 17±6m2/g인 감마 퀴나크리돈 안료.
  5. 퀴나크리돈 조물질을 예비 밀링한 후 극성 용매중에서 후처리하는, 제1항에 따르는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 후처리가 결정 크기 및 결정 상 지시제(crystal phase director)로서 퀴나크리돈 또는 6,13-디하이드로퀴나크리돈 유도체의 존재하에 수행되는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 극성 용매가 디메틸 아세트아미드, 테트라메틸 우레아, 메틸 포름아미드, 테트라메틸 설폰 및 바람직하게는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)인 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
  8. 감마 퀴나크리돈이 촉매의 존재하에 산화제로서 과산화수소를 사용하여 6,13-디하이드로퀴나크리돈으로부터 출발하여 직접 착색 방법에 의해 제조되는, 제1항에 따르는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 퀴나크리돈 또는 6,13-디하이드로퀴나크리돈 유도체가 결정 크기 및 결정 상 지시제로서 산화 반응 동안에 존재하는 감마 퀴나크리돈의 제조방법.
  10. 고분자량 유기 물질 및 유효 착색량의 제1항에 따르는 감마 퀴나크리돈 안료를 포함하는 조성물.
  11. 유효 착색량의 제1항에 따르는 안료를 고분자량 유기 물질에 혼입함을 포함하여, 고분자량 유기 물질을 착색시키는 방법.
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