TWI431789B - 波長變換型太陽電池封裝材料、及使用其的太陽電池模組 - Google Patents

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Description

波長變換型太陽電池封裝材料、及使用其的太陽電池模組
本發明是有關於一種波長變換型太陽電池封裝材料及使用其的太陽電池模組。
先前的矽結晶太陽電池模組為如下所述的構成。
即，表面的保護玻璃(亦稱為蓋玻璃)注重耐衝擊性而使用強化玻璃，為了使該強化玻璃與封裝材料(通常為以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為主成分的樹脂，亦稱為填充材料)的密著性良好，而對單面施予藉由壓紋加工的凹凸花紋。
另外，該凹凸花紋形成於內側，太陽電池模組的表面平滑。另外，在保護玻璃的下側設置有用以將太陽電池元件以及標記線保護封裝的封裝材料及背膜。
日本專利特開2000-328053號公報等中提出有多種將藉由使用螢光物質(亦稱為發光材料)，將太陽光光譜中對發電無幫助的紫外區域或者紅外區域的光進行波長變換，而發出可有助於發電的波長區域的光的層設置於太陽電池受光面側的方法。
另外，日本專利特開2006-303033號公報中提出有在前蓋與結晶性矽元件之間的封裝材料中含有作為螢光物質的稀土類錯合物的太陽電池模組。
另外，自先前以來，例如日本專利特開2006-303033號公報以及日本專利特開2003-51605號公報等所揭示，廣 泛使用賦予熱硬化性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為太陽電池用透明封裝材料。
日本專利特開2006-303033號公報中揭示的太陽電池模組中，封裝材料中的作為螢光物質的稀土類金屬分子彼此容易凝集，凝集體使激發波長散射，因此存在作為螢光體的利用效率變得極差的問題。
本發明的波長變換型太陽電池封裝材料是為了改善如上所述的問題而形成，其課題在於提供一種可抑制激發波長的光的散射、可提高太陽電池模組中的光利用效率、且可穩定地提高發電效率的波長變換型太陽電池封裝材料、以及包含其的太陽電池模組。
本發明者等人為了解決上述課題而進行積極研究，結果發現，藉由使用由粒徑的不均小的球狀螢光體形成的球狀螢光體群，將其中值粒徑(median diameter)與發光層的總膜厚之比設為0.1以上，可將效率良好地經變換的波長入射至元件，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種波長變換型太陽電池封裝材料，具有包含球狀螢光體群的至少1個發光層，並且上述球狀螢光體群在將該球狀螢光體群的體積粒度分布中的中值粒徑設為D50 ，且將上述發光層的總膜厚設為t的情況下，中值粒徑D50 與總膜厚t之比為0.1以上1.0以下；在將該球狀螢光體群的體積粒度分布的累計值成為25%的粒徑值設為 D25 ，且將成為75%的粒徑值設為D75 的情況下，上述球狀螢光體群的D25 ~D75 範圍的個數粒度分布的累計值N為5%以上。
[2]如[1]所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中上述球狀螢光體群的中值粒徑D50 為1μm~600μm。
[3]如[1]或[2]所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中上述發光層的總膜厚為10μm~600μm。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中上述球狀螢光體群中所含的球狀螢光體包含螢光物質及透明材料。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中上述透明材料為選自由丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚乙烯以及聚氯乙烯所組成組群中的至少1種。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中更包括上述發光層以外的透光層。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中總膜厚為10μm~1000μm。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中上述球狀螢光體群中所含的球狀螢光體包含螢光物質及透明材料，且相對於透明材料100質量份，該球狀螢光體中的螢光物質的含有率為0.001質量份~30質量份。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之波長變換型太陽電池 封裝材料，其中上述球狀螢光體群中所含的球狀螢光體含有選自由有機螢光物質、無機螢光物質及稀土類金屬錯合物所組成組群中的至少1種螢光物質。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中上述球狀螢光體群中所含的球狀螢光體含有稀土類金屬錯合物作為螢光物質，且該稀土類金屬錯合物為選自由銪錯合物及釤錯合物所組成組群中的至少1種。
[11]一種太陽電池模組，包括：太陽電池元件、以及配置於上述太陽電池元件的受光面上的如[1]至[10]中任一項所述之波長變換型太陽電池封裝材料。
依據本發明，可提供一種可抑制激發波長區域的光的散射、可提高太陽電池模組中的光利用效率、且可穩定地提高發電效率的波長變換型太陽電池封裝材料以及包含其的太陽電池模組。
本發明的波長變換型太陽電池封裝材料(以下，有時僅稱為「封裝材料」)具有包含球狀螢光體群的至少1個發光層，並且上述球狀螢光體群在將該球狀螢光體群的體積粒度分布中的中值粒徑設為D50 ，且將上述發光層的總膜厚設為t的情況下，中值粒徑D50 與總膜厚t之比(D50 /t)為0.1以上1.0以下；在將該球狀螢光體群的體積粒度分布的累計值成為25%的粒徑值設為D25 ，且將成為75%的 粒徑值設為D75 的情況下，上述球狀螢光體群的D25 ~D75 範圍的個數粒度分布的累計值N為5%以上。
依據本發明，發現藉由使用粒徑的不均小的球狀螢光體群作為上述發光層中所含的球狀螢光體群，將球狀螢光體群的體積粒度分布中的中值粒徑D50 與發光層的總膜厚t之比設為0.1以上1.0以下，可將經效率良好地變換的波長入射至元件，從而抑制由封裝材料中的螢光物質的凝集等引起的激發波長區域的散射。
即，本發明的波長變換型太陽電池封裝材料中，在將發光層的總膜厚設為t，且將球狀螢光體群的體積粒度分布中的中值粒徑設為D50 的情況下，中值粒徑D50 與上述發光層的總膜厚t之比為0.1以上1.0以下，因此在相對於發光層的膜厚的深度方向，各個球狀螢光體難以相互重疊。另外，若將上述球狀螢光體群的體積粒度分布的累計值成為25%及75%的粒徑分別表述為D25 及D75 ，且將D25 ~D75 範圍中的個數粒度分布的累計值設為N，則累計值N為5%以上，因此接近中值粒徑D50 的粒徑的球狀螢光體增多，粒徑的不均變小。
若向具備此種封裝材料的太陽電池模組入射光，則設置於受光面側的封裝材料的發光層中所含有的球狀螢光體吸收光。此時，當球狀螢光體群的上述中值粒徑D50 與發光層的總膜厚t之比小於0.1時，在發光層的膜厚方向重疊的球狀螢光體的數量多，因此在發光層的膜厚方向的深的部分、即距離受光面遠的部分存在的球狀螢光體被認為 對波長變換的幫助變少，推測球狀螢光體的光的吸收隨著在發光層的膜厚方向變深而衰減。
進而，藉由減小發光層中所含的球狀螢光體群的粒徑的不均，減少粒徑小的球狀螢光體，而抑制光的散射，增大入射光穿透率。因此，到達太陽電池元件的光量增加，太陽電池模組的光利用效率提高，可提高發電效率。
如上所述，依據本發明，可將經效率良好地變換的波長入射至元件，可提高太陽電池模組中的光利用效率，可穩定地提高發電效率。
此外，本發明中使用的「中值粒徑」的用語是指在由粒度分布曲線獲得的體積分布中，體積累計值為50%時的粒徑。
另外，體積粒度分布的累計值從直徑較小側起自25%成為75%的D25 ~D75 範圍的球狀螢光體群的個數粒度分布的累計值N大，是表示粒徑接近於中值粒徑的球狀螢光體多，累計值N小，是表示粒徑的不均大，粒徑小於中值粒徑的粒子多。
本說明書中所謂「步驟」的用語不僅是指獨立的步驟，在無法與其他步驟明確區別的情況下亦只要達成該步驟的所期望的作用，則包含在本用語中。
另外，本說明書中「~」是表示包含其前後所記載的數值來分別作為最小值以及最大值的範圍。
進而，本說明書中組成物中的各成分的量在組成物中存在多種符合各成分的物質的情況下，只要無特別說明， 則是指組成物中存在的該多種物質的合計量。
以下，對本發明進行說明。
本發明的太陽電池模組至少包括：太陽電池元件、及作為透光性層之一而設置於該太陽電池元件的受光面上的波長變換型太陽電池封裝材料。
另外，本發明的波長變換型太陽電池封裝材料例如作為上述太陽電池模組的透光性層之一來使用，且具有包含上述球狀螢光體群的至少1個發光層。較佳為，上述波長變換型太陽電池封裝材料(以下，有時僅稱為「封裝材料」)積層有不含上述球狀螢光體群的支持層及包含球狀螢光體的發光層。
《波長變換型太陽電池封裝材料》
本發明的封裝材料具有包含上述球狀螢光體群的至少1個發光層。上述發光層可為1層，亦可由2層以上形成，但就成本或製造步驟的簡易化等觀點而言，包含球狀螢光體群的發光層較佳為由1層構成。
〈球狀螢光體群的粒徑特徵〉
上述發光層中所含的上述球狀螢光體群具有由體積粒度分布獲得的中值粒徑D50 與發光層的總膜厚t的規定關係、以及由粒度分布曲線獲得的體積分布與個數分布的規定關係。具體而言，上述球狀螢光體群需要：在將上述球狀螢光體群的體積粒度分布中的中值粒徑(μm)設為D50 ，且將上述發光層的總膜厚(μm)設為t的情況下，中值粒徑D50 與總膜厚t之比為0.1以上1.0以下；在將上述球狀 螢光體群的體積粒度分布的累計值成為25%的粒徑值設為D25 ，且將成為75%的粒徑值設為D75 的情況下，上述球狀螢光體群的D25 ~D75 範圍的個數粒度分布的累計值N為5%以上。若為不表現出上述由粒度分布獲得的體積分布與個數分布的規定關係、以及由體積粒度分布獲得的中值粒徑與發光層的總膜厚的規定關係的球狀螢光體群，則無法充分抑制激發波長區域的散射。
就所入射的太陽光的變換效率的觀點而言，上述球狀螢光體群的D50 與發光層的總膜厚t之比較佳為0.3~1.0，更佳為0.5~1.0。若為0.3以上，則有在發光層的膜厚方向重疊的球狀螢光體的數量變少的傾向。
另外，就抑制光的散射以及入射光穿透率的觀點而言，上述球狀螢光體群的體積粒度分布的累計值D25 ~D75 範圍的個數粒度分布的累計值N較佳為10%以上，更佳為20%以上。若為10%以上，則有在發光層的膜厚方向重疊的球狀螢光體的數量變少，抑制光的散射，穿透率提高的傾向。此外，對上述個數分布的累計值N的上限並無特別限制。
上述球狀螢光體群的D50 與上述發光層的總膜厚t之比、以及上述球狀螢光體的D25 ~D75 範圍的個數分布的累計值N，可根據為了獲得形成上述球狀螢光體群，具體而言是構成球狀螢光體群的各個螢光體粒子的樹脂而應用的聚合條件以及聚合時的各成分的種類或者其使用量來調整。例如，可藉由減少界面活性劑的量來增大所得球狀螢 光體群的D50 ，或者可藉由控制聚合開始時以及聚合中途的剪切來增大個數粒度分布的累計值N。
上述球狀螢光體群的中值粒徑(D50 )較佳為1μm~600μm，更佳為50μm~300μm，尤佳為50μm~200μm。若為1μm以上，則存在難以凝集的傾向，若為600μm以下，則容易合成。
本發明中的球狀螢光體群的粒度分布曲線通常是利用雷射繞射散射法來測定粒度分布而獲得。具體而言，在25℃條件下，在水系介質中以10質量%的濃度分散球狀螢光體，利用雷射繞射散射法粒度分布測定裝置(Beckman Coulter公司製造的LS 13 320)，在0.04μm~2000μm的粒徑範圍內進行測定，藉此可獲得體積粒度分布曲線、個數粒度分布曲線。所得的體積粒度分布曲線中，在從直徑較小側起描繪體積累積分布曲線的情況下，將體積累計值為50%時的粒徑值作為中值粒徑(D50 )。
另外，屬於D25 ~D75 範圍的球狀螢光體的個數分布累計值N與上述球狀螢光體的中值粒徑(D50 )同樣，是由利用雷射繞射散射法所得的個數粒度分布曲線而獲得。
就激發波長區域的散射以及所得太陽電池模組中的發電效率的觀點而言，上述球狀螢光體群更佳為以下的任一種：(1)中值粒徑D50 為50μm~300μm，中值粒徑D50 與發光層的總膜厚t之比為0.5~1.0，且上述個數分布的累計值N為5%以上的球狀螢光體群； (2)中值粒徑D50 為50μm~300μm，中值粒徑D50 與發光層的總膜厚t之比為0.5~1.0，且上述個數分布的累計值N為10%以上的球狀螢光體群；(3)中值粒徑D50 為50μm~200μm，中值粒徑D50 與發光層的總膜厚t之比為0.5~1.0，且上述個數分布的累計值N為5%以上的球狀螢光體群；(4)中值粒徑D50 為50μm~200μm，中值粒徑D50 與發光層的總膜厚t之比為0.5~1.0，且上述個數分布的累計值N為10%以上的球狀螢光體群。
〈球狀螢光體的構成及其製造方法〉
以下，對本發明的波長變換型太陽電池封裝材料中所使用的球狀螢光體(以下，只要無特別說明，則是指構成球狀螢光體群的各個球狀螢光體)及其製造方法進行詳細說明。
上述球狀螢光體例如包含於波長變換型太陽電池封裝材料所含的發光層中而使用。例如，矽結晶太陽電池中，太陽光中短於400nm的波長、長於1200nm的波長的光未被有效利用，太陽光能量中約56%由於該光譜失配而對發電無幫助。本發明中，較佳為使用耐濕性、耐熱性優異，分散性良好，且抑制濃度消光的特定形狀的螢光體，因此藉由波長變換而效率良好且穩定地利用太陽光，由此尤其可克服短波長側的光譜失配。
上述球狀螢光體只要是能夠將通常的太陽電池可利用的波長區域外的光變換為太陽電池可利用的波長區域的螢 光體，則並無特別限制。就太陽電池模組中的光利用效率的觀點而言，較佳為包含螢光物質及含有其的球狀透明材料的球狀樹脂粒子，進而更佳為包含後述螢光物質的至少1種、及透明材料的至少1種，且藉由乳化聚合或者懸浮聚合而獲得的球狀樹脂粒子。此處所謂形成球狀，是定義為如下情況等：例如使用Malvern Instruments Limited公司製造的粒徑、形狀自動影像解析測定裝置Sysmex FPIA-3000，在被測定粒子數1000個以上10000個以下中，其解析軟體內所定義的圓形度例如為0.90以上。然而，本發明中，並非利用圓形度的範圍來定義球狀的程度。
(螢光物質)
上述螢光物質只要是能夠將通常的太陽電池可利用的波長區域外的光變換為太陽電池可利用的波長區域的化合物，則並無特別限制。例如，較佳為能夠將通常的太陽電池中的利用效率不充分的波長區域的光變換為太陽電池中利用效率高的波長區域的化合物，更佳為激發波長為500nm以下且發光波長為長於該激發波長的波長的螢光物質。
具體而言，螢光物質例如較佳為可列舉有機螢光物質、無機螢光物質、及稀土類金屬錯合物。其中就波長變換效率的觀點而言，較佳為有機螢光物質及稀土類金屬錯合物的至少1種，更佳為稀土類金屬的有機錯合物質。在使用作為螢光物質的稀土類金屬錯合物的情況下，可將稀土類金屬錯合物的利用效率提高至最大限度，可提高實效的發光效率。藉此，可將高價的稀土類金屬錯合物抑制為 極微量，可有助於發電。
-無機螢光物質-
上述無機螢光物質例如可列舉：Y2 O2 S：Eu,Mg,Ti的螢光粒子、含有Er3+ 離子的氧化氟化物系結晶化玻璃、在包含氧化鍶及氧化鋁的化合物中添加有稀土類元素銪(Eu)及鏑(Dy)的SrAl2 O4 ：Eu,Dy、Sr4 Al14 O25 ：Eu,Dy、CaAl2 O4 ：Eu,Dy、或ZnS：Cu等無機螢光物質。
-有機螢光物質-
上述有機螢光物質例如可列舉：花青(cyanine)系色素、吡啶(pyridine)系色素、羅丹明(rhodamine)系色素等有機色素，BASF公司製造的Lumogen F Violet 570、Lumogen F Yellow 083、Lumogen F Orange 240、Lumogen F Red 300，田岡化學工業(股)製造的鹼性染料Rhodamine B，Sumika Fine Chemicals(股)製造的Sumiplast Yellow FL7G，Bayer公司製造的MACROLEX Fluorescent Red G、MACROLEX Fluorescent Yellow 10GN等有機螢光物質。
-稀土類金屬錯合物-
就發光效率及發光波長的觀點而言，上述稀土類金屬的有機錯合物較佳為選自由銪錯合物及釤錯合物所組成組群中的至少1種，更佳為銪錯合物。
另外，構成有機錯合物的配位子並無特別限制，可根據所使用的金屬來適當選擇。其中，較佳為可與銪及釤的至少1種形成錯合物的配位子。
本發明中，並不限定配位子，較佳為作為中性配位子 的選自羧酸、含氮有機化合物、含氮芳香族雜環式化合物、β-二酮類、以及氧化膦中的至少1種。
另外，作為稀土類錯合物的配位子，可含有通式：R1 COCHR2 COR3 (式中，R1 表示芳基、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳烷基或者該些基團的取代體，R2 表示氫原子、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳烷基或者芳基，R3 表示芳基、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳烷基或者該些基團的取代體)所表示的β-二酮類。
β-二酮類具體而言可列舉：乙醯基丙酮(acetylacetone)、全氟乙醯基丙酮(perfluoroacetylacetone)、苯甲醯基-2-呋喃甲醯基甲烷(benzoyl-2-furanoyl methane)、1,3-二(3-吡啶基)-1,3-丙二酮(1,3-di(3-pyridyl)-1,3-propanedione)、苯甲醯基三氟丙酮(benzoyl trifluoroacetone)、苯甲醯基丙酮(benzoyl acetone)、5-氯磺醯基-2-噻吩甲醯基三氟丙酮(5-chlorosulfonyl-2-thenoyltrifluoroacetone)、雙(4-溴苯甲醯基)甲烷(bis(4-bromobenzoyl)methane)、二苯甲醯基甲烷(dibenzoyl methane)、d,d-二樟腦基甲烷(d,d-dicamphoryl methane)、1,3-二氰基-1,3-丙二酮(1,3-dicyano-1,3-propanedione)、對雙(4,4,5,5,6,6,6-七氟-1,3-己二醯基)苯(p-bis(4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-1,3-hexanedinoyl)benzene)、4,4'-二甲氧基二苯甲醯基甲烷(4,4'-dimethoxy dibenzoyl methane)、2,6-二甲基-3,5-庚二酮 (2,6-dimethyl-3,5-heptanedione)、二萘甲醯基甲烷(dinaphthoyl methane)、二特戊醯基甲烷(dipivaloyl methane)、雙(全氟-2-丙氧基丙醯基)甲烷(bis(perfluoro-2-propoxy propionyl)methane)、1,3-二(2-噻吩基)-1,3-丙二酮(1,3-di(2-thienyl)-1,3-propanedione)、3-(三氟乙醯基)-d-樟腦(3-(trifluoroacetyl)-d-camphor)、6,6,6-三氟-2,2-二甲基-3,5-己二酮(6,6,6-trifluoro-2,2-dimethyl-3,5-hexanedione)、1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-十氟-3,5-庚二酮(1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-decafluoro-3,5-heptanedione)、6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedione)、2-呋喃基三氟丙酮(2-furyl trifluoroacetone)、六氟乙醯基丙酮(hexafluoroacetyl acetone)、3-(七氟丁醯基)-d-樟腦(3-(heptafluorobutyryl)-d-camphor)、4,4,5,5,6,6,6-七氟-1-(2-噻吩基)-1,3-己二酮(4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-1-(2-thienyl)-1,3-hexanedione)、4-甲氧基二苯甲醯基甲烷(4-methoxy dibenzoyl methane)、4-甲氧基苯甲醯基-2-呋喃甲醯基甲烷(4-methoxy benzoyl-2-furanoyl methane)、6-甲基-2,4-庚二酮(6-methyl-2,4-heptanedione)、2-萘甲醯基三氟丙酮(2-naphthoyl trifluoroacetone)、2-(2-吡啶基)苯并咪唑(2-(2-pyridyl)benzimidazole)、5,6-二羥基-1,10-啡啉(5,6-dihydroxy-1,10-phenanthroline)、1-苯基-3-甲基-4-苯 甲醯基-5-吡唑(1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazole)、1-苯基-3-甲基-4-(4-丁基苯甲醯基)-5-吡唑(1-phenyl-3-methyl-4-(4-butylbenzoyl)-5-pyrazole)、1-苯基-3-甲基-4-異丁醯基-5-吡唑(1-phenyl-3-methyl-4-isobutyryl-5-pyrazole)、1-苯基-3-甲基-4-三氟乙醯基-5-吡唑(1-phenyl-3-methyl-4-trifluoroacetyl-5-pyrazole)、3-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)-2,4-戊二酮(3-(5-phenyl-1,3,4-oxadiazole-2-yl)-2,4-pentanedione)、3-苯基-2,4-戊二酮(3-phenyl-2,4-pentanedione)、3-[3',5'-雙(苯基甲氧基)苯基]-1-(9-菲基)-1-丙烷-1,3-二酮(3-[3',5'-bis(phenylmethoxy)phenyl]-1-(9-phenanthryl)-1-propane-1,3-dione)、5,5-二甲基-1,1,1-三氟-2,4-己二酮(5,5-dimethyl-1,1,1-trifluoro-2,4-hexanedione)、1-苯基-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮(1-phenyl-3-(2-thienyl)-1,3-propanedione)、1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮(1-(4-fluorophenyl)-3-(2-thienyl)-1,3-propanedione，FTP)、3-(第三丁基羥基亞甲基)-d-樟腦(3-(t-butylhydroxymethylene)-d-camphor)、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮(1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione)、1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-十四氟-4,6-壬二酮(1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-tetradecafluoro-4,6-nonanedione)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮 (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione)、4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酮(4,4,4-trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butanedione)、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮(1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione)、2,2,6,6-四甲基-3,5-辛二酮(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-octanedione)、2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮(2,2,6-trimethyl-3,5-heptanedione)、2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮(2,2,7-trimethyl-3,5-octanedione)、4,4,4-三氟-1-(噻吩基)-1,3-丁二酮(4,4,4-trifluoro-1-(thienyl)-1,3-butanedione，TTA)、1-(對第三丁基苯基)-3-(N-甲基-3-吡咯)-1,3-丙二酮(1-(p-t-butylphenyl)-3-(N-methyl-3-pyrrole)-1,3-propanedione，BMPP)、1-(對第三丁基苯基)-3-(對甲氧基苯基)-1,3-丙二酮(1-(p-t-butylphenyl)-3-(p-methoxyphenyl)-1,3-propanedione，BMDBM)、1,3-二苯基-1,3-丙二酮(1,3-diphenyl-1,3-propanedione)、苯甲醯基丙酮(benzoyl acetone)、二苯甲醯基丙酮(dibenzoyl acetone)、二異丁醯基甲烷(diisobutyroyl methane)、二特戊醯基甲烷、3-甲基戊烷-2,4-二酮(3-methylpentane-2,4-dione)、2,2-二甲基戊烷-3,5-二酮(2,2-dimethylpentane-3,5-dione)、2-甲基-1,3-丁二酮(2-methyl-1,3-butanedione)、1,3-丁二酮 (1,3-butanedione)、3-苯基-2,4-戊二酮(3-phenyl-2,4-pentanedione)、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮(1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione)、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮(1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione)、3-甲基-2,4-戊二酮(3-methyl-2,4-pentanedione)、2-乙醯基環戊酮(2-acetyl cyclopentanone)、2-乙醯基環己酮(2-acetyl cyclohexanone)、1-七氟丙基-3-第三丁基-1,3-丙二酮(1-heptafluoropropyl-3-t-butyl-1,3-propanedione)、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二酮(1,3-diphenyl-2-methyl-1,3-propanedione)、或者1-乙氧基-1,3-丁二酮(1-ethoxy-1,3-butanedione)等。
稀土類錯合物的中性配位子的含氮有機化合物、含氮芳香族雜環式化合物、氧化膦例如可列舉：1,10-啡啉(1,10-phenanthroline)、2-2'-聯吡啶(2-2'-bipyridyl)、2-2'-6,2"-三聯吡啶(2-2'-6,2"-terpyridyl)、4,7-二苯基-1,10-啡啉、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、三苯基氧化膦、三-正丁基氧化膦、三-正辛基氧化膦、磷酸三-正丁酯等。
作為具有如上所述的配位子的稀土類錯合物，其中，就波長變換效率的觀點而言，例如較佳為可利用：Eu(FTP)3 Phen((1,10-啡啉)三[1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮]銪(III)((1,10-phenanthroline)tris[1-(4-fluorophenyl)-3-(2-thienyl)- 1,3-propanedionato]europium(III)))、Eu(TTA)3 Phen((1,10-啡啉)三[4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮]銪(III))、Eu(BMPP)3 Phen((1,10-啡啉)三[1-(對第三丁基苯基)-3-(N-甲基-3-吡咯)-1,3-丙二酮]銪(III))、Eu(BMDBM)3 Phen((1,10-啡啉)三[1-(對第三丁基苯基)-3-(對甲氧基苯基)-1,3-丙二酮]銪(III))等。
Eu(TTA)3 Phen的製造法例如可參照Masaya Mitsuishi,Shinji Kikuchi,Tokuji Miyashita,Yutaka Amano於《材料化學期刊》(J.Mater.Chem.)2003,13,285-2879中揭示的方法。另外，Eu(FTP)3 Phen可依據Eu(TTA)3 Phen的製造法來製造。
本發明中，藉由尤其使用銪錯合物作為螢光物質，可構成具有更高的發電效率的太陽電池模組。銪錯合物將紫外線區域的光以高的波長變換效率來變換為紅色波長區域的光，該經變換的光有助於太陽電池元件中的發電。
(透明材料)
上述螢光物質較佳為含有於透明材料中。本發明中所謂透明，是指光程長度1cm中的波長400nm~800nm的光的穿透率為90%以上。
上述透明材料只要為透明，則並無特別限制，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯等樹脂類。其中，就抑制光散射的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂。構成上述樹脂的單體化合物並無特別限制， 就抑制光散射的觀點而言，較佳為乙烯系化合物。
另外，作為使上述螢光物質含有於上述透明材料中而將形狀形成為球狀的方法，例如可藉由將上述螢光物質在單體化合物中進行溶解、或者分散處理來製備組成物，然後將該組成物進行聚合(乳化聚合或者懸浮聚合)而製備。具體而言，例如可藉由製備包含螢光物質及乙烯系化合物的混合物(以下，亦稱為「乙烯系化合物組成物」)，然後將該混合物，例如使用自由基聚合起始劑將乳化物或者懸浮物中所含的乙烯系化合物進行聚合(乳化聚合或者懸浮聚合)，從而將球狀螢光體構成為含有螢光物質的球狀樹脂粒子。
本發明中，就發電效率的觀點而言，較佳為藉由製備包含螢光物質及乙烯系化合物的混合物(乙烯系化合物組成物)，將該混合物分散於介質(例如，水系介質)中而獲得懸浮物，然後將該懸浮物，例如使用自由基聚合起始劑將懸浮物中所含的乙烯系化合物進行聚合(懸浮聚合)，從而將球狀螢光體構成為含有螢光物質的球狀樹脂粒子。
(乙烯系化合物)
上述所謂乙烯系化合物，只要是具有至少1個乙烯性不飽和鍵的化合物，則並無特別限制，可無特別限制地使用在聚合反應時可形成乙烯系樹脂，特別是丙烯酸系樹脂或者甲基丙烯酸系樹脂的丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物等。本發明中較佳為可列舉丙烯酸系單體、以及甲基丙烯酸系單體等。
丙烯酸系單體、以及甲基丙烯酸系單體例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、及它們的烷基酯。另外，亦可併用可與該些單體進行共聚合的其他乙烯系化合物，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
丙烯酸烷基酯、及甲基丙烯酸烷基酯例如可列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸未經取代烷基酯以及甲基丙烯酸未經取代烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯；(甲基)丙烯酸苄酯；使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應而獲得的化合物(例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(伸乙基的數量為2~14的化合物)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(伸丙基的數量為2~14的化合物)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；在含環氧丙基的化合物中加成α,β-不飽和羧酸而獲得的化合物(例如，三羥甲基丙烷三環氧丙醚三丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如，鄰苯二甲酸酐)與具有羥基及乙烯性不飽和基 的物質(例如，(甲基)丙烯酸β-羥基乙酯)的酯化物；胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，甲苯二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二甲醇與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物等)；在上述化合物的烷基上取代有羥基、環氧基、鹵素基等的丙烯酸經取代烷基酯或者甲基丙烯酸經取代烷基酯等。
另外，作為可與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯進行共聚合的其他乙烯系化合物，可列舉：丙烯醯胺、丙烯腈、二丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。該些乙烯系單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明中的乙烯系化合物可以所形成的樹脂粒子的折射率達到所需值的方式適當選擇，較佳為使用選自丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中的至少1種。
(自由基聚合起始劑)
為了使上述乙烯系化合物進行聚合，較佳為使用自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑可無特別限制地使用通常所使用的自由基聚合起始劑。例如，較佳為可列舉過氧化物等。具體而言，較佳為藉由熱而產生游離自由基的有機過氧化物或偶氮系自由基起始劑。
有機過氧化物例如可使用：異丁基過氧化物(isobutyl peroxide)、α,α'-雙(新癸醯基過氧化)二異丙基苯(α,α'-bis(neodecanoylperoxy)diisopropyl benzene)、過氧化 新癸酸枯基酯(cumyl peroxyneodecanoate)、過氧化二碳酸二-正丙酯(di-n-propyl peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸二-第二丁酯(di-s-butyl peroxydicarbonate)、新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethylbutyl neodecanoate)、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(bis(4-t-butyl cyclohexyl)peroxydicarbonate)、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯(1-cyclohexyl-1-methyl ethyl peroxyneodecanoate)、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯(di-2-ethoxy ethyl peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸二(乙基己基)酯(di(ethyl hexyl)peroxydicarbonate)、新癸酸第三己酯(t-hexyl neodecanoate)、過氧化二碳酸二甲氧基丁酯(dimethoxy butyl peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯(di(3-methyl-3-methoxy butyl)peroxydicarbonate)、過氧化新癸酸第三丁酯(t-butyl peroxyneodecanoate)、過氧化特戊酸第三己酯(t-hexyl peroxypivalate)、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物(3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide)、辛醯基過氧化物(octanoyl peroxide)、月桂醯基過氧化物(lauroyl peroxide)、硬脂醯基過氧化物(stearoyl peroxide)、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxy-2-ethyl hexanoate)、過氧化琥珀醯(succinic peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基)己烷、過氧化-2-乙基己酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、4-甲基苯甲醯基過氧化物、過氧化-2-乙基己酸第 三丁酯、間甲苯甲醯基苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧化異丁酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧化)2-甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己酮、2,2-雙(4,4-二丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環十二烷、過氧化異丙基單碳酸第三己酯(t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate)、第三丁基過氧化順丁烯二酸、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯(t-butyl peroxy-3,5,5-trimethyl hexanoate)、過氧化月桂酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(間甲苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、α,α'-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、第三丁基枯基過氧化物、二-第三丁基過氧化、對薄荷烷氫過氧化物(p-menthane hydroperoxide)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔、二異丙基苯氫過氧化物、第三丁基三甲基矽烷基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、第三己基氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
偶氮系自由基起始劑例如可列舉：偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN，別名V-60)、2,2'-偶氮雙(2-甲基異丁腈)(別名V-59)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(別名V-65)、二甲基-2,2'-偶氮雙(異丁酸酯)(別名V-601)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(別名V-70)等。
自由基聚合起始劑的使用量可根據上述乙烯系化合物的種類或所形成的樹脂粒子的折射率等來適當選擇，是以通常使用的使用量來使用。具體而言，例如，可相對於乙烯系化合物100質量份而以0.01質量份~2質量份來使用，較佳為以0.1質量份~1質量份來使用。
對本發明中的透明材料的折射率並無特別限制，就抑制光散射的觀點而言，較佳為低於上述螢光物質的折射率，更佳為低於上述螢光物質的折射率且與後述封裝樹脂的折射率之比接近於1。通常，螢光物質的折射率大於1.5，封裝樹脂的折射率為1.4~1.5左右，因此上述透明材料的折射率較佳為1.4~1.5。
另外，上述球狀螢光體較佳為在螢光物質的激發波長下折射率高於成為分散介質的封裝樹脂，且在發光波長下折射率低於封裝樹脂。藉由為上述態樣，激發波長區域中的光的利用效率進一步提高。
〈球狀螢光體的製造方法〉
使上述螢光物質、進而視需要的自由基捕獲劑含有於上述透明材料中且將形狀形成為球狀來製造球狀螢光體的 方法，例如包括：藉由將上述螢光物質及自由基捕獲劑在上述單體化合物中進行溶解、或者分散處理來製備組成物，然後將該組成物進行聚合(乳化聚合或者懸浮聚合)。具體而言，例如製備包含螢光物質、乙烯系化合物、及視需要的自由基捕獲劑的混合物，將該混合物在介質(例如，水系介質)中進行乳化或者分散而獲得乳化物或者懸浮物。然後將乳化物或者懸浮物，例如使用自由基聚合起始劑將乳化物或者懸浮物中所含的乙烯系化合物進行聚合(乳化聚合或者懸浮聚合)，藉此可將球狀螢光體構成為含有螢光物質的球狀樹脂粒子。
本發明中，就發電效率的觀點而言，較佳為藉由製備包含螢光物質及乙烯系化合物的混合物，將該混合物在介質(例如，水系介質)中分散而獲得懸浮物，然後將該懸浮物，例如使用自由基聚合起始劑將懸浮物中所含的乙烯系化合物進行聚合(懸浮聚合)，從而將球狀螢光體構成為含有螢光物質的球狀樹脂粒子。
上述各成分的混合的方法並無特別限制，例如只要藉由利用超音波混合、混合轉子、磁力攪拌器、攪拌翼進行攪拌即可。
藉由適當調整懸浮聚合的聚合反應中的攪拌條件，可對反應系統整體賦予所需的剪切力，可將球狀螢光體的個數粒度分布的累計值N調整為規定範圍。
聚合條件可根據所使用的乙烯系化合物、自由基聚合起始劑來適當選擇，只要參考通常的聚合條件來適當調整 即可。
所生成的聚合物可根據其玻璃轉移溫度來選擇其狀態。就玻璃轉移溫度高的例如甲基丙烯酸甲酯等而言，可藉由在保持為規定溫度的水中添加界面活性劑，在其中使混合有螢光物質、自由基聚合起始劑的溶液懸浮而獲得粒子狀的聚合物(懸浮聚合)。另外，亦可藉由適當變更界面活性劑的種類而使粒子狀的聚合物更細小地懸浮，由此獲得更微細的粒子(乳化聚合)。
另外，玻璃轉移點低於室溫的例如丙烯酸丁酯等可使混合有螢光物質、自由基聚合起始劑的溶液直接在燒瓶等容器內進行聚合，而獲得黏度高的聚合物。
關於自由基聚合起始劑，例如較佳為月桂醯基過氧化物等有機過氧化物，在月桂醯基過氧化物的情況下，宜在50℃~60℃下進行聚合。
聚合時使用的界面活性劑可使用公知的界面活性劑，可列舉陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。就粒子的穩定性的觀點而言，較佳為使用非離子系界面活性劑，非離子系界面活性劑可列舉聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、甲基纖維素等。就控制球狀螢光體群的粒徑的觀點而言，界面活性劑較佳為以單體的總質量的0.01質量%~10質量%來使用，更佳為以0.1質量%~5質量%來使用。
〈發光層〉
上述發光層是具有波長變換能力的透光性的樹脂組成物的層，上述球狀螢光體分散於透明封裝樹脂中。
在藉由波長變換型太陽電池封裝材料具備包含上述球狀螢光體的發光層，而作為太陽電池模組中的透光性層之一來使用的情況，可提高其光利用效率，可穩定地提高發電效率。
就波長變換效率的觀點而言，包含上述球狀螢光體的上述發光層的總膜厚t較佳為10μm~600μm，更佳為50μm~300μm，尤佳為50μm~200μm。
上述發光層的總膜厚t是使用Mitutoyo股份有限公司製造的高精度數位測微器(digimatic micrometer)MDH-25M，來測量5處上述封裝材料的厚度，作為5點的測定值的平均值。
上述球狀螢光體中的螢光物質的濃度較佳為根據螢光物質的種類等來適當調整。通常，球狀螢光體中的螢光物質的含有率相對於透明材料100質量份，較佳為0.001質量份~30質量份，更佳為0.01質量份~10質量份。藉由設為0.001質量份以上，波長變換效率變得更充分，另外，藉由設為30質量份以下，可進一步抑制到達太陽電池單元的光量下降。
光的散射和後述透明封裝樹脂的球狀螢光體、即球體與透明封裝樹脂的折射率之比相關。具體而言，關於光的散射，只要球體的折射率與透明封裝樹脂的折射率之比接近於「1」，則光的散射亦小。尤其在將本發明應用於太陽電池模組的情況下，較佳為在對太陽電池元件具有感度的波長區域、即400nm~1200nm下折射率之比接近於「1」。 另一方面，球狀螢光體內，為了有效率地產生激發波長區域的光的全反射，球狀螢光體內的折射率較佳為在激發波長區域中且高於作為媒質的封裝樹脂的折射率。
根據如上所述的要求，例如，藉由使用作為螢光物質的銪錯合物(例如，Eu(FTP)3 Phen)、作為透明材料(球體母材料)的聚甲基丙烯酸甲酯、作為封裝樹脂的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate，EVA)，就激發波長、發光波長的觀點而言，進而就太陽電池的感度的觀點而言，可賦予最良好的折射率的相互關係。但是，本發明中，較佳為以螢光物質、透明材料、及封裝樹脂的各折射率的相互關係滿足上述條件的方式來分別適當選擇，並非僅限定於上述組合。
(封裝樹脂)
本發明中的波長變換性的發光層包含封裝樹脂(透明封裝樹脂)。透明封裝樹脂較佳為使用光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、及熱塑性樹脂等。
自先前以來，作為太陽電池用透明封裝材料來使用的透明封裝樹脂如上述日本專利特開2006-303033號公報所述，廣泛使用賦予熱硬化性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，但本發明中並不限定於此。
在將光硬化性樹脂用於上述透明封裝樹脂的情況下，光硬化性樹脂的樹脂構成或光硬化方法並無特別限制。例如，在利用光自由基起始劑的光硬化方法中，波長變換型太陽電池封裝材料用樹脂組成物除了包含上述球狀螢光體 以外，還包含含有(A)光硬化性樹脂、(B)交聯性單體及(C)藉由光而生成游離自由基的光起始劑等的分散介質樹脂。
此處，(A)光硬化性樹脂是使用將丙烯酸或者甲基丙烯酸及它們的烷基酯、與可與該些化合物共聚合的其他乙烯系單體作為構成單體進行共聚合而形成的共聚物。該些共聚物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯例如可列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸未經取代烷基酯或者甲基丙烯酸未經取代烷基酯，或在它們的烷基上取代有羥基、環氧基、鹵素基等的丙烯酸經取代烷基酯及甲基丙烯酸經取代烷基酯等。
另外，作為可與丙烯酸或者甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯共聚合的其他乙烯系單體，可列舉：丙烯醯胺、丙烯腈、二丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。該些乙烯系單體可單獨使用或者將2種以上組合使用。另外，就塗膜性及塗膜強度的方面而言，(A)成分的分散介質樹脂的重量平均分子量較佳為10,000~300,000。
(B)交聯性單體例如可列舉：使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應而獲得的化合物(例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(伸乙基的數量為2~14的化合物)、三羥甲基丙烷 二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(伸丙基的數量為2~14的化合物)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；在含環氧丙基的化合物中加成α,β-不飽和羧酸而獲得的化合物(例如，三羥甲基丙烷三環氧丙醚三丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如，鄰苯二甲酸酐)與具有羥基及乙烯性不飽和基的物質(例如，(甲基)丙烯酸β-羥基乙酯)的酯化物；胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，甲苯二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物，三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二甲醇與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物等)等。
在容易控制交聯密度或反應性的意義上，特佳的(B)交聯性單體可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯。此外，上述化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
如後所述，尤其在提高波長變換型太陽電池封裝材料或者其下層(與太陽電池元件接觸之側)的折射率的情況 下，有利的是(A)光硬化性樹脂及/或(B)交聯性單體中含有溴原子、硫原子。含溴單體的例子可列舉第一工業製藥公司製造的New Frontier BR-31、New Frontier BR-30、New Frontier BR-42M等。含硫單體組成物可列舉三菱瓦斯化學公司製造的IU-L2000、IU-L3000、IU-MS1010。其中，本發明中使用的含溴原子、硫原子的單體(包含該單體的聚合物)並不限定於此處所列舉者。
(C)光起始劑較佳為藉由紫外線或者可見光線而生成游離自由基的光起始劑，例如可列舉：安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚、安息香苯醚等安息香醚類；二苯甲酮(benzophenone)、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮(Michler's ketone))、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；苄基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)(BASF日本公司製造，IRGACURE 651)、苄基二乙基縮酮等苄基縮酮類；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone)、對第三丁基二氯苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮等苯乙酮類；2,4-二甲基噻噸酮(2,4-dimethyl thioxanthone)、2,4-二異丙基噻噸酮等氧雜蒽酮(xanthone)類；或者羥基環己基苯基酮(BASF日本公司製造，IRGACURE 184)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(BASF日本公司製造，Darocure 1116)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(BASF日本公司製造，Darocure 1173)等，該些光起始劑可單獨使用或者將2種 以上組合使用。
另外，可作為(C)光起始劑來使用的光起始劑例如亦可列舉：2,4,5-三烯丙基咪唑(2,4,5-triallyl imidazole)二聚物與2-巰基苯并噁唑(2-mercaptobenzoxazole)、隱色結晶紫(leuco crystal violet)、三(4-二乙胺基-2-甲基苯基)甲烷等的組合。另外，可使用其自身並無光起始性，但藉由與上述物質組合使用而使整體成為光起始性能更良好的增感劑系之類的添加劑，例如針對二苯甲酮的三乙醇胺等三級胺。
另外，為了使封裝樹脂為熱硬化性，只要將上述(C)光起始劑變更為熱起始劑即可。
(C)熱起始劑較佳為藉由熱而產生游離自由基的有機過氧化物，例如可列舉與作為用於獲得上述球狀螢光體的自由基聚合起始劑而列舉的有機過氧化物相同的熱起始劑。
上述雖是關於丙烯酸系的光硬化性樹脂及熱硬化性樹脂的例示，但通常使用的環氧系光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂亦可作為本發明的波長變換型太陽電池封裝材料的透明封裝樹脂來使用。就對於作為上述球狀螢光體或者螢光物質的稀土類金屬錯合物的影響而言，更佳為丙烯酸系。
在將藉由加熱或者加壓而流動的熱塑性樹脂用於波長變換型太陽電池封裝材料用樹脂組成物的透明封裝樹脂的情況下，例如以下聚合物可用作透明封裝樹脂：天然橡膠、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚乙酸 乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚異戊二烯(polyisoprene)、聚-1,2-丁二烯(poly-1,2-butadiene)、聚異丁烯(polyisobutene)、聚丁烯(polybutene)、聚-2-庚基-1,3-丁二烯(poly-2-heptyl-1,3-butadiene)、聚-2-第三丁基-1,3-丁二烯、聚-1,3-丁二烯等(二)烯類；聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯基乙醚、聚乙烯基己醚、聚乙烯基丁醚等聚醚類；聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等聚酯類；聚胺基甲酸酯、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚碸、苯氧基樹脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚-丙烯酸2-乙基己酯、聚-丙烯酸第三丁酯、聚-丙烯酸3-乙氧基丙酯、聚氧羰基四甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸十四烷基酯、聚-甲基丙烯酸正丙酯、聚-甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚-甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、聚-甲基丙烯酸1,1-二乙基丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯。
該些熱塑性樹脂可視需要將2種以上進行共聚合，亦可將2種以上摻合使用。
進而，作為與上述樹脂的共聚合樹脂，亦可使用環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。尤其就黏著性的方面而言，胺基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯優異。
環氧丙烯酸酯可列舉：1,6-己二醇二環氧丙醚(1,6-hexanediol diglycidylether)、新戊二醇二環氧丙醚 (neopentylglycol diglycidylether)、烯丙醇二環氧丙醚(allylalcohol diglycidylether)、間苯二酚二環氧丙醚(resorcinol diglycidylether)、己二酸二環氧丙酯(adipic acid diglycidyl ester)、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、聚乙二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、甘油三環氧丙醚、季戊四醇四環氧丙醚、山梨糖醇四環氧丙醚(sorbitol tetraglycidylether)等(甲基)丙烯酸加成物。
如環氧丙烯酸酯等那樣在分子內可形成羥基的聚合物對於黏著性提高而言有效。該些共聚合樹脂可視需要併用2種以上。就操作性而言，該些樹脂的軟化溫度較佳為200℃以下，尤佳為150℃以下。若考慮到太陽電池單元的使用環境溫度通常為80℃以下的情況以及加工性，則上述樹脂的軟化溫度特佳為80℃~120℃。
將熱塑性樹脂用作透明封裝樹脂的情況的其他樹脂組成物的構成只要含有上述球狀螢光體，則並無特別限制，可含有通常使用的成分，例如塑化劑、難燃劑、穩定劑等。
本發明的波長變換型太陽電池封裝材料的透明封裝樹脂如上所述，並不特別限制樹脂的光硬化性、熱硬化性、熱塑性，特佳的樹脂可列舉在先前作為太陽電池用封裝材料而廣泛使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中調配有熱自由基起始劑的組成。
〈發光層以外的層〉
本發明的波長變換型太陽電池封裝材料可僅由包含上述球狀螢光體的發光層來構成，但較佳為除了上述發光層 以外，更包括上述發光層以外的透光層。
上述發光層以外的透光層例如可列舉作為從上述發光層中去除上述球狀螢光體的透光性層的支持層。
上述支持層除了不包含上述球狀螢光體以外，可包含與上述發光層相同的成分。上述支持層中所含的成分可直接應用與關於上述發光層而記述的透明封裝樹脂相關的事項。
在波長變換型太陽電池封裝材料包括包含發光層的多個透光性層的情況下，各層的透明封裝樹脂較佳為具有至少與該光入射側的層相同程度、或者更高的折射率。
詳細而言，較佳為當將上述多個透光性層自光入射側起設為層1、層2、......、層m，並且將該些層的折射率設為n1 、n2 、......、nm 時，n1 ≦n2 ≦......≦nm 成立。
本發明的波長變換型太陽電池封裝材料的折射率並無特別限制，較佳為設為1.5~2.1，更佳為設為1.5~1.9。另外，在本發明的波長變換型太陽電池封裝材料包括多個透光層的情況下，較佳為波長變換型太陽電池封裝材料的整體的折射率在上述範圍內。
另外，封裝材料較佳為僅具有上述發光層及支持層，但並不排除具有該些層以外的層的情況。此種層可列舉光擴散層。
〈封裝材料的厚度〉
就封裝效果的觀點而言，上述封裝材料中的發光層及支持層的合計膜厚較佳為10μm~1000μm，更佳為200μm ~800μm。進而，就成本方面而言，上述發光層的總膜厚t相對於支持層及發光層的總厚度的比例較佳為0.1%~80%，更佳為1%~50%。
就封裝效果的觀點而言，封裝材料的總膜厚較佳為10μm~1000μm，更佳為200μm~800μm。
發光層及支持層的合計膜厚、及封裝材料的總膜厚可依據關於發光層的總膜厚而記載的方法來測定。此外，在上述封裝材料僅由發光層及支持層構成的情況下，可藉由測定上述封裝材料的總膜厚而獲得發光層及支持層的合計膜厚。
〈波長變換型太陽電池封裝材料的製造方法〉
本發明的波長變換型太陽電池封裝材料配置於太陽電池元件的受光面上。藉由上述方式，能夠無間隙地追隨太陽電池元件受光表面的包括紋理結構、元件電極、標記線等的凹凸形狀。
就操作的簡便度的方面而言，本發明的波長變換型太陽電池封裝材料較佳為片材狀，更佳為具有包含球狀螢光體的發光層及不含球狀螢光體的支持層的片材狀。
本發明的波長變換型太陽電池封裝材料的製造方法較佳為包括：(1)準備上述球狀螢光體的步驟；(2)製備使上述球狀螢光體混合或者分散於封裝樹脂中而成的樹脂組成物的步驟；(3)將上述樹脂組成物形成為片材狀，來製成作為透光性樹脂組成物層的發光層的步驟；以及視需要製作支持層等其他層而與上述發光層一體化的步驟。亦可 包括其他步驟。
-球狀螢光體的準備步驟-
準備球狀螢光體的步驟中，可購入上述球狀螢光體來準備，或者亦可利用上述方法進行製造來準備。
具體而言，上述準備球狀螢光體的步驟包括將上述螢光物質在單體化合物中進行溶解或者分散處理，將其聚合。具體而言，只要直接應用上述球狀螢光體的製造方法中已述的事項即可。
-樹脂組成物的製備步驟-
使上述球狀螢光體混合或者分散於封裝樹脂中來製備樹脂組成物的方法，可無特別限制地使用通常所使用的方法。為了使球狀螢光體均勻地分散於封裝樹脂中，可利用輥混合機、Plastomill等進行混練。例如，藉由在顆粒狀或者粉末狀的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，添加球狀螢光體以及視需要的自由基聚合起始劑、矽烷偶合劑等添加劑，使用調整為90℃的輥進行混練而獲得。
-發光層製作步驟-
將上述樹脂組成物形成為片材狀來製作發光層的方法，可無特別限制地使用通常所使用的方法。在使用熱硬化性樹脂作為封裝樹脂的情況下，例如可使用經加熱的壓製機而形成半硬化狀態的片材。如上所述，發光層的厚度較佳為設為10μm以上600μm以下，更佳為設為50μm以上300μm以下。
為了形成片材狀，可利用調整為90℃的壓製機，經由 隔片而形成。藉由隔片的厚度設為0.4mm~1.0mm左右，而獲得容易使用的片材狀樹脂組成物。
另外，可對片材表面實施壓紋加工。藉由實施壓紋加工，可在製作太陽電池模組的步驟中減少氣泡的捲入。
此外，上述樹脂組成物亦可形成為鑄膜狀而貼附於太陽電池單元或者保護玻璃的內側，來構成太陽電池模組的透光性層的至少一層。
用於鑄膜的上述樹脂組成物是藉由向在甲苯等的溶液中進行聚合的丙烯酸系樹脂中適當調配交聯性單體、光聚合起始劑或者熱聚合起始劑，然後在其中混合上述球狀螢光體而獲得。
使用敷料器等，將該樹脂組成物的混合液塗佈於成為基材的膜(例如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜)上，使溶劑乾燥而獲得鑄膜。
-支持層製作步驟-
除了不含上述球狀螢光體以外，以相同的方式製成作為半硬化狀態的片材的上述支持層，在形成為半硬化狀態的片材的上述發光層上積層支持層。在具有任意的其他層的情況下，分別以相同的方式形成為片材狀，而積層於未積層發光層之側的支持層上。將各層積層後，例如可藉由加熱壓接等，使整體一體化而獲得封裝材料。支持層的厚度並無特別限制，可設為與封裝材料整體的總膜厚相應的厚度。如上所述，就封裝效果的觀點而言，封裝材料的厚度較佳為10μm~1000μm，更佳為200μm~800μm。
《太陽電池模組》
本發明將使用上述波長變換型太陽電池封裝材料的太陽電池模組亦設為保護範圍。
本發明的太陽電池模組包括太陽電池元件、及配置於該太陽電池元件的受光面上的上述波長變換型太陽電池封裝材料，視需要包括其他的構成要件。藉此，發電效率提高。
本發明的波長變換型太陽電池封裝材料是作為例如具有多個透光性層及太陽電池元件的太陽電池模組的透光性層之一來使用。
本發明中，太陽電池模組例如包括抗反射膜、保護玻璃、波長變換型太陽電池封裝材料、太陽電池元件、背膜、元件電極、標記線等必要構件。該些構件中，具有透光性的透光性層可列舉：抗反射膜、保護玻璃、本發明的波長變換型太陽電池封裝材料、太陽電池元件的SiNx：H層及Si層等。
本發明中，上述所列舉的透光性層的積層順序通常自太陽電池模組的受光面起，依序成為視需要形成的抗反射膜、保護玻璃、本發明的波長變換型太陽電池封裝材料、太陽電池元件的SiNx：H層、Si層。
即，本發明的波長變換型太陽電池封裝材料中，為了使從所有角度進入的外部光反射損耗少而效率良好地導入至太陽電池元件內，較佳為波長變換型太陽電池封裝材料的折射率高於較該波長變換型太陽電池封裝材料配置於更 靠光入射側的透光性層，即抗反射膜、保護玻璃等的折射率，且低於配置於該波長變換型太陽電池封裝材料的反光入射側的透光性層，即太陽電池元件的SiNx：H層(亦稱為「元件抗反射膜」)及Si層等的折射率。
具體而言，較波長變換型太陽電池封裝材料配置於更靠光入射側的透光性層，即抗反射膜的折射率使用1.25~1.45，保護玻璃的折射率通常使用1.45~1.55左右。配置於該波長變換型太陽電池封裝材料的反光入射側的透光性層，即太陽電池元件的SiNx：H層(元件抗反射膜)的折射率通常使用1.9~2.1左右，並且Si層等的折射率通常使用3.3~3.4左右。根據以上，將本發明的波長變換型太陽電池封裝材料的折射率通常設為1.5~2.1，較佳為設為1.5~1.9。
在任一情況下，為了波長變換，較佳為在透明封裝樹脂組成物中，使上述球狀螢光體、較佳為銪錯合物或者釤錯合物溶解或者分散於單體、較佳為乙烯系單體中，使其進行乳化聚合或者懸浮聚合，使藉此所得的球狀螢光體分散於透明封裝樹脂組成物中，製成波長變換型太陽電池封裝材料。
藉由使用由粒度分布曲線獲得的體積分布與個數分布的關係、及由體積分布獲得的中值粒徑(D50 )與發光層的總膜厚t的關係為規定範圍的上述球狀螢光體，來作為本發明的波長變換型太陽電池封裝材料中使用的球狀螢光體，可獲得具有高發電效率的太陽電池模組。
〈太陽電池模組及其製造方法〉
上述太陽電池模組的製造方法包括準備上述波長變換型太陽電池封裝材料的步驟、以及將上述波長變換型太陽電池封裝材料配置於太陽電池元件的受光面側的步驟，且視需要包括其他步驟而構成。
-波長變換型太陽電池封裝材料的準備步驟-
準備波長變換型太陽電池封裝材料的步驟中，可購入上述波長變換型太陽電池封裝材料來準備，或者亦可利用上述波長變換型太陽電池封裝材料的製造方法進行製造來準備。
-波長變換型太陽電池封裝材料的配置步驟-
具體而言，與一般的矽結晶太陽電池模組的製造方法相同，不同之處在於使用本發明的波長變換型太陽電池封裝材料(特佳為片材狀)來代替通常的封裝材料片材。
通常，矽結晶太陽電池模組首先在作為受光面的蓋玻璃上載置片材狀封裝材料(大多是利用熱自由基起始劑，使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物成為熱硬化型的材料)。本發明中，此處所使用的封裝材料是使用本發明的波長變換型太陽電池封裝材料。然後，載置以標記線連接的太陽電池元件，進而將片材狀封裝材料(但本發明中，只要僅在受光面側使用波長變換型太陽電池封裝材料即可，其背面可為習知的材料)，以朝向上述發光層的方式載置於受光面側，進而載置背片材，使用太陽電池模組專用的真空加壓層壓機來形成模組。
此時，層壓機的熱板溫度成為封裝材料進行軟化、熔融，而包入太陽電池元件，進而硬化所必需的溫度，通常為120℃~180℃，多為140℃~160℃，以產生該些物理變化、化學變化的方式來設計。
[實例]
以下，利用實例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於該些實例。此外，只要無特別說明，則「%」及「份」為質量基準。
(實例1)
〈螢光物質的合成〉
〈FTP[1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮]的合成〉
秤取0.96g(0.04mol)的氫化鈉，在氮氣環境下添加22.5ml的脫水四氫呋喃。一邊激烈攪拌，一邊花1小時滴加使2.52g(0.02mol)的2-乙醯基噻吩及3.70g(0.024mol)的4-氟苯甲酸甲酯溶解於12.5ml的脫水四氫呋喃中而得的溶液。然後，將水浴設定為76℃，在氮氣流下回流8小時。將其恢復為室溫(25℃)，添加10.0g的純水，進而添加5.0ml的3N鹽酸。然後將有機層分離，在減壓下濃縮。將濃縮物再結晶而獲得2.83g(產率57%)的FTP。
〈Eu(FTP)3 Phen的合成〉
使556.1mg(2.24mmol)的以上述方式合成的FTP、151.4mg(0.84mmol)的1,10-啡啉(Phen)分散於25.0g的甲醇中。然後向該分散液中添加使112.0mg(2.80mmol)的氫氧化鈉溶解於10.0g的甲醇中而得的溶液，攪拌1小 時。
繼而，滴加將256.5mg(0.7mmol)的氯化銪(III)六水合物溶解於5.0g的甲醇中而得的溶液。在室溫(25℃)下攪拌2小時後，將所生成的沈澱物進行抽氣過濾，以甲醇清洗。然後進行乾燥，藉此獲得Eu(FTP)3 Phen。
〈球狀螢光體的製作〉
使2.14mg(相對於單體為0.05%)的上述螢光物質Eu(FTP)3 Phen、21.4mg(相對於單體為0.50%)的月桂醯基過氧化物(LPO)溶解於42.86g作為單體的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。將該單體溶液投入至包含0.42g(相對於單體為1.00%)聚乙烯醇的300g水溶液中，一邊利用半月葉片以350rpm進行攪拌，一邊在室溫(25℃)下進行氮起泡後，在氮氣流下升溫至60℃，然後在該溫度下聚合4小時。然後，為了使殘存的自由基起始劑消失，進一步升溫至80℃，攪拌2小時而使反應結束。恢復為室溫(25℃)，將所生成的球狀螢光體過濾分離，以純水充分清洗，在60℃下進行乾燥，獲得球狀螢光體。
〈利用粒徑、形狀自動影像解析測定裝置的測定〉
使所得的球狀螢光體懸浮於水中，使用雷射繞射散射法粒度分布測定裝置(Beckman Coulter公司製造的LS13320)來測定粒度分布，藉此獲得體積粒度分布曲線(體積分率)與個數粒度分布曲線(個數分率)。將該結果示於圖1中。另外，求出體積粒度分布曲線中累計值為50%時的粒徑(中值粒徑)、及體積粒度分布的累計值自直徑較 小側起成為25%及75%的粒徑的範圍內的個數分布的累計值(N)。將該結果示於表1中。
對所得的球狀螢光體，使用Malvern Instruments Limited公司製造的粒徑、形狀自動影像解析測定裝置Sysmex FPIA-3000，在被測定粒子數1000個中，確認其解析軟體內所定義的圓形度為0.90以上。
〈波長變換型太陽電池封裝材料用樹脂組成物的製備〉
將100g作為透明封裝樹脂(分散介質樹脂)的Tosoh股份有限公司製造的EVA樹脂NM30PW、2g日本化成股份有限公司製造的異氰尿酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、1.3g Arkema Yoshitomi股份有限公司製造的過氧化物熱自由基起始劑Luperox 101、0.5g的Toray Dow Corning股份有限公司製造的矽烷偶合劑SZ6030、1g的上述球狀螢光體，利用調整為100℃的輥混合機進行混練，從而獲得波長變換型太陽電池封裝材料用樹脂組成物。
〈不含螢光物質(球狀螢光體)的支持層的製作〉
在上述波長變換型太陽電池封裝材料用樹脂組成物的製備中，除了不添加球狀螢光體以外，以相同方式製備樹脂組成物。將該樹脂組成物15g夾入脫模片材中，使用不鏽鋼製隔片，利用將熱板調整為90℃的壓製機，來製作450μm厚度的不含螢光物質(球狀螢光體)的支持層。此外，膜厚是使用Mitutoyo股份有限公司製造的高精度數位測微 器MDH-25M，作為5點的測定值的平均值。
〈含有螢光物質(球狀螢光體)的發光層的製作〉
將上述所得的波長變換用樹脂組成物，除了改變隔片的厚度以外，以與上述支持層的製作相同的方式，獲得150μm厚度的含有螢光物質(球狀螢光體)的發光層。此外，膜厚是以與上述支持層中的測定相同的方式測定的平均值。
〈波長變換型太陽電池封裝材料的製作〉
將上述支持層及發光層夾入脫模片材中，使用不鏽鋼製隔片，利用將熱板調整為90℃的壓製機，獲得2層結構的波長變換型太陽電池封裝材料。所得的波長變換型太陽電池封裝材料的厚度為600μm。此外，膜厚是以與上述支持層中的測定相同的方式測定的平均值。
〈背面用太陽電池封裝片材的製作〉
除了與上述支持層為相同的組成，且將厚度調節為600μm以外，以相同的方法來製作背面用太陽電池封裝片材。
〈波長變換型太陽電池模組的製作〉
在作為保護玻璃的強化玻璃(旭硝子股份有限公司製造)上，以支持層與強化玻璃接觸的方式載置上述波長變換型太陽電池封裝材料，然後在其上以受光面與發光層接觸的方式載置將電動勢取出至外部的太陽電池元件，進而載置背面用太陽電池封裝片材、以及作為背膜的PET膜(東洋紡股份有限公司製造，商品名：A-4300)，使用太陽電 池用真空加壓層壓機(NPC股份有限公司，LM-50x50-S)，以熱板為150℃、真空10分鐘、加壓15分鐘的條件進行層壓，來製作實例1的太陽電池模組。
〈太陽電池模組的特性的評價〉
使用太陽模擬器(Wacom Electric股份有限公司製造，WXS-155S-10，AM1.5G)作為模擬太陽光線，利用I-V曲線描繪儀(英弘精機股份有限公司製造，MP-160)，分別測定模組封裝前的太陽電池元件的狀態的短路電流密度Jsc、及模組封裝後的Jsc，採用其比(將模組封裝後的Jsc除以封裝前的Jsc而得的值)來評價電流電壓特性。短路電流Jsc是藉由依據JIS-C-8912進行測定而獲得。測定結果與比較例一起示於表1中。其中，此處的評價中，不使用太陽模擬器的UV濾光片而進行測定。
(比較例1)
〈球狀螢光體的製作〉
使0.15g(相對於單體為0.05%)的以與實例1相同的方法來合成的螢光物質Eu(FTP)3 Phen、1.53g(相對於單體為0.50%)的月桂醯基過氧化物(LPO)溶解於300g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。將該單體溶液投入至包含3g(相對於單體為1.00%)聚乙烯醇的300g水溶液中，使用均質機，以3000rpm攪拌1分鐘來製作懸浮液。將該懸浮液一邊利用FD葉片以300rpm進行攪拌，一邊在室溫下進行氮起泡後，在氮氣流下升溫至60℃，然後在該溫度下聚合4小時。然後，為了使殘存的自由基起始劑消失， 而進一步升溫至80℃，攪拌2小時而使反應結束。恢復為室溫(25℃)，將所生成的球狀螢光體過濾分離，以純水充分清洗，在60℃下進行乾燥，從而獲得球狀螢光體。
以下利用相同的順序及方法，進行體積粒度分布曲線、個數粒度分布曲線、中值粒徑D50 、累計值N、Jsc比的測定。將體積粒度分布曲線(體積分率)、個數粒度分布曲線(個數分率)示於圖2中，將中值粒徑D50 、累計值N、Jsc比示於表1中。
(比較例2)
〈球狀螢光體的製作〉
使用0.15g(相對於單體為0.05%)作為螢光物質的上述所得的Eu(FTP)3 Phen、300g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.012g作為鏈轉移劑的正辛硫醇，將該些化合物混合攪拌來準備單體混合液。另外，添加300g離子交換水、3.65g作為界面活性劑的花王股份有限公司製造的烷基苯磺酸鈉G-15，然後向其中添加上述單體混合液，使用回流管、氮氣流下的燒瓶，一邊攪拌一邊保持在60℃，添加0.03g作為自由基聚合起始劑的過硫酸鉀，進行4小時的乳化聚合，最後升溫至90℃，使聚合反應結束。恢復為室溫(25℃)，將所生成的球狀螢光體過濾分離，以異丙醇充分清洗，在60℃下進行乾燥，從而獲得球狀螢光體。
以下利用相同的順序及方法，進行體積粒度分布曲線、個數粒度分布曲線、中值粒徑D50 、累計值N、Jsc比的測定。將體積粒度分布曲線(體積分率)、個數粒度分布 曲線(個數分率)示於圖3中，將中值粒徑D50 、累計值N、Jsc比示於表1中。
如表1所示，認為如下：雖中值粒徑為相同程度，但累計值N(D25 ~D75 )大(5%以上)、且不含大量粒徑小的粒子，而且，將球狀螢光體的中值粒徑(D50 )設為發光層的膜厚(t：150μm)的1/10以上(15μm以上)，藉此在發光層的膜厚的深度方向重疊的螢光體的數量得到抑制。其結果明確如下：由於散射得到抑制，故而變換效率提高，因此確認如下：，激發波長區域的散射得到抑制，發電效率提高。
2011年2月23日提出申請的日本專利申請案2011-036964號揭示的全部內容併入本說明書中以作參照。
本說明書所記載的所有的文獻、專利申請案、及技術規格是與將各文獻、專利申請案、及技術規格藉由參照而併入的內容具體且分別記載的情況相同程度地併入本說明書中以作參照。
圖1是表示實例1中的球狀螢光體的體積粒度分布曲線(體積分率)與個數分布曲線(個數分率)的圖表。
圖2是表示比較例1中的球狀螢光體的體積粒度分布曲線(體積分率)與個數分布曲線(個數分率)的圖表。
圖3是表示比較例2中的球狀螢光體的體積粒度分布曲線(體積分率)與個數分布曲線(個數分率)的圖表。

Claims (11)

  1. 一種波長變換型太陽電池封裝材料，具有至少1個發光層，上述發光層包含球狀螢光體群，並且上述球狀螢光體群在將該球狀螢光體群的體積粒度分布中的中值粒徑設為D50 ，且將上述發光層的總膜厚設為t的情況下，中值粒徑D50 與總膜厚t之比為0.1以上1.0以下；在將該球狀螢光體群的體積粒度分布的累計值成為25%的粒徑值設為D25 ，且將成為75%的粒徑值設為D75 的情況下，上述球狀螢光體群的D25 ~D75 範圍的個數粒度分布的累計值N為5%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中上述球狀螢光體群的中值粒徑D50 為1μm~600μm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中上述發光層的總膜厚為10μm~600μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中上述球狀螢光體群中所含的球狀螢光體包含螢光物質及透明材料。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中上述透明材料為選自由丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚乙烯以及聚氯乙烯所組成組群中的至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中更包括上述發光層以外的透光層。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中總膜厚為10μm~1000μm。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中上述球狀螢光體群中所含的球狀螢光體包含螢光物質及透明材料，且相對於透明材料100質量份，該球狀螢光體中的螢光物質的含有率為0.001質量份~30質量份。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中上述球狀螢光體群中所含的球狀螢光體含有選自由有機螢光物質、無機螢光物質及稀土類金屬錯合物所組成組群中的至少1種螢光物質。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之波長變換型太陽電池封裝材料，其中上述球狀螢光體群中所含的球狀螢光體含有稀土類金屬錯合物作為螢光物質，且該稀土類金屬錯合物為選自由銪錯合物及釤錯合物所組成組群中的至少1種。
  11. 一種太陽電池模組，包括：太陽電池元件、及配置於上述太陽電池元件的受光面上的如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之波長變換型太陽電池封裝材料。
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