JP5468119B2 - 増強された太陽光集光効率のための高蛍光性かつ光安定性の発色団 - Google Patents

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Description

（関連出願に対する相互参照）
本特許出願は、米国仮特許出願第６１／５３９，３９２号（２０１１年９月２６日出願）、米国仮特許出願第６１／５６７，５３４号（２０１１年１２月６日出願）、米国仮特許出願第６１／６６２，８２５号（２０１２年６月２１日出願）および米国仮特許出願第６１／６６２，８３５号（２０１２年６月２１日出願）の優先権の利益を主張する。前記出願のすべてが全面的に、すべての目的のために参照により本明細書中に組み込まれる。
（発明の背景）
発明の分野
本発明は一般には、波長変換フィルムを含めて、様々な適用において有用である光安定な高発光発色団に関連する。波長変換フィルムは、光起電性デバイスまたは太陽電池デバイスの太陽光集光効率を著しく高める可能性を有する。
関連技術の説明
太陽エネルギーの利用により、従来の化石燃料に対する有望な代替エネルギー源が提供され、したがって、太陽エネルギーを電気に変換することができるデバイスの開発、例えば、光起電デバイス（これはまた、太陽電池として知られている）などの開発が近年では大きく注目されている。いくつかの異なるタイプの成熟した光起電デバイスが開発されており、これらには、例をいくつか挙げると、シリコン系デバイス、ＩＩＩ−ＶおよびＩＩ−ＶＩのＰＮ接合デバイス、銅−インジウム−ガリウム−セレン（ＣＩＧＳ）薄膜デバイス、有機増感剤デバイス、有機薄膜デバイス、ならびに、硫化カドミウム／テルル化カドミウム（ＣｄＳ／ＣｄＴｅ）薄膜デバイスが含まれる。これらのデバイスに関してのより詳細が、文献において、例えば、Ｌｉｎら、「Ｈｉｇｈ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ／Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ」（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、第１２巻、４７６頁、２０１１年）などに見出され得る。しかしながら、これらのデバイスの多くの光電変換効率は依然として改善の余地があり、この効率を改善するための技術を開発することが、多くの研究者にとっては進行中の課題である。
光起電デバイスの効率を改善するために開発された１つの技術が、波長変換フィルムを利用することである。光起電デバイスの多くは、光のスペクトル全体を効果的に利用することができない。これは、デバイス上の材料が、光が電気に変換される光伝導性材料層のところにまで光を通過させる代わりに、特定波長の光（典型的には、より短いＵＶ波長）を吸収するからである。波長変換フィルムを適用することにより、そのようなより短い波長の光子が吸収されて、これらの光子が、より好都合なより長い波長で再放出され、今度は、これらのより長い波長がデバイスにおける光伝導層によって吸収され、電気に変換され得る。
この現象がしばしば、ともにＣｄＳを窓層として使用する薄膜型のＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池およびＣＩＧＳ太陽電池において認められる。これらの薄膜型太陽電池の低いコストおよび高い効率が近年では大きく注目されており、だが、典型的な商用電池は光電変換効率が１０％〜１６％である。しかしながら、ＣｄＳのエネルギーギャップがおよそ２．４１ｅＶであり、このため、５１４ｎｍ未満の波長の光は、この光がエネルギーに変換され得る光伝導層のところにまで通過する代わりにＣｄＳによって吸収される。このように光のスペクトル全体を利用することができないことは事実上、デバイスの全体的な光電変換効率を低下させる。
光起電デバイスの性能を改善するために波長変換材料を利用することを開示する報告が数多く存在している。例えば、米国特許出願公開第２００９／０１５１７８５号は、波長をダウンシフトする無機リン材料を含有するシリコン系太陽電池デバイスを開示する。米国特許出願公開第２０１１／００１１４５５号は、プラズモン層、波長変換層および光起電層を含む一体化された太陽電池を開示する。米国特許第７，７９１，１５７号は、波長変換層が量子ドット化合物を含有する太陽電池を開示する。
光起電デバイスおよび太陽電池において使用される波長変換無機媒体が数多く開示されているが、ホトルミネセンス性有機媒体を光起電デバイスにおいて効率改善のために使用することに関する研究はほとんど報告されていない。無機媒体とは対照的に、有機媒体の使用が、有機材料は典型的にはより安価であり、かつ、使用することがより容易であり、このことから、有機材料が、より良好な経済的選択の１つになるという点で注目されている。ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池に適用される発光フィルムの理論的なモデル化および／またはシミュレーションがいくつか、下記の文献に記載される：米国特許出願公開第２０１０／０１８６８０１号；Ｂ．Ｓ．ＲｉｃｈａｒｄｓおよびＫ．Ｒ．ＭｃＩｎｔｏｓｈ、「Ｏｖｅｒｃｏｍｉｎｇ ｔｈｅ Ｐｏｏｒ Ｓｈｏｒｔ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ＣｄＳ／ＣｄＴｅ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｍｏｄｕｌｅｓ ｖｉａ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｏｗｎ−ｓｈｉｆｔｉｎｇ： Ｒａｙ−Ｔｒａｃｉｎｇ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ」（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第１５巻、２７頁〜３４頁、２００７年）；ならびに、Ｔ．ＭａｒｕｙａｍａおよびＲ．Ｋｉｔａｍｕｒａ、「Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｇｈｔ ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｕｐｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ」（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ、第６９巻、２０７頁、２００１年）。
ベンゾ複素環系の新規な化合物が開示される。これらの化合物は、望ましい光学特性および良好な光安定性を提供する発色団として有用である。
いくつかの実施形態は、下記の式Ｉ−ａまたは式Ｉ−ｂによって表される発色団：
Figure 0005468119
 （式中、
ｉは０〜１００の範囲における整数である；
Ａ０およびＡｉはそれぞれが独立して、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたヘテロアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアミド、場合により置換された環状アミド、場合により置換された環状イミド、場合により置換されたアルコキシ、および、場合により置換されたカルボキシ、および、場合により置換されたカルボニルからなる群から選択される）
を提供する。
Ａ２は、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレン、ケトン、エステル、および、
Figure 0005468119
 （式中、Ａｒは、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたヘテロアリールであり）からなる群から選択される。
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルカリールからなる群から選択され、かつ、Ｒ２は、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレン、ケトンおよびエステルからなる群から選択されるか、または、Ｒ１およびＲ２はつながって一緒になり、環を形成することができる。
Ｄ１およびＤ２はそれぞれが独立して、水素、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリールオキシ、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミドからなる群から選択され、ただし、Ｄ１およびＤ２はともに水素ではない。
Ｌｉは独立して、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアルキニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態は、下記の式（ＩＩ−ａ）または式（ＩＩ−ｂ）：
Figure 0005468119
 （式中、
ｉは０〜１００の範囲における整数である；
Ａｒは、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたヘテロアリールである；
Ｒ４は、
Figure 0005468119
 または場合により置換された環状イミドである；
Ｒ１はそれぞれが独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルカリールからなる群から選択される；
Ｒ３はそれぞれが独立して、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリールからなる群から選択されるか、または、Ｒ’およびＲ”はつながって一緒になり、環を形成することができる）
によって表される化合物を提供する。
Ｒ２は、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。
Ｄ１およびＤ２はそれぞれが独立して、水素、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリールオキシ、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミドからなる群から選択され、ただし、Ｄ１およびＤ２はともに水素ではない。
Ｌｉは独立して、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアルキニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態は、下記の式（ＩＩＩ−ａ）または式（ＩＩＩ−ｂ）：
Figure 0005468119
 （式中、
ｉは０〜１００の範囲における整数である；
Ａ０およびＡｉはそれぞれが独立して、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたヘテロアルキル、場合により置換されたアミド、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたカボニル、および、場合により置換されたカルボキシからなる群から選択される）によって表される化合物を提供する。
それぞれのＲ５が独立して、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリールオキシ、場合により置換されたアシルオキシ、および、アミノからなる群から選択される。
Ａ２は、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレン、ケトン、エステル、および、
Figure 0005468119
 （式中、Ａｒは、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたヘテロアリールであり、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルカリールからなる群から選択され、かつ、Ｒ２は、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレン、ケトンおよびエステルからなる群から選択されるか、または、Ｒ１およびＲ２はつながって一緒になり、環を形成することができる。）からなる群から選択される。
Ｌｉは独立して、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアルキニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態は、下記の式（ＩＶ）によって表される発色団を提供する。
Figure 0005468119
 （式中、
ｉは０〜１００の範囲における整数である；
ＺおよびＺｉはそれぞれが独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−ＮＲ６−、−ＣＲ６＝ＣＲ６−および−ＣＲ６＝Ｎ−（式中、Ｒ６は、水素、場合により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、または、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１０アリールである）からなる群から選択される）
Ｄ１およびＤ２は独立して、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリールオキシ、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミドからなる群から選択される；
ｊは、０、１または２であり、かつ、ｋは、０、１または２である。
Ｙ１およびＹ２は独立して、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたシクロアルキル、場合により置換されたアルコキシ、および、場合により置換されたアミノからなる群から選択される。
Ｌｉは独立して、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアルキニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態は、光学的透明なポリマーマトリックスと、本明細書に記載される発色団を含む少なくとも１つの発光色素とを含む波長変換発光媒体を提供する。
いくつかの実施形態は、少なくとも１つの光起電デバイスまたは太陽電池と、本明細書に記載される波長変換発光媒体とを含み、前記波長変換発光媒体が、入射光が前記光起電デバイスまたは太陽電池への到達に先立って前記波長変換発光媒体を通過するように配置される光起電モジュールを提供する。
いくつかの実施形態は、光起電デバイスまたは太陽電池の性能を改善するための方法であって、本明細書に記載される波長変換発光媒体を前記光起電デバイスまたは太陽電池の光入射側に直接に適用するか、あるいは、前記波長変換発光媒体を前記光起電デバイスまたは太陽電池に封入することを含む方法を提供する。
本発明のさらなる態様、特徴および利点が、下記の好ましい実施形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
薄膜波長変換発光媒体がデバイスの光入射表面に直接に取り付けられる光起電デバイスまたは太陽電池を例示する。 薄膜波長変換発光媒体が、モジュールの光学的透明な光入射表面と、光起電デバイスまたは太陽電池との間における封入層としてモジュール内に直接に製造される光起電デバイスまたは太陽電池を例示する。
（好適な実施形態の詳細な説明）
蛍光（またはホトルミネセンス性）色素の有用な性質の１つが、これらの色素は、特定波長の光の光子を吸収し、かつ、当該光子を異なる波長で再放出することができることである。この現象はまた、これらの色素を光起電産業において有用にする。
一般式Ｉ−ａ、一般式Ｉ−ｂ、一般式ＩＩ−ａ、一般式ＩＩ−ｂ、一般式ＩＩＩ−ａ、一般式ＩＩＩ−ｂおよび一般式ＩＶによって表される発色団は、波長変換フィルムを含めて、様々な適用において蛍光色素として有用である。これらの式において示されるように、色素はベンゾ複素環系を含む。本発明の範囲を限定することはないが、使用することができる化合物のタイプに関するさらなる詳細および実例が下記に記載される。
本明細書中に開示されるベンゾ複素環系には、２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール系が含まれる。原子の番号表示が下記に示される：
Figure 0005468119
本明細書中で使用される場合、「電子ドナー基」は、上記２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール系の電子密度を増大させる任意の基として定義される。
「電子ドナーリンカー」は、２つの２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール系を連結し、これにより、それらのπ軌道の共役をもたらすことができる任意の基として定義され、ただし、この場合、そのような基はまた、それらがつながる２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの電子密度を増大させることができるか、または、それらが結合する２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの電子密度に対する中性の影響を有することができる。
「電子アクセプター基」は、上記２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール系の電子密度を低下させる任意の基として定義される。２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール環系のＮ−２位における電子アクセプター基の設置。
用語「アルキル」は、分岐しているか、または線状である完全に飽和した非環式脂肪族炭化水素基（すなわち、炭素および水素から構成され、二重結合または三重結合を全く含有しない）を示す。アルキルには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ペンチルおよびヘキシルなどが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される用語「ヘテロアリール」は、１つの環または多数の縮合した環であろうとも、１つまたは複数のヘテロ原子を含む芳香族基を示す。２つ以上のヘテロ原子が存在するとき、これらのヘテロ原子は同じまたは異なっていてもよい。縮合した環系においては、１つまたは複数のヘテロ原子が環の１つだけに存在していてもよい。ヘテロアリール基の例には、ベンゾチアジル、ベンゾオキサジル、キナゾリニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ピリジニル、ピロリル、オキサゾリル、インドリルおよびチアジルなどが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される用語「シクロアルキル」は、３個〜２０個の炭素原子を有する飽和した脂肪族環系基を示し、これには、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルなどが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される用語「アルケニル」は、炭素の二重結合を含有する２個〜２０個の炭素原子からなる一価の直鎖基または分岐鎖基を示し、これには、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニルおよび２−ブテニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される用語「アルキニル」は、炭素の三重結合を含有する２個〜２０個の炭素原子からなる一価の直鎖基または分岐鎖基を示し、これには、１−プロピニル、１−ブチニルおよび２−ブチニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
Figure 0005468119
本明細書中で使用される用語「アリール」は、１つの環または多数の縮合した環であろうとも、同素環式の芳香族基を示す。アリール基の例には、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、ナフタセニル、フルオレニルおよびピレニルなどが含まれるが、これらに限定されない。さらなる例には、＊＊＊が含まれる。
本明細書中で使用される用語「ヘテロアリール」は、１つの環または多数の縮合した環であろうとも、１つまたは複数のヘテロ原子を含む芳香族基を示す。２つ以上のへテロ原子が存在するとき、これらのヘテロ原子は同じまたは異なっていてもよい。縮合した環系においては、１つまたは複数のヘテロ原子が環の１つだけに存在していてもよい。ヘテロアリール基の例には、ベンゾチアジル、ベンゾオキサジル、キナゾリニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ピリジニル、ピロリル、オキサゾリル、インドリルおよびチアジルなどが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される用語「アルカリール」または用語「アルキルアリール」は、アルキル置換されたアリール基を示す。アルカリールの例には、エチルフェニルおよび９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレンなどが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される用語「アラルキル」または用語「アリールアルキル」は、アリール置換されたアルキル基を示す。アラルキルの例には、フェニルプロピルおよびフェニルエチルなどが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される用語「ヘテロアリール」は、１つの環または多数の縮合した環であろうとも、１つまたは複数の環原子がヘテロ原子である芳香族環系の基を示す。２つ以上のヘテロ原子が存在するとき、これらのヘテロ原子は同じまたは異なっていてもよい。縮合した環系においては、１つまたは複数のヘテロ原子が環の１つだけに存在していてもよい。ヘテロアリール基の例には、ベンゾチアジル、ベンゾオキサジル、キナゾリニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピロリル、オキサゾリルおよびインドリルなどが含まれるが、これらに限定されない。置換されたヘテロアリール環および非置換のヘテロアリール環のさらなる例には、下記が含まれる：
Figure 0005468119
本明細書中で使用される用語「アルコキシ」は、親分子に−Ｏ−連結を介して共有結合で結合する直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシおよびｔ−ブトキシなどが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される用語「ヘテロ原子」は、Ｓ（イオウ）、Ｎ（窒素）およびＯ（酸素）を示す。
本明細書中で使用される用語「環状アミノ」は、環状成分での第二級アミンまたは第三級アミンのどちらかを示す。環状アミノの例には、アジリジニル、ピペリジニルおよびＮ−メチルピペリジニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される用語「環状イミド」は、その２つのカルボニル炭素が炭素鎖によってつながれる基のイミドを示す。環状イミド基の例には、１，８−ナフタルイミド、ピロリジン−２，５−ジオンおよび１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンなどが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される用語「アリールオキシ」は、親分子に−Ｏ−連結を介して共有結合で結合するアリール基を示す。
本明細書中で使用される用語「アシルオキシ」は基Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示す。
本明細書中で使用される用語「カルバモイル」は−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒを示す。
本明細書中で使用される用語「ケト」および用語「カルボニル」はＣ＝Ｏを示す。
本明細書中で使用される用語「カルボキシ」は−ＣＯＯＨを示す。
本明細書中で使用される用語「エステル」はＣ（＝Ｏ）Ｏを示す。
本明細書中で使用される用語「アミド」は−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｒ’を示す。
本明細書中で使用される用語「アミノ」は−ＮＲ’Ｒ’’を示す。
本明細書中で使用される場合、置換された基は、１つまたは複数の水素原子が別の原子または基に交換されていることを有する置換されていない親構造に由来する。置換されるとき、当該置換基（１つまたは複数）は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、ハロアルキル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、ジェミナル結合するシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｅｍｉｎａｌｌｙ ａｔｔａｃｈｅｄ）、Ｃ１〜Ｃ６ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキル（例えば、テトラヒドロフリル）（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、アリール（これは、ハロ、アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルにより場合により置換されるアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、アミノ、イミド、アミド（カルバモイル）、場合により置換された環状イミド、環状アミド、ＣＮ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、アリールアルキル（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、ヘテロアリール（これは、ハロ、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ２−アルキル、−ＣＦ３および−ＯＣＦ３により場合により置換される）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、ヨードおよびフルオロ）、シアノ、ヒドロキシ、場合により置換された環状イミド、アミノ、イミド、アミド、−ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルフヒドリル（メルカプト）、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、アリールチオ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノおよびジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、第四級アンモニウム塩、アミノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、アミノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ、シアノアミノ、ニトロ、カルバモイル、ケト（オキシ）、カルボニル、カルボキシ、グリコリル、グリシル、ヒドラジノ、グアニル、スルファミル、スルホニル、スルフィニル、チオカルボニル、チオカルボキシ、スルホンアミド、エステル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｎ−カルバマート、Ｏ−カルバマート、ウレア、ならびに、それらの組合せから個々に、かつ、独立して選択される１つまたは複数の基である。置換基が、「場合により置換された」として記載される場合は常に、その置換基は上記置換基により置換され得る。
式Ｉ−ａおよび式Ｉ−ｂ
いくつかの実施形態により、下記の構造のうちの１つを有する発色団が提供される：
Figure 0005468119
 式中、Ｄ１およびＤ２は電子供与基であり、Ｌｉは電子ドナーリンカーであり、Ａ０およびＡｉは電子アクセプター基である。いくつかの実施形態において、２つ以上の電子ドナー基が存在する場合、他方の電子ドナー基は、別の電子ドナー、水素原子、または、別の中性置換基によって占められることがある。いくつかの実施形態において、Ｄ１、Ｄ２およびＬｉのうちの少なくとも１つが、それが結合する２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール系の電子密度を増大させる基である。
式Ｉ−ａおよび式Ｉ−ｂにおいて、ｉは０〜１００の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０〜５０の範囲、０〜３０の範囲、０〜１０の範囲、０〜５の範囲または０〜３の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。
式Ｉ−ａおよび式Ｉ−ｂにおいて、Ａ０およびＡｉはそれぞれが独立して、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたヘテロアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、場合により置換されたアミド、場合により置換された環状アミド、場合により置換された環状イミド、場合により置換されたアルコキシ、および、場合により置換されたカルボキシ、および、場合により置換されたカルボニルからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、Ａ０およびＡｉはそれぞれが独立して、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアリール、場合により置換された環状イミド、場合により置換されたＣ１〜８アルキル、および、場合により置換されたＣ１〜８アルケニルからなる群から選択され、ただし、場合により置換されたヘテロアリールについての置換基が、アルキル、アリールおよびハロゲンからなる群から選択され、場合により置換されたアリールについての置換基が−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２または場合により置換された環状イミドである（式中、Ｒ１およびＲ２は上記で記載される通りである）。
いくつかの実施形態において、Ａ０およびＡｉはそれぞれが独立して、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２および場合により置換された環状イミドからなる群から選択される成分により置換されるフェニルである（式中、Ｒ１およびＲ２は上記で記載される通りである）。
いくつかの実施形態において、Ａ０およびＡｉはそれぞれが、場合により置換されたヘテロアリールまたは場合により置換された環状イミドであり、ただし、場合により置換されたヘテロアリールおよび場合により置換された環状イミドについての置換基が、アルキル、アリールおよびハロゲンからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ａ０およびＡｉの少なくとも１つが、場合により置換されたピリジニル、場合により置換されたピリダジニル、場合により置換されたピリミジニル、場合により置換されたピラジニル、場合により置換されたトリアジニル、場合により置換されたキノリニル、場合により置換されたイソキノリニル、場合により置換されたキナゾリニル、場合により置換されたフタラジニル、場合により置換されたキノキサリニル、場合により置換されたナフチリジニル、および、場合により置換されたプリニルからなる群から選択される。
他の実施形態において、Ａ０およびＡｉはそれぞれが、場合により置換されたアルキルである。他の実施形態において、Ａ０およびＡｉはそれぞれが、場合により置換されたアルケニルである。いくつかの実施形態において、Ａ０およびＡｉの少なくとも１つが、
Figure 0005468119
 （式中、Ｒは、場合により置換されたアルキルである）
からなる群から選択される。
式Ｉ−ａおよび式Ｉ−ｂにおいて、Ａ２は、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレン、ケトン、エステル、および、
Figure 0005468119
 （式中、Ａｒは、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたヘテロアリールである）
からなる群から選択される。Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルカリールからなる群から選択され、かつ、Ｒ２は、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレン、ケトンおよびエステルからなる群から選択されるか、または、Ｒ１およびＲ２はつながって一緒になり、環を形成することができる。
いくつかの実施形態において、Ａ２は、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレン、および、
Figure 0005468119
 （式中、Ａｒ、Ｒ１およびＲ２は上記で記載される通りである）
からなる群から選択される。
式Ｉ−ａおよび式Ｉ−ｂにおいて、Ｄ１およびＤ２はそれぞれが独立して、水素、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリールオキシ、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミドからなる群から選択され、ただし、Ｄ１およびＤ２はともに水素ではない。
いくつかの実施形態において、Ｄ１およびＤ２はそれぞれが独立して、水素、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、および、アミノからなる群から選択され、ただし、Ｄ１およびＤ２はともに水素ではない。いくつかの実施形態において、Ｄ１およびＤ２はそれぞれが独立して、水素、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、および、ジフェニルアミノからなる群から選択され、ただし、Ｄ１およびＤ２はともに水素ではない。
いくつかの実施形態において、Ｄ１およびＤ２はそれぞれが独立して、場合により置換されたアリールである。いくつかの実施形態において、Ｄ１およびＤ２はそれぞれが独立して、アルコキシまたはアミノによって場合により置換されるフェニルである。他の実施形態において、Ｄ１およびＤ２はそれぞれが独立して、水素、場合により置換されたベンゾフラニル、場合により置換されたチオフェニル、場合により置換されたフラニル、ジヒドロチエノジオキシニル、場合により置換されたベンゾチオフェニル、および、場合により置換されたジベンゾチオフェニルから選択され、ただし、Ｄ１およびＤ２はともに水素ではない。
いくつかの実施形態において、場合により置換されたアリールおよび場合により置換されたヘテロアリールについての置換基が、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、ヘテロアリールおよびアミノからなる群から選択され得る。
式Ｉ−ａおよび式Ｉ−ｂにおいて、Ｌｉは独立して、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアルキニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ｌｉは、場合により置換されたヘテロアリーレンおよび場合により置換されたアリーレンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、Ｌｉの少なくとも１つが、１，２−エチレン、アセチレン、１，４−フェニレン、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、ペリレン−３，９−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイルまたはピレン−１，６−ジイル、１Ｈ−ピロール−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２，８−ジイル、９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル、９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２，８−ジイル、１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジイルおよび１０Ｈ−フェノチアジン−２，８−ジイル（ただし、それぞれの成分は場合により置換される）からなる群から選択される。
式ＩＩ−ａおよび式ＩＩ−ｂ
いくつかの実施形態により、下記の構造のうちの１つを有する発色団が提供される：
Figure 0005468119
 式中、ｉは０〜１００の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０〜５０の範囲、０〜３０の範囲、０〜１０の範囲、０〜５の範囲または０〜３の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。
式ＩＩ−ａおよび式ＩＩ−ｂにおいて、Ａｒは、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール環系のＮ−２位がアミド基または環状イミド基により置換されるアリールは、予想外かつ改善された利益をもたらす。
式ＩＩ−ａおよび式ＩＩ−ｂにおいて、Ｒ４は、
Figure 0005468119
 または場合により置換された環状イミドである；Ｒ１はそれぞれが独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルカリールからなる群から選択される；Ｒ３はそれぞれが独立して、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリールからなる群から選択されるか、または、Ｒ’およびＲ”はつながって一緒になり、環を形成することができる。
いくつかの実施形態において、Ｒ４は、
Figure 0005468119
 （式中、Ｒ’はそれぞれが独立して、場合により置換されたアルキルまたは場合により置換されたアリールであり、かつ、Ｘは、場合により置換されたヘテロアルキルである）
からなる群から選択される、場合により置換された環状イミドである。
式ＩＩ−ａおよび式ＩＩ−ｂにおいて、Ｒ２は、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。
式ＩＩ−ａおよび式ＩＩ−ｂにおいて、Ｄ１およびＤ２はそれぞれが独立して、水素、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリールオキシ、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミドからなる群から選択され、ただし、Ｄ１およびＤ２はともに水素ではない。
式ＩＩ−ａおよび式ＩＩ−ｂにおいて、Ｌｉは独立して、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアルキニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、Ｌｉの少なくとも１つが、１，２−エチレン、アセチレン、１，４−フェニレン、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、ペリレン−３，９−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイルまたはピレン−１，６−ジイル、１Ｈ−ピロール−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２，８−ジイル、９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル、９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２，８−ジイル、１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジイルおよび１０Ｈ−フェノチアジン−２，８−ジイル（ただし、それぞれの成分は場合により置換される）からなる群から選択される。
式ＩＩＩ−ａおよび式ＩＩＩ−ｂ
いくつかの実施形態により、下記の構造のうちの１つを有する発色団が提供される：
Figure 0005468119
 アルキル基を、Ｃ−４位およびＣ−７位での置換フェニルとともに、式（ＩＩＩ−ａ）および式（ＩＩＩ−ｂ）において２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール環系のＮ−２位に設置することにより、予想外かつ改善された利益がもたらされる。式ＩＩＩ−ａおよび式ＩＩＩ−ｂにおいて、ｉは０〜１００の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０〜５０の範囲、０〜３０の範囲、０〜１０の範囲、０〜５の範囲または０〜３の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。
式ＩＩＩ−ａおよび式ＩＩＩ−ｂにおいて、Ａ０およびＡｉはそれぞれが独立して、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたヘテロアルキル、場合により置換されたアミド、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたカボニル（ｃａｂｏｎｙｌ）、および、場合により置換されたカルボキシからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、Ａ０およびＡｉはそれぞれが独立して、非置換のアルキルであるか、または、−ＮＲＲ’’、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ’’、ハロおよび−ＣＮ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ’’は水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルである）からなる群から選択される成分によって置換されるアルキルである。いくつかの実施形態において、場合により置換されたアルキルは、場合により置換されたＣ１〜Ｃ４０アルキルとすることができる。いくつかの実施形態において、Ａ０およびＡｉはそれぞれが独立して、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０ハロアルキルである。
いくつかの実施形態において、Ａ０およびＡｉはそれぞれが独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４０アリールアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルケニルである。
式ＩＩＩ−ａおよび式ＩＩＩ−ｂにおいて、それぞれのＲ５が独立して、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリールオキシ、場合により置換されたアシルオキシ、および、アミノからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ５はオルト位および／またはパラ位においてフェニル環に結合することができる。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、式ＯＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜４０）によって表されるアルコキシとすることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、下記の式によって表されるアリールオキシとすることができる：ＡｒＯまたはＯ−ＣＲ−ＯＡｒ、式中、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ａｒは任意の置換または非置換のアリール、あるいは、置換または非置換のヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、式ＯＣＯＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜４０）によって表されるアシルオキシとすることができる。
式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩ−ｂにおいて、Ａ２は、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレン、ケトン、エステル、および、
Figure 0005468119
 （式中、Ａｒは、場合により置換されたアリールまたは場合により置換されたヘテロアリールであり、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルカリールからなる群から選択され、かつ、Ｒ２は、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレン、ケトンおよびエステルからなる群から選択されるか、または、Ｒ１およびＲ２はつながって一緒になり、環を形成することができる）
からなる群から選択される。
式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩ−ｂにおいて、Ｌｉは独立して、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアルキニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、Ｌｉの少なくとも１つが、１，２−エチレン、アセチレン、１，４−フェニレン、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、ペリレン−３，９−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイルまたはピレン−１，６−ジイル、１Ｈ−ピロール−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２，８−ジイル、９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル、９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２，８−ジイル、１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジイルおよび１０Ｈ−フェノチアジン−２，８−ジイル（ただし、それぞれの成分は場合により置換される）からなる群から選択される。
式ＩＶ
いくつかの実施形態により、下記の構造を有する発色団が提供される：
Figure 0005468119
 式中、ｉは０〜１００の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０〜５０の範囲、０〜３０の範囲、０〜１０の範囲、０〜５の範囲または０〜３の範囲における整数である。いくつかの実施形態において、ｉは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。
式ＩＶにおいて、ＺおよびＺｉはそれぞれが独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−ＮＲ６−、−ＣＲ６＝ＣＲ６−および−ＣＲ６＝Ｎ−（式中、Ｒ６は、水素、場合により置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、または、場合により置換されたＣ１〜Ｃ１０アリールである）からなる群から選択される。
式ＩＶにおいて、Ｄ１およびＤ２は独立して、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリールオキシ、場合により置換されたアシルオキシ、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミドからなる群から選択される；ｊは、０、１または２であり、かつ、ｋは、０、１または２である。いくつかの実施形態において、−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ１基および−Ｃ（＝Ｏ）Ｙ２基は、Ｄ１およびＤ２についての場合により置換された成分の置換基（１つまたは複数）に結合することができる。
式ＩＶにおいて、Ｙ１およびＹ２は独立して、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたシクロアルキル、場合により置換されたアルコキシ、および、場合により置換されたアミノからなる群から選択される。
式ＩＶにおいて、Ｌｉは独立して、場合により置換されたアルキレン、場合により置換されたアルケニレン、場合により置換されたアルキニレン、場合により置換されたアリーレン、場合により置換されたヘテロアリーレンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、Ｌｉの少なくとも１つが、１，２−エチレン、アセチレン、１，４−フェニレン、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、ペリレン−３，９−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイルまたはピレン−１，６−ジイル、１Ｈ−ピロール−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２，８−ジイル、９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル、９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２，８−ジイル、１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジイルおよび１０Ｈ−フェノチアジン−２，８−ジイル（ただし、それぞれの成分は場合により置換される）からなる群から選択される。
上記式のいずれかにおけるＬｉに関して、電子リンカーは共役電子系を表し、ただし、この場合、この電子共役系は中性であってもよく、または、電子ドナー自身として働いてもよい。いくつかの実施形態において、一部の例が下記に提供され、ただし、それらはさらなる結合した置換基を含有してもよく、または、さらなる結合した置換基を含有しなくてもよい。
Figure 0005468119
波長変換発光媒体
本明細書中に開示される発色団は、長波長変換効率を改善する際に使用される蛍光フィルムを提供するために有用であり、また、そのような蛍光フィルムを提供するために好適である場合があり、かつ、大きい蛍光量子効率を提供する。本発色団は、優れた光変換効果を提供する波長変換発光媒体を提供することができる。この波長変換発光媒体は、第１の波長を有する少なくとも１つの光子を入力として受け入れて、第１の波長よりも長い（大きい）第２の波長を有する少なくとも１つの光子を出力として与える。
上記の波長変換発光媒体は、光学的透明なポリマーマトリックスと、本明細書中に開示される発色団を含む少なくとも１つの有機発光色素とを含む。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックスは、ポリエチレンテレフタラート、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルブチラール、エチレンビニルアセタート、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、非晶質ポリカルボナート、ポリスチレン、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリアクリラートおよびそれらの組合せからなる群から選択される物質から形成される。
いくつかの実施形態において、発光色素が、約０．０１ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲、約０．０３ｗｔ％〜約２ｗｔ％の範囲、約０．０５ｗｔ％〜約１ｗｔ％の範囲、約０．１ｗｔ％〜約０．９ｗｔ％の範囲、または、約０．２ｗｔ％〜約０．７ｗｔ％の範囲における量でポリマーマトリックスに存在する。上記媒体の１つの実施形態において、発光色素が約０．５ｗｔ％の量でポリマーマトリックスに存在する。
いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックス材の屈折率が、約１．４〜約１．７の範囲、約１．４５〜約１．６５の範囲、または、約１．４５〜約１．５５の範囲である。いくつかの実施形態において、ポリマーマトリックス材の屈折率が約１．５である。
いくつかの実施形態において、波長変換発光媒体が下記の工程によって薄膜構造体に製造される：（ｉ）ポリマー粉末が所定の比率で溶媒（例えば、テトラクロロエチレン（ＴＣＥ）、シクロペンタノン、ジオキサンなど）に溶解されたポリマー溶液を調製する工程、（ｉｉ）ポリマー混合物を含有する発光色素を、ポリマー溶液を所定の重量比で発光色素と混合して、色素含有ポリマー溶液を得ることによって調製する工程、（ｉｉｉ）色素／ポリマー薄膜を、色素含有ポリマー溶液をガラス基板の上に直接に流し込み、その後、基板を２時間で室温から最高で１００℃まで熱処理し、残留溶媒を１３０℃での一晩のさらなる真空加熱によって完全に除くことによって形成する工程、および、（ｉｖ）使用前に、色素／ポリマー薄膜を水の中で剥がし、その後、自立型ポリマーフィルムを完全に乾燥する工程；（ｖ）フィルムの厚さを、色素／ポリマー溶液の濃度および蒸発速度を変化させることによって制御することができる。
発光薄膜の厚さを広範囲にわたって変化させることができる。いくつかの実施形態において、発光薄膜の厚さが、約０．１μｍ〜約１ｍｍの間、約０．５μｍ〜約１ｍｍの間、または、約１μｍ〜約０．８ｍｍの間である。いくつかの実施形態において、発光薄膜の厚さが約５μｍ〜約０．５ｍｍの間である。
波長変換媒体は、様々な適用において、例えば、例をいくつか挙げると、光学的集光システム、蛍光に基づくソーラーコレクター、蛍光活性化ディスプレーおよび単分子分光法などにおいて有用である。本明細書中に開示されるような有機波長ダウンシフティング発光媒体の使用は、デバイスの光入射表面に直接に適用されるとき、または、製造時にデバイス内に直接に封入されるとき、光起電デバイスまたは太陽電池の光電変換効率を０．５％超、著しく高める。
光起電モジュールおよび方法
本発明の別の態様により、太陽光エネルギーを電気に変換するための光起電モジュールであって、少なくとも１つの光起電デバイスまたは太陽電池と、本明細書中に記載されるような波長変換発光媒体とを含む光起電モジュールが提供される。この少なくとも１つの光起電デバイスまたは太陽電池が、入射する太陽光エネルギーを電気に変換するために適合化される。波長変換発光媒体は、入射光が光起電デバイスまたは太陽電池への到達に先立って波長変換発光媒体を通過するように配置される。光起電モジュールは、光起電デバイスの光電変換効率を高めるために波長変換発光媒体を利用する。
これらの光起電デバイスまたは太陽電池の多くは、光をデバイスの光伝導性材料のところに通過させる代わりに、太陽スペクトルの特定波長（典型的には、より短い紫外線（ＵＶ）波長）を吸収する材料がデバイスの光入射側で利用される。このＵＶ吸収は事実上、デバイスの効率を低下させる。ダウンシフティング媒体をこれらの光起電デバイスおよび太陽電池において使用することは、デバイスの光入射側に適用されるとき、より短い波長の光が励起されて、より長い（大きい）より好都合な波長で媒体から再放出されることを生じさせ、そして、この波長はその後、光起電デバイスまたは太陽電池によって利用することができ、したがって、このことは、光電変換効率を、太陽エネルギーのより広い範囲のスペクトルが電気に変換されることを可能にすることによって効果的に高める。
光起電デバイスおよび太陽電池の効率を改善するための発光ダウンシフティング材料の使用が、米国特許第７，７９１，１５７号、ならびに、米国特許出願公開第２００９／０１５１７８５号、同第２０１０／０２９４３３９号および同第２０１０／００１２１８３号を含めて、いくつかの刊行物に開示されている。これらの刊行物のすべてが、光起電デバイスまたは太陽電池に適用される発光ダウンシフティング媒体の実施例となる実施形態であって、媒体が無機材料から構成される実施形態を包含する。好都合なことに、有機媒体を、光起電デバイスまたは太陽電池の効率を高めるために無機媒体の代わりに使用することは、これらの有機材料は合成および適用がはるかにより安価であるので、デバイスのコストを著しく低下させる可能性がある。
本開示の別の態様が、波長変換発光媒体を太陽電池または光起電デバイスの光入射側に直接に適用することを含む、光起電デバイスまたは太陽電池の性能を改善するための方法である。
本開示のさらに別の態様が、波長変換発光媒体をその製造時に光起電デバイスまたは太陽電池の中に直接に封入し、その結果、発光媒体が、光起電デバイスまたは太陽電池と、光入射側におけるカバー基板との間に封入されるようにすることを含む、光起電デバイスまたは太陽電池の性能を改善するための方法である。
いくつかの実施形態において、発光フィルム１００が、図１に示されるように、太陽電池１０３の光入射表面１０２に直接に取り付けられる。図１は、薄膜の波長変換発光媒体１００がデバイスの光入射表面１０２に直接に取り付けられる光起電デバイスまたは太陽電池を例示する。屈折率整合液体または光学的接着剤１０１が、より良好な光アウトカップリング効率を保証するために、発光フィルムと、太陽電池１０３の光入射表面との間に適用される。
いくつかの実施形態において、屈折率整合液体または光学的接着剤１０１が、より良好な光アウトカップリング効率を保証するために、発光フィルムと、太陽電池の前方基板との間に適用される。
いくつかの実施形態において、発光フィルム１００が、図２に示されるように、太陽電池製造時に封入層として直接に適用される。発光フィルム１００が、太陽電池モジュール１０３と、その前方カバー基板１０２との間に封入される。図２は、薄膜の波長変換発光媒体１００が、モジュール１０２の光学的透明な光入射表面と、光起電デバイスまたは太陽電池１０３との間における封入層としてモジュール内に直接に製造される光起電デバイスまたは太陽電池を例示する。
いくつかの実施形態において、太陽電池はＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池である。別の実施形態において、太陽電池はＣＩＧＳ太陽電池である。１つの実施形態において、太陽電池は、非晶質シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池からなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、太陽電池効率が、Ｎｅｗｐｏｒｔ太陽シミュレーターシステムを使用することによって１ｓｕｎの照射（ＡＭ１．５Ｇ）のもと、薄膜有機ダウンシフティング発光媒体の存在下および非存在下で測定される。発光媒体を伴う太陽電池の効率増強が下記の式によって求められる：
効率増強＝（η電池＋発光フィルム−η電池）／η電池＊１００％
いくつかの実施形態において、結晶シリコン太陽電池が、本明細書中に開示される方法に従って波長変換発光媒体により改変され、効率増強が０．２％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が０．４％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が０．５％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が０．８％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が１．０％超であると求められる。
いくつかの実施形態において、１１．３％の効率η電池（これは、ほとんどの市販されているＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池において達成される効率レベルに類似する）を有するＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池が、本明細書中に開示される方法に従って波長変換発光媒体により改変され、効率増強が約２％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が約６％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が約１０％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が約１２％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が約１４％超であると求められる。
いくつかの実施形態において、１４．０％の効率η電池（これは、ほとんどの市販されているＣＩＧＳ電池において達成される効率レベルよりもわずかに大きい）を有するＣＩＧＳ太陽電池が、本明細書中に開示される方法に従って波長変換発光媒体により改変され、効率増強が約６％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が約７％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が約１０％超であると求められる。１つの実施形態において、効率増強が約１１％超であると求められる。
いくつかの実施形態において、光起電デバイスまたは太陽電池は、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、銅インジウムガリウム二セレン化物太陽電池、非晶質シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池からなる群から選択される少なくとも１つのデバイスを含む。
本発明の態様、および、関連技術を上回って達成される利点をまとめるという目的のために、本発明の特定の目的および利点が本開示において記載される。当然のことながら、必ずしもすべてのそのような目的または利点が、本発明のどのような具体的実施形態に従って達成されないかもしれないことを理解しなければならない。したがって、例えば、当業者は、本発明が、本明細書中に教示されるような１つの利点または一群の利点を、本明細書中に教示または示唆され得るような他の目的または利点を必ずしも達成することなく達成または最適化する様式で具体化または実施され得ることを認識するであろう。
本発明のさらなる態様、特徴および利点が下記の実施例から明らかになるであろう。
下記の実施形態は、本発明を限定することが意図されない好ましい実施形態に関して説明されるであろう。本開示において、列挙された置換基は、別途指定されない限り、さらに置換された基および非置換の基の両方を包含する。さらに、条件および／または構造が指定されない本開示において、当業者は、そのような条件および／または構造を、本開示によって導かれる日常的実験の問題として、本開示を考慮して容易に提供することができる。
それぞれの実施例化合物について、最大吸収波長および最大蛍光放射波長が溶液および／またはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）フィルムにおいて測定された。例えば、得られた発色団実施例１（４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール）のジクロロメタン溶液では、４７０ｎｍの光照射を行ったとき、この発色団の最大吸収が４５１ｎｍであり、最大蛍光吸収が５９３ｎｍであった。例えば、発色団実施例４８を含むジクロロメタン（ＤＣＭ）溶液では、４７０ｎｍの光照射を行ったとき、この発色団の最大吸収が４４８ｎｍであり、最大蛍光放射が６１８ｎｍであった。発色団実施例４８を含むＰＶＢフィルム（０．３ｗｔ％の発色団を有する）では、４７０ｎｍの光照射を行ったとき、この発色団の最大吸収が４５６ｎｍであり、最大蛍光放射が５６２ｎｍであった。最大吸収と、最大蛍光との波長の違いは、新しい光学的集光システムおよび蛍光型ソーラーコレクターのために有用である改善された性質である。
加えて、実施例１〜実施例３２の化合物は式（Ｉ−ａ）および式（Ｉ−ｂ）の構造に基づく。実施例３３〜実施例４１の化合物は式（ＩＩ−ａ）および式（ＩＩ−ｂ）の構造に基づく。実施例４２〜実施例４７の化合物は式（ＩＩＩ−ａ）および式（ＩＩＩ−ｂ）の構造に基づく。実施例４８〜実施例５９は式（ＩＶ−ａ）の構造に基づく。
実施例の合成およびスペクトルデータ
中間体Ａ
共通の中間体Ａを、２工程手順を使用して合成する。
Figure 0005468119
工程１：２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの合成
４−クロロピリジニウム塩酸塩（２５．０ｇ、１６６ｍｍｏｌ）、ベンゾトリアゾール（２９．６ｇ、２４９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６９．１ｇ、５００ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（５００ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１３０℃で３日間撹拌し、加熱した。冷却後、固体をろ別し、溶媒を減圧下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン（２００ｍＬ）で処理し、ろ過し、シリカゲル（５００ｍＬ）を満たしたカラムと、溶出液としてのヘキサン／酢酸エチル（１：１）とを使用してクロマトグラフィー処理した。所望の生成物を含有する画分を一緒にし、溶媒を留去した。残渣をエタノールとともに粉砕し、固体をろ別し、真空オーブンで乾燥して、２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールを得た（６．４５（２０％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８０（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．２６（ｍ，２Ｈ，ピリジン），７．９３（ｍ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．４６（ｍ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール）．
工程２：中間体Ａ（４，７−ジブロモ−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール）の合成
２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（６．４２ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）、臭素（５．２０ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）および４８％ＨＢｒ（５０ｍＬ）の混合物を１２０℃で４０時間加熱した。反応混合物を氷／水（５００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨで処理してｐＨ８にし、過剰な臭素を１Ｍチオ硫酸ナトリウムの添加によって除いた（ＫＩ／デンプン紙による試験）。３０分間撹拌した後、固体をろ別し、水により洗浄し、真空オーブンで乾燥した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ９：１）および酢酸エチル（５０ｍＬ）による洗浄によって精製して、４，７−ジブロモ−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ａ）を得た（５．００ｇ（４３％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８５（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３３（ｍ，２Ｈ，ピリジン），７．５３（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール）．
中間体Ｂ
Figure 0005468119
 中間体Ａの手順と同様な２工程手順を適用して、２−（ピラジン−２−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（２３％の収率）を第１の工程で得て、４，７−ジブロモ−２−（ピラジン−２−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ｂ、２６％）を第２の工程で得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ９．７５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ピラジン），８．８１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ，ピラジン），８．７１（ｄｄ，Ｊ＝２．５および１．５Ｈｚ，１Ｈ，ピラジン），７．５６（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール）．
中間体Ｃ
Figure 0005468119
 中間体Ａの手順と同様な２工程手順を適用して、２−（４−ニトロフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（１６％の収率）を第１の工程で得て、４，７−ジブロモ−２−（４−ニトロフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ｃ、７５％）を第２の工程で得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．６５（ｍ，２Ｈ，４−ニトロフェニル），８．４４（ｍ，２Ｈ，４−ニトロフェニル），７．５４（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール）．
中間体Ｄ
共通の中間体Ｄを２工程手順で合成する。
Figure 0005468119
工程１：４，７−ジブロモ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの合成
ベンゾトリアゾール（５．９６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、臭素（７．７ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）および４８％ＨＢｒ（３０ｍＬ）の混合物を１２０℃で２４時間加熱した。反応混合物を氷／水（２００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨで中和し、過剰な臭素を１Ｍチオ硫酸ナトリウムの添加によって除いた（ＫＩ／デンプン紙による試験）。３０分間撹拌した後、固体をろ別し、水により洗浄し、真空オーブンで乾燥した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ７５：２５）および酢酸エチル（５０ｍＬ）による洗浄によって精製して、４，７−ジブロモ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールを得た（２．６５ｇ（１９％））。
工程２：中間体Ｄ（４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール）の合成
４，７−ジブロモ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（１．３７ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（３．４７ｇ、１２ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）における炭酸ナトリウム（５．３０ｇ、５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．１５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（８０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１２０℃で４日間撹拌し、加熱した。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、１５分間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（３００ｍＬで２回）。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ９５：５）に供して、４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ｄ）を得た（１．８５ｇ（５６％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ７．５８（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．１６−７．２３（ｍ，１６Ｈ，ｐ−フェニレンおよびＰｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．３，４Ｈ，Ｐｈ），７．０２（ｂｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）．
中間体Ｅおよび中間体Ｆ
Figure 0005468119
 中間体Ａ（９０％、１３．７７ｇ、３５ｍｍｏｌ）、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸（５．０６ｇ、１２ｍｍｏｌ）、水（２５ｍＬ）における炭酸ナトリウム（４．２４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．００ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（６０ｍＬ）およびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で４８時間撹拌し、加熱した。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨ（３０ｍＬ）で処理し、１時間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（４００ｍＬで４回）。揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン ９：１）。第１の画分により、回収された出発物質の中間体Ａを得た（５．００ｇ、３６％）。
第２の画分からの物質をアセトン（２０ｍＬ）により洗浄し、真空オーブンで乾燥して、２，７−ビス（７−ブロモ−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（中間体Ｅ）を得た（黄色結晶、４．５２ｇ（純度：９０％、収率：３９％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８４（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．３６（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．１０（ｓ，２Ｈ，フルオレン），８．０６（ｄ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），２．１５（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），１．１３−１．１５（ｍ，１２Ｈ，ヘキシル），０．８９（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），０．７２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ヘキシル）．
第３の画分により、中間体Ｆを得た（黄色結晶、１．６５ｇ（純度：８０％、収率：３９％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８４（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．３６（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．１０（ｓ，２Ｈ，フルオレン），８．０６（ｄ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），２．１５（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），１．１３−１．１５（ｍ，１２Ｈ，ヘキシル），０．８９（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），０．７２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ヘキシル）．
中間体Ｇ
Figure 0005468119
 中間体Ａ（９０％、２．４０ｇ、６．１４ｍｍｏｌ）、１，４−ベンゼンジボロン酸（２４８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、水（４ｍＬ）における炭酸ナトリウム（５３０ｇ、５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５００ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（２０ｍＬ）およびトルエン（２０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で６８時間撹拌し、加熱した。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨ（５０ｍＬ）で処理し、１時間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（２００ｍＬで３回、ジクロロメタンにおける低い溶解性）。揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、クロロホルム／テトラヒドロフラン ９：１）。得られた生成物を酢酸エチル（３０ｍＬ）とともに粉砕し、ろ別し、真空オーブンで乾燥して、１，４−ビス（７−ブロモ−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）ベンゼン（中間体Ｇ）を得た（黄色結晶、６１０ｍｇ（純度：８０％、収率：６５％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８６（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．３９（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．２６（ｓ，４Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ベンゼン），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ベンゼン）．
実施例１
Figure 0005468119
 中間体Ａ（純度：９０％、１．９５ｇ、５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．６９ｇ、２５ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（３．４７ｇ、１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、水（２０ｍＬ）、ジオキサン（８０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で４８時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）により希釈し、２Ｎ ＮａＯＨ（５０ｍＬ）で処理し、１時間撹拌し、ジクロロメタン層を分離した。水相をジクロロメタン（２００ｍＬ）により洗浄した。両方のジクロロメタン溶液を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除いた。粗生成物をカラムクロマトグラフィーおよび酢酸エチル／エタノール（１：１）からの再結晶によって精製して、４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例１）を得た（橙色結晶、１．７１ｇ（５０％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８０（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３４（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．６７（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３１（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２１（ｍ，１２Ｈ，ｐ−フェニレンおよびＰｈ），７．０８（ｔｔ，Ｊ＝７．３および２．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４５１ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５９３ｎｍ．
実施例２
Figure 0005468119
 中間体Ａ（７０４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、４−フェノキシフェニルボロン酸（２．１４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５０ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、水（８ｍＬ）における炭酸ナトリウム（２．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（２０ｍＬ）、トルエン（２０ｍＬ）およびアセトン（５ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で１６時間加熱する。反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（１００ｍＬ）により希釈し、１時間撹拌し、ジクロロメタン層を分離する。水相をジクロロメタン（１００ｍＬ）により洗浄する。両方のジクロロメタン溶液を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除く。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ９：１）および酢酸エチルからの再結晶によって精製して、４，７−ビス（４−フェノキシフェニル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例２）を得る（黄緑色結晶、８６５ｍｇ（８１％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８２（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３５（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．６９（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．４０（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．１７（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），７．１３（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝３８６ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４９９ｎｍ．
実施例３
Figure 0005468119
 中間体Ａ（１．４１ｇ、４ｍｍｏｌ）、ベンゾフラン−２−イルボロン酸（１．６０ｇ、９．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５０ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）における炭酸ナトリウム（２．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（２５ｍＬ）およびトルエン（２５ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で３日間加熱する。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（１００ｍＬ）により希釈し、１時間撹拌する。固体をろ別し、水（５０ｍＬ）により洗浄し、その後、ジクロロメタン（２０ｍＬ）により洗浄し、乾燥して、４，７−ジ（ベンゾフラン−２−イル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例３）を得る（黄色結晶、７４５ｍｇ（４３％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．９２（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．４７（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．１６（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），８．０１（ｓ，２Ｈ，ベンゾフラン），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾフラン），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾフラン），７．３７（ｔｄ，Ｊ＝７．７および１．１Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾフラン），７．３０（ｔｄ，Ｊ＝７．５および１．１Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾフラン）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４３６ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４８１ｎｍ．
実施例４、実施例５および実施例６
Figure 0005468119
 中間体Ａ（１．４１ｇ、４ｍｍｏｌ）、ピレン−１−ボロン酸（１．２３ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルボロン酸（０．７６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）における炭酸ナトリウム（２．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５０ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（３０ｍＬ）およびトルエン（２０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で４日間加熱した。反応混合物の薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、出発物質が全く残っていないことを示した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタンにより抽出した（２００ｍＬで３回）。抽出液を無水炭酸ナトリウムで乾燥し、揮発物を減圧下で除いた。残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ９５：５）。第１の画分により、４，７−ジ（ピレン−１−イル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例４）（６１０ｍｇ、２５％）を橙色結晶として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．６０（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３８（ｍ，４Ｈ，ピレン），８．２２−８．２９（ｍ，６Ｈ，ピレン），８．２０（ｍ，４Ｈ，ピレン），８．０５−８．１０（ｍ，６Ｈ，ピレンおよびピリジン），７．９０（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝３８１ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５２４ｎｍ．
第２の画分により、４−（４−メトキシフェニル）−７−（ピレン−１−イル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例５）（９８０ｍｇ、４９％）を橙黄色結晶として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．７０（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，ピレン），８．１２−８．２７（ｍ，１０Ｈ，ピレン，４−メトキシフェニル，およびピリジン），８．０２（ｍ，２Ｈ，ピレン），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，４−メトキシフェニル），３．９５（ｓ，３Ｈ，メトキシ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝３８６ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５２７ｎｍ．
第３の画分により、４，７−ビス（４−メトキシフェニル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例６）（１６０ｍｇ、１０％）を黄色結晶として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８１（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３５（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．０８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，４−メトキシフェニル），７．６４（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．０９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，４−メトキシフェニル），３．９１（ｓ，３Ｈ，メトキシ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝３９４ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５１２ｎｍ．
実施例７
Figure 0005468119
 中間体Ａ（１．６０ｇ、４ｍｍｏｌ）、２−チエニルボロン酸（２．５６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．８４ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、水（２０ｍＬ）における炭酸ナトリウム（５．３０ｇ、５０ｍｍｏｌ）、および、ジメトキシエタン（８０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１００℃で３日間加熱した。反応混合物を水（１５０ｍＬ）に注ぎ、２Ｎ ＮａＯＨで処理してｐＨ１３にし、３０分間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（１００ｍＬで３回）。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ９５：５）に供して、２−（ピリジン−４−イル）−４，７−ジ（チオフェン−２−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例７）を黄色結晶として得た（３６０ｍｇ（２２％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８５（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３９（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．１７（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ，チオフェン），７．７０（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．４３（ｄｄ，Ｊ＝５．１および１．１Ｈｚ，２Ｈ，チオフェン），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝５．１および３．６Ｈｚ，２Ｈ，チオフェン）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４２０ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５２２ｎｍ．
実施例８
実施例８を２工程プロセスで合成する。
Figure 0005468119
工程１：トリブチル（５−フェニルチオフェン−２−イル）スタンナンの合成
ヘキサンにおける２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（１６ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を、アルゴン下で撹拌され、かつ、ドライアイス／アセトン浴で冷却される２−フェニルチオフェン（５．００ｇ、３１ｍｍｏｌ）およびテトラメチルエチレンジアミン（６．０ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）における溶液に少量ずつ加えた。反応混合物を３０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌し、ドライアイス／アセトン浴でまた冷却した。その後、トリブチルスタンニルクロリド（９．４９ｍＬ、３５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を加温し、室温で２０時間放置した。揮発物を減圧下で除いた。残渣をヘキサン（１００ｍＬ）により希釈し、ろ過し、シリカゲル（５００ｍＬ）を満たしたカラムを使用してクロマトグラフィー処理し、２％トリエチルアミン／ヘキサン（５００ｍＬ）により洗浄して、純度８０％のトリブチル（５−フェニルチオフェン−２−イル）スタンナート（１０．２６ｇ）を得た（収率：５９％）。
工程２：実施例８（４，７−ビス（５−フェニルチオフェン−２−イル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール）の合成
中間体Ａ（１．４１ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、８０％のトリブチル（５−フェニルチオフェン−２−イル）スタンナート（６．７４ｇ、１２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．５５ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）および無水ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、７５℃で２０時間加熱した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）により希釈し、５Ｎ ＮａＯＨで処理してｐＨ１４にし、１時間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（４００ｍＬで２回、低い溶解性）。揮発物を減圧下で除き、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ９：１）および酢酸エチル（１５０ｍＬ）による洗浄によって精製して、４，７−ビス（５−フェニルチオフェン−２−イル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例８）を赤色結晶として得た（１．７８ｇ（８７％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８７（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３９（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．１４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ，チオフェン），７．７０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．４１−７．４５（ｍ，６Ｈ，Ｐｈおよびチオフェン），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４６８ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５６４ｎｍ．
実施例９
実施例９を２工程プロセスで合成する。
Figure 0005468119
工程１：［２，２’−ビチオフェン］−５−イルトリブチルスタンナンの合成
２，２’−ビチオフェンから出発し、発色団実施例８のための手順（工程１）と類似する手順を適用することにより、純度５０％の［２，２’−ビチオフェン］−５−イルトリブチルスタンナンを得た。これを、さらなる精製を行うことなく、次の工程で使用した。
工程２：実施例９（４，７−ジ（［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール）の合成
中間体Ａ（７０４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、５０％の［２，２’−ビチオフェン］−５−イルトリブチルスタンナン（２．５０ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２００ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）および無水ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、９０℃で１時間加熱した。ＴＬＣは、出発物質が全く残っていないことを示した。９０℃での加熱をさらに２時間続けた。揮発物を減圧下で除き、粗生成物を、シリカゲルと、溶出液としてのジクロロメタン／酢酸エチル（９：１）とを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。得られた生成物を酢酸エチル（５０ｍＬ）により洗浄し、真空オーブンで乾燥して、４，７−ジ（［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例９）を赤色結晶として得た（１５０ｍｇ（１４％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８８（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．４０（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．０９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ，チオフェン），７．６５（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝３．７および１．１Ｈｚ，２Ｈ，チオフェン），７．２９（ｍ，２Ｈ，チオフェン），７．２７（ｍ，２Ｈ，チオフェン），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝５．２および３．７Ｈｚ，２Ｈ，チオフェン）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４７８ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５８４ｎｍ．
実施例１０
実施例１０を２工程プロセスで合成する。
Figure 0005468119
工程１：トリブチル（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）スタンナンの合成
ヘキサンにおける１．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（５３ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）を、アルゴン下で撹拌され、かつ、ドライアイス／アセトン浴で冷却される２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（１０．００ｇ、８０ｍｍｏｌ）およびテトラメチルエチレンジアミン（１２．０ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）における溶液に少量ずつ加えた。反応混合物を３５℃に加熱し、この温度で１時間撹拌し、その後、ドライアイス／アセトン浴で冷却した。その後、トリブチルスタンニルクロリド（２０．３ｍＬ、７５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を加温し、室温で１６時間放置した。揮発物を減圧下で除いた。残渣をトルエン（１００ｍＬ）により希釈し、シリカゲル（５００ｍＬ）を満たしたカラムを使用してクロマトグラフィー処理し、２％トリエチルアミン／ヘキサン（５００ｍＬ）により洗浄して、高純度のトリブチル（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）スタンナン（１２．１７ｇ、４０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ６．５７（ｓ，１Ｈ，チオフェン），４．１５（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），１．５３（ｍ，６Ｈ，Ｂｕ），１．３２（五重線，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，Ｂｕ），１．０９（ｍ，６Ｈ，Ｂｕ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ，Ｂｕ）．
工程２：実施例１０（４，７−ビス（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール）の合成
中間体Ａ（０．７１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、トリブチル（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）スタンナン（２．２７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．２０ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）および無水ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、１００℃で４時間加熱した。揮発物を減圧下で除き、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ７５：２５）およびエタノール（２０ｍＬ）による洗浄によって精製して、４，７−ビス（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例１０）を橙色結晶として得た（０．４７ｇ（４９％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８２（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３７（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．２０（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），６．５３（ｓ，２Ｈ，チオフェン），４．３９（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），４．３０（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４４８ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５５９ｎｍ．
実施例１１
実施例１１を、２つの異なる方法を使用して合成した。
Figure 0005468119
方法１：中間体Ｂ（純度：８０％、１．００ｇ、２．２６ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（１．７２ｇ、６ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）における炭酸ナトリウム（２．６９ｇ、２５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（４０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１２０℃で４８時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、２時間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出する（１００ｍＬで２回）。揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、トルエン）。分離された生成物をエタノールから再結晶して、４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（ピラジン−２−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例１１）を赤色結晶として得た（０．３５ｇ（２３％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ９．７３（ｓ，１Ｈ，ピラジン），８．７２（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，ピラジン），８．６５（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，ピラジン），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．６８（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３１（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．１８−７．３１（ｍ，２０Ｈ，ｐ−フェニレンおよびＰｈ），７．０６（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４５５ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝６１０ｎｍ．
方法２：中間体Ｄ（７２４ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、２−クロロピラジン（０．２７ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．３３ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（１２ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、１２０℃で２０時間加熱した。揮発物を減圧下で除き、残渣を、シリカゲルと、溶出液としてのヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル（５０：４８：２）とを使用してクロマトグラフィー処理して、実施例１１を得た（５８０ｍｇ、７０％）。
実施例１２
Figure 0005468119
 中間体Ｄ（５００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）、２−クロロピリミジン（３４３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、６０％ＮａＨ（６０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、１２０℃で２０時間加熱した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタンにより抽出した（１００ｍＬで４回）。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、揮発物を減圧下で除き、残渣を、シリカゲルと、溶出液としてのジクロロメタン／酢酸エチル（９５：５）とを使用してクロマトグラフィー処理した。得られた生成物をエタノールから再結晶して、４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（ピリミジン−２−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例１２）を得た（橙色結晶、３４０ｍｇ（６１％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．９９（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ，ピリミジン），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．６６（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．４７（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ，ピリミジン），７．２８（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．１８（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．０５（ｔｔ，Ｊ＝７，３および１．１Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４５１ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝６００ｎｍ．
実施例１３および実施例１４
Figure 0005468119
 中間体Ｄ（０．９０ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）、３，６−ジクロロピリダジン（１．４９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６９ｇ、５ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（１２ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、６０℃で１６時間加熱した。ＴＬＣによれば、少量の出発物質が残存していた。反応混合物を砕氷（１００ｇ）に注ぎ、酢酸により酸性化してｐＨ５にし、１時間撹拌した。沈殿物をろ別し、水により洗浄し、真空オーブンで乾燥した。粗生成物を、シリカゲルと、溶出液としてのジクロロメタン／酢酸エチル（９５：５）とを使用してクロマトグラフィー処理した。第１の画分により、実施例１４を得た（深赤色結晶、３３０ｍｇ（１７％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８２（ｄ，ｓ，２Ｈ，ピラジン），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ，ｐ−フェニレン），７．７１（ｓ，４Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３１（ｍ，１６Ｈ，Ｐｈ），７．２１（ｍ，２４Ｈ，Ｐｈおよびｐ−フェニレン），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｐｈ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４７５ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝６４１ｎｍ．
第２の画分により、４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（６−クロロピリダジン−３−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例１３）を得た（明赤色結晶、４９０ｍｇ（４６％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．５７（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ，ピラジン），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．７５（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ，ピラジン），７．６９（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３０（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２０（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈおよびｐ−フェニレン），７．１８（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．０７（ｔｔ，Ｊ＝７．３および１．１Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４６９ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝６１８ｎｍ．
実施例１５
Figure 0005468119
 中間体Ｄ（６０５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４−クロロキナルジン（２６６ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、６０％ＮａＨ（６０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、１６０℃で４日間加熱した。揮発物を減圧下で除き、残渣を、シリカゲルと、溶出液としてのヘキサン／酢酸エチル（２：１）とを使用してクロマトグラフィー処理した。得られた生成物をエタノールから再結晶して、４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（２−メチルキノリン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例１５）を橙色結晶として得た（５２０ｍｇ（７０％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．７３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，キナルジン），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，キナルジン），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７，９８（ｓ，１Ｈ，キナルジン），７．７７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．０および１．１Ｈｚ，１Ｈ，キナルジン），７．７３（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．３および１，１Ｈｚ，１Ｈ，キナルジン），７．２５−７．３０（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．１６−７．１９（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．０５（ｔｔ，Ｊ＝７．３および１．１Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），２．８６（ｓ，３Ｈ，キナルジン）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４３８ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝：６１７ｎｍ．
実施例１６
Figure 0005468119
 中間体Ｄ（６０５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４，７−ジクロロキノリン（２９７ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、６０％ＮａＨ（６０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）から出発し、発色団実施例１５のための手順と類似する手順を適用することにより、４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（７−クロロキノリン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例１６）（１８０ｍｇ（２３％））を橙色結晶として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ９．０９（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ，キノリン），８．９３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ，キノリン），８．２３（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ，キノリン），８．１６（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ，キノリン）８．０６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．７３（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝９．１および２．２Ｈｚ，１Ｈ，キノリン），７．２５−７．３０（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．１６−７．１９（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．０６（ｔｔ，Ｊ＝７．３および１．１Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４４８ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝６３１ｎｍ．
実施例１７
Figure 0005468119
 中間体Ｄ（６０５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フェニルキノリン（４８１ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、６０％ＮａＨ（８０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、５０℃で３時間加熱した。冷却後、混合物をクロロベンゼン（５０ｍＬ）により希釈し、ドライアイス片で処理してｐＨを下げた。揮発物を減圧下で除き、残渣を、シリカゲルと、溶出液としてのヘキサン／ジクロロメタン（２：１）とを使用してクロマトグラフィー処理して、４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（２−フェニルキノリン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例１７）を橙−桃色結晶として得た（６４０ｍｇ（７９％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．７０（ｍ，３Ｈ，２−フェニルキナゾリン−４−イル），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，２−フェニルキナゾリン−４−イル），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．９および１．４Ｈｚ，１Ｈ，２−フェニルキナゾリン−４−イル），７．７６（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．６８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．０および１．１Ｈｚ，１Ｈ，２−フェニルキナゾリン−４−イル），７．５３（ｍ，３Ｈ，２−フェニルキナゾリン−４−イル），７．２５−７．３０（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．１６−７．１９（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．０５（ｔｔ，Ｊ＝７，３および１．１Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），２．８６（ｓ，３Ｈ，キナルジン）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４５２ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝６５４ｎｍ．
実施例１８
実施例１８を２工程プロセスで合成する。
Figure 0005468119
工程１：６−ブロモ−２−ヘキシル−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンの合成
４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物（２１．４０ｇ、７７．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン（１３．１ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）およびクロロホルム（２００ｍＬ）の混合物を加熱して、１時間沸騰させた。形成された沈殿物は撹拌を困難にした。混合物を酢酸により酸性化し、加熱を、クロロホルムの蒸留を行いながら９０℃で続けた。すべての沈殿物が溶解した後、反応混合物を砕氷（３００ｇ）に注ぎ、濃ＨＣｌにより酸性化してｐＨ１にした。氷が溶けた後、固体をろ別し、乾燥した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル ２：１）によって精製して、６−ブロモ−２−ヘキシル−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンを得た（２０．６６ｇ、７４％）。
工程２：実施例１８（６−（４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヘキシル−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン）の合成
中間体Ｄ（１．００ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−２−ヘキシル−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン（７２０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３８２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（１２ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、１６０℃で３日間加熱した。冷却後、反応混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ）により希釈し、水により洗浄し（５０ｍＬで３回）、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除いた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン １：１）およびエタノールによる洗浄によって精製して、６−（４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヘキシル−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン（実施例１８）を得た（茶紫色結晶、４４５ｍｇ（３０％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ９．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．４および１．１Ｈｚ，１Ｈ，ナフタレン），８．７４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ナフタレン），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．３および１．１Ｈｚ，１Ｈ，ナフタレン），８．４３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ナフタレン），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．４および７．３Ｈｚ，１Ｈ，ナフタレン），７．７４（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．２８（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．１８（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．０５（ｔｔ，Ｊ＝７．３および１．１Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝３８１ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４８１ｎｍ．
実施例１９
Figure 0005468119
 中間体Ａ（１．０５ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（２．０３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．６６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．１４ｇ、６．０ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、１６０℃で３日間加熱した。冷却後、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、１５分間撹拌した。沈殿物をろ別し、水（５０ｍＬ）により洗浄した。この固体のジクロロメタン（１００ｍＬ）における懸濁物を濃水酸化アンモニウム（２０ｍＬ）で処理し、１時間撹拌した。ジクロロメタン層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、クロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ９：１）。得られた生成物をエタノールから再結晶して、４，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（実施例１９）を得た（橙色結晶、５５ｍｇ（３％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．５７（ｍ，２Ｈ，ピリジン），７．６４（ｍ，２Ｈ，ピリジン），７．２８（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．１５（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール，ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４７１ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝６４０ｎｍ．
実施例２０
実施例２０を２工程プロセスで合成する。
Figure 0005468119
工程１：４−ブロモ−７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの合成
中間体Ａ（純度：８０％、１．３８ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、水（４ｍＬ）における炭酸ナトリウム（０．８０ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（０．５８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（３０ｍＬ）およびトルエン（２０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で３時間加熱した。冷却後、反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、１時間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（２００ｍＬで２回）。抽出液を減圧下で濃縮し、シリカゲルを満たしたカラムと、溶出液としてのジクロロメタン／酢酸エチル（９：１）とを使用してクロマトグラフィー処理した。第１の画分により、色素実施例１を得た（０．１２ｇ、１１％）。第２の画分により、４−ブロモ−７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールを得た（０．７９ｇ、７６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８２（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３３（ｍ，２Ｈ，ピリジン），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−フェニレン），７．６９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３０（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），７．１９（ｍ，６Ｈ，ｐ−フェニレンおよびＰｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）．
工程２：実施例２０（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール）の合成
ホウ水素化ナトリウム（２５６ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）を２時間以内に少量ずつ、４−ブロモ−７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（２００ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）および塩化第一銅（９９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン／メタノール（１：１、２０ｍＬ）における撹拌溶液に加えた。さらに２時間撹拌した後、混合物を５Ｎ ＨＣｌにより酸性化し、３０分間撹拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨで中和し、ジクロロメタンにより抽出した（１００ｍＬで２回）。抽出液を無水炭酸ナトリウムで乾燥し、溶媒をエバポレーションし、残渣をクロマトグラフィー処理（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ９：１）に供して、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの黄色結晶を得た（実施例２０、１００ｍｇ、６０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８０（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３０（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ｐ−フェニレン），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．４および１．１Ｈｚ，１Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．３および１．１Ｈｚ，１Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．４および７．０Ｈｚ，ｌＨ，ベンゾトリアゾール），７．３０（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），７．２０（ｍ，６Ｈ，ｐ−フェニレンおよびＰｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４００ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５７７ｎｍ．
実施例２１
Figure 0005468119
 中間体Ｅ（９０％、４００ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、水（５ｍＬ）における炭酸ナトリウム（１．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（１．００ｇ、２．２６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５０ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（２０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１００℃で４時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（１００ｍＬ）により希釈し、１時間撹拌し、ジクロロメタン層を分離した。水相をジクロロメタン（１００ｍＬ）により洗浄した。両方のジクロロメタン溶液を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除いた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル １：１）およびエタノールからの再結晶によって精製して、２，７−ビス（７−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン（実施例２１）を得た（橙色結晶、３５０ｍｇ（７１％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８２（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．３７（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．２１（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），８．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．１および１．５Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），７．８１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３０−７．３４（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．２１（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．０９（ｔｔ，Ｊ＝７．３および１．１Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），２．１９（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），１．１２（ｍ，１２Ｈ，ヘキシル），０．９５（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），０．７３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ヘキシル）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４４９ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５８５ｎｍ．
実施例２２
実施例２２を２工程プロセスで合成する。
Figure 0005468119
工程１：４−ブロモ−７−（４−（ピレン−１−イル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの合成
中間体Ａ（１．４１ｇ、４ｍｍｏｌ）、ピレン−１−ボロン酸（０．４９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５０ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）における炭酸ナトリウム（２．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（３０ｍＬ）およびトルエン（３０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で５時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨ（２０ｍＬ）で処理し、１時間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（２００ｍＬで２回）。抽出液を無水炭酸ナトリウムで乾燥し、揮発物を減圧下で除いた。残渣をクロマトグラフィー処理（シリカゲル、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン ９：１０）に供して、４−ブロモ−７−（４−（ピレン−１−イル）フェニル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（純度：９０％、６５０ｍｇ、５３％の収率）を黄色結晶として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．７２（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，ピレン），８．２４（ｄｄ，Ｊ＝７．７および１．１Ｈｚ，１Ｈ，ピレン），８．１６−８．２０（ｍ，６Ｈ，ピレンおよびピリジン），８．０４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，ピレン），８．００（ｍ，２Ｈ，ピレン），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，ベンゾトリアゾール）．
工程２：実施例２２（２，７−ビス（７−（ピレン−１−イル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン）の合成
４−ブロモ−７−（４−（ピレン−１−イル）フェニル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（９０％、４６０ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸（１６９ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、水（３ｍＬ）における炭酸ナトリウム（５３０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（２０ｍＬ）およびトルエン（２０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で２０時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（１００ｍＬ）により希釈し、１時間撹拌し、ジクロロメタン層を分離した。水相をジクロロメタン（１００ｍＬ）により洗浄した。両方のジクロロメタン溶液を一緒にし、溶媒を減圧下で除いた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ７５：２５）およびトルエンからの再結晶によって精製して、２，７−ビス（７−（ピレン−１−イル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン（実施例２２）を得た（黄色結晶、２３２ｍｇ（５２％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．７３（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．３６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２３−８．２８（ｍ，８Ｈ），８．１６−８．２２（ｍ，８Ｈ），８．０２−８．０７（ｍ，６Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｍ，４Ｈ），１．２５（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｍ，８Ｈ），１．０２（ｍ，４Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４１９ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５２５ｎｍ．
実施例２３
Figure 0005468119
 中間体Ｅ（７０％、３７０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）、水（５ｍＬ）における炭酸ナトリウム（１．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−フェノキシフェニルボロン酸（４２８ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５０ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（２０ｍＬ）およびトルエン（２０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１００℃で１６時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、１時間撹拌し、（１００ｍＬ）により抽出した。揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ７５：２５）。得られた生成物をジクロロメタン／エタノールから再結晶して、２，７−ビス（７−（４−フェノキシフェニル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン（実施例２３）を得た（黄色結晶、１８２ｍｇ（５９％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：δ８．８３（ｍ、４Ｈ、ピリジン）、８．３７（ｍ、４Ｈ、ピリジン）、８．２１（ｓ、２Ｈ、フルオレン）、８．１４（ｍ、６Ｈ、フルオレンおよびｐ−フェニレン）、７．９５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、フルオレン）、７．８２（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ、ベンゾトリアゾール）、７．７４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ、ベンゾトリアゾール）、７．４１（ｍ、４Ｈ、Ｐｈ）、７．１２−７．２３（ｍ、１０Ｈ，Ｐｈおよびｐ−フェニレン），２．２０（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），１．１８（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），１．１３（ｍ，８Ｈ，ヘキシル），０．９５（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），０．７３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ヘキシル）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４１７ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５０８ｎｍ．
実施例２４
Figure 0005468119
 中間体Ｅ（９０％、４８８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、）、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルボロン酸（３５６ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）、水（４ｍＬ）における炭酸ナトリウム（５３０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２４０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（１５ｍＬ）およびトルエン（１５ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で２４時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨ（２５ｍＬ）で処理し、１時間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（２００ｍＬで３回）。揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン ９：１）。得られた生成物を酢酸エチルにより洗浄し、真空オーブンで乾燥して、２，７−ビス（７−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン（実施例２４）を得た（橙色結晶、４３０ｍｇ（８７％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８９（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．５６（ｓ，２Ｈ，ベンゾチオフェン），８．４４（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．２１（ｓ，２Ｈ，フルオレン），８．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，フルオレン），７．８８−７．９８（ｍ，８Ｈ，ベンゾチオフェン，フルオレンおよびベンゾトリアゾール），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．４１（ｍ，４Ｈ，ベンゾチオフェン），２．２０（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），１．２０（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），１．１４（ｍ，８Ｈ，ヘキシル），０．９５（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），０．７４（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ，ヘキシル），ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４４０ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５１５ｎｍ．
実施例２５
Figure 0005468119
 中間体Ｅ（９０％、４８８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イルボロン酸（４５６ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）、水（４ｍＬ）における炭酸ナトリウム（５３０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２４０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（２０ｍＬ）およびトルエン（２０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で４８時間撹拌し、加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨ（２５ｍＬ）で処理し、１時間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（２００ｍＬで３回）。揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン ９：１）。得られた生成物をアセトンから再結晶して、２，７−ビス（７−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−１−イル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン（実施例２５）を得た（黄緑色結晶、４６５ｍｇ（８５％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８０（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．３３（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン），８．２７（ｓ，２Ｈ，フルオレン），８．２５（ｍ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン），８．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．１および２．４Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），８．１０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），８．０４（ｄｄ，Ｊ＝７．３および０．７Ｈｚ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン）７．９２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．８６（ｍ，２Ｈ，ジベンゾチオフェン），７．５１（ｍ，４Ｈ，ジベンゾチオフェン），２．２３（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），１．２１（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），１．１５（ｍ，８Ｈ，ヘキシル），０．９７（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），０．７５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，ヘキシル）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４１１ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４９６ｎｍ．
実施例２６、実施例２７および実施例２８
Figure 0005468119
 中間体Ａ（３．５２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸（１．９０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）における炭酸ナトリウム（２．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．００ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（８０ｍＬ）およびトルエン（２０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で撹拌し、加熱した。４８時間後、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン（３．０ｍＬ、１７ｍｍｏｌ）を加え、続いて、水（１０ｍＬ）における炭酸ナトリウム（２．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．００ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）とを加え、加熱をさらに２０時間続けた。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチルにより抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ３：１）。第１の画分により、中間体Ｅを得た（４１４ｍｇ、１０％）。
第２の画分からの物質をエタノールから再結晶して、２，７−ビス（２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（実施例２６）を黄緑色結晶として得た（３３５ｍｇ、１０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８２（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．３３（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．１６（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），８．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．０および１．４Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），７．９３（ｍ，４Ｈ，ベンゾトリアゾールおよびフルオレン），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．０および０．８Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．４および８．０Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），２．１６（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），１．１１−１．１４（ｍ，１２Ｈ，ヘキシル），０．８９（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），０．７３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ヘキシル）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝３８５ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４８０ｎｍ．
第３の画分により、色素実施例２７を黄色結晶として得た（４８０ｍｇ、１２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８４（ｍ，６Ｈ，ピリジン），８．３９（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３４（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．２３（ｓ，２Ｈ，フルオレン），８．１５−８．１８（ｍ，４Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝７．７および１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９１−７．９８（ｍ，８Ｈ），７．８８（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．４および７．０Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），２．２０（ｍ，８Ｈ，ヘキシル），１．１３−１．２４（ｍ，２４Ｈ，ヘキシル），０．９５（ｍ，８Ｈ，ヘキシル），０．７４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ，ヘキシル）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４２１ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５１２ｎｍ．
第４の画分により、色素実施例２８を黄色結晶として得た（７５ｍｇ、２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８５（ｍ，８Ｈ，ピリジン），８．４１（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．３４（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．２４（ｍ，４Ｈ），８．１５−８．１９（ｍ，６Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝７．６および１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９１−８．００（ｍ，８Ｈ），７．８９（ｓ，４Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．４および７．０Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），２．２０（ｍ，１２Ｈ，ヘキシル），１．１４−１．２１（ｍ，３６Ｈ，ヘキシル），０．９８（ｍ，１２Ｈ，ヘキシル），０．７４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１８Ｈ，ヘキシル）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４３０ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５１３ｎｍ．
実施例２９
Figure 0005468119
 中間体Ｆ（８０％、３００ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、水（５ｍＬ）における炭酸ナトリウム（１．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（１．００ｇ、２．２６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５０ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（２０ｍＬ）およびトルエン（２０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で２０時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨ（２０ｍＬ）で処理し、１時間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（３００ｍＬで５回）。揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン ４：１）。得られた生成物を熱エタノール（３０ｍＬ）とともに粉砕し、冷却し、ろ別して、１，４−ビス（７−（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）ベンゼン（実施例２９）を得た（深赤色結晶、２５０ｍｇ（６９％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８４（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．４０（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．３５（ｓ，４Ｈ，ベンゼン），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，フェニレン），７．８４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３０（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２２（ｍ，１２Ｈ，ｐ−フェニレンおよびＰｈ），７．０９（ｔｔ，Ｊ＝７．３および２．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４５１ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５８７ｎｍ．
実施例３０
Figure 0005468119
 中間体Ｆ（８０％、１８２ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）、水（５ｍＬ）における炭酸ナトリウム（１．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、（２，４−ジメトキシフェニル）ボロン酸（３６４ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５０ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（２０ｍＬ）およびトルエン（２０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で２０時間撹拌し、加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨ（２０ｍＬ）で処理し、１時間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（１００ｍＬで２回）。揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン １：１）。得られた生成物を熱エタノール（２０ｍＬ）とともに粉砕し、冷却し、ろ別して、１，４−ビス（７−（２，４−ジメトキシフェニル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）ベンゼン（実施例３０）を得た（黄色結晶、９０ｍｇ（４２％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８０（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．３２−８−３６（ｍ，８Ｈ，ピリジンおよびベンゼン），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，２，４−ジメトキシフェニル），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝８，１および２．５Ｈｚ，２Ｈ，２，４−ジメトキシフェニル），６．７０（ｂｓ，２Ｈ，２，４−ジメトキシフェニル），３．９３（ｓ，６Ｈ，メタノール），３．８８（ｓ，６Ｈ，メタノール）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４０３ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５０６ｎｍ．
実施例３１
Figure 0005468119
 中間体Ｆ（純度：８０％、７０３ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、水（３ｍＬ）における炭酸ナトリウム（５３０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（４６３ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２４０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（２０ｍＬ）およびトルエン（３０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で４８時間撹拌し、加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨ（２０ｍＬ）で処理し、３０分間撹拌し、クロロホルムにより抽出した（１００ｍＬで２回）。揮発物を減圧下で除き、残渣を、シリカゲルと、溶出液としてのジクロロメタン／テトラヒドロフラン（３：１）とを使用するカラムクロマトグラフィーに供した。得られた生成物をさらに、アセトンからの再結晶によって精製して、実施例３１を得た（黄色結晶、４２０ｍｇ（６０％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８３（ｍ，６Ｈ，ピリジン），８．３７−８．４１（ｍ，６Ｈ，ピリジン），８．２３（ｓ，２Ｈ，フルオレン），８．２２（ｓ，２Ｈ，フルオレン），８．１６（ｍ，４Ｈ，フルオレン），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．８８（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３０（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２２（ｍ，１２Ｈ，ｐ−フェニレンおよびＰｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．３および，４Ｈ，Ｐｈ），２．２０（ｍ，８Ｈ，ヘキシル），１．１４−１．２１（ｍ，２４Ｈ，ヘキシル），０．９６（ｍ，８Ｈ，ヘキシル），０．７３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ，ヘキシル）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４５２ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５９０ｎｍ．
実施例３２
Figure 0005468119
 中間体Ｆ（純度：６０％、１．４０ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ピレン−１−ボロン酸（０．９８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、水（５ｍＬ）における炭酸ナトリウム（１．０６ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４８ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（３０ｍＬ）およびトルエン（２０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１００℃で４８時間撹拌し、加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨ（２０ｍＬ）で処理し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）により希釈し、１時間撹拌し、クロロホルムにより抽出した（２００ｍＬで２回）。揮発物を減圧下で除き、残渣を、シリカゲルと、溶出液としてのジクロロメタン／酢酸エチル／トリエチルアミン／メタノール（５０：４３：５：２）とを使用するカラムクロマトグラフィーに供した。得られた生成物をさらに、トルエン／酢酸エチル（１０＋１０ｍＬ）からの再結晶によって精製して、実施例３２を得た（橙色結晶、５８０ｍｇ（５８％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８６（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．７３（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．４１（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３１（ｍ，２Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１６−８．２７（ｍ，１０Ｈ），８．００−８．０７（ｍ，８Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），２．２４（ｍ，８Ｈ，ヘキシル），１．２３（ｍ，８Ｈ，ヘキシル），１．１７（ｍ，１６Ｈ，ヘキシル），１．０１（ｍ，８Ｈ，ヘキシル），０．７７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ，ヘキシル）．
中間体Ｈ
共通の中間体Ｈを２工程プロセスで合成する。
Figure 0005468119
工程１：２−（４−ニトロフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの合成
４−クロロニトロベンゼン（５５．０ｇ、３４９ｍｍｏｌ）、ベンゾトリアゾール（５０．０ｇ、４２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２００ｇ、５００ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ（５００ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１３０℃で５時間撹拌し、加熱した。反応の進行を薄層クロマトグラフィーによってモニターした。反応混合物を砕氷（２ｋｇ）に注いだ。すべての氷が溶けた後、固体をろ別し、水（２００ｍＬ）により洗浄した。生成物をメタノール（１．５Ｌ）に懸濁し、３０分間撹拌した。結晶をろ別し、真空オーブンで乾燥した。得られた物質を、シリカゲルと、溶出液としてのトルエンにおける酢酸エチル（１％）の熱溶液とを使用してカラムクロマトグラフィー処理することにより、２−（４−ニトロフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールを得た（２４．２４ｇ、３０％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．５７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ，４−ニトロフェニル），８．４４（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ，４−ニトロフェニル），７．９３（ｍ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．４７（ｍ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール）．
工程２：４，７−ジブロモ−２−（４−ニトロフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ｈ）の合成
２−（４−ニトロフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（７．７０ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、臭素（４．８ｍＬ、９４ｍｍｏｌ）および４８％ＨＢｒ（１２０ｍＬ）の混合物を、ＨＢｒ捕集器につながれた還流冷却器のもと、１３０℃で２０時間加熱した。反応混合物を砕氷（８００ｇ）に注ぎ、Ｎａ２ＳＯ３の５％溶液により脱色し、室温で２時間放置した。沈殿物をろ別し、水（２００ｍＬ）により洗浄し、続いて、２％ＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）、そして、再び水（２００ｍＬ）により洗浄した。物質を真空オーブンで乾燥して、純度９０％の４，７−ジブロモ−２−（４−ニトロフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ｈ、１３．４７ｇ）を得た（収率、９７％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．６５（ｍ，２Ｈ，４−ニトロフェニル），８．４４（ｍ，２Ｈ，４−ニトロフェニル），７．５４（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール）．
中間体Ｉ
中間体Ｉを、下記の反応スキームを使用して合成した。
Figure 0005468119
中間体Ｈ（３．９８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、４−イソブトキシフェニルボロン酸（５．００ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）、水（４０ｍＬ）における炭酸ナトリウム（５．３０ｇ、５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．００ｇ）、ｎ−ブタノール（６０ｍＬ）およびトルエン（３０ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、１００℃で４時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、３０分間撹拌し、トルエン（５００ｍＬ）により抽出した。抽出液を水（２００ｍＬ）により洗浄し、１００ｍＬの体積に濃縮し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）およびメタノール（２００ｍＬ）により希釈した。得られた溶液を、５０ｐｓｉで２０分間、１０％Ｐｄ／Ｃ（２ｇ）で水素化し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）の層でろ過し、溶媒を減圧下で除いた。残渣をクロマトグラフィー処理（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル ３５：５０：５）に供して、４，７−ビス（４−イソブトキシフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ｉ）を得た（３．８０ｇ、７５％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，４−アミノフェニル），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），７．５７（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，４−アミノフェニル），３．９０（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ２），３．８１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ，ｉ−ＢｕＯ），２．１４（ｍ，２Ｈ，ｉ−ＢｕＯ），１．０６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ，ｉ−ＢｕＯ）．
中間体Ｊ
中間体Ｊを、下記の反応スキームを使用して合成した。
Figure 0005468119
中間体Ｈおよび４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニルボロン酸から出発し、上記と類似する手順を適用することにより、４，７−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ｊ）を７４％の収率で得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．２１（ｄ，Ｊ＝８．８，２Ｈ，４−アミノフェニル），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４），７．６２（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．２８（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４），７．１９（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．０５（ｔｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３および１．１Ｈｚ，Ｐｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，４−アミノフェニル），３．９０（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ２）．
実施例３３
実施例化合物３３を下記の反応スキームに従って合成した。
Figure 0005468119
中間体Ｉ（５０６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ペンタン酸無水物（０．７９ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１２０℃で１時間加熱した。反応混合物をクロマトグラフィー処理（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル、３７：６０：３）に供し、分離された生成物をエタノールから再結晶して、純粋なＮ−（４−（４，７−ビス−４−イソブトキシフェニル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェニル）ペンタンアミド（化合物３３）を得た（黄色結晶、３５０ｍｇ（５９％）．％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．４０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ，４−アミノフェニル），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），７．７２（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ，４−アミドフェニル），７．６０（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），３．８２（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ，ｉ−ＢｕＯ），２．４１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｎ−ＢｕＣＯ），２．１４（ｍ，２Ｈ，ｉ−ＢｕＯ），１．７５（五重線，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ｎ−ＢｕＣＯ），１．４３（六重線，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｎ−ＢｕＣＯ），１．０６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ，ｉ−ＢｕＯ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，ｎ−ＢｕＣＯ）．ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝３９４ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４６８ｎｍ．
実施例３４
実施例化合物３４を下記の反応スキームに従って合成した。
Figure 0005468119
中間体Ｉ（０．９２ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）、３，３−ジメチルグルタル酸無水物（２８４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（２０ｍＬ）における溶液を、還流冷却器のもと、８０℃で２０時間加熱した。室温に冷却した後、アセチルクロリド（０．２８ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を８０℃で１時間加熱した。反応混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）により希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３（１００ｍＬ）により洗浄した。溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、揮発物を減圧下で除いた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル、３７：６０：３）およびエタノールから再結晶によって精製して、１−（４−（４，７−ビス（４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェニル）−４，４−ジメチルピペリジン−２，６−ジオン（化合物３４、５５１ｍｇ、４８％の収率）を淡黄色の針状物として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．５３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，４−イミドフェニル），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），７．６１（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，４−イミドフェニル），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），３．８２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ，ｉ−ＢｕＯ），２．７２（ｓ，４Ｈ，４，４−ジメチルピペリジン−２，６−ジオン），２．１４（ｍ，２Ｈ，ｉ−ＢｕＯ），１．２４（ｓ，６Ｈ，４，４−ジメチルピペリジン−２，６−ジオン），１．０６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ，ｉ−ＢｕＯ）．ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝３８８ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４７８ｎｍ．
実施例３５
実施例化合物３５を下記の反応スキームに従って合成した。
Figure 0005468119
中間体Ｉ（１．１３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（３３９ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）および乾燥クロロベンゼン（２０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１３０℃で４時間加熱した。冷却後、混合物をジクロロメタン／ヘキサン（２：１、７５ｍＬ）により希釈し、クロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル、３７：６０：３）。分離された物質を熱アセトン（２０ｍＬ）とともに粉砕し、冷却することにより、２−（４−（４，７−ビス（４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェニル）ヘキサヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオンの黄色結晶（化合物３５、６３２ｍｇ、４９％の収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．５５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，４−イミドフェニル），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），７．６１（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，４−イミドフェニル），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），３．８２（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ，ｉ−ＢｕＯ），３．０８（ｍ，２Ｈ，ヘキサヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン），２．１４（ｍ，２Ｈ，ｉ−ＢｕＯ），１．９４（ｍ，４Ｈ，ヘキサヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン），１．５１（ｍ，４Ｈ，ヘキサヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ，ｉ−ＢｕＯ）．ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝３９０ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４７５ｎｍ．
実施例３６
実施例化合物３６を下記の反応スキームに従って合成した。
Figure 0005468119
中間体Ｉ（５０６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、フタル酸無水物（３３９ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）および酢酸（１０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１２０℃で１６時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）により希釈し、撹拌し、５Ｎ ＮａＯＨで処理してｐＨ１０にした。３０分間撹拌した後、ジクロロメタン層を分離し、水層をジクロロメタンにより洗浄した。一緒にしたジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、クロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル、３５：６０：５）。分離された物質を熱アセトン（２０ｍＬ）とともに粉砕し、冷却することにより、２−（４−（４，７−ビス（４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオンの黄色結晶（化合物３６、２９６ｍｇ、４６％の収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．６０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，４−イミドフェニル），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），７．９９（ｍ，２Ｈ，フタルイミド），７．８３（ｍ，２Ｈ，フタルイミド），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，４−イミドフェニル），７．６２（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），３．８２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ，ｉ−ＢｕＯ），２．１４（ｍ，２Ｈ，ｉ−ＢｕＯ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ，ｉ−ＢｕＯ）．ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝３８９ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４７６ｎｍ．
実施例３７
実施例化合物３７を下記の反応スキームに従って合成した。
Figure 0005468119
中間体Ｊ（４３０ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）、ヘキサノイルクロリド（０．５０ｍＬ、３．５８ｍｍｏｌ）およびピリジン（１．０ｍＬ、１２．４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５ｍＬ）における溶液を２０℃で２０時間撹拌した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、５％ＮａＨＣＯ３で処理してｐＨ８にし、３０分間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（１００ｍＬで２回）。抽出液を１０％塩化アンモニウム（５０ｍＬ）により洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒をエバポレーションした。残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル、４８：５０：２）。得られた生成物を熱エタノール（１０ｍＬ）とともに粉砕し、懸濁物を室温で１時間放置した。橙色結晶をろ別し、真空オーブンで乾燥して、Ｎ−（４−（４，７−ビス（４−ジフェニルアミノ）フェニル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェニル）ヘキサンアミドを得た（化合物３７、３９５ｍｇ、８４％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．３８（ｄ，Ｊ＝８．８，２Ｈ，４−アミドフェニル），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，４−アミノフェニル），７．６４（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．２８（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４），７．１９（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．０６（ｔｔ，Ｊ＝７．５および１．１Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），２．３９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，ヘキサノイル），１．７５（ｍ，２Ｈ，ヘキサノイル），１．３７（ｍ，４Ｈ，ヘキサノイル），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，ヘキサノイル）．ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４３６ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝５２１ｎｍ．
実施例３８および実施例３９
実施例化合物３８および実施例化合物３９を下記の反応スキームに従って合成した。
Figure 0005468119
中間体Ｊ（１．３９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、グルタリルクロリド（０．３２ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）およびピリジン（１０ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、１００℃で１６時間加熱した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、５％ＮａＨＣＯ３（１００ｍＬ）で処理し、８０℃に加熱し、３０分間撹拌した。得られた沈殿物をろ別し、水（５０ｍＬ）により洗浄し、その後、メタノール（５０ｍＬ）により洗浄し、真空オーブンで乾燥した。粗生成物をクロマトグラフィー処理（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル、９：１）に供して、第１の画分として、１−（４−（４，７−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェニル）ピペリジン−２，６−ジオンを得た（化合物３８、２０１、２５％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．５３（ｄ，Ｊ＝８．８，２Ｈ，４−イミドフェニル），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４），７．６５（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．２８（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．１８−７．３２（ｍ，１４Ｈ），７．０６（ｔｔ，Ｊ＝７．３および１．１Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ，ピペリジン−２，６−ジオン），２．１４（ｍ，２Ｈ，ピペリジン−２，６−ジオン）．ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４４０ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝５２９ｎｍ．
クロマトグラフィーからの第２の画分により、発色団化合物３９を得た（７７０ｍｇ、５２％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．３９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，４−アミドフェニル），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４），７．９０（ｂｓ，２Ｈ，ＮＨ），７．７３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ，４−アミドフェニル），７．６３（ｓ，４Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．２８（ｍ，１６Ｈ，Ｐｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４），７．１８（ｍ，１６Ｈ，Ｐｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８Ｈ，Ｐｈ），２．５８（ｔ，Ｊ＝６，６Ｈｚ，４Ｈ，グルタリル），２．１７（ｍ，２Ｈ，グルタリル）．ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４３５ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝５２７ｎｍ．
実施例４０および実施例４１
実施例化合物４０および実施例化合物４１を下記の反応スキームに従って合成した。
Figure 0005468119
中間体Ｊ（７００ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、コハク酸無水物（１１０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）および酢酸（１０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１２０℃で２４時間加熱した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、３０分間撹拌した。沈殿物をろ別し、真空オーブンで乾燥し、カラムクロマトグラフィー処理した。第１の画分から得られる物質を熱エタノール（１０ｍＬ）とともに粉砕し、懸濁物を室温で２時間放置し、結晶をろ別し、真空オーブンで乾燥して、１−（４−（４，７−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェニル）ピロリジン−２，５−ジオンを得た（化合物４０、９８ｍｇ、１３％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．５６（ｄ，Ｊ＝９．３，２Ｈ，４−イミドフェニル），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４），７．６６（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，４−イミドフェニル）７．３０（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４）７．１９（ｍ，８Ｈ，ｐＨ），７．０６（ｔｔ，Ｊ＝７．５および１．１Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），２．９４（ｓ，４Ｈ，ピロリジン−２，５−ジオン）．ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４４１ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝５３２ｎｍ．
クロマトグラフィーからの第２の画分により、発色団化合物４１を得た（８５ｍｇ、１２％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．３９（ｄ，Ｊ＝９．１，４Ｈ，４−アミドフェニル），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−アミノフェニル），７．６４（ｓ，４Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．２９（ｍ，１６Ｈ，Ｐｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４），７，１９（ｍ，１６Ｈ，Ｐｈ），７．０６（ｔｔ，Ｊ＝７５および１．１Ｈｚ，８Ｈ，Ｐｈ），２．２２（ｓ，４Ｈ，スクシニル）．ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４３６ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝５２７ｎｍ．
中間体Ｋ
共通の中間体Ａを下記のスキームに従って合成した。
Figure 0005468119
工程１：２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール
ベンゾトリアゾール（１１．９１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、１−ヨード−２−メチルプロパン（１３．８ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４１．４６ｇ、３００ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、４０℃で２日間撹拌し、加熱した。反応混合物を氷／水（１Ｌ）に注ぎ、トルエン／ヘキサン留分（２：１）により抽出した（５００ｍＬで２回）。抽出液を１Ｎ ＨＣｌにより洗浄し（２００ｍＬで２回）、続いて、ブライン（１００ｍＬ）により洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除いた。残渣をヘキサン（２００ｍＬ）とともに粉砕し、室温で２時間放置した。沈殿物を分離し、捨て、溶液をシリカゲル（２００ｇ）の層でろ過した。シリカゲルをヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル（３７：５０：３、２Ｌ）により洗浄した。ろ液および洗浄液を一緒にし、溶媒を減圧下で除いて、２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（８．８１ｇ、５０％の収率）を油状生成物として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ７．８６（ｍ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３７（ｍ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），４．５３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｉ−Ｂｕ），２．５２（ｍ，１Ｈ，ｉ−Ｂｕ），０．９７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，ｉ−Ｂｕ）．
工程２：４，７−ジブロモ−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ｋ）
２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（８．８０ｇ、５０ｍｍｏｌ）、臭素（７．７ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）および４８％ＨＢｒ（５０ｍＬ）の混合物を、ＨＢｒ捕集器につながれた還流冷却器のもと、１３０℃で２４時間加熱した。反応混合物を氷／水（２００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨ（１００ｍＬ）で処理し、ジクロロメタンにより抽出した（２００ｍＬで２回）。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除いた。残渣のヘキサン／ジクロロメタン（１：１、２００ｍＬ）における溶液をシリカゲルの層でろ過し、濃縮して、４，７−ジブロモ−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ｋ）（１１．１４ｇ、６３％の収率）をオイルとして得た。このオイルは、室温で貯蔵したとき、ゆっくり固化した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ７．４４（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），４．５８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｉ−Ｂｕ），２．５８（ｍ，１Ｈ，ｉ−Ｂｕ），０．９８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ｉ−Ｂｕ）．
中間体Ｌ
共通の中間体Ｌを下記の反応スキームに従って合成した。
Figure 0005468119
工程１：２−オクチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール
水素化ナトリウム（オイル中に６０％、４．００ｇ、１００ｍｍｏｌ）を少量ずつ１時間以内に、室温においてアルゴン下で撹拌されるベンゾトリアゾール（１４．３ｇ、１２０ｍｍｏｌ）および１−ヨードオクタン（２５ｇ、１０４ｍｍｏｌ）の無水ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）における溶液に加えた。添加後、撹拌を３日間続けた。反応混合物を氷／水（１００ｍＬ）に注ぎ、２Ｎ ＮａＯＨ（１００ｍＬ）で処理し、ヘキサン／エチルエーテル（１：１）により抽出した（２００ｍＬで３回）。抽出液を水（２００ｍＬ）により洗浄し、無水炭酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除いた。残渣を、シリカゲル（５００ｇ）と、溶出液としてのヘキサン／ジクロロメタン（１：１）とを使用してクロマトグラフィー処理した。第１の画分により、２−オクチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（８．１６ｇ、３５％の収率）を油状生成物として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ７．８５（ｍ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３７（ｍ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），４．７１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，オクチル），２．１０（ｍ，２Ｈ，オクチル），１．３２（ｍ，４Ｈ，オクチル），１．２３（ｍ，６Ｈ，オクチル），０．８５（ｔ，Ｊ＝７，３Ｈｚ，３Ｈ，オクチル）．
工程２：４，７−ジブロモ−２−オクチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ｌ）
２−オクチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（８．１６ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、臭素（７．１７ｍＬ、１４０ｍｍｏｌ）および４８％ＨＢｒ（３０ｍＬ）の混合物を、ＨＢｒ捕集器につながれた還流冷却器のもと、１２５℃で４８時間加熱した。反応混合物を氷／水（２００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨ（１００ｍＬ）で処理し、ジクロロメタンにより抽出した（２００ｍＬで２回）。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン、３：１）に供して、４，７−ジブロモ−２−オクチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ｌ）（７．８３ｇ、５７％の収率）をオイルとして得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ７．４３（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），４．７６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，オクチル），２．１３（ｍ，２Ｈ，オクチル），１．３４（ｍ，４Ｈ，オクチル），１．２５（ｍ，６Ｈ，オクチル），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，オクチル）．
実施例４２
実施例化合物４２を下記の反応スキームに従って合成した。
Figure 0005468119
中間体Ｋ（１．３２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、４−イソブトキシフェニルボロン酸（１．９４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．００ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）、水（１５ｍＬ）における炭酸ナトリウム（２．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の溶液、ブタノール（５０ｍＬ）およびトルエン（３０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１００℃で１６時間、激しく撹拌し、加熱した。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、３０分間撹拌し、トルエン／酢酸エチル／ヘキサン（５：３：２、５００ｍＬ）により抽出した。揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン １：１）に供した。分離された生成物をエタノールから再結晶して、純粋な４，７−ビス（４−イソブトキシフェニル）−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（化合物４２）を得た（１．５７ｇ、８３％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），７．５５（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），４．５８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｉ−Ｂｕ），３．７９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），２．５９（ｍ，１Ｈ，ｉ−Ｂｕ），２．１３（ｍ，２Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），１．００（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ｉ−Ｂｕ）．ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝３５９ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４３４ｎｍ．
実施例４３
実施例化合物４３を下記の反応スキームに従って合成した。
Figure 0005468119
中間体Ｋ（６６６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、４−イソプロポキシフェニルボロン酸（１．００ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５０ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、水（８ｍＬ）における炭酸ナトリウム（１．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）の溶液、ブタノール（３０ｍＬ）およびトルエン（２０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１００℃で２０時間、激しく撹拌し、加熱した。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、３０分間撹拌し、トルエン／酢酸エチル（１：１、３００ｍＬ）により抽出した。揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン １：１）。分離された生成物をエタノールから再結晶して、純粋な４，７−ビス（４−イソプロポキシフェニル）−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（化合物４３）を得た（６５５ｍｇ、７４％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．００（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＰｒＯＣ６Ｈ４），７．５５（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＰｒＯＣ６Ｈ４），４．６４（七重線，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ，４−ｉ−ＰｒＯＣ６Ｈ４，４．５９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ｉ−Ｂｕ），２．６１（ｍ，１Ｈ，ｉ−Ｂｕ），１．３８（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１２Ｈ，４−ｉ−ＰｒＯＣ６Ｈ４），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ｉ−Ｂｕ）．ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝３６０ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４３５ｎｍ．
実施例４４
実施例化合物４４を下記の反応スキームに従って合成した。
Figure 0005468119
中間体Ｋ（１．６６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（３．４７ｇ、１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．００ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）、水（１５ｍＬ）における炭酸ナトリウム（２．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の溶液、ブタノール（５０ｍＬ）およびトルエン（３０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１０５℃で１６時間、激しく撹拌し、加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、３０分間撹拌し、トルエン／酢酸エチル（３：１、４００ｍＬ）により抽出した。揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン １：１）。分離された生成物をアセトンから再結晶して、純粋な４，７−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（化合物４４）を得た（２．８１ｇ、８５％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４），７．５９（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．２８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８Ｈ，Ｐｈ），７．１８（ｍ，１２Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４およびＰｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），４．５８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｉ−Ｂｕ），２．５８（ｍ，１Ｈ，ｉ−Ｂｕ），０．９８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ｉ−Ｂｕ）．ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４０９ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４７３ｎｍ．
実施例４５
実施例化合物４５を下記の反応スキームに従って合成した。
Figure 0005468119
中間体Ｌ（７７８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、４−イソブトキシフェニルボロン酸（９７０ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５００ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、水（１５ｍＬ）における炭酸ナトリウム（２．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の溶液、ブタノール（５０ｍＬ）およびトルエン（３０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１０５℃で１６時間、激しく撹拌し、加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、３０分間撹拌し、トルエン／酢酸エチル／ヘキサン（２：１：１、４００ｍＬ）により抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン １：１）。分離された生成物をアセトニトリルから結晶化させて、純粋な４，７−ビス（４−イソブトキシフェニル）−２−オクチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（化合物４５）を得た（１．５７ｇ、６２％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），７．５４（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），４．７６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，オクチル），３．７９（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），２．１３（ｍ，４Ｈ，オクチル），１．２８（ｍ，２Ｈ，オクチル），１．２５（ｍ，６Ｈ，オクチル），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ，４−ｉ−ＢｕＯＣ６Ｈ４），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，オクチル），ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝３５９ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４３１ｎｍ．
実施例４６
実施例化合物４６を下記の反応スキームに従って合成した。
Figure 0005468119
実施例３における反応手順、後処理および精製と同様な反応手順、後処理および精製を、中間体Ｌ（１．９５ｇ、５ｍｍｏｌ）および４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（３．４７ｇ、１２ｍｍｏｌ）から出発して適用した。分離された生成物をアセトンとともに粉砕して、純粋な４，７−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル）−２−オクチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの黄色結晶（化合物４６）を得た（２．８１ｇ、８５％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ７．９８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４），７．５９（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．２８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８Ｈ，Ｐｈ），７．１８（ｍ，１２Ｈ，４−Ｐｈ２ＮＣ６Ｈ４およびＰｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），４．７６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，オクチル），２．１４（ｍ，４Ｈ，オクチル），１．３６（ｍ，２Ｈ，オクチル），１．２３（ｍ，６Ｈ，オクチル），０．８３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ，オクチル）．ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４０８ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４７４ｎｍ．
実施例４７
実施例化合物４７を下記の反応スキームに従って合成した。
Figure 0005468119
発色団化合物４４（６６２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサンカルボニルクロリド（０．８０ｍＬ、６ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）における溶液を、エチルエーテルにおける１Ｍ塩化亜鉛（１０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）で処理し、アルゴン下、室温で１６時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーは、出発物質が全く残留していないことを示した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、１Ｍ炭酸ナトリウム（５０ｍＬ）で処理し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）により希釈し、３０分間撹拌した。ジクロロメタン層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除き、残渣をカラムクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル ３７：６０：３）。得られた生成物をエタノールから再結晶して、純粋な化合物４７を得た（５５０ｍｇ、６２％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．０６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），７．１６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．５９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｉ−Ｂｕ），３．２０（ｔｔ，Ｊ＝１１．３および３．１Ｈｚ，２Ｈ，シクロヘキシル），２．６０（ｍ，１Ｈ，ｉ−Ｂｕ），１．８６（ｍ，８Ｈ，シクロヘキシル），１．２０−１．７３（ｍ，１２Ｈ，シクロヘキシル），１．００（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，ｉ−Ｂｕ）．ＵＶ可視スペクトル（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４０５ｎｍ．蛍光光度法（ＰＶＢ）：λｍａｘ＝４６８ｎｍ．
実施例４８および実施例４９
化合物４８および実施例４９を２工程プロセスで合成する。
Figure 0005468119
工程１：中間体Ｍ（４，７−ビス［（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）］ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール）の合成
４，７−ジブロモベンゾ［２，１，３］チアジアゾール（１３．２ｇ、４５ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（３０．０ｇ、１０４ｍｍｏｌ）、水（８０ｍＬ）における炭酸ナトリウム（２１．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）の溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．０ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（８００ｍＬ）およびトルエン（４００ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、１００℃で２０時間加熱した。室温に冷却した後、混合物を水（６００ｍＬ）により希釈し、２時間撹拌した。最後に、反応混合物をトルエン（２Ｌ）により抽出し、揮発物を減圧下で除いた。残渣を、シリカゲルと、溶出液としてのヘキサン／ジクロロメタン（１：１）とを使用してクロマトグラフィー処理して、２６．９６ｇ（４３．３ｍｍｏｌ、９６％）の４，７−ビス［（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）］ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール（中間体Ｍ）を得た。
工程２：実施例４８および実施例４９の合成
４，７−ビス［（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）］ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール（２２．０ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）の、アルゴン下で撹拌され、かつ、氷／水浴で冷却されるジクロロメタン（８００ｍＬ）における溶液に、４−ｔ−ブチルベンゾイルクロリド（９７．４ｍＬ、５００ｍｍｏｌ）と、エチルエーテルにおける塩化亜鉛の１Ｍ溶液（７００ｍＬ、７００ｍｍｏｌ）とを少量ずつ加えた。得られた混合物を４４℃で６８時間撹拌し、加熱した。反応混合物を砕氷（２ｋｇ）に注ぎ、撹拌し、飽和炭酸ナトリウムで処理してｐＨ８にし、ジクロロメタン（２Ｌ）により希釈し、大気圧下においてフリットガラス漏斗でろ過した。ジクロロメタン層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発物をエバポレーションした。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル ４８：５０：２）に供し、続いて、第１の画分をエタノールから再結晶することにより、純粋な発色団実施例４８を得た（７．７２ｇ（２８％の収率））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ７．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．７６（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３および８．０Ｈｚ），７．２９（ｍ，８Ｈ），７．２０（ｍ，７Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．１および７．３Ｈｚ），１．３６（ｓ，９Ｈ）．ＵＶ可視スペクトル：λｍａｘ＝４４８ｎｍ（ジクロロメタン），４５６ｎｍ（ＰＶＢフィルム），蛍光光度法：λｍａｘ＝６１８ｎｍ（ジクロロメタン），５８２ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．
第２の画分により、発色団実施例４９を得た（１２．３５ｇ（３７％の収率））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ７．９５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．７９−７．７３（ｍ，１０Ｈ），７．４８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．３６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．３１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．３，２Ｈ，Ｐｈ），７．１４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１．３５（ｓ，１８Ｈ），ＵＶ可視スペクトル：λｍａｘ＝４３７ｎｍ（ジクロロメタン），４４１ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．蛍光光度法：λｍａｘ＝６０７ｍｎ（ジクロロメタン），５４７ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．
実施例５０および実施例５１
実施例５０および実施例５１を４工程プロセスで合成する。
Figure 0005468119
工程１：２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの合成
４−クロロピリジニウム塩酸塩（２５．０ｇ、１６６ｍｍｏｌ）、ベンゾトリアゾール（２９．６ｇ、２４９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６９．１ｇ、５００ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５００ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１３０℃で３日間撹拌し、加熱した。冷却後、固体をろ別し、溶媒を減圧下でエバポレーションした。残渣をジクロロメタン（２００ｍＬ）で処理し、ろ過し、シリカゲル（５００ｍＬ）を満たしたカラムと、溶出液としてのヘキサン／酢酸エチル（１：１）とを使用してクロマトグラフィー処理した。所望の生成物を含有する画分を一緒にし、溶媒を留去した。残渣をエタノールとともに粉砕し、固体をろ別し、真空オーブンで乾燥して、２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールを得た（６．４５ｇ、２０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８０（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．２６（ｍ，２Ｈ，ピリジン），７．９３（ｍ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．４６（ｍ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール）．
工程２：中間体Ｎ（４，７−ジブロモ−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール）の合成
２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（６．４２ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）、臭素（５．２０ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）および４８％ＨＢｒ（５０ｍＬ）の混合物を１２０℃で４０時間加熱した。反応混合物を氷／水（５００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨで処理してｐＨ８にし、過剰な臭素を１Ｍチオ硫酸ナトリウムの添加によって除いた（ＫＩ／デンプン紙による試験）。３０分間撹拌した後、固体をろ別し、水により洗浄し、真空オーブンで乾燥した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ９：１）および酢酸エチル（５０ｍＬ）による洗浄によって精製して、４，７−ジブロモ−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ｂ）を得た（５．００ｇ（４３％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８５（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３３（ｍ，２Ｈ，ピリジン），７．５３（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール）．
工程３：中間体Ｏ（４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール）の合成
中間体Ｎ（純度：９０％、１．９５ｇ、５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．６９ｇ、２５ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（３．４７ｇ、１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、水（２０ｍＬ）、ジオキサン（８０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で４８時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）により希釈し、２Ｎ ＮａＯＨ（５０ｍＬ）で処理し、１時間撹拌し、ジクロロメタン層を分離した。水相をジクロロメタン（２００ｍＬ）により洗浄した。両方のジクロロメタン溶液を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除いた。粗生成物をカラムクロマトグラフィーおよび酢酸エチル／エタノール（１：１）からの再結晶によって精製して、４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ｃ）を得た（橙色結晶、１．７１ｇ（５０％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８０（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．３４（ｍ，２Ｈ，ピリジン），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．６７（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３１（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２１（ｍ，１２Ｈ，ｐ−フェニレンおよびＰｈ），７．０８（ｔｔ，Ｊ＝７．３および２．２Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４５１ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５９３ｎｍ．ＵＶ可視スペクトル：λｍａｘ＝４３７ｎｍ（ジクロロメタン），４５５ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．蛍光光度法：λｍａｘ＝６０７ｎｍ（ジクロロメタン），５４７ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．
工程４：実施例５０および実施例５１の合成
中間体Ｏ（５８０ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）の、アルゴン下で撹拌される無水ジクロロメタン（４０ｍＬ）における溶液に、エチルエーテルにおける１Ｍ塩化亜鉛（１０ｍＬ）を加え、続いて、ヘキサノイルクロリド（０．５６ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を４０℃で１６時間撹拌し、加熱した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（１００ｍＬ）により希釈し、５Ｎ水酸化ナトリウムで処理してｐＨ１２にし、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジクロロメタン（５０ｍＬ）により洗浄した。一緒にしたジクロロメタン溶液を飽和重炭酸ナトリウム（１００ｍＬ）により洗浄し、無水炭酸ナトリウムで乾燥し、溶媒をエバポレーションした。残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ９：１）。第１の画分をエタノールから再結晶することにより、発色団実施例５０を得た（４４５ｍｇ、５９％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８０（ｍ，２Ｈ），８．３４（ｍ，２Ｈ），８．１１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７１（ｓ，２Ｈ），７．３７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．３０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２３（ｍ，４Ｈ），７．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．１２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），２．８９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．７３（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．ＵＶ可視スペクトル：λｍａｘ＝４３２ｎｍ（ジクロロメタン），４４２ｎｍ（ＰＶＢフィルム），蛍光光度法：λｍａｘ＝５７２ｎｍ（ジクロロメタン），５３５ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．
第２の画分により、発色団実施例５１を得た（３２０ｍｇ、４１％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．７９（ｍ，２Ｈ），８．３３（ｍ，２Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０７（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｍ，３Ｈ），７．２９（ｍ，３Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２３（ｍ，８Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｍ，５Ｈ），２．８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．３６（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．ＵＶ可視スペクトル：λｍａｘ＝４４５ｎｍ（ジクロロメタン），４４８ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．蛍光光度法：λｍａｘ＝５９４ｎｍ（ジクロロメタン），５５０ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．
実施例５２
実施例５２を４工程プロセスで合成する。
Figure 0005468119
工程１：４，７−ジブロモ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの合成
ベンゾトリアゾール（５．９６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、臭素（７．７ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）および４８％ＨＢｒ（３０ｍＬ）の混合物を１２０℃で２４時間加熱した。反応混合物を氷／水（２００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨで中和し、過剰な臭素を１Ｍチオ硫酸ナトリウムの添加によって除いた（ＫＩ／デンプン紙による試験）。３０分間撹拌した後、固体をろ別し、水により洗浄し、真空オーブンで乾燥した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ７５／２５）および酢酸エチル（５０ｍＬ）による洗浄によって精製して、４，７−ジブロモ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールを得た（２．６５ｇ（１９％））。
工程２：中間体Ｐ（４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール）の合成
４，７−ジブロモ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（１．３７ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（３．４７ｇ、１２ｍｍｏｌ）、水（１０ｍＬ）における炭酸ナトリウム（５．３０ｇ、５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．１５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（８０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１２０℃で４日間撹拌し、加熱した。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、１５分間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（３００ｍＬで２回）。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ９５：５）に供して、４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（中間体Ｐ）を得た（１．８５ｇ（５６％））。
工程３：４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（６−シアノピリジン−３−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの合成
水素化ナトリウム（６０％、１２０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を、中間体Ｐ（１．２１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）および５−フルオロ−２−ピリジンカルボニトリル（０．６１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）の、アルゴン下で撹拌される無水ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）における溶液に加え、得られた混合物を８０℃で１６時間加熱した。反応混合物を氷／水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）により抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒をエバポレーションした。残渣をクロロベンゼン（５０ｍＬ）により希釈し、揮発物を高真空下で除いた。粗生成物をクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン ２：１）によって精製して、４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（６−シアノピリジン−３−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールを得た（暗赤色結晶、１．２０ｇ（８５％））。
工程４：実施例５２の合成
４，７−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（６−シアノピリジン−３−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（７０８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ラウロイルクロリド（２．３ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）、および、エチルエーテルにおける１Ｍ塩化亜鉛（１５ｍＬ）の、ジクロロメタン（３０ｍＬ）における溶液を４０℃で４８時間撹拌し、加熱した。反応混合物を氷／水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）により希釈し、撹拌し、１Ｍ炭酸ナトリウムで処理してｐＨ８にした。有機層を分離し、ブライン（１００ｍＬ）により洗浄し、溶媒および揮発物を減圧下でエバポレーションした。残渣をクロマトグラフィー処理（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン／酢酸エチル ４８：５０：２）に供して、粗製の発色団実施例５２（赤色オイル）を第１の画分として得た。このオイルのアセトンにおける溶液をエタノールにゆっくり加えることにより、結晶性の実施例５２が生じた（２８４ｍｇ（２６％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ９．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），８．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７および８．８Ｈｚ），８．０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７３（ｓ，２Ｈ），７．３７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）７．１６−７．２３（ｍ，１６Ｈ，ｐ−フェニレンおよびＰｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．３，４Ｈ，Ｐｈ），７．０２（ｂｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）．１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ９．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ），８．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７および８．８Ｈｚ），８．０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７３（ｓ，２Ｈ），７．３７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．３０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２４（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．１３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），２．９０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．７２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３２Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．ＵＶ可視スペクトル：λｍａｘ＝４４７ｎｍ（ジクロロメタン），４５８ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．蛍光光度法：λｍａｘ＝６１０ｎｍ（ジクロロメタン），５５９ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．
実施例５３
実施例５３を３工程プロセスで合成する。
Figure 0005468119
工程１：中間体Ｑ（２，７−ビス（７−ブロモ−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン）の合成
中間体Ｎ（９０％、１３．７７ｇ、３５ｍｍｏｌ）、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸（５．０６ｇ、１２ｍｍｏｌ）、水（２５ｍＬ）における炭酸ナトリウム（４．２４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．００ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（６０ｍＬ）およびトルエン（８０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１１０℃で４８時間撹拌し、加熱した。反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、５Ｎ ＮａＯＨ（３０ｍＬ）で処理し、１時間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（４００ｍＬで４回）。揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン ９：１）。第１の画分により、回収された出発物質の中間体Ｎを得た（５．００ｇ、３６％）。
第２の画分からの物質をアセトン（２０ｍＬ）により洗浄し、真空オーブンで乾燥して、２，７−ビス（７−ブロモ−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（中間体Ｑ）を得た（黄色結晶、４．５２ｇ（純度：９０％、収率：３９％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：８．８４（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．３６（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．１０（ｓ，２Ｈ，フルオレン），８．０６（ｄ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），２．１５（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），１．１３−１．１５（ｍ，１２Ｈ，ヘキシル），０．８９（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），０．７２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ヘキシル）．
工程２：中間体Ｒ（２，７−ビス（７−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン）の合成
中間体Ｑ（９０％、４００ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、水（５ｍＬ）における炭酸ナトリウム（１．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（１．００ｇ、２．２６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５０ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（２０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、１００℃で４時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（１００ｍＬ）により希釈し、１時間撹拌し、ジクロロメタン層を分離した。水相をジクロロメタン（１００ｍＬ）により洗浄した。両方のジクロロメタン溶液を一緒にし、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除いた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル １：１）およびエタノールからの再結晶によって精製して、２，７−ビス（７−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−２−（ピリジン−４−イル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン（中間体Ｒ）を得た（橙色結晶、３５０ｍｇ（７１％））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８２（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．３７（ｍ，４Ｈ，ピリジン），８．２１（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），８．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．１および１．５Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，フルオレン），７．８１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３０−７．３４（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ｐ−フェニレン），７．２１（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．０９（ｔｔ，Ｊ＝７．３および１．１Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），２．１９（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），１．１２（ｍ，１２Ｈ，ヘキシル），０．９５（ｍ，４Ｈ，ヘキシル），０．７３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ヘキシル）．ＵＶ可視スペクトル（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝４４９ｎｍ．蛍光光度法（ジクロロメタン）：λｍａｘ＝５８５ｎｍ．
工程３：実施例５３の合成
中間体Ｒ（１．０７Ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、ヘキサノイルクロリド（２．２ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）、および、エチルエーテルにおける１Ｍ塩化亜鉛（３０ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）の、ジクロロメタン（４０ｍＬ）における溶液をアルゴン下で撹拌し、４０℃で６時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）により希釈し、５Ｎ水酸化ナトリウム（２０ｍＬ）で処理し、３０分間撹拌した。有機相を分離し、水相をジクロロメタン（１００ｍＬ）により洗浄した。一緒にしたジクロロメタン溶液を２％重炭酸ナトリウム（１００ｍＬ）により洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除いた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ２：１）および酢酸エチルからの再結晶によって精製して、発色団実施例５３を得た（７７０ｍｇ、６２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．８３（ｍ，４Ｈ），８．３７（ｍ，４Ｈ），８．２１（ｓ，２Ｈ），８．１５（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．８６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．３８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．３２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．１４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８５Ｈｚ），２．９０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．１９（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｍ，８Ｈ），１．１９（ｍ，４Ｈ），１．１３（ｍ，８Ｈ），１．０７（ｍ，１０Ｈ），０．７３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．ＵＶ可視スペクトル：λｍａｘ＝：４４２ｎｍ（ジクロロメタン），４５９ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．蛍光光度法：λｍａｘ＝５８５ｎｍ（ジクロロメタン），５３０ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．
実施例５４および実施例５５
実施例５４および実施例５５を３工程プロセスで合成した。
Figure 0005468119
工程１：中間体Ｓの合成
中間体Ｍ（２．４８ｇ、４ｍｍｏｌ）、ＰＯＣｌ３（３．６０ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（４．６２ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）の混合物を、アルゴン下、４０℃で２０時間加熱した。反応混合物を氷／水（２００ｍＬ）に注ぎ、飽和重炭酸ナトリウムで処理してｐＨ８にし、１時間撹拌した。得られた混合物をジクロロメタンにより抽出した（２００ｍＬで２回）。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒をエバポレーションし、残留する揮発物を高真空下で除いた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン／酢酸エチル ６０：３７：３）によって精製して、純粋なジアルデヒド（中間体Ｓ）を得た（橙色結晶、２．３５ｇ（収率：８６％））。
工程２：中間体Ｔの合成
中間体Ｓ（２．３５Ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を、Ａｇ２Ｏ（８．０６Ｇ、３５ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ（５．６０Ｇ、１４０ｍｍｏｌ）のエタノール（２００ｍＬ）における懸濁物に加え、得られた混合物を激しく撹拌し、４０℃で１６時間加熱した。反応混合物を氷／水（８００ｍＬ）に注ぎ、濃塩酸によりｐＨ２に酸性化し、３０分間撹拌し、酢酸エチル／トルエン（２：１）により抽出した（４００ｍＬで２回）。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除いて、二酸（中間体Ｔ）を得た（２．０６Ｇ、８３％の収率）。
工程３ａ：実施例５４の合成
チオニルクロリド（０．２９ｍＬ、４ｍｍｏｌ）を、中間体Ｈ（０．７１Ｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびベンゾトリアゾール（０．２４Ｇ、２ｍｍｏｌ）のトルエン／ジクロロメタン（１：１、２０ｍＬ）における懸濁物に加え、得られた混合物を、アルゴン下、４０℃で１時間加熱した。その後、２−エチルヘキサノールを加え、混合物を室温で３日間撹拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、飽和重炭酸ナトリウムで中和し、３０分間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（１００ｍＬで２回）。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発物を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン １：２）。蛍光性物質を含有する画分を一緒にし、溶媒をエバポレーションし、残渣を真空オーブンで乾燥して、発色団実施例５４（６６１ｍｇ、７１％の収率）を橙色のガラス状フォームとして得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ７．９３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．３および８．４Ｈｚ），７．２８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８５Ｈｚ），７．２２（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．５および８．８Ｈｚ），７．１６（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４および１．１Ｈｚ），７．１２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），４．２０（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４４−１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．９４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．８９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）．ＵＶ可視スペクトル：λｍａｘ＝４４２ｎｍ（ジクロロメタン），４４６ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．蛍光光度法：λｍａｘ＝６０６ｎｍ（ジクロロメタン），５５８ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．
工程３ｂ：実施例５５の合成
中間体Ｔ（０．５０Ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）およびピリジン（１．０ｍＬ）のクロロホルム（３０ｍＬ）における溶液をチオニルクロリド（０．５０ｍＬ、６．９ｍｍｏｌ）で処理し、アルゴン下、室温で１時間撹拌した。ヘキシルアミン（２．０ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を１６時間撹拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（１００ｍＬ）により希釈し、１Ｍ炭酸ナトリウムで処理してｐＨ１０にし、１時間撹拌した。ジクロロメタン相を分離し、水相をジクロロメタンにより洗浄した。両方のジクロロメタン溶液を一緒にし、水（１００ｍＬ）により洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除き、残渣をクロマトグラフィー処理した（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル ９：１）。粗生成物をエタノールから再結晶して、発色団実施例５５を得た（赤色結晶）（０．６０Ｇ、９８％の収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ７．９１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．６４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３３（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．４および８．５Ｈｚ），７．２５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２０（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．１および８．４Ｈｚ），７．１５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．１４（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４および１．１Ｈｚ），６．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），３．４３（ｍ，４Ｈ），１．５９（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）．ＵＶ可視スペクトル：λｍａｘ＝４４６ｎｍ（ジクロロメタン），４５５ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．蛍光光度法：λｍａｘ＝６１１ｎｍ（ジクロロメタン），５６９ｎｍ（ＰＶＢフィルム）．
実施例５６および実施例５７
実施例５６および実施例５７を２工程プロセスで合成する。
Figure 0005468119
工程１：中間体Ｕの合成
４，７−ジブロモベンゾチアジアゾール（１．１７ｇ、４ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスタンニル）フラン（５ｍＬ、１５．９ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．７０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）の無水ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）における溶液を窒素下で撹拌し、４０℃で２時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、３０分間撹拌し、ジクロロメタンにより抽出した（２００ｍＬで２回）。抽出液を減圧下で濃縮し、残渣をクロロベンゼン（１００ｍＬ）により希釈した。揮発物を高真空下で除いた。最終残渣を、シリカゲルと、溶出液としてのヘキサン／ジクロロメタン（２：１）とを使用してクロマトグラフィー処理した。得られた生成物をエタノールから再結晶して、純粋な中間体Ｕを得た（０．８４ｇ、７８％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．０４（ｓ，２Ｈ），７．６８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．３および０．７Ｈｚ），７．５８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８および０．７Ｈｚ），６．６３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６および１．８Ｈｚ）．
工程２：実施例５６および実施例５７の合成
中間体Ｕ（５００ｍｇ、１．８６ｍｍｏｌ）、エチル４−ブロモプロピオフェノン（８４６ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（５８８ｍｇ、６ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム（１１２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）における溶液をアルゴン下で撹拌し、８０℃で４時間加熱した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、３０分間撹拌した。沈殿物をろ別し、メタノール（２０ｍＬ）により洗浄し、真空オーブンで乾燥した。この物質を、シリカゲルおよびヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル（３７：６０：３）を使用してカラムクロマトグラフィー処理することにより、粗製の発色団実施例５６を第１の画分として得た。この生成物をアセトンから再結晶することにより、純粋な実施例９を得た（７９ｍｇ（２０％の収率））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：δ８．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），６．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３および１．９Ｈｚ），３．０３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），および１．２５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）．
アセトンから再結晶される場合、第２の画分からの物質により、発色団実施例５７を得た（４５ｍｇ（８％の収率））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：Ｓ８．１９（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），７．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），３．０３（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
実施例５８
実施例５８を２工程プロセスで合成する。
Figure 0005468119
工程１：中間体Ｖの合成
ベンゾチアジアゾール（５．００Ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）、４８％ＨＢｒ（５０ｍＬ）および臭素（４．１ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）の混合物を、還流冷却器のもと、１２０℃で１６時間撹拌し、加熱した。熱反応混合物を４Ｌのビーカーにおける砕氷（１ｋＧ）および重炭酸ナトリウム（０．２ｋＧ）の混合物にゆっくり注ぎ、１時間撹拌し、ＤＣＭにおける２０％ＴＨＦにより抽出した（５００ｍＬで２回）。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除いた。残渣を熱エタノール（１００ｍＬ）とともに粉砕し、室温で２時間放置した。結晶をろ別し、乾燥して、４，７−ジブロモベンゾチアジアゾールを得た（９．６５Ｇ、８９％の収率）。
Figure 0005468119
工程２：実施例５８の合成
４，７−ジブロモベンゾチアジアゾール（１．４７Ｇ、５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．２２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の飽和水溶液、パラジウム触媒（０．５０ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ブタノール（３０ｍＬ）およびトルエン（３０ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、１００℃で１６時間加熱した。反応混合物をトルエン（２００ｍＬ）により希釈し、水（２００ｍＬ）に注ぎ、３０分間撹拌した。有機層を分離し、揮発物を減圧下で除いた。粗生成物を、シリカゲルおよびヘキサン／ＤＣＭ（４：１→１：１）を使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。得られた物質をエタノール（１００ｍＬ）から再結晶して、純粋な発色団実施例５８を得た（１．１７ｇ、８１％）。
実施例５９
実施例５９を下記の反応スキームに従って合成する。
Figure 0005468119
４−フルオロフェニルボロン酸を使用し、実施例５８の手順と類似する手順を適用することにより、発色団実施例５９を８２％の収率で得た。
発光媒体の実施例
本明細書中に開示されるように、上記発色団誘導体はポリマーマトリックスと組み合わせて、有機ダウンシフティング発光媒体を形成することができ、そして、この有機ダウンシフティング発光媒体が光入射表面に適用されるとき、あるいは、製造時に光起電デバイスまたは太陽電池の中に封入されるとき、この有機ダウンシフティング発光媒体は、０．２％超、０．５％超、１．０％超、２．０％超、５．０％超または１０．０％超の光電変換効率の増強を生じさせ得ることが発見されている。このことにより、無機ダウンシフティング媒体を使用するデバイスと比較して、より低コストなデバイスがもたらされる（この場合、このデバイスもまた、太陽電池産業寿命基準を満たしている）。
これらの利点がさらに、下記の実施例によって記載される。下記の実施例は、本開示の実施形態を例示するために意図されるが、その範囲または基本原理を限定することは決して意図されない。
発光媒体実施例１：
薄膜有機波長変換発光媒体の調製
本発明の薄膜有機波長変換発光媒体は、光学的透明なポリマーマトリックス材と、少なくとも１つの発光色素とを含むものであり、下記の工程によって製造された：（ｉ）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）ポリマー溶液を、ＰＶＢ粉末（これはＡｌｄｒｉｃｈから得られ、受領時のまま使用された）を２０ｗｔ％の事前に決定された比率でシクロペンタノン（これはＡｌｄｒｉｃｈから得られ、受領時のまま使用された）に溶解することによって調製する工程、（ｉｉ）ＰＶＢマトリックスを含有する発光色素を、ＰＶＢポリマー溶液と、合成された実施例６の化合物とを０．５：９９．５の重量比（実施例６化合物／ＰＶＢ）で混合して、色素含有ポリマー溶液を得ることによって調製する工程、（ｉｉｉ）色素／ポリマー薄膜を、色素含有ポリマー溶液をガラス基板の上に直接に流し込み、その後、基板を２時間で室温から最高で１００℃まで熱処理し、残留溶媒を１３０℃での一晩のさらなる真空加熱によって完全に除くことによって形成する工程、および、（ｉｖ）下記の実験での使用に先立って、色素／ポリマー薄膜を水の中で剥がし、その後、自立型ポリマーフィルムを完全に乾燥する工程；（ｖ）フィルムの厚さが２５０μｍであった（これは、色素／ポリマー溶液の濃度および蒸発速度を変化させることによって得られた）。
効率増強の測定
太陽電池の光電変換効率を、Ｎｅｗｐｏｒｔ ３００Ｗの全スペクトル太陽シミュレーターシステムによって測定した。光強度を、２×２ｃｍの較正された参照用単結晶シリコン太陽電池によって１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ）に調節した。その後、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池のＩ−Ｖ特徴づけを同じ照射のもとで行った。その効率が、シミュレーターにインストールされるＮｅｗｐｏｒｔソフトウエアプログラムによって計算される。本研究で使用されるＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池は１１．３％の効率（η電池）を有しており、この効率は、ほとんどの市販されているＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池において達成される効率レベルに類似している。電池のスタンドアローン効率を求めた後、上記で製造されるような発光媒体実施例１の薄膜有機波長変換発光媒体（これは、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池の光入射有効窓の同じ形状およびサイズに切断されたものである）を、屈折率整合液体（ｎ＝１．５００）充填物を、発光フィルムと、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の光入射ガラス表面との間に使用して、図１に例示されるようなＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池の光入射の前方ガラス基板に取り付けた。発光フィルムを伴う太陽電池の効率（η電池＋発光フィルム）を、同じ１ｓｕｎの暴露のもとで再び測定した。取り付けられた発光フィルムに起因するＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の効率増強を、下記の式を使用して求めた：
効率増強＝（η電池＋発光フィルム−η電池）／η電池＊１００％
発光媒体実施例１についての効率増強が６．０％であると求められた。
発光媒体実施例２
薄膜有機波長変換発光媒体を、太陽電池が、１４．０％の効率（η電池）（これは、様々な商用ＣＩＧＳ電池において達成される効率レベルよりも高かった）を有する薄膜ＣＩＧＳ電池であったことを除いて、発光媒体実施例１の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例２についての効率増強が６．７％であると求められた。
発光媒体実施例３
薄膜有機波長変換発光媒体を、使用された発光色素が実施例２６の化合物であったことを除いて、発光媒体実施例１の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例３についての効率増強が２．４％であると求められた。
発光媒体実施例４
薄膜有機波長変換発光媒体を、太陽電池が、１４．０％の効率（η電池）（これは、様々な商用ＣＩＧＳ電池において達成される効率レベルよりも高かった）を有する薄膜ＣＩＧＳ電池であったことを除いて、発光媒体実施例３の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例４についての効率増強が６．１％であると求められた。
発光媒体実施例５
薄膜有機波長変換発光媒体を、使用された発光色素が実施例２８の化合物であったことを除いて、発光媒体実施例１の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例５についての効率増強が１２．２％であると求められた。
発光媒体実施例６
薄膜有機波長変換発光媒体を、太陽電池が、１４．０％の効率（η電池）（これは、様々な商用ＣＩＧＳ電池において達成される効率レベルよりも高かった）を有する薄膜ＣＩＧＳ電池であったことを除いて、発光媒体実施例５の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例６についての効率増強が１０．６％であると求められた。
発光媒体実施例７
薄膜有機波長変換発光媒体を、使用された発光色素が実施例３３の化合物であり、かつ、フィルムが結晶シリコン太陽電池に適用されたことを除いて、発光媒体実施例１の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例７についての効率増強が１．２％であると求められた。
発光媒体実施例８
薄膜有機波長変換発光媒体を、実施例化合物３４が化合物３３の代わりに使用されたことを除いて、発光媒体実施例７の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例１１についての効率増強が１．４％であると求められた。
発光媒体実施例９
薄膜有機波長変換発光媒体を、使用された発光色素が実施例４２の化合物であり、かつ、フィルムが結晶シリコン太陽電池に適用されたことを除いて、発光媒体実施例１の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例９についての効率増強が０．９％であると求められた。
発光媒体実施例１０
薄膜有機波長変換発光媒体を、実施例化合物４４が化合物４２の代わりに使用されたことを除いて、発光媒体実施例９の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例１０についての効率増強が０．４％であると求められた。
発光媒体実施例１１
薄膜有機波長変換発光媒体を、実施例化合物４５が化合物４２の代わりに使用されたことを除いて、発光媒体実施例９の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例１１についての効率増強が０．８％であると求められた。
発光媒体実施例１２
薄膜有機波長変換発光媒体を、実施例化合物４６が化合物４２の代わりに使用されたことを除いて、発光媒体実施例９の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例１２についての効率増強が０．４％であると求められた。
発光媒体実施例１３
薄膜有機波長変換発光媒体を、実施例化合物４８が化合物１の代わりに使用されたことを除いて、発光媒体実施例１の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例１３についての効率増強が１４．９％であると求められた。
発光媒体実施例１４
薄膜有機波長変換発光媒体を、太陽電池が、１４．０％の効率（η電池）（これは、様々な商用ＣＩＧＳ電池において達成される効率レベルよりも高かった）を有する薄膜ＣＩＧＳ電池であったことを除いて、発光媒体実施例１４の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例１４についての効率増強が１１．６％であると求められた。
発光媒体実施例１５
薄膜有機波長変換発光媒体を、使用された発光色素が実施例４９の化合物であったことを除いて、発光媒体実施例１３の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例１５についての効率増強が１５．０％であると求められた。
発光媒体実施例１６
薄膜有機波長変換発光媒体を、太陽電池が、１４．０％の効率（η電池）（これは、様々な商用ＣＩＧＳ電池において達成される効率レベルよりも高かった）を有する薄膜ＣＩＧＳ電池であったことを除いて、発光媒体実施例１５の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例１６についての効率増強が１２．０％であると求められた。
発光媒体実施例１７
薄膜有機波長変換発光媒体を、使用された発光色素が実施例５２の化合物であったことを除いて、発光媒体実施例１３の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例１７についての効率増強が１３．６％であると求められた。
発光媒体実施例１８
薄膜有機波長変換発光媒体を、太陽電池が、１４．０％の効率（η電池）（これは、様々な商用ＣＩＧＳ電池において達成される効率レベルよりも高かった）を有する薄膜ＣＩＧＳ電池であったことを除いて、発光媒体実施例１７の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例１８についての効率増強が７．３％であると求められた。
発光媒体実施例１９
薄膜有機波長変換発光媒体を、使用された発光色素が実施例５４の化合物であったことを除いて、発光媒体実施例１３の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例１９についての効率増強が１５．２％であると求められた。
発光媒体実施例２０
薄膜有機波長変換発光媒体を、太陽電池が、１４．０％の効率（η電池）（これは、様々な商用ＣＩＧＳ電池において達成される効率レベルよりも高かった）を有する薄膜ＣＩＧＳ電池であったことを除いて、発光媒体実施例１９の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例２０についての効率増強が６．０％であると求められた。
発光媒体実施例２１
薄膜有機波長変換発光媒体を、使用された発光色素が実施例５５の化合物であったことを除いて、発光媒体実施例１３の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例２１についての効率増強が１４．４％であると求められた。
発光媒体実施例２２
薄膜有機波長変換発光媒体を、太陽電池が、１４．０％の効率（η電池）（これは、様々な商用ＣＩＧＳ電池において達成される効率レベルよりも高かった）を有する薄膜ＣＩＧＳ電池であったことを除いて、発光媒体実施例２１の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例２２についての効率増強が６．６％であると求められた。
発光媒体実施例２３
薄膜有機波長変換発光媒体を、使用された発光色素が実施例５８の化合物であり、かつ、フィルムが結晶シリコン太陽電池に適用されたことを除いて、発光媒体実施例１の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例２３についての効率増強が０．９％であると求められた。
発光媒体実施例２４
薄膜有機波長変換発光媒体を、使用された発光色素が実施例５９の化合物であり、かつ、フィルムが結晶シリコン太陽電池に適用されたことを除いて、発光媒体実施例１の場合と同じ様式で得た。発光媒体実施例２４についての効率増強が０．９％であると求められた。
下記の表１は上記実施例発光媒体のそれぞれについての測定された効率増強を示す。
Figure 0005468119
 表１に例示されるように、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池およびＣＩＧＳ太陽電池の太陽光光電変換効率が、本明細書中に開示されるような薄膜有機波長変換発光媒体を太陽電池に適用することによって高まる。本明細書中に開示される媒体を使用するすべての調製された実施例は、結晶シリコン太陽電池については０．４％を超える効率増強を示し、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池およびＣＩＧＳ太陽電池については２％を超える効率増強を示す。
結晶シリコン太陽電池の太陽光光電変換効率が、薄膜有機波長変換発光媒体を適用することによって、０．４％を超えて高まる。シリコン太陽電池は高コストであるために、効率における小さい改善でさえ、これらのデバイスによって生じる電気の１ワットあたりの価格における大きい改善を提供し得る。これらの結果はまた、本明細書中に開示される媒体の発色団およびフィルム成分のさらなる最適化が潜在的には、使用されているシリコン太陽電池に依存して、１．０％を超える改善または１．５％を超える改善または２％を超える改善という一層より大きい効率増強をもたらし得ることを例示する。
ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池およびＣＩＧＳ太陽電池の太陽光光電変換効率が、薄膜有機波長変換発光媒体を太陽電池に適用することによって、２％を超えて高まる。媒体５、媒体６、媒体１３〜媒体１７、媒体１９および媒体２０は、１０％を超える効率増強をもたらし、これらの媒体のいくつかは、１４％を超える効率増強をもたらした。これらの結果はまた、本明細書中に開示される媒体の発色団およびフィルム成分のさらなる最適化が潜在的には、使用されている光起電デバイスに依存して、２０％を超える改善または２５％を超える改善という、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池およびＣＩＧＳ太陽電池についての一層より大きい効率増強をもたらし得ることを例示する。
前記の記載により、本教示の基礎となる新規な特徴が示され、記載され、また、指摘されているが、例示されるような発明の細部の形態における様々な省略、代用および変化、同様にまた、それらの使用が、本教示の範囲から逸脱することなく、当業者によってなされ得ることが理解されるであろう。したがって、本教示の範囲は前記議論に限定されるべきではなく、添付された請求項によって定義されなければならない。本明細書中で参照されるすべての特許、特許公開物および他の文書が本明細書により、それらの全体において参照により組み込まれる。

Claims (17)

  1. 下記の式Ｉ−ａによって表される発色団：
    Figure 0005468119
     （式中、
    Ａ ０ は、場合により置換されたアルキルである；
    Ｄ１およびＤ２はそれぞれが独立して、場合により置換されたアリールである）。
  2. Ａ ０ が、場合により置換されたＣ１〜８アルキルである、請求項１に記載の発色団。
  3. 場合により置換されたアリールについての置換基が、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、ヘテロアリールおよびアミノからなる群から選択される、請求項１または２に記載の発色団。
  4. Ｄ１およびＤ２がそれぞれ独立して、場合により置換されたベンゾフラニル、場合により置換されたチオフェニル、場合により置換されたフラニル、ジヒドロチエノジオキシニル、場合により置換されたベンゾチオフェニル、および、場合により置換されたジベンゾチオフェニルからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発色団。
  5. Ａ ０ が、
    Figure 0005468119
     （式中、Ｒは、場合により置換されたアルキルである）
    からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の発色団。
  6. さらに、下記の式（ＩＩＩ−ａ）：
    Figure 0005468119
     （式中、
    Ａ ０ が独立して、場合により置換されたアルキルである；
    それぞれのＲ５が独立して、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたアリールオキシ、場合により置換されたアシルオキシ、および、アミノからなる群から選択される）
    によって表される、請求項１に記載の発色団。
  7. Ａ ０ が、−ＮＲＲ’’、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ’’および−ＣＮ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、かつ、Ｒ’’は水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキルである）からなる群から選択される成分によって場合により置換されるアルキルである、請求項６に記載の発色団。
  8. Ａ ０ が、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０ハロアルキルである、請求項６に記載の発色団。
  9. 光学的透明なポリマーマトリックスと、請求項１〜８のいずれか１項に記載される発色団を含む少なくとも１つの発光色素とを含む波長変換発光媒体。
  10. 前記ポリマーマトリックスが、ポリエチレンテレフタラート、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルブチラール、エチレンビニルアセタート、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、非晶質ポリカルボナート、ポリスチレン、シロキサンゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリアクリラートおよびそれらの組合せからなる群から選択される物質を含む、請求項９に記載の波長変換発光媒体。
  11. 前記ポリマーマトリックス材の屈折率が１．４〜１．７の範囲である、請求項９または１０に記載の波長変換発光媒体。
  12. 前記発光色素が０．０１ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲における量で前記ポリマーマトリックスに存在する、請求項９〜１１のいずれかに記載の波長変換発光媒体。
  13. 少なくとも１つの光起電デバイスまたは太陽電池と、請求項９〜１２のいずれかに記載される波長変換発光媒体とを含み、前記波長変換発光媒体が、入射光が前記光起電デバイスまたは太陽電池への到達に先立って前記波長変換発光媒体を通過するように配置される光起電モジュール。
  14. 前記波長変換発光媒体が、０．１μｍ〜１ｍｍの範囲における厚さを有するフィルムである、請求項１３に記載の光起電モジュール。
  15. 前記光起電デバイスまたは太陽電池が、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、銅インジウムガリウム二セレン化物太陽電池、非晶質シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池からなる群から選択される少なくとも１つのデバイスを含む、請求項１３または１４に記載の光起電モジュール。
  16. 前記波長変換発光媒体を前記光起電デバイスまたは太陽電池の光入射表面に取り付けるために使用される屈折率整合液体または光学的接着剤をさらに含む、請求項１３〜１５のいずれかに記載の光起電モジュール。
  17. 光起電デバイスまたは太陽電池の性能を改善するための方法であって、請求項９〜１２のいずれかに記載される波長変換発光媒体を前記光起電デバイスまたは太陽電池の光入射側に直接に適用するか、あるいは、前記波長変換発光媒体を前記光起電デバイスまたは太陽電池に封入することを含む方法。
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