DE4325247A1

DE4325247A1 - Pigmentzubereitungen mit Perylenderivaten als Dispergiermitteln

Info

Publication number: DE4325247A1
Application number: DE4325247A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Hetzenegger; Georg Dr Henning; Peter Dr Erk
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-07-28
Filing date: 1993-07-28
Publication date: 1995-02-02
Also published as: EP0636666A2; EP0636666B1; JPH0770461A; EP0636666A3; DE59409373D1; US5472494A; JP3650633B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pigmentzubereitungen, enthaltend

(a) mindestens ein organisches Pigment;
(b) mindestens ein Perylenderivat der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A einen bivalenten Rest -O-, -CH₂- oder -NR¹-
wobei R¹ folgende Bedeutung hat:
Wasserstoff;
C₁-C₂₂-Alkyl;
C₅-C₆-Cycloalkyl;
Aryl, das durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Phenylazo ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
B¹, B² unabhängig voneinander eine chemische Bindung oder einen bivalenten Rest -O-, -CH₂-, -NR²-, -S-, -CO-, -SO₂- oder -SO₂-NH-
wobei R² Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet;
L¹, L² unabhängig voneinander eine chemische Bindung, Phenylen oder C₁-C₈-Alkylen;
X -SO₃⊖Ka⊕
wobei Ka⊖ folgende Bedeutung hat:
H⊕ oder das Äquivalent eines Metallkations;
ein Ammoniumkation -⊕N(R³)₄
wobei die Reste R³ gleich oder verschieden sein können und folgende Bedeutung haben:
Wasserstoff;
C₁-C₃₀-Alkyl oder C₃-C₃₀-Alkenyl, deren Kohlenstoffkette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- oder -NR²- unterbrochen sein kann und die jeweils durch C₁-C₆-Alkoxy, Amino, Hydroxy und/oder Carboxy substi tuiert sein können, und wobei zwei der Alkyl- oder Alkenylreste R³ auch unter Ausbildung eines das Stick stoffatom und gegebenenfalls weitere Heteroatome ent haltenden, 5- bis 7gliedrigen Rings miteinander ver bunden sein können;
C₅-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl, die jeweils durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Amino, Halogen, Hydroxy und/oder Carboxy substituiert sein können, und wobei das Kohlenstoffgerüst der Cycloalkylreste R³ auch durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- oder -NR²- unterbrochen sein kann;
Y -Co₂Ka⊕;
Z Chlor oder Brom;
m 0 bis 4, wobei die Reste -B¹L¹X für m<1 gleich oder verschieden sein können;
n 0 oder 1, wobei die Summe (m+n) 1 bis 4 bedeutet;
p 0 bis 4, wobei die Reste Z für p<1 gleich oder ver schieden sein können:
als Dispergiermittel;

(c) gewünschtenfalls weitere für Pigmentzubereitungen übliche Zusatzstoffe.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Pigment zubereitungen zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien.

Die bei der Synthese und den verschiedenen Finishverfahren erhaltenen organischen Pigmente weisen bei der Einarbeitung in hochmolekulare organische Materialien vielfach Mängel auf. Ur sache hierfür ist zum einen die schlechte Dispergierbarkeit der Pigmente und zum anderen die Unverträglichkeit der dispergierten Pigmente mit dem Anwendungsmedium. In Lacken und Druckfarben führt dies beispielsweise zu Einbußen in der Koloristik, z. B. Verminderung der Farbstärke und Veränderung des Farbtons und der Sättigung, Problemen in der Glanzgebung und zur Verschlechterung der rheologischen Eigenschaften. Bei Einarbeitung der Pigmente in Kunststoffteile beobachtet man neben einer Beeinträchtigung der der Koloristik zusätzlich Veränderungen der mechanischen Eigen schaften der Kunststoffteile.

Bekanntermaßen wird versucht, die anwendungstechnischen Eigen schaften der Pigmente durch Belegung mit Additiven zu verbessern. Neben farblosen, sowohl niedermolekularen als auch höhermole kularen Additiven werden in zunehmendem Maße auch Pigment derivate, die teilweise ebenfalls farbig sind, eingesetzt.

Die Behandlung der Pigmente mit diesen Derivaten führt in vielen Fällen jedoch nicht zu einem zufriedenstellenden Ergebnis. So weisen vor allem hochpigmentierte Lacke nach wie vor Mängel im Fließverhalten und in der Koloristik auf, die auf eine unzurei chende Stabilisierung der Pigmente im Bindemittel zurückzuführen sind.

Die Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Pigment zubereitungen bereitzustellen, die günstige anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Pigmentzubereitungen gefunden.

Weiterhin wurde die Verwendung dieser Pigmentzubereitungen zum Färben von hochpolymeren organischen Materialien gefunden.

Als Komponente (a) der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen kommen alle organischen Pigmente in feinteiliger Form in Be tracht. Geeignete Pigmentklassen sind beispielsweise Monoazo-, Disazo-, Anthrachinon-, Anthrapyrimidin-, Chinacridon, Chino phthalon-, Diketopyrrolopyrrol-, Dioxazin-, Flavanthron-, Indan thron-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Isoviolanthron-, Perinon-, Perylen-, Phthalocyanin-, Pyranthron-, Triphenylmethan- und Thio indigopigmente sowie Metallkomplexe dieser Pigmente. Im einzelnen seien z. B. genannt:

- Monoazopigmente:
C.I. Pigment Brown 25;
C.I. Pigment Orange 5, 36 und 67;
C.I. Pigment Red 3, 48 : 4, 52 : 2, 251, 112 und 170;
C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 154;
- Disazopigmente:
C.I. Pigment Red 144 und 166;
C.I. Pigment Yellow 12, 17, 83 und 113;
- Anthrachinonpigmente:
C.I. Pigment Yellow 147 und 177;
C.I. Pigment Violet 31;
- Anthrapyrimidin pigmente:
C.I. Pigment Yellow 108;
- Chinacridonpigmente:
C.I. Pigment Red 122, 202 und 20;
C.I. Pigment Violet 19;
- Chinophthalonpigmente:
C.I. Pigment Yellow 138;
- Dioxazinpigmente:
C.I. Pigment Violet 23 und 27;
- Flavanthronpigmente:
C.I. Pigment Yellow 24;
- Indanthronpigmente:
C.I. Pigment Blue 60 und 64;
- Isoindolinpigmente:
C.I. Pigment Orange 69;
C.I. Pigment Red 260;
C.I. Pigment Yellow 139;
- Isoindolinonpigmente:
C.I. Pigment Orange 61;
C.I. Pigment Red 257;
C.I. Pigment Yellow 109, 110 und 173;
- Perinonpigmente:
C.I. Pigment Orange 43;
C.I. Pigment Red 194;
- Perylenpigmente:
C.I. Pigment Black 31;
C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, 190 und 224;
C.I. Pigment Violet 29;
- Pyranthronpigmente:
C.I. Pigment Orange 51;
C.I. Pigment Red 216;
- Phthalocyaninpigmente:
C.I. Pigment Blue 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6 und 16;
C.I. Pigment Green 7 und 36;
- Triphenylmethanpigmente:
C.I. Pigment Blue 61 und 62.

Bevorzugte Komponeten (a) sind Perylenpigmente, insbesondere z. B. solche der Formel II

in der die Variablen die oben genannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind Perylenpigmente, die im Kern keine Sub stituenten tragen (p = 0). Dabei sind diejenigen Pigmente, die als Rest -A- eine Gruppierung -NR²-, vor allem mit R² gleich Wasser stoff, Methyl, 4-Ethoxyphenyl, 3,5-Dimethylphenyl oder 4-Phenyl azophenyl, ganz besonders bevorzugt. Beispielsweise seien C.I. Pigment Red 179 (R²:CH₃) und C.I. Pigment Violet 29 (R²:H) ge nannt.

Die als Komponente (b) in den erfindungsgemäßen Pigmentzuberei tungen eingesetzten Perylenderivate der Formel I sind bekannt oder nach bekannten Methoden herzustellen (s. z. B. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 52, 1723-1726 (1979), D-RP 411 217 und 486 491 und Y. Nagao und T. Misono, Shikizai Kyokai Shi 49, 29 (1976) und Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi 29, 317-319 (1971).

Geeignete Komponenten (b) sind Perylenderivate I, bei denen die Variable A -CH₂-, bevorzugt -O- sowie besonders bevorzugt -NR¹- bedeutet.

Geeignete Reste R¹ sind dabei Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, insbeson dere C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, insbesondere C₅-C₆-Cycloalkyl, und Aryl, wie Naphthyl und insbesondere Phenyl, die durch Halogen, wie Chlor und Brom, C₁-C₄-Alkyl, wie vor allem Methyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie besonders Methoxy und Ethoxy, und/oder Phenylazo ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Als C₁-C₂₂-Alkylgruppen seien beispielsweise genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivial bezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band II, Seiten 435 und 436), Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Hepta decyl, Octadecyl, Talgalkyl (C₁₆/C₁₈-Gemisch), Nonadecyl, Eicosyl, Behenyl.

Besonders bevorzugte Reste R¹ sind Wasserstoff und C₁-C₆-Alkyl.

Geeignete Gruppierungen B¹ und B² bedeuten unabhängig voneinander einen bivalenten Rest -O-, -CH₂-, -NR²- (R²: Wasserstoff, C₁-C₆- Alkyl), -S-, -CO-, -SO₂- oder -SO₂-NH-. Vorzugsweise stehen B¹ und B² jedoch für eine chemische Bindung.

Als Gruppierungen L¹ oder L² sind Phenylen, insbesondere 1,4-, auch 1,3-Phenylen, und C₁-C₈-Alkylen, wie Methylen, Ethylen, 1,2- und 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3- und 2,4-Pentylen, Hexamethylen, Heptamethylen und Octamethylen, geeignet. Bevorzugt bedeuten L¹ und L² jedoch eine chemische Bindung.

Der Rest X bedeutet eine Sulfonsäuregruppierung -SO₃⊖Ka⊕.

Dabei steht die kationische Gruppe Ka⊕ besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Weiterhin besonders geeignete Gruppen Ka⊕ sind die Äquivalente von Metallkationen Mq⊕/q wie Lithium, Strontium, Barium, Mangan, Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink, Eisen(II) und (III) und Chrom, bevorzugt Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Aluminium.

Ebenfalls geeignet sind Ammoniumkationen -⊕N(R³)₄, wobei die Reste die Reste R³ gleich oder verschieden sein können und folgende Bedeutung haben:
Wasserstoff;
C₁-C₃₀-Alkylgruppen, bevorzugt C₁-C₁₈-Alkylgruppen, wobei die C-Kette dieser Gruppen durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- oder -NR²- (R²: Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl) unterbrochen sein kann und diese Gruppen durch C₁-C₆-Alkoxy, Amino, Hydroxy und/oder Carboxy substituiert sein können; neben den für R¹ aufgeführten, unsubstituierten Alkylgruppen seien beispielsweise genannt: 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxy butyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxyoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl; 2-Aminoethyl, 2- und 3-Aminopropyl, 2- und 4-Aminobutyl, 5-Amino pentyl und 6-Aminohexyl, 2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 2- und 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydro xyheptyl und 8-Hydroxyoctyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl und 5-Carboxypentyl;
C₃-C₃₀-Alkenylgruppen, bevorzugt C₃-C₁₈-Alkenylgruppen, deren C-Kette ebenfalls durch -O-, -S- oder -NR²- unterbrochen sein kann und die die bei den Alkylgruppen genannten Substituenten tragen können; z. B. sind zu nennen: 1- und 2-Propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 1-, 2- und 3-Butenyl, 1,3-Butadienyl, 1-,2-,3- und 4-Pentenyl, 1,3-, 1,4- und 2,4-Pentadienyl und Oleyl; 4-Methoxy-2-butenyl, 4-Hydroxy-2-butenyl und 4-Carboxy-2-butenyl;
C₅-C₈-Cycloalkylgruppen, bevorzugt C₅-C₆-Cycloalkylgruppen, die durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Amino, Halogen, Hydroxy und/oder Carboxy substituiert sein können und deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- oder NR²- unter brochen sein kann; als Beispiele seien genannt: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl; 3-Methylcyclopentyl, 4-Methyl-, 4-Ethylcyclohexyl und 4-Ethoxycylohexyl; 4-Chlor cyclohexyl;
eine Phenylgruppe, die durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Amino, Halogen, Hydroxy und/oder Carboxy substituiert sein kann; bei spielhaft seien genannt: Phenyl; 2-, 3- und 4-Tolyl, Xylyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl; 4-Chlorphenyl.

Von den genannten Resten R³ sind Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, ins besondere C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₂-Hydroxyalkyl, vor allem C₂-C₃- Hydroxyalkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl und C₅-C₆-Cycloalkyl bevorzugt.

Außerdem können auch zwei der Alkyl- und/oder Alkenylreste R³ unter Ausbildung eines das Stickstoffatom und gegebenenfalls weitere Heteroatome wie -O-, -S-, =N- oder -NH- enthaltenden, 5- bis 7gliedrigen Ringes wie Pyrryl, Pyridyl, Piperidyl, Morpholinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Thiazolyl miteinander verbunden sein.

Beispiele für bevorzugte Ammoniumkationen sind Mono- und Dimethylammonium-, Mono- und Diethylammonium-, Mono-n-hexyl-, -n-octyl-, -n-decyl-, -n-dodecyl-, -stearyl- und -oleylammonium-, Mono-cyclohexylammonium- sowie 3-Cyclohexylaminopropyl-, Talg alkyl- und 3-Talgalkylaminpropylammonium-Kationen (Talalkyl C₁₆/C₁₈-Gemisch; Duomeen®T, Akzo).

Der Rest Y bedeutet eine Carbonsäuregruppierung -CO₂Ka⊕.

Die Perylenderivate I können bis zu 4 Sulfonsäurereste -B¹L¹X (m = 0 bis 4) sowie 1 oder keinen Carbonsäurerest -B²L²Y enthalten (n = 0 bis 1), wobei die Summe (m+n) 1 bis 4, bevorzugt 1 be deutet. Besonders bevorzugt enthalten die Perylenderivate I einen Sulfonsäurerest.

Für die Säuregruppierungen im Perylengerüst geeignete Positionen sind vor allem 9 und 10.

Schließlich können die Perylenderivate I auch im Kern durch bis zu 4 gleiche oder verschiedene Halogenatome Z (Chlor, Brom) sub stituiert sein. Bevorzugt sind jedoch die nicht durch Halogen substituierten Perylene I (p = 0).

Als ganz besonders bevorzugte Komponeten (b) seien z. B. Perylen derivate der Formel Ia

genannt, wobei R¹ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl steht und Ka⊕ Wasserstoff oder die als bevorzugt aufgeführten Äquivalente von Metallkationen oder Ammoniumkationen bedeutet.

Die Perylenderivate I wirken als Dispergiermittel und werden in den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen in Mengen eingesetzt, die sich an dem gewünschten Anwendungsprofil der Pigment zubereitung orientieren. In der Regel werden, bezogen auf das Pigment (a), 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Dispergiermittel (b) verwendet.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können je nach An wendung noch weitere, für Pigmentzubereitungen übliche Zusatz stoffe (c) enthalten. Diese können beispielsweise zur Ver besserung der Pigmentbenetzung oder -dispergierung oder als Weichmacher oder Filmbildner dienen.

Übliche Zusätze sind zum Beispiel Harze und Harzsäuren, insbeson dere auf der Basis von Kolophonium und modifiziertem Kolophonium, Tenside sowie im besonderen Polymere mit polaren Ankergruppen und Block-Copolymere.

Als Polymere sind insbesondere z. B. Polyolefine, Polyester, Poly ether, Polyamide und Polyacrylate zu nennen. Beispiele für ge eignete Ankergruppen sind Amin- und Ammoniumgruppen, Carbon säure- und Carboxylatgruppen, Sulfonsäure- und Sulfonatgruppen und Phosphonsäure- und Phosphonatgruppen.

Bevorzugte Polymere sind solche mit stickstoffhaltigen Anker gruppen, vor allem Amin- und Polyalkylenimingruppen sowie Block- Copolymere mit Polyalkyleniminen wie Polyethyleniminen.

Derartige Zusatzstoffe (c) sind dem Fachmann bekannt. Sie sind zum großen Teil im Handel erhältlich (z. B. Solsperse®, ICI; Disperbyk®, Byk) und vielfach beschrieben, z. B. in Journal of Coatings Technology 58 (1986), 71, in Journal of Oil and Colour Chemical Association 1989, 293 und 1991, 204, in den DE-A-21 62 484, 22 64 176, 28 07 362 und 28 30 860 und in der EP-A-189 385.

Zweckmäßigerweise enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentzu bereitungen 50 bis 99,9 Gew.-% (a), 0,1 bis 20 Gew.-% (b) und 0 bis 30 Gew.-% (c), wobei ein Gehalt von 5 bis 20 Gew.-% der oben genannten, bevorzugten Polymere (c) besonders günstig ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Zugabe des Dispergiermittels (b) (Perylenderivate I) und gegebenenfalls der Zusatzstoffe (c) kann bereits bei der Pigmentsynthese oder während eines der üb lichen Formierungsschritte wie Mahlung oder Finish oder auch erst bei der Einarbeitung des Pigments in das Anwendungsmedium er folgen.

Das Dispergiermittel (b) kann dabei in fester oder in gelöster Form dem als Feststoff oder als Dispersion in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel vorliegenden Pigment zugegeben werden. Handelt es sich bei dem Dispergiermittel um schwerlösliche Pery lensalze (I), so können diese direkt als Feststoff zugesetzt werden. Man kann jedoch auch die freie Sulfon- oder Carbonsäure oder ein entsprechendes leichtlösliches Salz einsetzen und daraus durch nachfolgende Zugabe eines Metallsalzes, eines Amins oder einer Ammoniumverbindung das schwerlösliche Salz ausfällen.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zeichnen sich durch gute Anwendungseigenschaften aus. Dispergierbarkeit und Floc kungsstabilität im Anwendungsmedium, und damit auch Glanz und Ko loristik, und rheologische Eigenschaften des organischen Pigments (a) können verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen eignen sich hervorra gend zum Färben von hochmolekularen organischen Materialien. Ins besondere seien die Herstellung von Druckfarben und Lacken und die Pigmentierung von Kunststoffen genannt.

Beispiele für zu färbende Materialien sind: natürliche Harze; Kunstharze (Polymerisations- und Kondensationsharze) wie Alkyd harze, Acrylharze, Epoxidharze, Aminoformaldehydharze wie Melamin- und Harnstoffharze; Celluloseether und -ester wie Ethyl cellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat und -butyrat; Polyure thane; Polyvinylchloride; Chlorkautschuk; Polyolefine; Polyamide; Polyester; Epoxyester; Polycarbonate; Phenoplaste; Gummi; Casein; Silikon und Silikonharze sowie auch Mischungen der genannten Ma terialien.

Die hochmolekularen organischen Materialien können beim Färben als plastische Massen, Schmelzen, Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Bei der Lack- und Druckfarbenherstellung verwendet man bevorzugt Lösungen oder Dispersionen. Als Beispiele für bevorzugte Lacksysteme seien Alkyd/Melaminharzlacke, Acryl/ Melaminharzlacke, Celluloseacetat/Cellulosebutyratlacke und Zwei komponentenlacke auf Basis mit Polyisocyanat vernetzbarer Acryl harze genannt.

Beispiele A. Herstellung von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen 1. Herstellung der Pigmente (a) C.I. Pigment Red 179 (Beispiele 1 bis 13)

Eine Mischung aus 50 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure dianhydrid (wasserfeucht) und 400 ml Wasser wurde zunächst durch Zugabe von 400 g Eis auf 0°C gekühlt, dann mit 50 ml 40 gew.%iger wäßriger Methylaminlösung versetzt, anschlie ßend 4 h bei 20°C und 3 h bei 80°C gerührt und zuletzt auf 60°C abgekühlt.

Das feinteilige Pigment wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.

Bei der Herstellung der Pigmentzubereitung von Beispiel 1 wurde das Pigment nicht getrocknet, sondern direkt als wasserfeuchter Filterkuchen eingesetzt.

Bei der Herstellung der Pigmentzubereitungen der Bei spiele 7 bis 12 wurde das getrocknete Pigment (30 g) mit 200 g Achatkugeln (0,5-2 cm Durchmesser) in einem 500 ml Achatgefäß in einer Planeten-Schnellmühle PM 4 der Firma Retsch, Haan 8 h gemahlen. Das erhaltene feinteilige Pigment hatte eine Primärteilchengröße von < 0,02 µm.

C.I. Pigment-Violet 29 (Beispiel 14)

Die Herstellung erfolgte analog durch Umsetzen von 30 g Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit Ammoniak.

C.I. Pigment Blue 60 (Beispiele 15 und 16)

30 g C.I. Pigment Blue 60 in der α-Modifikation (z. B. Paliogen® Blau L 6385) wurden mit 200 g Achatkugeln (0,5-2 cm Durchmesser) in einem 500 ml Achatgefäß in einer Planeten- Schnellmühle PM 4 der Fa. Retsch, Haan 10 h gemahlen.

Das gemahlene Pigment wurde in 440 g 72gew.-%ige Schwefel säure eingetragen. Nach 4stündigem Erhitzen auf 80°C wurde die Mischung auf 500 g Eis gegossen.

Das Pigment wurde abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.

2. Herstellung der Perylenderivate (Komponenten (b) (b1) N-Methylperylen-3,4-dicarbonsäureimid-9-sulfonsäure

Analog dem D-RP 411 217 wurde zunächst aus N,N′-Dimethyl perylen-3 4,9,10-tetracarbonsäurediimid (C. I. Pigment Red 149) das N-Methylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure monoimid hergestellt, aus dem dann analog Beispiel 4 des D-RP 486 491 das N-Methylperylen-3,4-dicarbonsäureimid erhalten wurde. Dieses wurde dann analog Bull. Chem. Soc. Japan 52, 1723-1726 (1979) zur Sulfonsäure (b1) umgesetzt.

(b2) Perylen-3,4-dicarbonsäureimid-9-sulfonsäure

Die Herstellung erfolgte analog Bull. Chem. Soc. Japan 52, 1723-1726 (1979) aus dem Perylen-3,4-dicarbonsäureimid.

(b3) Perylen-3,4-dicarbonsäureimid-9-sulfonsäuredimethyl ditalgalkylammoniumsalz

400 g der Sulfonsäure (b2) und 5,65 g Dimethyl-ditalgalkyl ammoniumchlorid (Arquad®HC, Fa. Akzo) wurden 2 h bei einem pH-Wert von 7,0-7,2 auf 90°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 10°C wurde der Niederschlag abfiltriert, chloridfrei gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.

(b4) Perylen-3,4-dicarbonsäureimid-9-sulfonsäurealuminiumsalz

0,6 g der Sulfonsäure, 10,0 g Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O und 35,0 g NaCl wurde bei der Herstellung der Pigmentzubereitung zusammen mit dem Pigment (Beispiel 6 : 15, 0 g C.I. Pigment Red 179) mit 200 g Achatkugeln (0,5-2 cm Durchmesser) in einem 500 ml Achatgefäß in einer Planeten-Schnellmühle PM4 der Fa. Retsch, Haan 8 h gemahlen.

Das Mahlgut wurde in 500 ml Wasser 1 h bei 80°C gerührt, abfiltriert, chloridfrei gewaschen und bei 75°C getrocknet.

(b5) N-Ethylperylen-3,4-dicarbonsäureimid-9-sulfonsäure

Analog Beispiel 4 des D-RP 486 491 wurde zunächst aus Perylen-3,4-dicarbonsäureimid das N-Ethylperylen-3,4- dicarbonsäureimid hergestellt, das dann analog Bull. Chem. Soc. Japan 52, 1723-1726 (1979) zur Sulfonsäure (b5) umge setzt wurde.

(b6) N-Butylperylen-3,4-dicarbonsäureimid-9-sulfonsäure

Die Herstellung erfolgte analog zu der Herstellung von (b5).

(b7) Perylen-3,4-dicarbonsäureimid-9-carbonsäure

Die Herstellung erfolgte analog Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi 1971, 317-319 (Chemical Abstracts 75 : 140549j (1971)).

(b8) N-Methylperylen-3,4-dicarbonsäureimid-9-sulfonsäure mono(3-talgalkylaminopropyl)ammoniumsalz

Eine Mischung aus 18,9 g der Sulfonsäure (b1) und 14,4 g Duo meen® T (Fa. Akzo) wurde 10 min auf 60°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

(b9) Perylen-3,4-dicarbonsäureimid-9-(2-sulfoethyl)-sulfonamid (-B¹-L¹-X -SO₂-NH-(CH₂)₂-SO₃H)

Eine Mischung aus 10 g Perylen-3,4-dicarbonsäureimid und 100 g Chlorsulfonsäure wurde 20 h bei 50°C gerührt und dann auf 300 g Eis gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser sulfatfrei gewaschen, bei 0°C in 100 ml Wasser eingetragen und nach Zugabe von 50 g 2-Aminoethan sulfonsäure 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 81 gew.-%ige Natronlauge zugetropft. Nach sechsstündigem Erhitzen auf 90°C wurde mit Salzsäure ein pH-Wert von 1 eingestellt. Nach wei terem einstündigen Rühren bei 90°C und Abkühlen auf Raumtem peratur wurde der Niederschlag abfiltriert, mit 5 gew.-%iger Salzsäure gewaschen, anschließend kurz in 1 l Aceton unter Rückfluß erhitzt, dann erneut abfiltriert, mit Aceton gewa schen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.

3. Herstellung der Polymere (c) Polymer (c1)

Eine Mischung aus 33,9 einer 51gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Polyethylenimins (Molekulargewicht ca. 1300) und 228 g 6-Caprolacton wurde unter Abdestillieren von Wasser auf 160-170°C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten.

Die Aminzahl des erhaltenen Polymers betrug 0,53 mg KOH/g.

Polymer (c2)

Analog Beispiel 1 der DE-A-28 07 362 wurde 1 g 2-(Diethyl) aminoethanol bei 150°C zunächst mit 10 g Ethylenoxid und dann mit 20 g Propylenoxid umgesetzt.

Das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polymers betrug 1700 g/mol.

4. Herstellung der Pigmentzubereitungen Variante A

Eine Mischung aus dem bei der Synthese anfallenden, wasser feuchten Pigment (a) (Pigment Red 179: Wassergehalt etwa 60 Gew.-%), Dispergiermittel (b) und 400 ml Wasser wurde 1 h S bei 25°C gerührt. Nach Zugabe des Zusatzstoffes (c) wurde 1 h auf 80°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 20°C wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.

Variante B

Die Komponenten (a), (b) (und (c)) wurden mit 200 g Achat kugeln (0,5-2 cm Durchmesser) in einem 500 ml Achatgefäß in einer Planeten-Schnellmühle PM 4 der Fa. Retsch, Haan 8 h gemahlen.

Variante C

Die Komponenten (a) (vorher analog B gemahlen), (b) (und (c)) wurden in einer Reibschale sorgfältig miteinander verrieben.

Variante D

Eine Mischung aus den Komponenten (a) (vorher analog B ge mahlen), (b) (und (c)), 400 ml Wasser und 1400 g Zirkonoxid kugeln (0,2-0,3 mm Durchmesser; Fa. Magmalox, Köln) wurde in einem 1-l-Rührgefäß 1 h bei 50°C mit einer gelochten Poly propylenrührscheibe bei 2500 U/min gerührt. Nach Abtrennung der Zirkonoxidkugeln wurde das Mahlgut abfiltriert und bei 75°C getrocknet.

Weitere Angaben zur Zusammensetzung der Pigmentzubereitungen sind der unten folgenden Tabelle zu entnehmen.

B. Beurteilung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen 1. Beurteilung der rheologischen Eigenschaften

Durch Anreiben des jeweiligen Pigments in einem Acryl/ Melaminharzlack mit einem nichtflüchtigen Anteil von 54% wurden Buntlacke mit einem Pigmentgehalt von 13 Gew.-% her gestellt, die unmittelbar nach der Herstellung anhand folgen der Skala bewertet wurden:
1 gestockt
2 leicht gestockt
3 dickflüssig
4 flüssig
5 dünnflüssig.

Die zum Vergleich hergestellten, unbelegtes aber ansonsten analog behandeltes Pigment enthaltenden Buntlacke wurden durchweg mit Note 1 bewertet.

Die Ergebnisse der rheologischen Beurteilung sind der unten folgenden Tabelle zu entnehmen.

2. Beurteilung der koloristischen Eigenschaften

Durch Anreiben des jeweiligen Pigments in einem Alkyl/ Melaminharz mit einem nichtflüchtigen Anteil von 41% wurden Buntlacke mit einem Pigmentgehalt von 10 Gew.-% hergestellt.

Die Beurteilung des Glanzes erfolgte durch Vermessen einer Purtonabrakelung (600 µm) auf Karton nach DIN 67 530.

Unbelegtes C.I. Pigment Red 179 zeigte unter diesen Bedin gungen einen Glanzwert von 50.

Zur Beurteilung der Koloristik (Farbstärke, Farbton, Sätti gung) wurden die Buntlacke mit einer 25gew.-%igen TiO₂-Lack dispersion im Gewichtsverhältnis 1 : 4 gemischt und dann eben falls auf Karton abgerakelt (200 µm).

Die zum Vergleich hergestellten Aufrakelungen von unbelegtes, aber analog behandeltes Pigment enthaltenden Lacken zeigten durchweg geringere Farbstärke, unreineren Farbton und ge ringere Farbsättigung als die unter Verwendung der erfin dungsgemäßen Pigmentzubereitungen erhaltenen Aufrakelungen.

Die Ergebnisse der koloristischen Untersuchungen sind eben falls in der Tabelle aufgeführt.

Claims

1. Pigmentzubereitungen, enthaltend

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A einen bivalenten Rest -O-, -CH₂- oder -NR¹-
wobei R¹ folgende Bedeutung hat:
Wasserstoff;
C₁-C₂₂-Alkyl;
C₅-C₈-Cycloalkyl;
Aryl, das durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Phenylazo ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
B¹, B² unabhängig voneinander eine chemische Bindung oder einen bivalenten Rest -O-, -CH₂-, -NR²-, -S-, -CO-, -SO₂- oder -SO₂-NH-
wobei R² Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet;
L¹, L² unabhängig voneinander eine chemische Bindung, Phenylen oder C₁-C₈-Alkylen;
X -SO₃⊖Ka⊕
wobei Ka⊕ folgende Bedeutung hat:
H⊖ oder das Äquivalent eines Metallkations;
ein Ammoniumkation ⊖N(R³)₄
wobei die Reste R³ gleich oder verschieden sein können und folgende Bedeutung haben:
Wasserstoff;
C₁-C₃₀-Alkyl oder C₃-C₃₀-Alkenyl, deren Kohlenstoff kette jeweils durch eine oder mehrere Gruppierun gen -O-, -S- oder -NR²- unterbrochen sein kann und die jeweils durch C₁-C₆-Alkoxy, Amino, Hydroxy und/ oder Carboxy substituiert sein können, und wobei zwei der Alkyl- oder Alkenylreste R³ auch unter Ausbildung eines das Stickstoffatom und gegebenen falls weitere Heteroatome enthaltenden, 5- bis 7gliedrigen Rings miteinander verbunden sein können;
C₅-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl, die jeweils durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Amino, Halogen, Hydroxy und/oder Carboxy substituiert sein können, und wo bei das Kohlenstoffgerüst der Cycloalkylreste R³ auch durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- oder -NR²- unterbrochen sein kann;
Y -CO₂Ka⊕;
Z Chlor oder Brom;
m 0 bis 4, wobei die Reste -B¹L¹X für m<1 gleich oder verschieden sein können;
n 0 oder 1, wobei
die Summe (m+n) 1 bis 4 bedeutet;
p 0 bis 4, wobei die Reste Z für p<1 gleich oder verschieden sein können:
als Dispergiermittel;

(c) gewünschtenfalls weitere für Pigmentzubereitungen übliche Zusatzstoffe.

2. Pigmentzubereitungen nach Anspruch 1, die als Dispergier mittel ein Perylenderivat der Formel I enthalten, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A einen bivalenten Rest -O- oder -NR¹-
wobei R¹ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl oder Phenyl, das durch Halogen, Methyl, Methoxy, Ethoxy und/oder Phenylazo ein- oder mehrfach substituiert sein kann, bedeutet;
B¹, B² eine chemische Bindung;
L¹, L² eine chemische Bindung;
X SO₃⊖Ka⊕
wobei Ka⊕ folgende Bedeutung hat:
H⊕ oder das Äquivalent eines Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Aluminiumkations;
ein Ammoniumkation -⊕N(R³)₄
wobei die Reste R³ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff C₁-C₂₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Hydroxyalkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl oder C₅-C₆-Cycloalkyl bedeuten;
Y -CO₂Ka⊕
wobei Ka⊕ die vorstehend aufgeführte Bedeutung hat;
(m+n) 1;
p 0.

3. Pigmentzubereitungen nach Anspruch 1, die als Dispergier mittel ein Perylenderivat der Formel I enthalten, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A einen bivalenten Rest -NR¹-
wobei R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet;
B¹, B² eine chemische Bindung;
L¹, L² eine chemische Bindung;
X -SO₃⊖Ka⊕
wobei Ka⊕ folgende Bedeutung hat:
H⊕ oder das Äquivalent eines Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Aluminiumkations;
ein Ammoniumkation -⊕N(R³)₄
wobei die Reste R³ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₃-Hydroxyalkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl oder C₅-C₆-Cycloalkyl bedeuten;
m 1;
n 0;
p 0.

4. Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, die als Zusatzstoffe Polymere mit polaren Ankergruppen enthalten.

5. Pigmentzubereitungen nach Anspruch 4, die als Polymere Poly olefine, Polyester, Polyether, Polyamide und/oder Poly acrylate enthalten.

6. Pigmentzubereitungen nach Anspruch 4 oder 5, bei denen die polaren Ankergruppen der Polymere Amin-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen sind.

7. Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 4 bis 6, bei denen die polaren Ankergruppen der Polymere Amingruppen sind.

8. Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, die

a) 50 bis 99,9 Gew.-% Pigment
b) 0,1 bis 20 Gew.-% Dispergiermittel und
c) 0 bis 30 Gew.-% übliche Zusatzstoffe

enthalten.

9. Verwendung der Pigmentzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zum Färben von hochmolekularen organischen Materialien.