TWI591152B - 球狀螢光體、波長變換型太陽電池密封材、太陽電池模組及其製造方法 - Google Patents

球狀螢光體、波長變換型太陽電池密封材、太陽電池模組及其製造方法 Download PDF

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Description

球狀螢光體、波長變換型太陽電池密封材、太陽電池模組及其製造方法
本發明是有關於一種球狀螢光體、使用該球狀螢光體的波長變換型太陽電池密封材料、使用該波長變換型太陽電池密封材料的太陽電池模組、及它們的製造方法。
先前的結晶矽太陽電池模組為如下所述的構成。表面的保護玻璃(亦稱為蓋玻璃)注重耐衝擊性而使用強化玻璃，為了使該玻璃與密封材料(通常為以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為主成分的樹脂，亦稱為填充材料)的密著性良好，而對單面施予藉由壓紋加工的凹凸花紋。
另外，上述凹凸花紋形成於內側，太陽電池模組的表面平滑。另外，於保護玻璃的下側設置有用以將太陽電池單元及標記線保護密封的密封材料及背膜。
日本專利特開2000-328053號公報等中提出有多種將藉由使用螢光物質(亦稱作發光材料)，對太陽光光譜中對發電無幫助紫外區域或者紅外區域的光進行波長變換，而發出可有助於發電的波長區域的光的層設置於太陽電池受光面側的方法。
另外，例如，日本專利特開2006-303033號公報中提出有使作為螢光物質的稀土錯合物含有於密封材料中的方法。
另外，自先前以來，例如日本專利特開2003-51605號公報等所揭示，廣泛使用經賦予熱硬化性的乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物作為太陽電池用透明密封材料。
日本專利特開2000-328053號公報中記載的將對發電無幫助的光進行波長變換成可有助於發電的波長區域的光的提案中，波長變換層中含有螢光物質。但是，由於該些螢光物質通常形狀大，故而當所入射的太陽光通過波長變換膜時，未充分到達太陽電池單元，對發電無幫助的比例增加。其結果為存在如下問題：即便在波長變換層中將紫外區域的光變換成可見區域的光，所發電的電力相對於所入射的太陽光的比例(發電效率)亦變得不太高。
另外，日本專利特開2003-51605號公報所記載的方法中，用作螢光物質的稀土錯合物由於容易與廣泛用作密封材料的乙烯-乙酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate，EVA)一起水解，故而存在隨時間劣化的情況。另外，就其構成而言，難以將經波長變換的光有效率地導入至太陽電池單元中。進而於使稀土錯合物分散於EVA中的情況，由於該稀土金屬分子彼此容易凝集，故而存在變得更容易受到水解的情況。此外，由於該凝集體使激發波長散射，故而存在作為螢光體的稀土金屬的利用效率變得極差的問題。
本發明是為了改善如上所述的問題而形成，其課題在於提供一種可提高太陽電池模組的光利用效率、且可穩定地提高發電效率的球狀螢光體以及包含該球狀螢光體的波長變換型太陽電池密封材料。
本發明者等人為了解決上述課題而積極研究，結果發 現，藉由使用使螢光物質內包於透明樹脂中的球狀螢光體來構成波長變換材料，則於將所入射的太陽光中對太陽光發電無幫助的波長區域的光變換成有助於發電的波長的同時，耐濕性及耐熱性優異。進而發現，球狀螢光體的分散性良好且不會使所入射的太陽光散射，可效率良好地導入至太陽電池單元中，從而完成本發明。進而，於將稀土金屬的有機錯合物用作螢光物質的情況，尤其可進一步提高螢光物質對於濕度的耐受性。
即，本發明包括以下態樣。
〈1〉一種球狀螢光體，包含螢光物質、及透明材料。
〈2〉如上述〈1〉所述之球狀螢光體，其中上述螢光物質為有機螢光體或者稀土金屬錯合物。
〈3〉如上述〈1〉或〈2〉中任一項所述之球狀螢光體，其中上述螢光物質為稀土金屬錯合物。
〈4〉如上述〈1〉~〈3〉中任一項所述之球狀螢光體，其中上述螢光物質為銪錯合物。
〈5〉如上述〈1〉~〈4〉中任一項所述之球狀螢光體，其中上述透明材料為透明樹脂。
〈6〉如上述〈1〉~〈5〉中任一項所述之球狀螢光體，其中上述透明材料為透明乙烯基樹脂。
〈7〉如上述〈1〉~〈6〉中任一項所述之球狀螢光體，其中上述透明材料為透明(甲基)丙烯酸系樹脂。
〈8〉如上述〈1〉~〈7〉中任一項所述之球狀螢光體，其中上述透明材料的折射率低於上述螢光物質，且為1.4 以上。
〈9〉如上述〈1〉~〈8〉中任一項所述之球狀螢光體，該球狀螢光體是將溶解或分散有上述螢光物質的乙烯基化合物組成物進行乳化聚合或者懸浮聚合而獲得的球狀樹脂粒子。
〈10〉如上述〈1〉~〈9〉中任一項所述之球狀螢光體，該球狀螢光體是將溶解或分散有上述螢光物質的乙烯基化合物組成物進行懸浮聚合而獲得的球狀樹脂粒子。
〈11〉如上述〈9〉或〈10〉所述之球狀螢光體，其中上述乙烯基化合物組成物包含2官能以上的乙烯基化合物。
〈12〉如上述〈11〉所述之球狀螢光體，其中上述乙烯基化合物組成物包含單官能的(甲基)丙烯酸衍生物以及2官能以上的(甲基)丙烯酸衍生物作為乙烯基化合物。
〈13〉如上述〈1〉~〈12〉中任一項所述之球狀螢光體，其中更包含自由基捕捉劑。
〈14〉一種波長變換型太陽電池密封材料，包括包含如上述〈1〉~〈13〉中任一項所述之球狀螢光體、及密封樹脂的透光性樹脂組成物層。
〈15〉如上述〈14〉所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中上述球狀螢光體在上述樹脂組成物層中的含有率為0.0001重量百分比~10重量百分比。
〈16〉如上述〈14〉或〈15〉所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中更包括上述樹脂組成物層以外的透光 性層。
〈17〉如上述〈16〉所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中包括由上述樹脂組成物層以及上述樹脂組成物層以外的透光性層構成的m個層，且於將上述m個層各自的折射率自光入射側起依序設為n1、n2、......、n(m-1)、nm的情況，n1≦n2≦......≦n(m-1)≦nm。
〈18〉一種太陽電池模組，包括太陽電池單元、及配置於上述太陽電池單元的受光面上的如上述〈14〉~〈17〉中任一項所述之波長變換型太陽電池密封材料。
〈19〉一種上述〈14〉~〈17〉中任一項所述之波長變換型太陽電池密封材料的製造方法，包括以下步驟：準備如上述〈1〉~〈13〉中任一項所述之球狀螢光體；製備將上述球狀螢光體混合或分散於密封樹脂中而成的樹脂組成物；以及將上述樹脂組成物形成片材狀，製作透光性樹脂組成物層。
〈20〉一種上述〈18〉所述之太陽電池模組的製造方法，包括以下步驟：準備如上述〈14〉~〈17〉中任一項所述之波長變換型太陽電池密封材料；以及將上述波長變換型太陽電池密封材料配置於太陽電池單元的受光面側。
依據本發明，可提供一種可提高太陽電池模組的光利用效率且穩定提高發電效率的球狀螢光體、以及包含該球狀螢光體的波長變換型太陽電池密封材料。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
〈球狀螢光體〉
本發明的球狀螢光體是含有螢光物質、及內包該螢光物質的球狀透明材料而構成。
上述球狀螢光體例如是含有於構成波長變換型太陽電池密封材料的波長變換性樹脂組成物層中來使用。例如，結晶矽太陽電池中，太陽光中短於400nm的波長、長於1200nm的波長的光未有效利用，太陽光能量中約56%由於該光譜失配而對發電無幫助。本發明欲藉由使用耐濕性、耐熱性優異，分散性良好，抑制濃度消光的特定形狀的螢光體，進行波長變換來效率良好且穩定地利用太陽光，藉此克服光譜失配。進而，欲將作為螢光物質的稀土金屬錯合物的利用效率提高至最大限度，提高實效的發光效率，藉此不僅可將高價的稀土錯合物的含量抑制為極微小的量，而且可有助於有效率的發電。
即，本發明的球狀螢光體是耐濕性及耐熱性優異，分散性良好，且濃度消光得到抑制的螢光材料。可利用該螢光材料而將作為高價螢光物質的稀土金屬錯合物的利用效率提高至最大限度，進而可提高實效的發光效率，且可提高太陽電池模組的發電效率。另外，本發明的球狀螢光體、以及使用該球狀螢光體的波長變換型太陽電池密封材料可於將所入射的太陽光中對太陽光發電無幫助的光變換成有 助於發電的波長的同時，抑制該光的散射，而效率良好地導入至太陽電池單元中。
本發明的球狀螢光體是將螢光物質包含於作為母材的透明材料中且形成球體形狀。藉由如上所述螢光物質封入透明材料的球體中，可最大限度地發揮螢光物質的能力。一邊參照圖式一邊對上述情況進行說明。如圖2所示，當光自高折射媒質向低折射媒質行進時，在該界面，根據其相對的折射率而產生全反射。積極應用該現象的設備的代表例有光纖、光波導、半導體雷射等各種光學設備。產生全反射的條件是在入射角大於下式所表示的臨界角θc時產生。
θc=sin-1(n1/n2)
另一方面，物質具有固有的折射率，但其具有對波長的依存性，即便為透明材料，折射率亦自長波長向短波長變大。尤其當於物質所具有的特定波長下具有吸收時，於其波長附近折射率變大。
進而於螢光物質中，吸收波長(激發波長)下產生自基態(ground state)向激發態(excited state)的躍遷，恢復至基態時作為螢光(亦稱為發光)而釋放出能量。即，藉由將某螢光物質混合於透明材料中，可與作為母體的透明材料(例如透明樹脂)相比，尤其於其激發波長區域提高折射率的分布。
將該情況概括地示於圖3。圖中，實線表示作為母體的透明材料的折射率分布，虛線表示使其中含有螢光物質時的折射率分布。尤其關於折射率，可藉由適當選擇作為球體母體的透明材料、螢光物質、進而媒質(密封樹脂)，而獲得如圖3所示使球體內的折射率在激發波長區域大於媒質(密封樹脂)，且於發光波長區域小於媒質(密封樹脂)的相互關係。
此種狀況下，於激發波長區域，光變得容易進入高折射率的球體內，但於球體內，由於球體外的密封樹脂的折射率低，故而難以藉由球體內全反射而射出至球體外，而於球體內部反覆進行全反射。因此，球體內所含有的螢光物質可認為激發光的利用效率變高。另一方面，於發光波長區域，由於球體的折射率與球體外的媒質(例如密封樹脂)的折射率的差不大，故而光容易釋放出至球體外。將該情況概括地示於圖1。
藉由以上述方式將含有螢光物質的粒子構成球狀，結果即便於以微小的量使用高價的螢光物質的情況，亦獲得充分量的經波長變換的發光。
另外，不僅如此，尤其由於螢光物質吸收激發波長，故而激發波長區域的折射率亦變高，光散射變得容易產生。進而於螢光物質凝集的情況，有光散射進一步變大，而導致未充分獲得作為目標的由波長變換引起的發電效率的提高效果的情況。然而，藉由螢光物質內包於透明材料(較佳為折射率低於螢光物質的透明材料)中，可有效果 地抑制由螢光物質與密封樹脂的折射率的差引起的光散射。
進而，於使用稀土錯合物等耐濕性低的物質作為螢光物質的情況，藉由將該螢光物質封入透明材料(較佳為耐濕性的透明材料)的球體內，亦可進一步提高耐濕性。
本發明的球狀螢光體當然可適宜用於太陽電池模組，此外，亦可應用於波長變換型農業用材料、發光二極體激發的各種光學設備、顯示設備、雷射激發的各種光學設備、顯示設備等，本發明並不限定用途。
球狀螢光體包含後述的螢光物質的至少1種、及透明材料的至少1種，形成球狀。
此處，所謂球狀，是指利用粒徑、形狀自動圖像分析測定裝置(例如Malvern Instruments Limited公司製造，Sysmex FPIA-3000)，對被測定粒子數100個，以附屬的分析軟體內所定義的圓形度的算術平均值為0.90以上。
另外，球狀螢光體的粒徑可根據目的來適當選擇，例如，於用於波長變換型太陽電池密封材料的情況，可設為1μm~1000μm，較佳為10μm~500μm。此外，球狀螢光體的粒徑可使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置(例如Beckman Coulter公司製造，LS13320)，作為體積平均粒徑來測定。
(螢光物質)
本發明中使用的螢光物質可根據目的來適當選擇，例如較佳為激發波長為500nm以下且發光波長為長於該激 發波長的波長的螢光物質，更佳為可將通常在太陽電池中利用效率不充分的波長區域的光變換成在太陽電池中利用效率高的波長區域的化合物。
具體而言，螢光物質例如較佳為可列舉有機螢光體、無機螢光體、以及稀土金屬錯合物。其中，就波長變換效率的觀點而言，較佳為有機螢光體以及稀土金屬錯合物的至少1種，更佳為稀土金屬錯合物。
-無機螢光體-
上述無機螢光體例如可列舉：Y2O2S：Eu,Mg,Ti的螢光粒子、含有Er3+離子的氧化氟化物系結晶化玻璃、在包含氧化鍶及氧化鋁的化合物中添加有稀土元素銪(Eu)及鏑(Dy)的SrAl2O4：Eu,Dy、Sr4Al14O25：Eu,Dy、CaAl2O4：Eu,Dy、或ZnS：Cu等無機螢光材料。
-有機螢光體-
上述有機螢光體例如可列舉：花青(cyanine)系色素、吡啶(pyridine)系色素、玫紅(rhodamine)系色素等有機色素，BASF公司製造的Lumogen F Violet 570、Lumogen F Yellow 083、Lumogen F Orange 240、Lumogen F Red 300，田岡化學工業(股)製造的鹼性染料Rhodamine B，Sumika Fine Chemicals(股)製造的Sumiplast Yellow FL7G，Bayer公司製造的MACROLEX Fluorescent Red G、MACROLEX Fluorescent Yellow 10GN等有機螢光體。
-稀土金屬錯合物-
就發光效率及發光波長的觀點而言，構成上述稀土金 屬錯合物的金屬較佳為銪及釤的至少一者，更佳為銪。
另外，構成上述稀土金屬錯合物的配位子只要可配位於稀土金屬，則並無特別限制，可根據所使用的金屬來適當選擇。其中，就發光效率的觀點而言，較佳為有機配位子，較佳為可與銪及釤的至少一者形成錯合物的有機配位子。
本發明中，並不限定配位子，較佳為作為中性配位子的選自羧酸、含氮有機化合物、含氮芳香族雜環式化合物、β-二酮類、及氧化膦中的至少1種。
另外，作為稀土錯合物的配位子，可含有通式R1COCHR2COR3(式中，R1表示芳基、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳烷基或者該些基團的取代體，R2表示氫原子、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳烷基或者芳基，R3表示芳基、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳烷基或者該些基團的取代體)所表示的β-二酮類。
β-二酮類具體可列舉：乙醯基丙酮(acetylacetone)、全氟乙醯基丙酮(perfluoroacetylacetone)、苯甲醯基-2-呋喃甲醯基甲烷(benzoyl-2-furanoyl methane)、1,3-二(3-吡啶基)-1,3-丙二酮(1,3-di(3-pyridyl)-1,3-propanedione)、苯甲醯基三氟丙酮(benzoyl trifluoroacetone)、苯甲醯基丙酮(benzoyl acetone)、5-氯磺醯基-2-噻吩甲醯基三氟丙酮(5-chlorosulfonyl-2-thenoyltrifluoroacetone)、雙(4-溴苯甲醯基)甲烷(bis(4-bromobenzoyl)methane)、二苯甲醯基甲烷(dibenzoyl methane)、d,d-二樟腦基甲烷(d,d-dicamphoryl methane)、1,3-二氰基-1,3-丙二酮(1,3-dicyano-1,3-propanedione)、對雙(4,4,5,5,6,6,6-七氟-1,3-己二醯基)苯(p-bis(4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-1,3-hexanedioyl)benzene)、4,4'-二甲氧基二苯甲醯基甲烷(4,4'-dimethoxy dibenzoyl methane)、2,6-二甲基-3,5-庚二酮(2,6-dimethyl-3,5-heptanedione)、二萘甲醯基甲烷(dinaphthoyl methane)、二特戊醯基甲烷(dipivaloyl methane)、雙(全氟-2-丙氧基丙醯基)甲烷(bis(perfluoro-2-propoxy propionyl)methane)、1,3-二(2-噻吩基)-1,3-丙二酮(1,3-di(2-thienyl)-1,3-propanedione)、3-(三氟乙醯基)-d-樟腦(3-(trifluoroacetyl)-d-camphor)、6,6,6-三氟-2,2-二甲基-3,5-己二酮(6,6,6-trifluoro-2,2-dimethyl-3,5-hexanedione)、1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-十氟-3,5-庚二酮(1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-decafluoro-3,5-heptanedione)、6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedione)、2-呋喃基三氟丙酮(2-furyl trifluoroacetone)、六氟乙醯基丙酮(hexafluoroacetyl acetone)、3-(七氟丁醯基)-d-樟腦(3-(heptafluorobutyryl)-d-camphor)、4,4,5,5,6,6,6-七氟-1-(2-噻吩基)-1,3-己二酮(4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-1-(2-thienyl)-1,3-hexanedione)、4-甲氧基二苯甲醯基甲烷(4-methoxy dibenzoyl methane)、4-甲氧基苯甲醯基-2-呋喃甲醯基甲烷(4-methoxy benzoyl-2-furanoyl methane)、6-甲基-2,4-庚二酮(6-methyl-2,4-heptanedione)、2-萘甲醯基三氟丙酮(2-naphthoyl trifluoroacetone)、2-(2-吡啶基)苯并咪唑(2-(2-pyridyl)benzimidazole)、5,6-二羥基-1,10-啡啉(5,6-dihydroxy-1,10-phenanthroline)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲醯基-5-吡唑(1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazole)、1-苯基-3-甲基-4-(4-丁基苯甲醯基)-5-吡唑(1-phenyl-3-methyl-4-(4-butylbenzoyl)-5-pyrazole)、1-苯基-3-甲基-4-異丁醯基-5-吡唑(1-phenyl-3-methyl-4-isobutyryl-5-pyrazole)、1-苯基-3-甲基-4-三氟乙醯基-5-吡唑(1-phenyl-3-methyl-4-trifluoroacetyl-5-pyrazole)、3-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)-2,4-戊二酮(3-(5-phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2,4-pentanedione)、3-苯基-2,4-戊二酮(3-phenyl-2,4-pentanedione)、3-[3',5'-雙(苯基甲氧基)苯基]-1-(9-菲基)-1-丙烷-1,3-二酮(3-[3',5'-bis(phenylmethoxy)phenyl]-1-(9-phenanthryl)-1-propane-1,3-dione)、5,5-二甲基-1,1,1-三氟-2,4-己二酮(5,5-dimethyl-1,1,1-trifluoro-2,4-hexanedione)、1-苯基-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮(1-phenyl-3-(2-thienyl)-1,3-propanedione)、3-(第三丁基羥基亞甲基)-d-樟腦(3-(t-butylhydroxymethylene)-d-camphor)、1,1,1-三氟-2,4- 戊二酮(1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione)、1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-十四氟-4,6-壬二酮(1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-tetradecafluoro-4,6-nonanedione)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione)、4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酮(4,4,4-trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butanedione)、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮(1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione)、2,2,6,6-四甲基-3,5-辛二酮(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-octanedione)、2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮(2,2,6-trimethyl-3,5-heptanedione)、2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮(2,2,7-trimethyl-3,5-octanedione)、4,4,4-三氟-1-(噻吩基)-1,3-丁二酮(4,4,4-trifluoro-1-(thienyl)-1,3-butanedione，TTA)、1-(對第三丁基苯基)-3-(N-甲基-3-吡咯)-1,3-丙二酮(1-(p-t-butylphenyl)-3-(N-methyl-3-pyrrole)-1,3-propanedione，BMPP)、1-(對第三丁基苯基)-3-(對甲氧基苯基)-1,3-丙二酮(1-(p-t-butylphenyl)-3-(p-methoxyphenyl)-1,3-propanedione，BMDBM)、1,3-二苯基-1,3-丙二酮(1,3-diphenyl-1,3-propanedione)、苯甲醯基丙酮(benzoyl acetone)、二苯甲醯基丙酮(dibenzoyl acetone)、二異丁醯 基甲烷(diisobutyroyl methane)、二三甲基乙醯基甲烷、3-甲基戊烷-2,4-二酮(3-methylpentane-2,4-dione)、2,2-二甲基戊烷-3,5-二酮(2,2-dimethylpentane-3,5-dione)、2-甲基-1,3-丁二酮(2-methyl-1,3-butanedione)、1,3-丁二酮(1,3-butanedione)、3-苯基-2,4-戊二酮(3-phenyl-2,4-pentanedione)、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮(1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione)、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮(1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione)、3-甲基-2,4-戊二酮(3-methyl-2,4-pentanedione)、2-乙醯基環戊酮(2-acetyl cyclopentanone)、2-乙醯基環己酮(2-acetyl cyclohexanone)、1-七氟丙基-3-第三丁基-1,3-丙二酮(1-heptafluoropropyl-3-t-butyl-1,3-propanedione)、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二酮(1,3-diphenyl-2-methyl-1,3-propanedione)、或者1-乙氧基-1,3-丁二酮(1-ethoxy-1,3-butanedione)等。
稀土錯合物的中性配位子的含氮有機化合物、含氮芳香族雜環式化合物、氧化膦例如可列舉：1,10-啡啉(1,10-phenanthroline)、2-2'-聯吡啶(2-2'-bipyridyl)、2-2'-6,2"-三聯吡啶(2-2'-6,2"-terpyridyl)、4,7-二苯基-1,10-啡啉、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、三苯基氧化膦、三-正丁基氧化膦、三-正辛基氧化膦、磷酸三-正丁酯等。
其中，就波長變換效率的觀點而言，具有如上所述的 配位子的稀土錯合物例如較佳為可利用：Eu(TTA)3Phen((1,10-啡啉)三[4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酸]銪(III))、Eu(BMPP)3Phen((1,10-啡啉)三[1-(對第三丁基苯基)-3-(N-甲基-3-吡咯)-1,3-丙二酸]銪(III))、Eu(BMDBM)3Phen((1,10-啡啉)三[1-(對第三丁基苯基)-3-(對甲氧基苯基)-1,3-丙二酸]銪(III))等。
Eu(TTA)3Phen等的製造法例如可參照Masaya Mitsuishi,Shinji Kikuchi,Tokuji Miyashita,Yutaka Amano,J.Mater.Chem.2003,13,285-2879中揭示的方法。
本發明中，藉由尤其使用銪錯合物作為螢光物質，可構成具有高發電效率的太陽電池模組。銪錯合物將紫外線區域的光以高波長變換效率變換成紅色的波長區域的光，該經變換的光有助於太陽電池單元的發電。
本發明的球狀螢光體中的螢光物質的含量並無特別限制，可根據其目的或螢光物質的種類來適當選擇，就發電效率的觀點而言，相對於球狀螢光體的總重量較佳為0.001重量百分比(wt%)~1wt%，更佳為0.01wt%~0.5wt%。
(透明材料)
本發明中，上述螢光物質含有於透明材料中。本發明中，所謂透明，是指光程長度1cm下的波長400nm~800nm的光的透射率為90%以上。
上述透明材料只要為透明，則並無特別限制，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯等樹脂類。其中， 就光散射抑制的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂。構成上述樹脂的單體化合物並無特別限制，就光散射抑制的觀點而言，較佳為乙烯基化合物。
另外，使上述螢光物質含有於上述透明材料中並使形狀成為球狀的方法，例如可藉由將上述螢光物質在單體化合物中進行溶解、或分散處理，製備組成物，然後將該組成物聚合(乳化聚合或者懸浮聚合)而製備。具體而言，例如，製備包含螢光物質及乙烯基化合物的混合物(以下亦稱為「乙烯基化合物組成物」)，然後使該混合物於介質(例如水系介質)中乳化或分散，獲得乳化物或者懸浮物。對該乳化物或者懸浮物例如使用自由基聚合起始劑，將乳化物或者懸浮物中所含的乙烯基化合物聚合(乳化聚合或者懸浮聚合)，藉此可將球狀螢光體構成為含有螢光物質的球狀樹脂粒子。
本發明中，就發電效率的觀點而言，較佳為藉由製備包含螢光物質及乙烯基化合物的混合物(乙烯基化合物組成物)，將該混合物分散於介質(例如水系介質)中而獲得懸浮物，對該懸浮物例如使用自由基聚合起始劑，將懸浮物中所含的乙烯基化合物聚合(懸浮聚合)，藉此將球狀螢光體構成為含有螢光物質的球狀樹脂粒子。
(乙烯基化合物)
本發明中，所謂乙烯基化合物，只要是具有至少1個乙烯性不飽和鍵的化合物，則並無特別限制，在聚合反應時可無特別限制地使用可形成乙烯基樹脂、尤其是丙烯酸 系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂的丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯酸系寡聚物、甲基丙烯酸系寡聚物等。本發明中較佳為可列舉丙烯酸系單體及甲基丙烯酸系單體等。
丙烯酸系單體及甲基丙烯酸系單體例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸及該些酸的烷基酯，另外，亦可併用可與該些單體共聚合的其他乙烯基化合物，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
丙烯酸烷基酯、及甲基丙烯酸烷基酯例如可列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸未經取代的烷基酯及甲基丙烯酸未經取代的烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(dicyelopentenyl(meth)acrylate)；(甲基)丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)；(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(meth)acrylate)；使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應而獲得的化合物(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol di(meth)acrylate)(伸乙基的數量為2~14的化合物)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane di(meth)acrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(伸丙基的數量為2~14的化合物)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol penta(meth)acrylate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol A polyoxyethylene di(meth)acrylate)、雙酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；在含有縮水甘油基的化合物上加成α,β-不飽和羧酸而獲得的化合物(例如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如鄰苯二甲酸酐)與具有羥基及乙烯性不飽和基的物質(例如(甲基)丙烯酸β-羥基乙酯)的酯化物；胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)(例如甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物，三甲基六亞甲基二異氰酸酯(trimethyl hexamethylene diisocyanate)、環己烷二甲醇(cyclohexane dimethanol)與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物等)；於該些化合物的烷基上取代有羥基、環氧基、鹵素基等的丙烯酸經取代的烷基酯或甲基丙烯酸經取代的烷基酯等。
另外，可與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚合的其他乙烯基化合物可列舉丙烯醯胺、丙烯腈、二丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。該些乙烯基單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明中的乙烯基化合物可以所形成的樹脂粒子的折射率成為所需值的方式適當選擇，較佳為使用選自丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中的至少1種。
本發明中的乙烯基化合物可僅使用單官能的乙烯基化合物來構成乙烯基化合物組成物，亦可除了單官能的乙烯基化合物以外，使用2官能以上的乙烯基化合物來構成乙烯基化合物組成物。其中，就發電效率的觀點而言，較佳為使用單官能的乙烯基化合物的至少1種以及2官能以上的乙烯基化合物的至少1種來構成乙烯基化合物組成物，更佳為使用單官能的(甲基)丙烯酸衍生物的至少1種以及2官能以上的(甲基)丙烯酸衍生物的至少1種來構成乙烯基化合物組成物。
2官能以上的乙烯基化合物只要是分子內具有至少2個乙烯性不飽和鍵的化合物，則並無特別限制。其中，就發電效率的觀點而言，較佳為2官能~10官能的乙烯基化合物，更佳為2官能~5官能的乙烯基化合物，尤佳為2官能~5官能的(甲基)丙烯酸衍生物。
2官能以上的乙烯基化合物具體而言例如可列舉：使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應而獲得的化合物(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(伸乙基的數量為2~14的化合物)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(伸丙基的數量為2~14的化合物)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙 烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；在含有多元縮水甘油基的化合物上加成α,β-不飽和羧酸而獲得的化合物(例如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如鄰苯二甲酸酐)與具有羥基及乙烯性不飽和基的物質(例如(甲基)丙烯酸β-羥基乙酯)的酯化物等。
於乙烯基化合物組成物包含單官能的乙烯基化合物以及2官能以上的乙烯基化合物的情況，單官能的乙烯基化合物與2官能以上的乙烯基化合物的含有比率並無特別限制。其中，就發電效率的觀點而言，在乙烯基化合物的總量100重量份中，較佳為使用0.1重量份~50重量份的2官能以上的乙烯基化合物，更佳為使用0.5重量份~5重量份。
(自由基聚合起始劑)
本發明中，為了使乙烯基化合物聚合，較佳為使用自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑並無特別限制，可使用通常所使用的自由基聚合起始劑。例如，較佳為列舉過氧化物等。具體而言，較佳為藉由熱而產生游離自由基的有機過氧化物或偶氮系自由基起始劑。
有機過氧化物例如可使用：異丁基過氧化物(isobutyl peroxide)、α,α'-雙(新癸醯基過氧化)二異丙基苯 (α,α'-bis(neodecanoylperoxy)diisopropyl benzene)、過氧化新癸酸枯基酯(cumyl peroxyneodecanoate)、過氧化二碳酸雙-正丙酯(bis-n-propyl peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸雙-第二丁酯(bis-s-butyl peroxydicarbonate)、新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethylbutyl neodecanoate)、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(bis(4-t-butyl cyclohexyl)peroxydicarbonate)、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯(1-cyclohexyl-1-methyl ethyl peroxyneodecanoate)、過氧化二碳酸雙-2-乙氧基乙酯(bis-2-ethoxy ethyl peroxydicarbonate)、雙(乙基己基)過氧化二碳酸酯(bis(ethyl hexyl peroxy)dicarbonate)、新癸酸第三己酯(t-hexyl neodecanoate)、過氧化二碳酸雙甲氧基丁酯(bismethoxy butyl peroxydicarbonate)、雙(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯(bis(3-methyl-3-methoxy butyl peroxy)dicarbonate)、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯(t-hexyl peroxypivalate)、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物(3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide)、辛醯基過氧化物(octanoyl peroxide)、月桂醯基過氧化物(lauroyl peroxide)、硬脂醯基過氧化物(stearoyl peroxide)、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxy-2-ethyl hexanoate)、過氧化琥珀醯(succinic peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基)己烷、過氧化-2-乙基己酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、4-甲基苯甲醯基過氧化物、過 氧化-2-乙基己酸第三丁酯、間甲苯甲醯基苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧化異丁酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧化)2-甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己酮、2,2-雙(4,4-二丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環十二烷、過氧化異丙基單碳酸第三己酯(t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate)、第三丁基過氧化順丁烯二酸、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯(t-butyl peroxy-3,5,5-trimethyl hexanoate)、過氧化月桂酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(間甲苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、α,α'-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷、第三丁基枯基過氧化物、二-第三丁基過氧化-對薄荷烷氫過氧化物(di-t-butylperoxy-p-menthane hydroperoxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己炔、二異丙基苯氫過氧化物、第三丁基三甲基矽烷基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、第三己基氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
偶氮系自由基起始劑例如可列舉：偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN，商品名V-60，和光純藥公司製造)、2,2'-偶氮雙(2-甲基異丁腈)(商品名V-59，和光純藥公司製造)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(商品名V-65，和光純藥公司製造)、二甲基-2,2'-偶氮雙(異丁酸酯)(商品名V-601，和光純藥公司製造)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名V-70，和光純藥公司製造)等。
自由基聚合起始劑的使用量可根據上述乙烯基化合物的種類或所形成的樹脂粒子的折射率等來適當選擇，是以通常使用的使用量來使用。具體而言，例如，可相對於乙烯基化合物以0.01wt%~2wt%使用，較佳為以0.1wt%~1wt%使用。
對本發明中的透明材料的折射率並無特別限制，就光散射抑制的觀點而言，較佳為低於上述螢光物質的折射率，更佳為低於上述螢光物質的折射率且與後述密封樹脂的折射率的比接近1。通常，螢光物質的折射率大於1.5，密封樹脂的折射率為1.4~1.5左右，因此上述透明材料的折射率較佳為1.4~1.5
另外，上述球狀螢光體較佳為在螢光物質的激發波長下與成為分散介質的密封樹脂相比折射率高，且於發光波長下與密封樹脂相比折射率低。藉由為上述態樣，激發波長區域的光的利用效率進一步提高。
(自由基捕捉劑)
本發明的球狀螢光體中，較佳為與螢光物質一起含有 自由基捕捉劑。藉由含有自由基捕捉劑，球狀螢光體的製造過程中的螢光物質的劣化得到抑制，獲得呈現出充分的波長變換能力的球狀螢光體。因此認為，使用本發明球狀螢光體的太陽電池模組的光利用效率提高，發電效率穩定提高。進而，藉由在球狀螢光體內含有自由基捕捉劑，球狀螢光體內成為螢光物質難以劣化的環境，因此球狀螢光體內可含有的螢光物質的選擇範圍擴大。
本發明的自由基捕捉劑只要充分抑制由上述自由基起始劑引起的螢光物質的劣化，獲得含有所需螢光物質的球狀螢光體，則並無特別限制，可使用通常的受阻胺系自由基捕捉劑、受阻酚系自由基捕捉劑、磷系自由基捕捉劑、硫系自由基捕捉劑等。
受阻胺系自由基捕捉劑例如可列舉：甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯(1,2,2,6,6-pentamethyl piperidinyl methacrylate)、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine)sebacate)、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、N,N',N",N'''-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸-1,10-二胺(N,N',N",N'''-tetrakis-(4,6-bis-(butyl-(N-methyl-2,2,6,6-tetr amethyl piperidin-4-yl)amino)-triazin-2-yl)-4,7-diazadecane-1,10-diamine)、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯 (sebacic acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidyl)ester)、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)[[3,5-bis(1,1-dimethyl ethyl)-4-hydroxy phenyl]methyl]butyl malonate)、環己烷與過氧化N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反應產物和2-胺基乙醇的反應產物(例如TINUVIN 152，BASF日本股份有限公司製造)、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯等。
受阻酚系自由基捕捉劑例如可列舉：2-第三丁基-4-甲氧基苯酚(2-t-butyl-4-methoxy phenol)、3-第三丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯及四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxy phenyl)propionate]methane)等。
磷系自由基捕捉劑例如可列舉：亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基 二異癸酯、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基二(十三烷基))亞磷酸酯(4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butyl phenyl ditridecyl)phosphite)、環新戊四基雙(壬基苯基)亞磷酸酯(cyclic neopentanetetrayl bis(nonylphenyl)phosphite)、環新戊四基雙(二壬基苯基)亞磷酸酯、環新戊四基三(壬基苯基)亞磷酸酯、環新戊四基三(二壬基苯基)亞磷酸酯、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(10-(2,5-dihydroxy phenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯(diisodecyl pentaerythritol diphosphite)以及三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯等。
硫系自由基捕捉劑例如可列舉：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯(dilauryl 3,3'-thiodipropionate)、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯(distearyl 3,3'-thiodipropionate)、N-環己基硫代鄰苯二甲醯亞胺(N-cyclohexyl thiophthalimide)以及N-正丁基苯磺醯胺(N-n-butyl benzene sulfonamide)等。
上述自由基捕捉劑中，就抑制透明材料的著色的觀點而言，較佳為使用受阻胺系自由基捕捉劑，更佳為具有(甲基)丙烯醯基的受阻胺系自由基捕捉劑。藉由如上所述在自由基捕捉劑的分子內具有(甲基)丙烯醯基，該自由基捕捉劑與用以構成上述透明材料的單體一起聚合，於透明材料中組入自由基捕捉劑。藉此，於透明材料中固定自由基捕捉劑，自由基捕捉劑的移動得到抑制，且抑制自由基捕捉劑自透明材料中滲出。
該些自由基捕捉劑可單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。
另外，該些自由基捕捉劑的含量是在不妨礙自由基聚合的進行，獲得球狀螢光體，且不損及透明性、折射率等諸多特性的範圍內使用。具體而言，例如可相對於乙烯基化合物而含有0.01wt%~5wt%，較佳為含有0.1wt%~2wt%。
〈球狀螢光體的製造方法〉
使上述螢光物質、進而視需要的自由基捕捉劑含有於上述透明材料中，並且將形狀成為球狀來製造球狀螢光體的方法，例如可藉由將上述螢光物質以及自由基捕捉劑於上述單體化合物中進行溶解、或分散處理，製備組成物，然後將該組成物聚合(乳化聚合或者懸浮聚合)而製備。具體而言，例如製備包含螢光物質、乙烯基化合物、以及視需要的自由基捕捉劑的混合物，然後將該混合物乳化或分散於介質(例如水系介質)中，獲得乳化物或者懸浮物。對該乳化物或者懸浮物例如使用自由基聚合起始劑，將乳化物或者懸浮物中所含的乙烯基化合物聚合(乳化聚合或者懸浮聚合)，藉此可將球狀螢光體構成為含有螢光物質的球狀樹脂粒子。
本發明中，較佳為使用單官能的乙烯基化合物的至少1種以及2官能以上的乙烯基化合物的至少1種作為乙烯基化合物，更佳為使用單官能的(甲基)丙烯酸衍生物的至少1種以及2官能以上的(甲基)丙烯酸衍生物的至少1種。
本發明中，就發電效率的觀點而言，較佳為製備包含螢光物質及乙烯基化合物的混合物，然後將該混合物分散於介質(例如水系介質)中而獲得懸浮物，對該懸浮物例如使用自由基聚合起始劑，將懸浮物中所含的乙烯基化合物聚合(懸浮聚合)，藉此將球狀螢光體構成為含有螢光物質的球狀樹脂粒子。
就光利用效率提高的觀點而言，本發明的球狀螢光體的平均粒徑較佳為lμm~600μm，更佳為5μm~300μm，尤佳為10μm~250μm。
球狀螢光體的平均粒徑是使用雷射繞射法來測定，於自小粒徑側起描繪重量累積粒度分布曲線的情況，與重量累積成為50%的粒徑對應。使用雷射繞射法的粒度分布測定可使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置(例如Beckman Coulter公司製造，LS13320)來進行。
〈波長變換型太陽電池密封材料〉
本發明的波長變換型太陽電池密封材料是用作太陽電池模組的透光性層之一，包括具有波長變換能力的透光性樹脂組成物層的至少1層。上述樹脂組成物層包含上述球狀螢光體的至少1種、及密封樹脂(較佳為透明密封樹脂)的至少1種，上述球狀螢光體分散於密封樹脂中。
於藉由波長變換型太陽電池密封材料包括包含上述球狀螢光體的樹脂組成物層，而用作太陽電池模組中的透光性層之一的情況，可提高其光利用效率，且可穩定地提高發電效率。
光的散射和球狀螢光體的折射率與密封樹脂的折射率的比相關。具體而言，若球狀螢光體的折射率與透明密封樹脂的折射率的比接近「1」，則光的散射對球狀螢光體的粒徑的影響變小，另外，光的散射亦變小。尤其於將本發明應用於太陽電池模組的波長變換型透光層的情況，較佳為在太陽電池單元具有感度的波長區域、即400nm~1200nm下的折射率的比接近「1」。另一方面，於球狀螢光體內，為了有效率地產生激發波長區域的光的全反射，球狀螢光體的折射率較佳為在激發波長區域變得高於作為媒質的密封樹脂的折射率。
根據如上所述的要求，例如，藉由使用作為螢光物質的銪錯合物(較佳為Eu(TTA)3Phen、Eu(BMPP)3Phen、Eu(BMDBM)3Phen)、作為透明材料(球體母材料)的聚甲基丙烯酸甲酯、作為密封樹脂的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，就激發波長、發光波長的觀點以及太陽電池的感度的觀點而言，可賦予特別良好的折射率的相互關係。
但是，本發明中，較佳為以螢光物質、透明材料、以及密封樹脂的各折射率的相互關係滿足上述條件的方式來適當選擇各材料，並非僅限定於上述組合。
本發明的波長變換型太陽電池密封材料所包括的波長變換性樹脂組成物層中的上述球狀螢光體的較佳調配量較佳為相對於不揮發成分總量，以重量濃度計為0.0001wt%~10wt%。藉由設為0.0001wt%以上，發光效率提高。另外，藉由設為10wt%以下，則更有效果地抑制入射光的散 射，發電效果進一步提高。
(密封樹脂)
本發明的波長變換性樹脂組成物層包含密封樹脂(透明密封樹脂)。透明密封樹脂較佳為使用光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、以及熱塑性樹脂等。
自先前以來，用作太陽電池用透明密封材料的樹脂是如上述專利文獻3所示，廣泛使用經賦予熱硬化性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，但本發明中並不限定於此。
於對波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的分散介質樹脂(透明密封樹脂)使用光硬化性樹脂的情況，光硬化性樹脂的樹脂構成或光硬化方法並無特別限制。例如，利用光自由基起始劑的光硬化方法中，波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物除了包含上述包覆螢光體以外，亦包含含有(A)光硬化性樹脂、(B)交聯性單體以及(C)藉由光而生成游離自由基的光起始劑等的分散介質樹脂。
此處，(A)光硬化性樹脂是使用將丙烯酸或甲基丙烯酸及該些酸的烷基酯、以及可與該些化合物共聚合的其他乙烯基單體作為構成單體進行共聚合而成的共聚物。該些共聚物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯例如可列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸未經取代的烷基酯或甲基丙烯酸未經取代的 烷基酯，或該些化合物的烷基上取代有羥基、環氧基、鹵素基等的丙烯酸經取代的烷基酯及甲基丙烯酸經取代的烷基酯等。
另外，可與丙烯酸或甲基丙烯酸或者丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚合的其他乙烯基單體可列舉丙烯醯胺、丙烯腈、二丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。該些乙烯基單體可單獨或者將2種以上組合使用。另外，就塗膜性及塗膜強度的方面而言，(A)成分的分散介質樹脂的重量平均分子量較佳為10,000~300,000。
(B)交聯性單體例如可列舉：使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應而獲得的化合物(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(伸乙基的數量為2~14的化合物)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(伸丙基的數量為2~14的化合物)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；在含有縮水甘油基的化合物上加成α,β-不飽和羧酸而獲得的化合物(例如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如鄰苯二甲酸酐)與具有羥基及乙烯性不飽和基的 物質(例如(甲基)丙烯酸β-羥基乙酯)的酯化物；胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如甲苯二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物，三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二甲醇與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物等)等。
在容易控制交聯密度或反應性的意義上，特佳的(B)交聯性單體可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯。此外，上述化合物是單獨或者將2種以上組合使用。
如後所述，尤其於提高波長變換型太陽電池密封材料或者其下層(與太陽電池單元接觸之側)的折射率的情況，有利的是(A)光硬化性樹脂以及/或者(B)交聯性單體中含有溴、硫原子。含溴單體的例子可列舉第一工業製藥公司製造的New Frontier BR-31、New Frontier BR-30、New Frontier BR-42M等。含硫單體組成物可列舉三菱瓦斯化學公司製造的IU-L2000、IU-L3000、IU-MS1010。其中，本發明中使用的含溴、硫原子的單體(包含該單體的聚合物)並不限定於此處所列舉的單體。
(C)光起始劑較佳為利用紫外線或者可見光線而生成游離自由基的光起始劑，例如可列舉：安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚、安息香苯醚等安息香醚類；二苯甲酮(benzophenone)、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮(Michler's ketone))、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯 甲酮等二苯甲酮類；苄基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)(BASF日本公司製造，IRGACURE 651)、苄基二乙基縮酮等苄基縮酮類；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone)、對第三丁基二氯苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮等苯乙酮類；2,4-二甲基噻噸酮(2,4-dimethyl thioxanthone)、2,4-二異丙基噻噸酮等氧葱酮(xanthone)類；或者羥基環己基苯基酮(BASF日本公司製造，IRGACURE 184)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮(BASF日本公司製造，Darocure 1116)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(BASF日本公司製造，Darocure 1173)等，該些光起始劑是單獨或者將2種以上組合使用。
另外，可用作(C)光起始劑的光起始劑例如亦可列舉：2,4,5-三烯丙基咪唑(2,4,5-triallyl imidazole)二聚物與2-巰基苯并噁唑(2-mercaptobenzoxazole)、隱色結晶紫(leuco crystal violet)、三(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)甲烷等的組合。另外，可使用其自身並無光起始性，但藉由與上述物質組合使用而使整體成為光起始性能更良好的增感劑系之類的添加劑，例如針對二苯甲酮的三乙醇胺等三級胺。
另外，為了使密封樹脂為熱硬化性，只要將上述(C)光起始劑變更為熱起始劑即可。
(C)熱起始劑較佳為藉由熱而產生游離自由基的有機過氧化物，例如可使用：異丁基過氧化物、α,α'-雙(新癸 醯基過氧化)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸雙-正丙酯、過氧化二碳酸雙-第二丁酯、新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、雙(乙基己基過氧化)二碳酸酯、新癸酸第三己酯、過氧化二碳酸雙甲氧基丁酯、雙(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化琥珀醯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基)己烷、過氧化-2-乙基己酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、4-甲基苯甲醯基過氧化物、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、間甲苯甲醯基苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧化異丁酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧化)2-甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己酮、2,2-雙(4,4-二丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環十二烷、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、第三丁基過氧化順丁烯二酸、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(間甲苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基 過氧化)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、α,α'-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷、第三丁基枯基過氧化物、二-第三丁基過氧化-對薄荷烷氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己炔、二異丙基苯氫過氧化物、第三丁基三甲基矽烷基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、第三己基氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
上述是對丙烯酸系光硬化性樹脂以及熱硬化性樹脂的例示，通常使用的環氧系光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂亦可用作本發明的波長變換型太陽電池密封材料的分散介質樹脂。其中，環氧樹脂的硬化為離子性，因此有作為上述包覆螢光體或者螢光物質的稀土金屬錯合物受到影響的情況，可引起劣化等，因此更佳為丙烯酸系樹脂。
於對波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的分散介質樹脂使用藉由加熱或者加壓而流動的熱塑性樹脂的情況，例如以下聚合物可用作分散介質樹脂：天然橡膠、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚異戊二烯(polyisoprene)、聚-1,2-丁二烯(poly-1,2-butadiene)、聚異丁烯(polyisobutene)、聚丁烯(polybutene)、聚-2-庚基-1,3-丁二烯(poly-2-heptyl-1,3-butadiene)、聚-2-第三丁基-1,3- 丁二烯、聚-1,3-丁二烯等(二)烯類；聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯基乙醚、聚乙烯基己醚、聚乙烯基丁醚等聚醚類；聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等聚酯類；聚胺基甲酸酯、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚碸、苯氧基樹脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚-丙烯酸2-乙基己酯、聚-丙烯酸第三丁酯、聚-丙烯酸3-乙氧基丙酯、聚氧羰基四甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸十四烷基酯、聚-甲基丙烯酸正丙酯、聚-甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚-甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、聚-甲基丙烯酸1,1-二乙基丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯。
該些熱塑性樹脂可視需要將2種以上共聚合，亦可將2種以上摻雜使用。
進而，與上述樹脂的共聚合樹脂亦可使用環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。尤其就接著性方面而言，胺基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯優異。
環氧丙烯酸酯可列舉：1,6-己二醇二縮水甘油醚(1,6-hexanediol diglycidylether)、新戊二醇二縮水甘油醚(neopentylglycol diglycidylether)、烯丙醇二縮水甘油醚(allylalcohol diglycidylether)、間苯二酚二縮水甘油醚(resorcinol diglycidylether)、己二酸二縮水甘油酯(adipic acid diglycidyl ester)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、聚乙二 醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、山梨糖醇四縮水甘油醚等(sorbitol tetraglycidylether)(甲基)丙烯酸加成物。
如環氧丙烯酸酯等般在分子內具有羥基的聚合物對接著性提高而言有效。該些共聚合樹脂可視需要併用2種以上。就操作性而言，該些樹脂的軟化溫度較佳為200℃以下，尤佳為150℃以下。若考慮到太陽電池單元的使用環境溫度通常為80℃以下的情況以及加工性，則上述樹脂的軟化溫度特佳為80℃~120℃。
將熱塑性樹脂用作分散介質樹脂的情況的其他樹脂組成物的構成只要含有上述球狀螢光體，則並無特別限制，可含有通常使用的成分，例如塑化劑、難燃劑、穩定劑等。
本發明的波長變換型太陽電池密封材料的分散介質樹脂如上所述，並不特別限制樹脂的光硬化性、熱硬化性、熱塑性，特佳的樹脂可列舉在先前廣泛用作太陽電池用密封材料的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中調配有熱自由基起始劑的組成。
本發明的波長變換型太陽電池密封材料可僅由包含球狀螢光體及密封樹脂的波長變換性樹脂組成物層所構成，但較佳為除此以外，更包括上述樹脂組成物層以外的透光層。
上述樹脂組成物層以外的透光層例如可列舉自上述波長變換性樹脂組成物層中去除球狀螢光體的透光性層。
於本發明的波長變換型太陽電池密封材料由多個透光 性層所構成的情況，較佳為至少與其入射側的層相比為相同程度或者高折射。
詳細而言，較佳為於將m個透光性層自光入射側起依序設為層1、層2、......、層(m-1)、層m，另外將各層的折射率依序設為n1、n2、......、n(m-1)、nm的情況，n1≦n2≦......≦n(m-1)≦nm成立。
本發明的波長變換型太陽電池密封材料的折射率並無特別限制，較佳為設為1.5~2.1，更佳為設為1.5~1.9。另外，於本發明的波長變換型太陽電池密封材料包含多個透光層的情況，較佳為波長變換型太陽電池密封材料的整體的折射率為上述範圍內。
本發明的波長變換型太陽電池密封材料較佳為配置於太陽電池單元的受光面上。藉由上述方式，可無間隙地追隨太陽電池單元受光表面的包括紋理結構、單元電極、標記線等的凹凸形狀。
就操作的簡便度的方面而言，本發明的波長變換型太陽電池密封材料較佳為片材狀，更佳為包括不含球狀螢光體的透光性層及包含球狀螢光體的透光性層的片材狀。
〈波長變換型太陽電池密封材料的製造方法〉
本發明的波長變換型太陽電池密封材料的製造方法包括以下步驟：(1)準備上述球狀螢光體；(2)製備使上述球狀螢光體及上述自由基捕捉劑混合或分散於密封樹脂中而成的樹脂組成物；以及(3)將上述樹脂組成物形成片材狀而製作透光性樹脂組成物層。亦可包括其他步驟。
-球狀螢光體的準備步驟-
於準備球狀螢光體的步驟中，可購入上述球狀螢光體來準備，或者亦可利用上述方法進行製造來準備。
具體而言，上述準備球狀螢光體的步驟較佳為包括將溶解或分散有螢光物質(較佳為銪錯合物)的乙烯基化合物組成物進行懸浮聚合而獲得球狀螢光體的步驟。
-樹脂組成物的製備步驟-
將上述球狀螢光體及上述自由基捕捉劑混合或分散於密封樹脂中來製備樹脂組成物的方法並無特別限制，可使用通常使用的方法。亦可利用輥混合機、塑膠研磨機等進行混練，以使球狀螢光體均勻分散於密封樹脂中。
-片材形成步驟-
將上述樹脂組成物形成片材狀來製作透光性樹脂組成物層的方法可無特別限制地使用通常使用的方法。於使用熱硬化性樹脂作為密封樹脂的情況，例如可使用經加熱的壓製機而形成半硬化狀態的片材。
樹脂組成物層的厚度較佳為設為1μm以上1000μm以下，更佳為10μm以上800μm以下。
〈太陽電池模組〉
本發明將包括上述波長變換型太陽電池密封材料的太陽電池模組亦設為上述範圍。本發明的太陽電池模組包括太陽電池單元、及配置於上述太陽電池單元的受光面上的上述波長變換型太陽電池密封材料。藉此，發電效率提高。
本發明的波長變換型太陽電池密封材料是用作例如具 有多個透光性層及太陽電池單元的太陽電池模組的透光性層之一。
本發明中，太陽電池模組例如是由抗反射膜、保護玻璃、波長變換型太陽電池密封材料、太陽電池單元、背膜、單元電極、標記線等必要構件所構成。該些構件中，具有透光性的透光性層可列舉：抗反射膜、保護玻璃、本發明的波長變換型太陽電池密封材料、太陽電池的SiNx：H層及Si層等。
本發明中，上述所列舉的透光性層的積層順序通常自太陽電池模組的受光面起依序成為視需要所形成的抗反射膜、保護玻璃、本發明的波長變換型太陽電池密封材料、太陽電池單元的SiNx：H層、Si層。
即，本發明的波長變換型太陽電池密封材料中，為了使自所有角度進入的外部光的反射損失少而效率良好地導入至太陽電池單元內，較佳為波長變換型太陽電池密封材料的折射率高於較該波長變換型太陽電池密封材料配置於更光入射側的透光性層，即抗反射膜、保護玻璃等的折射率，且低於配置於該波長變換型太陽電池密封材料的反光入射側的透光性層，即太陽電池單元的SiNx：H層(亦稱為「單元反射防止膜」)以及Si層等的折射率。
具體而言，較波長變換型太陽電池密封材料配置於更光入射側的透光性層，即抗反射膜的折射率為1.25~1.45，保護玻璃的折射率通常使用1.45~1.55左右。配置於該波長變換型太陽電池密封材料的反光入射側的透光性 層，即太陽電池單元的SiNx：H層(單元反射防止膜)的折射率通常為1.9~2.1左右，以及Si層等的折射率通常為3.3~3.4左右。藉由以上，將本發明的波長變換型太陽電池密封材料的折射率較佳為設為1.5~2.1，更佳為設為1.5~1.9。
藉由對本發明的波長變換型太陽電池密封材料使用上述球狀螢光體，太陽電池模組的發電效率提高。球狀螢光體抑制光散射，波長變換成可有助於發電的波長區域的光。該經變換的光在太陽電池單元中有助於發電。
其中，藉由對本發明的波長變換型太陽電池密封材料中使用的螢光物質使用銪錯合物，可獲得具有高發電效率的太陽電池模組。銪錯合物將紫外區域的光以高波長變換效率而變換成紅色的波長區域的光，該經變換的光在太陽電池單元中有助於發電。
〈太陽電池模組的製造方法〉
本發明的太陽電池模組的製造方法包括準備上述波長變換型太陽電池密封材料的步驟、以及將上述波長變換型太陽電池密封材料配置於太陽電池單元的受光面側的步驟，且視需要包括其他步驟而構成。
-波長變換型太陽電池密封材料的準備步驟-
準備波長變換型太陽電池密封材料的步驟中，可購入上述波長變換型太陽電池密封材料來準備，或者亦可利用上述波長變換型太陽電池密封材料的製造方法進行製造來準備。
-波長變換型太陽電池密封材料的配置步驟-
使用包含本發明球狀螢光體的片材狀樹脂組成物，於太陽電池單元的受光面側形成波長變換型太陽電池密封材料，來製造太陽電池模組。
具體而言，與通常的結晶矽太陽電池模組的製造方法同樣，代替通常的密封材料片材而使用本發明的波長變換型太陽電池密封材料(特佳為片材狀)。
通常，矽結晶系太陽電池模組首先於作為受光面的蓋玻璃上載置片材狀密封材料(大多為以熱自由基起始劑使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物成為熱硬化型的材料)。本發明中，此處所使用的密封材料是使用本發明的波長變換型太陽電池密封材料。接著，載置以標記線連接的單元，進而載置片材狀密封材料(其中，本發明中，僅於受光面側使用波長變換型太陽電池密封材料即可，關於其背面，亦可為先前的材料)，進而載置背面片材，使用太陽電池模組專用的真空加壓層壓機來形成模組。
此時，層壓機的熱板溫度成為對密封材料軟化、熔融，包入單元，進而硬化而言所必需的溫度，通常為120℃~180℃，多為140℃~160℃，以產生該些物理變化、化學變化的方式來設計。
本發明的波長變換型太陽電池密封材料是製成太陽電池模組前的狀態的材料，具體而言，於使用硬化性樹脂的情況，稱為半硬化狀態。此外，半硬化狀態的波長變換型太陽電池密封材料、與硬化後(太陽電池模組化後)的波 長變換型太陽電池密封材料的折射率並無大的變化。
本發明的波長變換型太陽電池密封材料的形態並無特別限制，就太陽電池模組的製造的容易性而言，較佳為片材狀。
日本專利申請2010-090351號、日本專利申請2010-229914號以及日本專利申請2010-184932號的揭示是藉由參照而將其整體併入本說明書中。
本說明書所記載的所有文獻、專利申請、以及技術規格是與具體且分別記載將各文獻、專利申請、以及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。
[實例]
以下，利用實例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於該些實例。此外，只要無特別說明，則「%」及「份」為重量基準。
(實例1)
〈螢光物質的合成〉
將200mg的4,4,4-三氟-1-(噻吩基)-1,3-丁二酮(TTA)溶解於7ml的乙醇中，向其中添加1.1ml的1M氫氧化鈉並混合。接著將溶解於7ml乙醇中的6.2mg的1,10-啡啉添加於先前的混合溶液中，攪拌1小時後，添加103mg的EuCl3‧6H2O的3.5ml水溶液，獲得沈澱物。然後將該沈澱物過濾分離，以乙醇清洗，加以乾燥而獲得螢光物質Eu(TTA)3Phen。
〈球狀螢光體的製作〉
分別量取0.05g上述所得的螢光物質Eu(TTA)3Phen、100g的甲基丙烯酸甲酯、0.2g作為熱自由基起始劑的月桂醯基過氧化物，放入200ml螺旋管中，使用超音波清洗器及混合轉子進行攪拌混合。向安裝有冷卻管的可分離式燒瓶中添加500g的離子交換水、4g作為界面活性劑的聚乙烯醇1.8%溶液，加以攪拌。接著向其中添加預先製備的甲基丙烯酸甲酯的混合液，使用均質機，以2000rpm攪拌20秒。將其一邊以350rpm攪拌，一邊加熱至60℃，反應3小時。使用Beckman Coulter LS13320，對該懸浮液測定粒徑，結果體積平均徑為104μm。將沈澱物過濾分離，以離子交換水清洗，於60℃下使其乾燥，從而獲得藉由懸浮聚合的球狀螢光體A。
對於所得的球狀螢光體A，使用顯微鏡或者掃描電子顯微鏡來觀察，確認所得的球狀螢光體A為球狀。
另外，對於使用上述熱自由基起始劑使構成球狀螢光體A的甲基丙烯酸甲酯硬化而得者，求出光程長度1cm下的400nm~800nm的光的透射率，結果為90%以上。
〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉
使用作為透明密封樹脂(分散介質樹脂)的Tosoh(股)製造的乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、100g的Ultrathen 634、Arkema Yoshitomi(股)製造的過氧化物熱自由基起始劑，將包含1.5g的Luperox 101、0.5g的Dow Corning Toray (股)製造的矽烷偶合劑SZ6030、以及0.25g的上述球狀螢光體的混合物，利用經調整為100℃的輥混合機進行混練，獲得波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物。
〈波長變換型太陽電池密封材料片材的製作〉
將上述所得的波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物約30g夾入脫模片材中，使用0.6mm厚不鏽鋼製間隔片，利用將熱板調整為80℃的壓製機，形成片材狀。所得的片材狀波長變換型太陽電池密封材料的折射率為1.5。
〈背面用太陽電池密封材料片材的製作〉
於上述波長變換型太陽電池密封材料片材的製作中，代替波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物，而使用除了不含球狀螢光體之外以與上述相同的方式製備的樹脂組成物，以與上述相同的方法來製作背面用太陽電池密封材料片材。
〈波長變換型太陽電池模組的製作〉
於作為保護玻璃的強化玻璃(旭硝子(股)製造，折射率1.5)上，載置上述波長變換型太陽電池密封材料片材，接著於其上以受光面為下的方式載置將電動勢取出至外部的太陽電池單元，進而載置背面用太陽電池密封材料片材、作為背膜的聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜(東洋紡(股)製造，商品名：A-4300)，使用真空層壓機進行層壓，從而製作波長變換型太陽電池模組。
此外，於所使用的太陽電池單元上形成有折射率1.9 的單元反射防止膜。
〈太陽電池特性的評價〉
使用太陽模擬器(Wacom Electric公司製造，WXS-155S-10、AM1.5G)作為模擬太陽光線，利用I-V曲線描繪儀(英弘精機公司製造，MP-160)，依據JIS-C8914來分別測定電流電壓特性、模組密封前的單元的狀態的短路電流密度Jsc、及模組密封後的短路電流密度Jsc，採用其差(ΔJsc)進行評價。其結果為，ΔJsc為0.212mA/cm2。將測定結果示於表1及圖4。
此外，圖4是針對球狀螢光體的各粒徑來表示波長變換性樹脂組成層中所含的球狀螢光體量與發電效率的關係的圖。
〈發光高溫高濕耐性的評價〉
以與上述〈波長變換型太陽電池模組的製作〉相同的方法，使用5cm×10cm×1mm的青板玻璃作為保護玻璃，於該玻璃上載置上述波長變換型太陽電池密封材料片材，接著載置PET膜(東洋紡(股)製造，商品名：A-4300)作為背膜，使用真空層壓機進行層壓，將其製成試驗片。
使用AS ONE(股)製造的手提式紫外線(ultraviolet，UV)燈SLUV-4，對該試驗片照射365nm的光，來觀察紅色發光的有無。進而將該試驗片放入至經調整為85℃、85%相對濕度的恆溫恆濕槽中，隔開適當的時間，以與上述相同的方式來觀察紅色發光的有無。其結果為，至2500小時為止確認到發光。將觀察結果示於表1。
(實例2)
於實例1的〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉中，除了將球狀螢光體A的含量代替0.25g而設為0.5g以外，以與上述相同的順序、方法進行ΔJsc及發光高溫高濕耐性的評價。其結果為，ΔJsc為0.499mA/cm2，至2500小時為止確認到發光。將測定結果、觀察結果示於表1及圖4。
(實例3)
於實例1的〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉中，除了將球狀螢光體A的含量代替0.25g而設為3g以外，以與上述相同的順序、方法進行ΔJsc及發光高溫高濕耐性的評價。其結果為，ΔJsc為0.607mA/cm2，至2500小時為止確認到發光。將測定結果、觀察結果示於表1及圖4。
(實例4)
於實例1的〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉中，除了將球狀螢光體的含量代替0.25g而設為5g以外，以與上述相同的順序、方法進行ΔJsc及發光高溫高濕耐性的評價。其結果為，ΔJsc為0.474mA/cm2，至2500小時為止確認到發光。將測定結果、觀察結果示於表1及圖4。
(實例5)
於實例1的〈球狀螢光體的製作〉中，除了將螢光物質Eu(TTA)3Phen的調配量代替0.05g而設為0.1g以外， 以與上述相同的方法獲得球狀螢光體的懸浮液。對該懸浮液使用Beckman Coulter LS13320來測定粒徑，結果體積平均徑為115μm。
將沈澱物過濾分離，以離子交換水清洗，於60℃下使其乾燥，從而獲得藉由懸浮聚合的球狀螢光體B。
於實例1的〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉中，除了使用0.25g上述所得的球狀螢光體B來作為球狀螢光體以外，以與上述相同的順序、方法進行ΔJsc及發光高溫高濕耐性的評價。其結果為，ΔJsc為0.396mA/cm2，至2500小時為止確認到發光。將測定結果、觀察結果示於表1及圖4。
(實例6)
於實例5的〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉中，除了將球狀螢光體B的含量代替0.25g而設為0.5g以外，以與上述相同的順序、方法進行ΔJsc及發光高溫高濕耐性的評價。其結果為，ΔJsc為0.503mA/cm2，至2500小時為止確認到發光。將測定結果、觀察結果示於表1及圖4。
(實例7)
於實例5的〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉中，除了將球狀螢光體B的含量代替0.25g而設為2g以外，以與上述相同的順序、方法進行ΔJsc及發光高溫高濕耐性的評價。其結果為，ΔJsc為0.557mA/cm2，至2500小時為止確認到發光。將測定結果、觀 察結果示於表1及圖4。
(實例8)
於實例5的〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉中，除了將球狀螢光體B的含量代替0.25g而設為5g以外，以與上述相同的順序、方法進行ΔJsc及發光高溫高濕耐性的評價。其結果為，ΔJsc為0.290mA/cm2，至2500小時為止確認到發光。將測定結果、觀察結果示於表1及圖4。
(實例9)
於實例1的〈球狀螢光體的製作〉中，除了將螢光物質Eu(TTA)3Phen的調配量代替0.05g而設為0.5g以外，以與上述相同的方法獲得球狀螢光體的懸浮液。對該懸浮液使用Beckman Coulter LS13320來測定粒徑，結果體積平均徑為113μm。將沈澱物過濾分離，以離子交換水清洗，於60℃下使其乾燥，從而獲得藉由懸浮聚合的球狀螢光體C。
於實例1的〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉中，除了使用0.25g上述所得的球狀螢光體C作為球狀螢光體以外，以與上述相同的順序、方法進行ΔJsc及發光高溫高濕耐性的評價。其結果為，ΔJsc為0.387mA/cm2，至2500小時為止確認到發光。將測定結果、觀察結果示於表1及圖4。
(實例10)
於實例9的〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組 成物的製備〉中，除了將球狀螢光體C的含量代替0.25g而設為0.5g以外，以與上述相同的順序、方法進行ΔJsc及發光高溫高濕耐性的評價。其結果為，ΔJsc為0.437mA/cm2，至2500小時為止確認到發光。將測定結果、觀察結果示於表1及圖4。
(實例11)
於實例9的〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉中，除了將球狀螢光體C的含量代替0.25g而設為2g以外，以與上述相同的順序、方法進行ΔJsc及發光高溫高濕耐性的評價。其結果為，ΔJsc為0.388mA/cm2，至2500小時為止確認到發光。將測定結果、觀察結果示於表1及圖4。
(實例12)
於實例9的〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉中，除了將球狀螢光體C的含量代替0.25g而設為3g以外，以與上述相同的順序、方法進行ΔJsc及發光高溫高濕耐性的評價。其結果為，ΔJsc為0.295mA/cm2，至2500小時為止確認到發光。將測定結果、觀察結果示於表1及圖4。
(比較例1)
於實例1的〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉中，除了代替球狀螢光體A而直接使用0.01g的螢光物質Eu(TTA)3Phen以外，以與上述相同的順序、方法進行ΔJsc及發光高溫高濕耐性的評價。其結果為，ΔJsc 為-0.18mA/cm2，於24小時後未確認到發光。將測定結果、觀察結果示於表1。
表1中，螢光物質含有率表示球狀螢光體中的螢光物質的含有率，調配量表示相對於透明密封樹脂100份的球狀螢光體(實例1~實例12)或者螢光物質(比較例1)的調配份數。
根據表1，藉由使用包含本發明球狀螢光體的波長變換型太陽電池密封材料來構成太陽電池模組，可提高太陽電池模組的光利用效率，且穩定地提高發電效率。
(實例13)
〈螢光物質的合成〉
將695.3mg(2.24mmol)的1-(對第三丁基苯基)-3-(對甲氧基苯基)-1,3-丙二酮(BMDBM)、151.4mg(0.84mmol)的1,10-啡啉(Phen)溶解於25.0g的甲醇中。接著向該溶液中滴加氫氧化鈉109.2mg(2.73mmol)的甲醇10.0g溶液，進而攪拌1小時。
接著滴加氯化銪(III)六水合物256.5mg(0.7mmol)的甲醇5.0g溶液，進而繼續攪拌2小時。將所生成的沈澱物進行抽氣過濾，利用甲醇進行清洗。藉由乾燥而獲得作為螢光物質的Eu(BMDBM)3Phen。
〈球狀螢光體的合成〉
使42.9mg(0.036mmol，對單體0.10wt%)的上述螢光物質Eu(BMDBM)3Phen、214.3mg(0.86mmol)的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65)溶解於42.43g的甲基丙烯酸甲酯(MMA，單體成分)、0.43g(對單體1.0wt%)的甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯(FA-711MM，日立 化成工業公司製造)中，製備單體溶液。
將該單體溶液投入至包含0.42g聚乙烯醇的300.00g水溶液中，使用均質機，以3000rpm攪拌1分鐘，製作懸浮液。將該懸浮液一邊利用攪拌葉片以350rpm進行攪拌，一邊於室溫下進行氮起泡，然後於氮氣流下升溫至50℃後，於該溫度下聚合4小時。將此時所得的粒子採集一部分，測定發光的有無。
其後，為了使殘存的自由基起始劑消失，進而升溫至80℃，攪拌2小時而使反應結束，恢復至室溫。將所生成的球狀螢光體過濾分離，以純水充分清洗後，於60℃下乾燥而獲得球狀螢光體。
此外，對於使用上述熱自由基起始劑使球狀螢光體中的構成透明材料的甲基丙烯酸甲酯硬化而得者，求出光程長度1cm下的400nm~800nm的光的透射率，結果為90%以上。
(實例14)
以與實例13相同的方法，但將螢光物質Eu(BMDBM)3Phen的添加量改變為21.4mg(0.018mmol，對單體0.05wt%)，獲得球狀螢光體。
(實例15)
使42.9mg(0.036mmol，對單體0.10wt%)的上述螢光物質Eu(BMDBM)3Phen、214.3mg(0.86mmol)的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65)溶解於42.86g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，製備單體溶液。
將該單體溶液投入至包含0.42g聚乙烯醇的300.00g水溶液中，使用均質機，以3000rpm攪拌1分鐘，製作懸浮液。將該懸浮液一邊利用攪拌葉片以350rpm進行攪拌，一邊於室溫下進行氮起泡，然後於氮氣流下升溫至50℃後，於該溫度下聚合4小時。將此時所得的粒子採集一部分，測定發光的有無。
其後，為了使殘存的自由基起始劑消失，進而升溫至80℃，攪拌2小時而使反應結束後，恢復至室溫。將所生成的有機粒子過濾分離，以純水充分清洗後，於60℃下乾燥，獲得有機粒子。
[評價方法]
以下，對各實例中測定的各參數的測定方法進行說明。
1.粒度分布(體積平均徑)的測定
使用Beckman Coulter公司製造的LS13320作為粒度分布計，且以水為分散介質進行測定。
2.發光的有無測定
照射UV(365nm)燈，以目視確認其發光。
如表2所示，可知，藉由含有自由基捕捉劑，即便使用對自由基的劣化顯著的螢光物質，亦獲得發光的球狀螢光體。
〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉
使用作為透明密封樹脂(分散介質樹脂)的Tosoh(股)製造的乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、100g的Ultrathen 634、Arkema Yoshitomi(股)製造的過氧化物熱自由基起始劑，將包含1.3g的Luperox 101、日本化成(股)製造的交聯劑、2.00g的TAIC(異氰酸三烯丙酯)、0.5g的Dow Corning Toray(股)製造的矽烷偶合劑SZ6030、以及3.00g實例13的球狀螢光體的混合物，利用經調整為90℃的輥混合機進行混練，獲得波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物。
〈波長變換型太陽電池密封材料片材的製作〉
將上述所得的波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物約30g夾入脫模片材中，使用0.6mm厚不鏽鋼製間隔片，利用將熱板調整為90℃的壓製機，形成片材狀。所得的片材狀波長變換型太陽電池密封材料的折射率為1.5。
〈背面用太陽電池密封材料片材的製作〉
於上述波長變換型太陽電池密封材料片材的製作中，代替波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物，而使用除了不含球狀螢光體之外以與上述相同的方式製備的樹脂組成物，以與上述相同的方法來製作背面用太陽電池密封 材料片材。
〈波長變換型太陽電池模組的製作〉
於作為保護玻璃的強化玻璃(旭硝子(股)製造，折射率1.5)上，載置上述波長變換型太陽電池密封材料片材，接著於其上以受光面為下的方式載置將電動勢取出至外部的太陽電池單元，進而載置背面用太陽電池密封材料片材、作為背膜的PET膜(東洋紡(股)製造，商品名：A-4300)，使用真空層壓機進行層壓，製作波長變換型太陽電池模組。
此外，於所使用的太陽電池單元上形成有折射率1.9的單元反射防止膜。
〈太陽電池特性的評價〉
使用太陽模擬器(Wacom Electric公司製造，WXS-155S-10、AM1.5G)作為模擬太陽光線，利用I-V曲線描繪儀(英弘精機公司製造，MP-160)，依據JIS-C8914來分別測定電流電壓特性、模組密封前的單元的狀態的短路電流密度Jsc、及模組密封後的短路電流密度Jsc，採用其差(ΔJsc)進行評價。其結果為，ΔJsc為0.423mA/cm2。
〈發光高溫高濕耐性的評價〉
以與上述〈波長變換型太陽電池模組的製作〉相同的方法，使用5cm×10cm×1mm的青板玻璃作為保護玻璃，於該玻璃上載置上述波長變換型太陽電池密封材料片材，接著載置PET膜(東洋紡(股)製造，商品名：A-4300)作為背膜，使用真空層壓機進行層壓，將其製成試驗片。
使用AS ONE(股)製造的手提式UV燈SLUV-4，對該試驗片照射365nm的光，來觀察紅色發光的有無。進而將該試驗片放入至經調整為85℃、85%相對濕度的恆溫恆濕槽中，隔開適當的時間，以與上述相同的方式來觀察紅色發光的有無。其結果為，至2500小時為止確認到發光。
(實例16)
〈螢光物質的合成〉
將200mg的4,4,4-三氟-1-(噻吩基)-1,3-丁二酮(TTA)溶解於7ml的乙醇中，向其中添加1.1ml的1M氫氧化鈉並混合。接著將溶解於7ml乙醇中的6.2mg的1,10-啡啉添加於先前的混合溶液中，攪拌1小時後，添加103mg的EuCl3‧6H2O的3.5ml水溶液，獲得沈澱物。然後將該沈澱物過濾分離，以乙醇清洗，加以乾燥而獲得螢光物質Eu(TTA)3Phen(啡啉系銪錯合物)。
〈球狀螢光體的製作〉
分別量取0.05g上述所得的螢光物質Eu(TTA)3Phen、95g的甲基丙烯酸甲酯、5g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.5g作為熱自由基起始劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，放入200ml螺旋管中，使用超音波清洗器及混合轉子進行攪拌混合。向安裝有冷卻管的可分離式燒瓶中添加500g的離子交換水、59.1g作為界面活性劑的聚乙烯醇1.69%溶液，加以攪拌。向其中添加預先調製的甲基丙烯酸甲酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合液，將其一邊以350rpm攪拌，一邊加熱至50℃，反應4小時。對該懸浮 液使用Beckman Coulter LS13320(高分解能力型雷射繞射散射法、粒度分布測定裝置，Beckman Coulter股份有限公司)來測定粒徑，結果體積平均徑為104μm。將沈澱物過濾分離，以離子交換水清洗，於60℃下使其乾燥，從而獲得藉由懸浮聚合的球狀螢光體。
〈利用掃描電子顯微鏡的觀察〉
對所得的球狀螢光體，使用掃描型電子顯微鏡(加速電壓15kV)來觀察，確認所得的球狀螢光體為球狀。將該掃描型電子顯微鏡照片示於圖5。
〈螢光激發光譜的測定〉
另外，對該球狀螢光體，利用日立製作所股份有限公司製造的分光螢光光度計來測定螢光波長621nm下的激發光譜。將該激發光譜於圖7中表示為虛線。
〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉
使用作為透明密封樹脂(分散介質樹脂)的Tosoh股份有限公司製造的乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、100g的Ultrathen 634(MFR=4.3，乙酸乙烯酯含量=26%)、Arkema Yoshitomi股份有限公司製造的過氧化物熱自由基起始劑，將包含1.5g的Luperox 101(2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷)、0.5g的Dow Corning Toray股份有限公司製造的矽烷偶合劑SZ6030(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)以及1.0g的上述球狀螢光體的混合物，利用經調整為100℃的輥混合機進行混練，獲得波長變換型 太陽電池密封材料用樹脂組成物。
〈波長變換型太陽電池密封材料片材的製作〉
將上述所得的波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物約30g夾持於脫模片材中，使用0.6mm厚不鏽鋼製間隔片，利用將熱板調整為80℃的壓製機，形成片材狀。所得的片材狀波長變換型太陽電池密封材料的折射率為1.5。
〈背面用太陽電池密封材料片材的製作〉
於上述波長變換型太陽電池密封材料片材的製作中，代替波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物，而使用除了不含球狀螢光體之外以與上述相同的方式製備的樹脂組成物，以與上述相同的方法來製作背面用太陽電池密封材料片材。
〈波長變換型太陽電池模組的製作〉
於作為保護玻璃的強化玻璃(旭硝子股份有限公司製造，折射率1.5)上，載置上述波長變換型太陽電池密封材料片材，接著於其上以受光面為下的方式載置將電動勢取出至外部的太陽電池單元，進而載置背面用太陽電池密封材料片材、作為背膜的PET膜(東洋紡績股份有限公司製造，商品名：A-4300)，使用真空層壓機進行層壓，製作波長變換型太陽電池模組。
此外，於所使用的太陽電池單元上形成有折射率1.9的單元反射防止膜。
〈太陽電池特性的評價〉
使用太陽模擬器(Wacom Electric股份有限公司製造，WXS-155S-10、AM1.5G)作為模擬太陽光線，利用I-V曲線描繪儀(英弘精機股份有限公司製造，MP-160)，依據JIS-C8914來分別測定電流電壓特性、模組密封前的單元的狀態的短路電流密度Jsc、及模組密封後的短路電流密度Jsc，採用其差(ΔJsc)進行評價。其結果為，ΔJsc為0.478mA/cm2。
(實例17)
於實例16的〈球狀螢光體的製作〉中，不使用2官能以上的乙烯基化合物(乙二醇二甲基丙烯酸酯)而將甲基丙烯酸甲酯設為100g以外，以完全相同的方法獲得球狀螢光體。以下利用相同的方法，進行〈利用掃描電子顯微鏡的觀察〉、〈螢光激發光譜的測定〉、〈波長變換型太陽電池密封材料用樹脂組成物的製備〉、〈波長變換型太陽電池密封材料片材的製作〉、〈背面用太陽電池密封材料片材的製作〉、〈波長變換型太陽電池模組的製作〉、〈太陽電池特性的評價〉。
將掃描型電子顯微鏡照片於圖6中表示為實線，另外，將螢光激發光譜於圖7中表示為實線。ΔJsc為0.212mA/cm2。
藉由使用包含本發明球狀螢光體的波長變換型太陽電池密封材料來構成太陽電池模組，可進一步提高太陽電池模組的光利用效率，且可更穩定地提高發電效率。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1是表示本實例的球狀螢光體與入射光的關係的一例的概念圖。
圖2是表示折射率不同的界面的光的折射的一例的概念圖。
圖3是表示折射率的波長依存性的一例的概念圖。
圖4是表示本實例的球狀螢光體含有率與發電效率的關係的一例的圖。
圖5是表示本實例的球狀螢光體的掃描型電子顯微鏡照片的一例的圖。
圖6是表示本實例的球狀螢光體的掃描型電子顯微鏡照片的一例的圖。
圖7是表示本實例的球狀螢光體的螢光波長621nm下的激發光譜的一例的圖。

Claims (19)

  1. 一種波長變換型太陽電池密封材料，包括：透光性的樹脂組成物層，透光性的上述樹脂組成物層含有球狀螢光體，上述球狀螢光體包含螢光物質、及透明材料，其中所述螢光物質是藉由懸浮聚合而獲得的球狀樹脂粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中上述螢光物質為有機螢光體或者稀土金屬錯合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中上述螢光物質為稀土金屬錯合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中上述螢光物質為銪錯合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中上述透明材料為透明樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中上述透明材料為透明乙烯基樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中上述透明材料為透明(甲基)丙烯酸系樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中上述透明材料的折射率低於上述螢光物質，且為1.4以上。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中上述球狀螢光體是將溶解或分散有上述螢光物質的乙烯基化合物組成物進行所述懸浮聚合而獲得的 所述球狀樹脂粒子。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中上述乙烯基化合物組成物包含2官能以上的乙烯基化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中上述乙烯基化合物組成物包含單官能的(甲基)丙烯酸衍生物以及2官能以上的(甲基)丙烯酸衍生物作為乙烯基化合物。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中更包含自由基捕捉劑。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中透光性的上述樹脂組成物層更含有密封樹脂。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中上述球狀螢光體在上述樹脂組成物層中的含有率為0.0001重量百分比~10重量百分比。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之波長變換型太陽電池密封材料，更包括上述樹脂組成物層以外的透光性層。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之波長變換型太陽電池密封材料，其中包括由上述樹脂組成物層以及上述樹脂組成物層以外的透光性層構成的m個層，且於將上述m個層各自的折射率自光入射側起依序設為n1、n2、......、n(m-1)、nm的情況，n1≦n2≦......≦n(m-1)≦nm。
  17. 一種太陽電池模組，包括：太陽電池單元以及配 置於上述太陽電池單元的受光面上的如申請專利範圍第13項至第16項中任一項所述之波長變換型太陽電池密封材料。
  18. 一種如申請專利範圍第13項至第16項中任一項所述之波長變換型太陽電池密封材料的製造方法，包括以下步驟：準備如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之波長變換型太陽電池密封材料中的球狀螢光體；製備使上述球狀螢光體混合或分散於密封樹脂中而成的樹脂組成物；以及將上述樹脂組成物形成片材狀，製作透光性樹脂組成物層。
  19. 一種如申請專利範圍第17項所述之太陽電池模組的製造方法，包括以下步驟：準備如申請專利範圍第13項至第16項中任一項所述之波長變換型太陽電池密封材料；以及將上述波長變換型太陽電池密封材料配置於太陽電池單元的受光面側。
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