CZ20004237A3 - Diketopyrrolopyrrol - Google Patents

Abstract

Forma alfa-II l,4-diketo-3,6-di (4'-terc.butylfenyl)-2,5- dihydropyrrolo[3,4-c]pynOlového pigmentu chrakterizovaná hodnotami barevného intervalu C.I.E, zejména vysokou sytostí a žlutým tónem v plné barvě a způsob přípravy této formy. l,4-Diketo-3,6-di (4'-terc.butylfenyl)-2,5-dihydro.pyrrolo[3,4- c]pyrrolový pigmentje obzvláště vhodný pro vybarvování nátěrových kompozic, jakými jsou nátěrové barvy pro automobilový průmysl, nebo pro vybarvování plastických hmot.

Description

Diketopyrrolopyrrol

Oblast techniky

Vynález se týká diketopyrrolopyrrolu, zejména nové formy 1,4-diketo-3,6-di(4'-terč.butylfenyl)pyrrolo[ 3,4-c] pyrrolového pigmentu majícího nové odlišné barevné charakteristiky a nový odlišný rentgenogram, způsobu jeho přípravy a použití tohoto pigmentu ve vysokomolekulárních organických látkách.

Dosavadní stav techniky

Diketopyrrolopyrrolové pigmenty jsou velmi dobře známé pro jejich namodralečervený až oranžový odstín a znamenité pigmentové vlastnosti/ mezi které patří zejména znamenitá odolnost proti povětrnostním vlivům a vynikající tepelná stabilita.

1,4-diketo-3,6-di(4'-terč.butylfenyl)-2,5-dihydropyrrolo[ 3,4-c] pyrrolový pigment vzorce

byl poprvé popsán v patentovém dokumentu US 4/579,949 jako červenooranžový pigment. V patentovém dokumentu US4,579,949 je popsán způsob přípravy tohoto pigmentu, přičemž • · · · · • · rezultující pigment je zde popsán jako červený pigment.

Komerčně dostupným 1,4-diketo-3,6-dí(4'-terč.butyifenyl)-2, 5-dihydropyrrolo[ 3,4-c] pyrrolovým pigmentem je produkt Irgazin DPP Orange PA, který je v Color Index uveden pod označením O.I. Pigments Orange 73. Tento pigment má světlečervenooranžový odstín a' znamenité pigmentové vlastnosti. ,

Ve srovnání s tímto komerčně dostupným 1, 4-diketo-3,6di (4^;' -terč.butvlfenyl) -2,5-díhydropyrrolot 3,4-c] pyrrolovým pigmentem · vykazuje nový diketopyrrolopyrrolový pigment vyšší sytost barvy, vyšší Opacitu, ... žlutčí tón a odlišný difrakční rentgenogram.

Patentové dokumenty US 2,857,400 ' a US 5,194,088 popisují způsoby úpravy organických pigmentů předběžným rozemletím a následným zpracováním organickými rozpouštědly - Tyto patenty' popisují také zrání částic pigmentu, avšak nezmiňují konverzi krystalické, fáze díketopyrrolopyrrolového pigmentu.

Čím vyšší sytost barvy má organický pigment, tím hodnotnější je tento pigment. Pigment s vyšší ' sytostí barvy je atraktivnější a nabízí lepší a stylovější možnosti v kombinací s dalšími pigmenty. V tomto oh,ledu může mít uvedený rozdíl v sytosti barvy rozhodující komerční význam. Vzhledem k vynikající stálosti, znamenitým reologickým vlastnostem a jedinečným barevným charakteristikám je pigment podle vynálezu obzvláště vhodný pro použití v plastických 'hmotách a při nátěrových aplikacích, obzvláště pro použití' v nátěrových systémech automobilového průmyslu.

• » • · ···· · • ·» · ·β»

Podstata vynálezu

Vynález setýká.l,4-diketo-3,6-di(4'-terc.butylfenyl)2.5- dihydropyrrolo[ 3,4-cl pyrrolového pigmentu ve formě alfa-II. Tento pigment je charakterizován svými hodnotami barevného intervalu C.I.E v plné barvě '. raasstone) L = 55-60, C ='73-80, h =44-50, měřenými na panelu natřeném do úplného pokrytí nátěrovým systémem základní nátěr/bezbarvý nátěr. Výhodněji jsou hodnoty barevného intervalu C.I.E v plné barvě následující.: L = -55,5-60, C = 73,5-80, h =

44.5- 50 a ještě výhodněji: L % 56,5-60, C =- 75,5-80, h' = 45-50 .

Alespoň 50 % částic v rozmezí velikoso ' byla primárních částic pigmentu má velikost od 0,1 do 0,5 mikrometrů, přičemž tato stanovena měřením- pod elektronovým mikroskopem. Tento pigment má specifický-povrch asi 10 ± 8 mí/g, přičemž tato hodnota byla stanovena za použití metody

Pigment, podle vynálezu může být dále charakterizován jeho difrakčním rentgenogramem, který' vykazuje dva silné piky odpovídající s tolerancí ± 0,2 °20-hodnotám 5,5 a

23,2, dva středně silné píky odpovádající ³20-hodnotám 16,1 a 27,2 a osm poměrně slabých píku odpovídajících 20-hodnotám 12,3, 12,9, 15,4, 17,0, 17,4, 17,9, 20,9 a

24, 6 .

Vynález se dále týká způsobu přípravy uvedeného 1,4-diketo-3,.6-dí (4 -terč .butylfenyl) -2, 5-díhydropyrrolo[ 3,4~c] pyrrolového pigmentu. Tento způsob zahrnuje stupeň předemletí formy alfa-I 1,4-diketo-3,6-di(4 -terč.butylfenyl) -2,5-dihydropyrrolo( 3,4-c] pyrrolového -pigmentu a následnou konverzi na formu alfa-IIo zpracováním v organickém rozpouštědle, případně v ' přítomnosti diketopyrrolopyrrolového derivátu nebo • · · · • · · « δ, 13-dihydrochinakridonového derivátu ve funkcí činidla regulujícího velikost částic pigmentu a krystalickou ,fázi částic pigmentu. Výhodně se forma al

i. ct “

1, 4-diketo-3, 6-di(4'-terč.butylfenyl)-2, 5-dihydropyrrolo[3,4-c] pyrrolového pigmentu získá reakcí sukcinátu s nítr.ilem v organickém' rozpouštědle a v přítomností silné báze. při zvýšené teplotě. ..

Vynález se vvs o komo1e ku1árn i také týká kompozice obsahující organickou látku a pigmentačně účinné množství formy alfa-II 1,4-diketo-3,6-di(4'-terč.butylfenyl)-2, 5-dihydropyrrolo[ 3_r 4~cjpyrrolového pigmentu.

Uvedenými vysokomolekulárními látkami jsou výhodně ethery celuiosy, estery celuiosy, polykarbonáty, polyolefíny, polyamidy, . polycyklcamidy, polyetherketony, .polytetrafluorethylen, akrylov polyuretnany, polystyren, polyimidy, aolymery, poryestery, polysulfony, polyethery, p o 1 y v i n y 1 h a 1 o g e n i d y, methakrylové polymery, f enol-f. ormaldehydové kaučuk, s pryskyřice, melamin, formaldehydové pryskyřice, močovino-formaldehydové pryskyřice, epoxidové pryskyřice a dřeňové kaučuky nebo jejích kopolymery. Vysokomolekulární organickou látkou může být průmyslová barva, nátěrová hmota pro automobilový průmysl nebo tiskařská barva.

Vynález se rovněž tvta způsobu vyoarven;

vysokomolekulární organické látky, jehož podstata spočívá v tom, že se do vysokomolekulární organické látky zabuduje pigmentačně účinné množství.pigmentu podle vynálezu.

Vynález se rovněž týká výrobku vyrobeného z výše popsané kompozice kalandrováním, odléváním nebo tvářením uvedené kompozice do tvaru výrobku anebo zvlákněním uvedené kompozice. ' • 0 · · ·

ro

X.

• · • · «00 ··· sled obrázků na výkresech

Obr.' 1 znázorňuje specifický rentgenogram 1,4-diketo3, 6-di(4'-terč.butylfenyl)-2,5-dihyďropyrrolo[ 3,4-cj pyrro lověno pigmentu označeného jako Irgazin DPP Orange R obr.2 znázorňuje specifický rentgenogram '1, 4-diketo-di(4' terč.butylfenyl)-2,5—dihydro[ 3,4-c] pyrrolového připraveného v souladu s výše uvedenými pokyny pigmentu

Vynález se týká nového 1,4-diketo-3,6-di(4^z-terč.butylřenyl)-2, 5-dihydropyrrolo[ 3,4-c]pyrrolového pigmentu, který je specifikován svými hodnotami barevného .intervalu a rentgencgramem. Hodnoty barevného intervalu jsou získány známými měřeními na nastříkaných nátěrových panelech barevného ho výpočtu

B nebo L, pigmentové plné barvy intervalu jsou' de'flnová na bázi normy 1976CIE a (masstone ) . Hodnoty ny za použití standardní vyjádřeny v číslech t, A,

Hodnocy barevného intervalu dané obecnými výrazy L (jasnost barvy), C (sytost barvy) a h (tón barvy)

1,4-diketo-3,6-di (4'-terč.butylfenyl)-2,5-dihydropyrrolo[ 3,4-c] pyrrolového- pigmentu jsou charakterizovány následujícími čísly: • · :ví (jasnost

1. Barevný interval » * « · • · « « « · · · • * · · • · · ®

2.Široké 2.Výhodné 2.Nejvýhodnějrozmezí . rozmezí ší rozmezí

3. 55,5-30

3. 56-60 barvy) . C (sytost 4. 73-80 4.73,5-80 ' 4. 74-80 barvy)

5. h (tón barvy)

5. 44-50

5. 44,5-50 5. 45—50

Barevná měření byla provedena ve velkoplošném záběru se zahrnutou spektrální složkou za použiti programu ACS Colorimeter Program na zařízení ACS, CS-5 Chromasensor vyráběném společností Applied Color , Systems, lne,. a distribuovaném společností DATA COLOR International.

Za účelem měření- uvedených barevných dat se pigment podle vynálezu nejdříve zabuduje na substrát, kterým je například nátěrový -systém základní nátěr/bezbarvý nátěr,

Kuery je popsán v příkladu ťozom se me oarevné uaaje pigmentovaného substrátu, například . natřeného panelu nebo pigmentovaná vrstva plastické hmoty. Barevné údaje se měří při úplném pokrytí, co'ž znamená, že substrát je pigmentován do té míry/ že nelze pozorovat žádnou barvu pozadí. Při úplném pokrytí je.nemožné vidět barvu pozadí natřeného panelu nebo není možné vidět barvu pozadí skrze pigmentovanou vrstvu plastické hmoty.

·» «·

Vhodné substráty zahrnují laky, nátěrové barvy, povlakové kompozice, a plastické hmoty. Obzvláště vhodné nátěrové kompozice zahrnují systémy základní nátěr/bezbarvý nátěr, ' které jsou . průmyslu. Obzvláště polyvinylhalogenidy, polyoleflny, n í z kohu s to tn í polypropylen.

obvykle používány v automobilovém vhodné plastické hmoty - zahrnují zejména polyvinylchlorid, a například nizkohustotní nebo vysokohustotní nebo lineární polyethylen a

Plná barva pigmentu (massťone) podle vynálezu je jediným, plamencem, vvbarvení substrátu.' znamena, ze pigment který je neužit k

Ve srovnán; (roazin DPP se známým Oranae dostupným pigmentem překvapivě nový tón, větší opacitu komerčně RA ' má diketopyrrolopyrrolový , pigment žlutší výrazně vyšší sytost a odlišný rentgenogram. Nová forma, která je pro účely této přihlášky vynálezu označena jako forma alfa-II byla identifikována v případe, kdy se í připraví způsoby popsanými v této přihlášce vynálezu π i/·řObecně má pigment podle vynálezu úzkou distribuci velikost částic, přičemž alespoň 50 %. částic tohoto pigmentu má velikost primárních částic v rozmezí od Q,1 do 0,5 mikrometru, výhodně v rozmezí o.d 0,2 do 0,4 mikrometru, přičemž tato distribuce velikost částic byla ; stanovena pomocí elektronového mikroskopu. Pigment podle vynálezu má specifický povrch v rozmezí od 15 ± 3 m²/g, výhodně 15 ± 5 m²/g, přičemž tento specifický povrch byl stanoven metodou PRT

Jak již bylo uvedeno výše znázorňují obr.l a obr/2 rentgenogramy získané ' za použití odpovídájících pigmentových prášků. Na ose x grafů na obr.l a obr.2 jsou vyneseny hodnoty °2θ, zatímco na ose y uvedených grafů jsou vyneseny intenzity ohnutého paprsku.

* • « ♦ · · · «

♦

Diketopyrrolopyrrolový pigment ve formě alfa-II má specifický rentgenograra (obr. 2) majíc-í tři silné píky ve stejné ^;'20-oblasti jako známá forma alfa-I 1,4-diketo-3, 6dí(4'-terč.butylfenyl)-2,5-dihydropyrrolo[ 3, 4-c]pyrkolového pigmentu (obr.l). Nicméně specifický rentgenogram formy alfa-II vykazuje pozorovatelné rozdíly v °20-oblasti mezi hodnotami 12 a 19. Forma alfa-II

1,4-diketo-3,6-di(4'-terč.butylfenyl)-2,5-dihydropyrrolo[ 3,4-c]pyrrolového -pigmentu je tudíž charakterizována specifickým rentgenogramen, který vykazuje dva silné píky odpovídající s tolerancí ± 0,2 ”20-hodnotám 5,6 a 23,2, dva středně silné píky 'odpovídející hodnotám 16,1, a 27,2 a osm' poměrně slabých píku odpovídájících .hodnotám 12,3, 12,9,

15,4, 17,0, 17,4, 17,9, 2-0,9 a. 24,6. Označení silný, středně silný a slabý je založeno na vizuálním vyhodnocení výšky daného píku vzhledem k výškám ostatních píku.

Diketopyrrolopyrrolový pigment podle vynálezu má výrazně lepší pigmentové vlastnosti, jakými jsou -vysoká opacita, znamenité reologické vlastnosti, tepelná stabilita a odolnost proti' povětrnostním vlivů, jakož i pozoruhodně dobrá odolnost' proti flokulaci, Tento pigment je snadno dišpergovatelný a velmi rychle rozvíjí vysokou barvící schopnost.

I když pigment; podle vynálezu má -znamenité aplikační vlastnosti, je vhodné . k tomuto pigmentu případně přidat před, v průběhu nebo po odpovídajícím preparativním procesu strukturu-zlepšující činidla nebo/a.antiflokulační činidla a to za účelem' dalšího zlepšení vlastností diketopyrrolopyrrolového pigmentu podle vynálezu.

činidlo	se
pigmentu	v
množství	od
hmotnost

Strukturu-zlepšující činidlo nebo/a antiflokulační výhodně zabuduje do ' diketopyrrolopyrrolového inožství od 0,05 do 20 % hmotn., výhodněji v od 1 do 10 % hmotn., -vztaženo na kombinovanou směsi ; diketopyrrolopyrrolového pigmentu, «* ·· » « ♦ « • · · 1 « · · · 1 • · · <

• · # · texturu-zlepšujícího činidla činidla.

nebo/a antiflokulačního

Strukturu-zlepšující činidla jsou zejména užitečná jako dodatečná složka, zlepšuje vlastnosti diketopyrroiopyrrolového pigmentu podle vynálezu. Vhodná struktu-zlepšující činidla zahrnují mastné ' kyseliny obsahující alespoň 12 uhlíkových atomů a amidy, estery nebo solí mastných kyselin. Typická. .strukturu-zlepšující činidla odvozená od mastných kyselin zahrnují mastné kyseliny, jakými jsou zejména kyselina stearová nebo kyselina behenová, a aminy mastných kyselin, jakými jsou například laurylamin a stearylamink Kromě toho jsou rovněž vhodnými strukturu-zlepšu j ícími. činidly mastné etnoxylované mastné alkoholy, polyoly, alkoholy nebo jako například ilifatické 1,2-dioly, glycérolmonosteárát nebo oolyvinylalkohol a eooxidovaný sojový olej, pryskyřičné kyseliny a soli pryskyřičných kyselin.

vosky,

Antiflokulační činidla jsou známa v průmyslu pigmentů a jsou často rovněž používána jako činidla zlepšující reologii; jsou jimi například pigmentové deriváty, jako například kyselina sulfonová, soli kyseliny sulfonové, jako soli kovů nebo kvartérní alkvlamoniové soli nebo sulfónamidové deriváty nebo N-methylftalimidové deriváty, W-methylimidazoIyíové deriváty nebo N-methylpyrazolylovéderiváty. Obecně se výhodně použijí antif lokulační činidla,· která jsou deriváty chinakridonu - nebo diketopyrrolopyrfolové pigmentové skupiny.

Další vhodný způsob zlepšení reologických vlastností a tepelné stability je popsán v patentovém dokumentu US 5,522,925; při provádění tohoto způsobu se pigment ovrství komplexem fosforečnanu kovu, přičemž .kovem je zirkonium nebo titan anebo jejich směs.

V důsledku vynikající chemické odolnosti, tepelné • Φ »· * 4 * ’ * 9 9 <

» ·· * 9 9 « • 9 99 stability, odolnosti vůči světlu a povětrnostním vlivům je diketopyrrolopyrrolový pigment velmi vhodný pro vybarvení různých substrátů, jakými jsou anorganické materiály a’ vysokomolekulární organické materiály. Vynález, se zejména takto týká způsobu vybarvení vysokomolekulárního organického materiálu, jehož podstata spočívá v tom,· že se do vysokomolekulárního organického materiálu zabuduje účinné pigmentační množství pigmentu podle vynálezu, a dále kompozice, ·jejíž . podstata spočívá v tom, že obsahuje vysokomolekulární organický materiál a účinné pigmentační množství diketopyrrolopyrrolového pigmentu podle vynálezu.

Uvedeným účinným pigmentačním množstvím je libovolné barvy ve materiálu.

mno z s tvi vn oone k v v s o k o m o 1 e k u 1á r n i m poskytnuti pozaaovane organickém ·

Diketopyrrolopyrrolový pigment podle vynálezu se zejména používá v množství 0,01 až 30 % hmotn.,· výhodně v množství 0,1 až 10 % hmotn., vztaženo na hmotnost vysokomolekulárního organického materiálu, který má býtpiomentován, v

Pigmentované vysokomolekulární organické materiály, které jsou vybarvené pigmentem t-podle vynálezu jsou použitelné v rámci různých aplikací. Tak například, pigment podle vynálezu je vhodný pro. pigmentaci laků, barev, emailových nátěrových kompozic a termoplastických nebo termosetových polymerů.

Pigmentovaným vysokomolekulárním organickým materiálem je výhodně plastická hmota, která je následně kalandrována, odlévána, tvarována nebo zvlákněna, anebo průmyslová barva nebo nátěrová hmota pro automobilový průmysl.

Vysokomoiekulárními organickými materiály, které jsou vybarvitelné pigmentem podle vynálezu, jsou například ethery celulosy, estery celulosy, polyurethany, polyestery, polykarbonáty, . polyolefiny, polystyren, polysulřony, polyamidy, polycykloamidy, polyimidy, polyethery,

4 • 4 4 4 * polyetherketony, polyvinylhalogsnidy, polytetrafluorethylen, akrylové a methakrylové polymery, kaučuk, silikonové polymery, fenol-formaldehydové pryskyřice, melamin, f ormaldehydové pryskyřice, močovino-formaldehydové pryskyřice, epoxidové pryskyřice a dienové kaučuky nebo jejich kopolymery.

.ktere jsou zesíťovatelné jsou rovněž

Pigmentované pryskyřicí, benzcguanaminovou

Vysokomolekulární organické materiály, použitelné pro teplem vytvrditelné nebo nátěry a chemicky reaktivní nátěry, vybarvitelné pigmentem podle- vynálezu, vysokomolekulární organické materiály připravené způsobem podle vynálezu jsou obzvláště použitelné v dokončovacích (vrchních) kompozicích, -které obvykle obsahují pojivá a které jsou reaktivní- za vysoké teploty. Tyto dokončovací kompozice mohou být získány z rozpouštědlového,- vodného nebo práškového o sobě známého nátěrového systému. ..Příklady pigmentovaných vysokomolekulárních organických .materiálů, které se používají v nátěrových hmotách, zahrnují akrylovou pryskyřici, alkydovou pryskyřici, epoxidovou pryskyřici, fenolovou pryskyřici, melaminovou pryskyřici, močovinovou pryskyřici, polyesterovou -pryskyřici, polyuretha-novou blokovanou .isokyanátovou pryskyřici, pryskyřici y nebo celulosoesrerovou pryskyřici anebo jejich kombinace. Pigmentované vysokomolekulární organické materiály připravené způsobem podle vynálezu jsou rovněž použitelné jako na vzduchu schnoucí nebo fyzikálně schnoucí nátěry/ například vhodné pro použití v kosmetice.

Diketop-yrrolopyrrolový pigment podle vynálezu je obzvláště vhodný pro přípravu nátěrových hmot konvenčně používaných v automobilovém průmyslu-, zejména systémů na bázi akrylové/melaminové pryskyřice-,- alkydové/melaminové pryskyřice nebo termoplastické akrylové pryskyřice, -jakož vodných nátěrových systémů.

;erove • 9 »· 9 • 9 9

99··· /, 9 9 • 99 >

« 9 ·» 99 •9 ·9 9 99 ♦

*. 9 « 9 ♦

9β*9φ«

9 9 9 9 9 «99 9 9 9 99 99 barvářské systémy vybarvené diketopyrrolopyrrolovým pigmentem podle- vynálezu poskytují vysoký lesk, znamenitou odolnost proti teplu, světlu a povětrnostním vlivům, jakož i odolnost proti pouštění barvy a proti prostřiku.

Pigment podle vynálezu/ může být připraven libovolným vhodným, způsobem, který je schopen připravit formu alfa-II 1, 4-diketo-3,6-di(4'-terč.butylfenyl)-2,5-dihydropyrrolo[ 3,4 —c] pyrrolového pigmentu za předpokladu, že připravená forma alfa-II pigmentu má vlastnosti a barevné charakteristiky, které byly popsané výše. Vhodnými způsoby přípravy jsou zejména způsob,'.při kterém se vychází z formy aifa-I 1,4-diketo-3,6-di(4'-terč.butylfenyl)-2,5-dihydropyrrolo[ 3,4-c] pyrrolu, připravené způsobem popsaným v patentovém dokumentu US '4,57 9, 94 9. .

V rámci výhodného způspbu přípravy pigmentu podle vynálezu se forma alfa-I 1,4-diketo-3/6-di(4'-terč.butylfenyl ) 2 , 5-dihydropyrrolo[ 3,4-c] pyrrolového pigmentu převede na formu alfa-II a) předemletím formy alfa-I a b) zpracováním získaného předemletého prášku, který má nízkou krystalinitu, v organickém rozpouštědle, případně v přítomnosti vhodných regulátorů růstu částic a krystalové fáze částic.

Jako zpracovatelské činidlo může být použito libovolné organické rozpouštědlo nebo směs organických rozpouštědel, které jsou schopné převést uvedený předemletý

1,4-diketo-3,6-di (4'-terč.butylfenyl)-2,5-dihydropyrrolo] 3,4~c]pyrrol na jeho formu alfa-II Za předpokladu, že se získá pigment, který bude mít výše popsané pigmentové vlastnosti a barevné charakteristiky. Výhodně je organickým rozpouštědlem polární organické' rozpouštědlo. Vhodnými polárními rozpouštědly jsou například dimethylacetamid, tetramethylmočovina, * · I ·« *« ♦ * » ♦ « 9 · « « · * « · ♦ 9 9 9 • * ·· methylformamid, tetramethylsulfon a velmi vhodnými rozpouštědly jsou dime ťnylsulfoxid (DMSO), dimethylformamid (DMF) .neboN-methylpyrrolidon (NMP) anebo jejich vzájemné směs r .

V závislosti na zvoleném organickém rozpouštědle se zpracováni rozpouštědlem provádí po dobu 15 minut až 24 hodin při· normální nebo zvýšeném tlaku a při teplotě 20 až 200 °C. Za použití výše uvedených polárních rozpouštědel se uvedené zpracování výhodně provádí po dobu 1 až 4‘hodin při teplotě 30 až 90 ^cC, nejvýhodnějí za použití 0,5 'až 1,5 hmotnostního dílu pigmentu na 10 hmotnostních dílů polárního rozpouštědla. V závislostí na době zpracování a na teplotě zpracování se získají menší nebo větší částice plementu.

Ve smě s i s přítomnost vody, organickým rozpouštědlem' se toleruje pokud nejsou takovou vodou negativně ovíivnenv .lni pigmentové vlastnosti pigmentu.

Předemletí formy alřa-I se v rámci výše uvedeného zpracovatelského procesu provádí v horizontálním ' nebo vertikálním perlovém mlýnu, jakým je například roztírací mlýn nebo kulový mlýn anebo vysokorychlostní mixér. Fředemílací stupeň se kontroluje stanovením šířky °20-píku v oblasti 5,5 v polovině jeho- výšky; čím větší je tato šířka, tím menší jsou částice předemletého pigmentového prášku. Výhodně je šířka ^,=20-píku v oblasti 5,6 v polovině jeho výšky dvakrát až třikrát větší než stejná šířka píku v rentgenograrau výchozího materiálu.

Následné zpracování polárním rozpouštědlem se provádí v libovolném vhodném zařízení, jakým je například hnětač nebo výhodně nádoba s míchadlem. Smíšením předemletého prášku s rozpouštědlem má za následek, že agregovaný předemletý prášek deagreguje a podstoupí zrání částic a konverzi na »

« · »« 9 ·

9 9

99999

9

99 9 9

99

9 9 9

9 9 9

9.99 9

9 9 9

9 9 99 formu alfa-II. Kromě toho zpracování rozpouštědlem poskytne produkt, který má vyšší čistotu než výchozí materiál.

Vhodná činidla usměrňující velikost částic pigmentu a krystalickou fázi částic pigmentu, která mohou být použita pro přípravu nové formy alfa-II. podle ' vynálezu výše popsaným zpracovatelským způsobem, jsou například popsána v přihláškách stejných vynálezců majících čísla 6.0/118', 419 a 60/118,405.

Výhodnými regulátory růstu částic ' pigmentu a činidly usměrňujícími krystalickou fázi pigmentu jsou například reakční produkty, ve kterých je l/4-diketo-3, o-difenyl-2,5dihydropyrrolc[ 3,4-c]pyrrol vzorce II · nebo

6,13-dihydrochinakridcn vzorce lil

H

šedinou, jakou je s heterocyklickou barbiturové resp. v molárním poměru kyselině sírové, do vody a izolace zreagován s aromatickou sulfonovou ky například kyselina toluensulfonová, nebo skupinou, jakou je sulfimid kyseliny kyseliny o-benzoové, a s formaldehydem rovném přibližně 1:1:1 v koncentrované načež se provede převedení reakční směsi reakčního produktu.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah • 9 *» · • · « • »··· • « ··♦ · • 99 «·

I 9 9 9

I 9 · 9 ► · « ♦ » 9 9 9

99 vynálezu. V, těchto příkladech jsou hmotnostními díly, pokud není výslovně všechny uvedeno díly j inak.

Reantgenogramy jsou měřeny za použití difraktometru Rigaku Geigerflex, typ D/MaxII v BX. Údaje o barvě se získají za použiti spektrofotometru' CS-5 Chromá Sensor, který již byl zmíněn výše.

Příklady provedení vynálezu

Příklad1Ά

1,4-Díketo-3,6-di(4.terč.butylfenyl)-2,5-dihydropyrrolo[ 3,4-cjpyrrol ve formě alfa-I s velikostí částic 0,2 až 3 mikrometry se předemele následujícím způsobem.

V rámci tohoto příkladu se použije mlýn 1-SDG Attritor, vyráběný .společností Union Process, InccAkron, Ohio, který je vybaven rameny ve tvaru,písmene L a který obsahuje 3,78 litru mlecího ' média tvořeného keramickými. tělísky s velikostí 0,6 cm, majícími tvrdost MOH 7,5, tvrdost podle Rockwella 60-65, rázovou pevnost 3,0 kg/cm a pevnost v. tlaku 8500 kg/cm. Do tohoto mlýnu se zavede 500 g surového'

1,4-diketo-3,6-di (4'-terč.butylfenyl)-2,5-dihydropyrroloL 3,4-c] pyrrolu, načež se tento pigment mele pod proudem dusíku při rychlosti otáčení 500 otáček za minutu po dobu 2 hodin. Po ukončení mlecího cyklu se produkt z· mlýnu vypustí otevřením ventilu u dna mlýnu, přičemž se v otáčení rotoru mlýnu pokračuje ještě po dobu 15 minut, načež se získá oranžový'vysoce agregovaný prášek s nízkou krystalinitou.

Šířka píku 5,6 předemletého prášku píku v rentgenogramu ve středu jeho výšky je 2,8-násobek stejné výchozího materiálu.

v rentgenogramu šířky stejného *99 »· *

9 9 ·

9··9 · ·

9 *

999 · 999 9

Μ 9 '9* 9 9

Příklad 1Β

Do jednolitrové' baňky opatřené teploměrem, míchadlem a chladičem se zavede 500 ml N-methyl-2-pyrrolidonu (NMP) a obsah baňky se zahřeje na teplotu 55 °C. Do baňky se potom přidá 55 g výše uvedeným způsobem předernletého prášku získaného v příkladu 1A. Směs se potom míchá při teplotě 48 až 53 °C po dobu 5 minut, přičemž suspenze zhoustne. Přidá se 50 ml NMP a suspenze se míchá po dobu' 2 hodin při teplotě '48 až 53 °C.

Filtrační se vysuší znamenitou patrné z

Rezultující oranžová suspenze se zfiltruje. koláč se promyje methanolem a potom vodou, načež k získání oranžového pigmentu, který - má trvanlivost, a vysokou sytost barvy, jak to bude

999 • » ** · • · · • » · » * • · ·· · · • 9 •

9

9 • » * · · t «

9

9

9

9 rozpouštědla, přičemž se získá l^-diketo-S^O-diH^-terc.butylfenyl)-2,5-dihydropyrrolo[ 3,4-c]pyrrol, jehož rentgenogram má stejné charakteristiky (obr.2) jako rentgenograrn získaný v příkladu 1B. V případě, že se tento pigment zabuduje do nátěrových hmot nebo plastických hmot, má získaný produkt vysokou sytost barvy, vysokou - opacitu, vysokou barvitost a znamenitou trvanlivost.

Příklad 3

Do jednolitrové baňky vybavené teploměrem, míchadlem a chladičem se baňky se :avede 2 50 ml .dímethyliormamidu (DMh ) . Do přidá 25 g předemletého diketopyrrolopyrrolového prášku připraveného podle příkladu 1A. Získaná suspenze s« až 25 ^cC. .Rezultuj ící oranžová suspem Filtrační koláč se promyje vodou a vysuš:

potom míchá po dobu 3 hodin při teplot?

se zfiltruje zisKani piameni který mm znamení, tou trvanlivost vysokou sytost barvy, jakto bude patrné z dále - uvedených aplikačních příkladů. Rentgenogram získaného produktu má stejné charakteristiky jako rentgenogram zobrazený na obr.2.

’V případě, že se tento pigment zabuduje do nátěrových hmot nebo plastických hmot, má získaný produkt vysokou sytost barvy, vysokou opacitu, vysokou barvitost a znamenitou trvanlivost.

Příklad 4

Do jednolitrové baňky - opatřené teploměrem, míchadlem a chladičem se zavede 0,5 g methyl-6-, 13-dihydrochinakridonsulfimidu kyseliny o-benzoové a 250 ml dimethylsulfoxidu (DMSO) . Získaná směs. se zahřeje na teplotu 50 °C a potom • ♦ 4 ♦ « · ·

4 9 « ·

4 4 4

4 4 44 míchá po dobu 15 minut při teplotě 50 až 53 ^QC. Do baňky se přidá 20 g předemletého diketopyrrolopyrrolového prášku připraveného podle příkladu-1A, načež se přidá ještě-20 ml DMSO. Suspenze se míchá po dobu 3 hodin při teplotě 30 až ³C. Rezultující Filtrační koláč se oranžového pigmentu, produktu má stejné zobrazený na obr.2 .

oranžova suspenze se promyje vodou a vysuší

Drakcni rentgenogram zfiltruje. k získání získaného charakteristiky jako rentgenogram tento pigment zabuduje do.nátěrových má získaný produkt vysokou sytost barvy, vysokou - opacitu, vysokou barvitost a znamenitou trvanlivost.

V případě, ží se hmot nebo plastických hmot,

Příklad 5

Tento příklad ilustruje zabudování 1, 4-diketo-3,6di (4 ' -terč.butylfenyl) -2,5-dihydropyrrolof 3-, 4-c] pyrrolovéhc pigmentu, připraveného postupem popsaným v příkladu 1B,· do nátěrového systému určeného pro automobilový průmysl.

Základní mletá formulace

Do 500 g nádoby se zavede 48 g akrylové pryskyřice,

10,5 g dispergačního činidla ΆΒ, tvořeného 45% roztokem akrylové pryskyřice v toluenu, a 42,3 g rozpouštědla (Solvesso 100 komerčně dostupné u společnosti .Američani Chemical). Potom se přidá 19,2 g 1,4-diketo~3,6-di(4'- ' terč . butylfenyl) -2 ,.5-dihvdropyrrolo[ 3,4-c] pyr rolového pigmentu získaného podle příkladu 1B a 240 g sklěněných perliček majícíchprůměr 4 mm. Získaná směs se potom třepe v třepačce Skandex po dobu 2 hodin. Tato základní mletá formulace obsahuje 16,0 % pigmentu- při poměru pigment/pojivo rovném 0,5.

··· ·* *· • ·· · · • · · 9

9 9 9 9 .· · « ·

99

Plná barva

Smísí se 82,9 g výše uvedené základní mleté formulace,

6-3,4 g čirého roztoku nepigmentované pryskyřice s obsahem sušiny 47,8 % obsahujícího katalyzátor na bázi melanriríové nevolnou disperzní pryskyřici a absorbér prysxyrice, ultrafialového' záření, a 28,5 neoigmentované polyesterurethanové sušiny 58%.

g čiřeno pryskyřice :

roztoku obsahem

Disperze pryskyřice/pigment se nastříká dvakrát v jednoapúlminutovém intervalu jako základní nátěr. Po 2 minutách se natříká dvakrát v jednoapúlminutovém intervalu čirý povlak pryskyřice na základní nátěr. Nastříkaný panel se potom suší vzduchem v sušárně po dobu 10 minut a potom se dosuší v peci při teplotě 129 °C po dobu 30 minut, přičemž se získá oranžově zbarvený panel. Tento panel má znamenitou odolnost proti povětrnostním vlivům, jak je to patrné z hodnot získaných měřením v zařízení imitujícím povětrnostní,vlivy typu Atlas-weather-O-meter.

Na panelu se naměří následující charakteristické barevné hodnoty. Hodnoty čísel barevného intervalu C

L* ar , b* , C* , h* za použití iluminační složky D65 a 10 stupňového observeru se zrcadlovou složkou zahrnují:

L* = 56,8; a* =53,3; b*. = 53., 6; C* = 75, 6; h* = 45,2.

2,0 g tepelného kadmia, 32,0 t g diketopyrroiopyrrolového

63,0 g polyv.inylchloridu, 3,0 g epoxidovaného sojového oleje, 2,0 g tepelného stabilizátoru na báz'i baria a dioktylftalátu, a 1,0 g pigmentu, připraveného postupem podle příkladů 1B nebo -2 až 4 se smísí ve skleněné kádince za použití míchací tyčinky. Směs se potom vytvaruje do

Φ · φφφφ φ • · · • φ φ • φ φ

I φφ tvaru měkké polyvinylchloridové fólie mající tloušťku asi 0,4 mm 3 minutovým.válcováním ve dvouválcovéra laboratorním mlýnu při teplotě 150 °C, rychlosti otáčení válců 25 otáček za minutu a tření 1:1,2, přičemž se v průběhu válcování fólie po opuštění válců překládá a znovu zavádí mezí válce.' Rezultující měkká polyvinylchlorídová fólie je vybarvena v atraktivním oranžovém odstínu a má znamenitou stálost vybarvení, které je odolné proti působení tepla a světla a proti migraci.

Příklad 7 . g diketopyrrolcpyrrolového pigmentu, připraveného postupem podle příkladu 1B, 2,65 g produktu Chimasorb 944LD (světelný stabilizátor na bázi sféricky bráněného aminu) , 1,0 g produktu Tinuvin 328 (absorbér ultrafialového záření na bázi benzotriazolu) a 2,0 g produktu Irganpx B-215 (antioxidační činidlo) (všechny, uvedené produkty jsou komerčně dostupné u společností Ciba Specialty Chemicals Corporation) se mísí s 1000 gvysokohustotního polyethylenu po roztavení po dobu 30 sekund při rychlosti otáčení míchadla az

200 otáček minutu

Roztavená pigmentovaná pryskyřice se potom ještě za tepla, kdy je ještě poddajná; naseká získané částičs se vedou granulačním zařízením. Získané granule se potom tvarují ve vstřikovacím tvářecím stroji době cyklu 3 0 sekund a při při době prodlení 5 minut,· teplotě 204 °C. Získají se homogenně .vybarvené třísky, které mají syté. oranžové zbarvení a znamenitou stabilitu na světle.

úklad 8

1000 g polypropylenových granulí (Daplen PT-55 od «

společnosti Chemie Linz) a 10 g diketopyrrolopyrrolového • 9 4 • · 9 '9 9 • 9 9 9

9999 9 9

9 «

99· · *9 · • 9

9'

9 pigmentu, získaného podle příkladů 1B nebo 2 až 4 se smísí ve směšovacím bubnu. Takto získané granule se zvlákňují při teplotě 260 až 2S5 ^CG na oranžová vlákna mající dobrou stálost na světle a vlastnosti požadované pro textliní v±akr * 9

9

9999 · ' 9

9 » 9 9 9 9 9

Claims (10)

1. 1,4-Diketo-3, 6-di(4'-terč.butylfenyl)-2,5-di.hydropyrrolo[ 3,4-c] pyrrolový 'pigment ve formě alfa-II, v y znače n ý t í m, že má hodnoty barevného intervalu C..I.E, při plné barvě L = 55-60, C = 73-80, h = 44-50, naměřené na panelu gvrstveném k dosažení .úplného pokrytí nátěrovým systémem základní nátěr/bezbarvý nátěr.·

2. 1, 4-Diketo-3,6-di(4'-terč.butylfenyl)-2,5-dihydropyrrolo[ 3, 4-cl pyrrolový pigment podle ku 1, v v 7. n at í m, že alespoň 50 velikost čáscic primárních pigmentových tanovenou za ocužití elektronového mikroskopu od 0,1 do 0,5 mikrometru.

3, 1,4-Diketo-3,6-di(4'-terč.butylfenyl)-2,5-dihydropyrrolo[ 3,4-c] pyrrolový pigment podle nároku l,v y z n ač e n ý t í m , že má rentgenogram, který vykazuje dva silné píky odpovídající- s tolerancí ±0,2 ⁼20-hodnotám 5,6 a 23,2, dva středně silné píky odpovídající °29-hodnotám 16,1 a' 27,2 a osm relativně slabých píku odpovídajících ⁷20--hodnotám 12,3, 12,9, 15,4, 17,0, 17,4, 17,9, '20., 9 a

24, 6 .

4 . 1, 4 - Diketo-3 , 6-di (4- terč.. butylfenyl) -2,5-dihydropyrrolof 3,4-cjpyrrolový pigment podle nároku 1,v y z n ač e n ý tím, že má specifický povrch měřený metodou BET rovný asi 15 ± 8 m²/g.

5. Způsob přípravy 1,4-diketo-3,6-di(4'-terč.butylfenyl)2,5-dihydropyrrolo[ 3,4-c] pyrrolového pigmentu podle nároku 1, vyznačený t í m, že se forma alfa-I 1,4-diketo-3, 6-di(4'-terč.butylfenyl)-2, 5-dihydropyrrolo[ 3, 4-c]pyrrolového pigmentu předemele a potom převede na formu alfa-II zpracováním v organickém rozpouštědle.

6. Způsob přípravy formy alfa-II 1, 4-diketo-3,6-di(litero .butylfenyl)-2,5-dihydropyrrolor 3,4-c] pyrrolového pigmentu podle nároku 5, vyznačený t í m, že dále zahrnuje reakci sukcinátu s nitrilem v organickém rozpouštědle a v přítomnosti silné báze při zvýšené teplotě za vzniku formy -alfa-I 1,4-diketo-3,6-di(4V-terc.butyI.~fenyl)-2,5-dihydropyrroloF 3,4-c] pyrrolového pigmentu.

7. Způsob přípravy formy alfa-II 1, terč.butylfenyl)-2,5-dihydropyrrolo[ pigmentu podle nároku 5, v y z n a^;

4-diketo-3,6-di(4 3,4-ci pyrrolového č e- n ý t í m, že zpracování v organickém diketopyrrolopyrrolového derivátu jakožto regulátoru krystalické fáze.

rozpouštědle provádí v přítomnosti nebo 6,13-dihydrochinakrídonového velikosti krystalů a

8. Kompozice, v y z n a č ,e n á t í m, že obsahuje vysokomolekulární organickou látku a pigmentačně účinné, množství formy alfa-II l,4-diketo-3,6-di(4'-terc.butylfenyl)-2,5-dihydropyrrolo[ 3,4-c] pyrrolového ' pigmentu podle nároku 1.

)

9. Výrobek, v y z n učený t í m, že je získán kalandrováním, odlitím nebo tvářením do tvaru výrobku anebo zvklákněním kompozice podle nároku 8.

• 4 • ·ΦΦ ·

Φφ · • · • · · • · ·♦» «·> ΦΦ

Φ Φ Φ

Φ · Φ

9 9 9

Φ · ·

ΦΦ ΦΦ

10. Způsob vybarvení vysokomolekulární organické látky, v y z n a o e n ý t i m, že se do vysokomolekulární látky zabuduje pigmentačně účinné množství pigmentu podle nároku