TWI438259B - 球狀螢光體、波長轉換型太陽電池封裝材料、太陽電池模組及它們的製造方法 - Google Patents

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Description

球狀螢光體、波長轉換型太陽電池封裝材料、太陽電池模組及它們的製造方法
本發明是有關於一種球狀螢光體、波長轉換型太陽電池封裝材料、太陽電池模組及它們的製造方法。
習知的結晶矽太陽電池模組為如下所述的構成。表面的保護玻璃(亦稱為蓋玻璃)注重耐衝擊性而使用強化玻璃，為了使該玻璃與封裝材料(通常為以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為主成分的樹脂，亦稱為填充材料)的密著性良好，而對單面施予藉由壓紋加工的凹凸花紋。
另外，上述凹凸花紋形成於內側，太陽電池模組的表面平滑。另外，在保護玻璃的下側設置有用以保護封裝太陽電池元件及標記線(tab line)的封裝材料以及背膜(back film)。
通常，太陽光光譜中，360nm以下的短波長區域及1200nm以上的長波長區域的光對於結晶矽太陽電池中的發電並無幫助。此情況被稱為光譜不匹配、或者光譜失配(spectrum mismatch)。
與此相關，例如日本專利特開2003-218379號公報中提出有將藉由使用螢光物質(亦稱為發光材料)，對太陽光光譜中對發電無幫助的紫外區域或者紅外區域的光進行波長轉換而發出可有助於發電的波長區域的光的層設置於太陽電池受光面側的方法。
另外，日本專利特開2006-303033號公報中提出有使 作為螢光物質的稀土類錯合物包含於封裝材料中的方法。
進而，此外如日本專利特開2003-051605號公報等所揭示，自先前以來廣泛使用賦予熱硬化性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為太陽電池用透明封裝材料。
日本專利特開2003-218379號公報所記載的發明是將對發電無幫助的光進行波長轉換而成為可有助於發電的波長區域的光的提案，波長轉換層中含有螢光物質。然而，該螢光物質通常形狀大，當所入射的太陽光通過波長轉換膜時，存在並不充分到達太陽電池元件而對發電無幫助的比例增加的情況。其結果為存在如下問題：即便在波長轉換層中將紫外區域的光轉換為可見區域的光，亦存在所發電的電力相對於所入射的太陽光的比例(發電效率)變得並不太高的情況。進而，由於由螢光物質引起的吸收或散射損耗，亦存在與未導入螢光物質的情況相比，發電效率下降的情況。
另外，日本專利特開2003-051605號公報所記載的方法中，作為螢光物質而使用的稀土類錯合物由於容易與作為封裝材料而廣泛使用的乙烯-乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate，EVA)一起水解，故而存在導致隨時間劣化的情況。另外，由於其構成，而難以將經波長轉換的光導入至太陽電池元件。進而，在使作為螢光物質的稀土類錯合物分散於EVA中的情況，藉由EVA的水解而產生酸，引發稀土類金屬錯合物的水解，變得不再呈現出螢光，存在無法獲得目標的波長轉換效果的情況。進而，另外存在如下 問題：稀土類金屬錯合物分子彼此容易凝集，凝集體使激發波長散射，因此存在作為螢光體的稀土類金屬的利用效率進一步下降的情況。
另外，為了獲得目標的波長轉換效果，吸收紫外線而發出紅色螢光的銪錯合物是最有效的螢光物質之一。例如其代表性的錯合物、Eu(TTA)3 Phen的激發波長如圖2所示，在錯合物單獨的情況下在420nm看到激發端(excitation edge)。但是，由於該錯合物的狀態、特別是封裝方法的差異而存在激發波長不同的情況。例如，樹脂封裝體中在較400nm短的波長區域存在激發帶。於在此種波長帶存在激發帶的情況，由太陽光光譜中強度弱的部分的波長所激發，螢光強度相應地減小。
進而，作為代表性封裝材料的EVA藉由紫外線照射而如圖3所示產生劣化，尤其散射損耗自400nm朝向短波長區域變大。由此引起的結晶矽太陽電池元件的感度消失的部分少，但對於作為本發明目標的波長轉換效果而言影響大。
為了減輕此種EVA的光劣化，通常將紫外線吸收劑調配於EVA中。如圖3所示，紫外線吸收劑的吸收與如Eu(TTA)3 Phen之類的普通銪錯合物的激發波長重疊。因此存在妨礙銪錯合物的激發的情況。另外，為了獲得充分的波長轉換效果，必需減少紫外線吸收劑的調配量。
如此，EVA的光劣化與作為其對策的紫外線吸收劑的調配由於使用如Eu(TTA)3 Phen之類的普通銪錯合物，而存 在成為取捨關係的問題。
本發明是為了改善如上所述的問題，課題在於提供一種可提高太陽電池模組中的光利用效率、且可穩定地提高發電效率的球狀螢光體、波長轉換型太陽電池封裝材料、太陽電池模組及它們的製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題而進行積極研究，結果發現，藉由使用含有在特定波長具有激發帶的螢光物質的球狀螢光體，可將所入射的太陽光中對太陽光發電無幫助的光轉換為有助於發電的波長。進而發現，球狀螢光體的耐光性、耐濕性及耐熱性優異，分散性良好且螢光物質不會使所入射的太陽光散射，可效率良好地導入至太陽電池元件中，從而完成本發明。進而，於在球狀螢光體中使用稀土類金屬的有機錯合物作為螢光物質的情況，尤其可進一步提高螢光物質對於濕度的耐性。
尤其本發明中，進而發現藉由將在特定波長具有激發帶的螢光物質作為球狀螢光體加以封裝而獲得透明性高、發光效率高的球狀螢光體的方法，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
〈1〉一種球狀螢光體，包括最大激發波長為400nm以上的螢光物質、及包含上述螢光物質的透明材料，並且在激發光譜中，340nm以上380nm以下的波長區域中的激發光譜強度為最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上。
〈2〉如上述〈1〉所述之球狀螢光體，其中上述螢光物質為稀土類金屬錯合物。
〈3〉如上述〈1〉或〈2〉所述之球狀螢光體，其中上述螢光物質為銪錯合物。
〈4〉如上述〈1〉至〈3〉中任一項所述之球狀螢光體，其中上述透明材料為透明樹脂。
〈5〉如上述〈1〉至〈4〉中任一項所述之球狀螢光體，其中上述透明材料為透明乙烯系樹脂。
〈6〉如上述〈1〉至〈5〉中任一項所述之球狀螢光體，其中上述透明材料為(甲基)丙烯酸系樹脂。
〈7〉如上述〈1〉至〈6〉中任一項所述之球狀螢光體，其中上述透明材料的折射率為1.4以上且低於上述螢光物質的折射率。
〈8〉如上述〈5〉至〈7〉中任一項所述之球狀螢光體，其是包含上述螢光物質及乙烯系單體的乙烯系單體組成物的乳化聚合物或者懸浮聚合物。
〈9〉如〈5〉至〈8〉中任一項所述之球狀螢光體，其是包含上述螢光物質及乙烯系單體的乙烯系單體組成物的懸浮聚合物。
〈10〉一種波長轉換型太陽電池封裝材料，包括透光性的樹脂組成物層，上述樹脂組成物層包含如上述〈1〉至〈9〉中任一項所述之球狀螢光體及封裝樹脂。
〈11〉如上述〈10〉所述之波長轉換型太陽電池封裝材料，其中上述球狀螢光體在上述樹脂組成物層中的含有 率為0.0001質量百分比~10質量百分比。
〈12〉如上述〈10〉或〈11〉所述之波長轉換型太陽電池封裝材料，其中更包括上述樹脂組成物層以外的透光性層。
〈13〉如上述〈12〉所述之波長轉換型太陽電池封裝材料，其中包括m個層，所述m個層包括上述樹脂組成物層及上述樹脂組成物層以外的透光性層，且在將上述m個層的各折射率自光入射側起依序設為n1 、n2 、......、n(m-1) 、nm 的情況，為n1 ≦n2 ≦......≦n(m-1) ≦nm 。
〈14〉一種太陽電池模組，包括太陽電池元件及如上述〈10〉至〈13〉中任一項所述之波長轉換型太陽電池封裝材料，上述波長轉換型太陽電池封裝材料配置於上述太陽電池元件的受光面上。
〈15〉一種波長轉換型太陽電池封裝材料的製造方法，上述波長轉換型太陽電池封裝材料為如上述〈10〉至〈13〉中任一項所述之波長轉換型太陽電池封裝材料，包括：準備如上述〈1〉至〈9〉中任一項所述之球狀螢光體的步驟；製備使上述球狀螢光體混合或者分散於封裝樹脂中的樹脂組成物的步驟；以及將上述樹脂組成物形成為片狀而製備透光性樹脂組成物層的步驟。
〈16〉一種太陽電池模組的製造方法，包括：準備如上述〈10〉至〈13〉中任一項所述之波長轉換型太陽電池封裝材料的步驟；以及將上述波長轉換型太陽電池封裝材料配置於太陽電池元件的受光面側的步驟。
依據本發明，可提供一種可提高太陽電池模組中的光利用效率且可穩定地提高發電效率的球狀螢光體、包含該球狀螢光體的波長轉換型太陽電池封裝材料、太陽電池模組及它們的製造方法。
〈球狀螢光體〉
本發明的球狀螢光體是包括最大激發波長為400nm以上的螢光物質、及包含上述螢光物質的透明材料而構成，並且在其激發光譜中，340nm以上380nm以下的波長區域中的激發光譜強度為球狀螢光體的最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上。
藉由使用包含上述在特定波長具有激發帶的球狀螢光體的波長轉換型太陽電池封裝材料來構成太陽電池模組，可提高光利用效率，且可穩定地提高發電效率。
上述在特定波長具有激發帶的球狀螢光體例如是包含於構成波長轉換型太陽電池封裝材料的波長轉換性樹脂組成物層中而使用。例如，結晶矽太陽電池中，太陽光中較400nm短的波長、較1200nm長的波長的光未被有效利用。因此，太陽光能量中約56%由於該光譜失配而對發電無幫助。本發明藉由使用耐光性、耐濕性、耐熱性優異，分散性良好，且抑制濃度消光的特定形狀的螢光體，進行波長轉換而效率良好且穩定地利用太陽光，藉此克服光譜失配。進而，將作為螢光物質的稀土類金屬錯合物的利用 效率提高至最大限度，提高實效的發光效率。因此，可將高價的稀土類錯合物抑制為極微量，而有助於發電。
即，本發明的在特定波長具有激發帶的球狀螢光體是耐光性、耐濕性及耐熱性優異，分散性良好，且抑制濃度消光的螢光材料。利用該螢光材料，可將作為高價螢光物質的稀土類金屬錯合物的利用效率提高至最大限度。進而可提高實效的發光效率，且提高太陽電池模組的發電效率。另外，本發明的使用在特定波長具有激發帶的螢光物質的球狀螢光體、以及使用該球狀螢光體的波長轉換型太陽電池封裝材料，可將所入射的太陽光中對太陽光發電無幫助的光轉換為有助於發電的波長，同時抑制該光的散射而效率良好地導入至太陽電池元件中。
就光發電效率的觀點而言，上述球狀螢光體內包的螢光物質的最大激發波長為400nm以上，並且在球狀螢光體的激發光譜中，340nm以上380nm以下的波長區域整體中的激發光譜強度為上述球狀螢光體的最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上的強度。進而，較佳為340nm以上390nm以下的波長區域整體中的激發光譜強度為上述球狀螢光體的最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上的強度，更佳為340nm以上400nm以下的波長區域整體中的激發光譜強度為上述球狀螢光體的最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上的強度。
此處，螢光物質的最大激發波長是使螢光物質成為溶液狀態，在常溫(25度)下測定。螢光物質的最大激發波 長是使用螢光光譜測定裝置(例如，Hitachi High-Tech公司製造，螢光分光光度計F-4500)，且使用二甲基甲醯胺作為溶劑來測定。另外，球狀螢光體的激發光譜是使球狀螢光體成為夾持於2片玻璃板中的狀態，在常溫(25度)下使用螢光光譜測定裝置來測定。
球狀螢光體中，顯現出與該球狀螢光體所內包的螢光物質的溶液狀態下的激發光譜不同的激發光譜。具體而言，如圖2所示，在較溶液狀態的螢光物質所顯現出的最大激發波長更短的波長側顯現出寬幅的激發波長帶。可認為其原因例如在於螢光物質內包於透明材料中。
本發明中，球狀螢光體的激發光譜在340nm以上380nm以下的波長區域具有激發波長帶，且該激發波長帶的全域中的激發光譜強度為上述球狀螢光體自身的最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上，藉此可將太陽光更有效率地用於光發電。
參照圖式來對上述情況進行說明。圖1中表示太陽光光譜及結晶矽太陽電池的分光感度光譜，圖4中進而表示關於後述作為封裝樹脂之例的EVA的光劣化前後的散射光譜、一般的紫外線吸收劑的吸收光譜、後述實例1及比較例1的螢光物質的溶液狀態下的激發光譜、實例1及比較例1的球狀螢光體的激發光譜的一例。
如圖1所示，太陽光光譜中，自300nm起開始出現強度，在450nm附近強度最大，且朝向長波長，強度逐漸變小。另外，結晶矽太陽電池的分光感度自350nm附 近朝向長波長，感度逐漸提高，在500nm附近達到最大。
作為波長轉換技術，較理想為使用對太陽光具有強度，在結晶矽太陽電池的感度小的波長區域被激發，且在結晶矽太陽電池的感度足夠大的500nm~800nm具有螢光強度的球狀螢光體。若球狀螢光體的激發波長為較500nm更長的波長，則吸收本來結晶矽太陽電池可以充分感度來發電的波長區域的光。因此，此時，若螢光量子效率如雙光子發光等那樣不為「1」以上，則實質上無法獲得波長轉換效果，因此可用於球狀螢光體的螢光物質受到限定。進而，實際上現狀為未發現在該波長區域中發光量子效率達到1以上的物質。
實際上，雖將單光子過程(photon process)的物質與激發、螢光一起使用，但羅丹明6G(rhodamine 6G)、羅丹明B(rhodamine B)、香豆素(coumarin)等有機螢光體中，激發波長與螢光波長之差、即斯托克斯位移(Stokes shift)小。因此，為了獲得作為波長轉換而具有意義的螢光波長，而吸收許多結晶矽太陽電池可以充分感度來發電的波長區域的光，因此存在無法期待充分的波長轉換效果的情況。進而，通常的有機螢光體中，存在螢光量子效率小，無法期待充分的波長轉換效果的情況。
另一方面，稀土類金屬錯合物中，有機配位子吸收光，該能量向中心金屬轉移，利用來自作為中心金屬的稀土類金屬的螢光。因此，稀土類金屬錯合物中，激發波長取決於有機配位子，螢光波長大體上取決於所使用的金屬。因 此，可增大斯托克斯位移，進而亦可增大螢光量子效率。
另外，如上所述在稀土類金屬錯合物中，藉由有機配位子的分子設計而具有激發波長的選擇自由度，並且螢光波長大致固定。就螢光波長的方面而言，稀土類金屬錯合物的中心金屬較佳為可列舉銪、釤等，作為結晶矽太陽電池用的波長轉換用螢光物質，銪特別適合。
圖4中，表示實例1中使用的螢光物質單獨時在二甲基甲醯胺溶液中的激發光譜、及將該螢光物質分散於透明材料中而內包的球狀螢光體的激發光譜、進而結晶矽太陽電池元件的分光感度曲線。在使螢光物質內包於球狀螢光體中的情況，可知螢光物質在溶液中的最大激發波長位移至短波長側而寬廣(寬幅)化。另外，球狀螢光體的激發光譜在410nm附近與結晶矽太陽電池元件的分光感度曲線交叉。另外，可知，410nm附近的螢光光譜強度為溶液中的螢光物質的最大激發波長下的螢光光譜強度的約70%。
另一方面，將比較例1的螢光物質分散於透明材料中而內包的球狀螢光體的激發光譜亦與實例1同樣地位移至短波長側，與結晶矽太陽電池元件的分光感度曲線在380nm附近以約30%的強度交叉。
進而，圖4中一併表示代表性的紫外線吸收劑的吸收光譜。
紫外線吸收劑在紫外線區域顯現出吸收，吸收強度自380nm至400nm急遽減少。但是，產生與比較例1的球 狀螢光體的激發波長帶重複，並且與螢光物質單獨時的激發光譜重疊的部分。
另一方面，實例1的球狀螢光體中，在脫離紫外線吸收劑的吸收區域的區域，激發光譜的強度亦提高。因此，即便是在波長轉換型太陽電池封裝材料中併用紫外線吸收劑的情況，亦藉由使用如實例1那樣的球狀螢光體而進一步提高光發電效率。
另外，如圖4所示，由於光劣化，作為代表性封裝樹脂的EVA存在越靠短波長側，散射越上升的傾向。然而，藉由使用如實例1那樣的在比較長的波長側具有激發波長帶的球狀螢光體，可減少由EVA的光劣化引起的對光發電效率的影響。
作為自先前以來眾所周知的銪錯合物的Eu(TTA)3 Phen((1,10-啡啉)三[4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮]銪(III)((1,10-phenanthroline)tris「4,4,4-trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanedionato]europium(III)))，其激發波長在390nm具有峰值，且自380nm至420nm具有分佈。與此相對，本實施形態的球狀螢光體所包含的銪錯合物較佳為藉由有機配位子的設計而使激發波長變長的錯合物。特佳為特徵為基本上不吸收本來的結晶矽太陽電池可以充分感度來發電的波長區域的光，且在對太陽光具有充分強度的波長區域，具體而言是較450nm更短的波長且較400nm更長的波長下具有激發波長的螢光物質。
作為用以實現該激發波長的方法，可列舉日本專利特願2010-085483號公報及日本專利特願2010-260326號公報等所記載的方法，但本發明並不限定於該方法。
進而，本發明中，藉由螢光物質被封入至球體中，可最大限度地發揮螢光物質的能力。參照圖式來對該情況進行說明。如圖5所示，當光自高折射媒質進入至低折射媒質時，該界面中，根據其相對的折射率而產生全反射。作為積極應用該現象者的代表性例子，有光纖、光波導、半導體雷射等各種光學機器。產生全反射的條件是在入射角大於下式所表示的臨界角θc時產生。
θc =sin-1 (n1 /n2 )
另一方面，物質具有固有的折射率，但其具有對波長的依存性，即便為透明材料，折射率亦自長波長向短波長變大。尤其當在物質所具有的特定波長下具有吸收時，在該波長附近，折射率變大。
進而螢光物質中，當在吸收波長(激發波長)下產生自基底狀態向激發狀態的躍遷恢復為基底狀態時，以螢光(亦稱為發光)形式釋放出能量。即，藉由將某螢光物質混合於透明材料中，與作為母體的透明材料(例如透明樹脂)相比，尤其在其激發波長區域中可提高折射率。
將該情況概念性地示於圖6。圖中，實線表示作為母體的透明材料的折射率分布，虛線表示使該透明材料中含 有螢光物質時的折射率分布。尤其關於折射率，藉由適當選擇作為球體母體的透明材料、螢光物質、進而媒質(封裝樹脂)，可如圖6所述，獲得可使球體內的折射率在激發波長區域中大於媒質(封裝樹脂)，且在發光波長區域中小於媒質(封裝樹脂)的相互關係。
此種狀況下，在激發波長區域，光容易進入至高折射率的球體內。另外在球體內，由於球體外的封裝樹脂的折射率低，故而難以藉由球體內全反射而射出至球體外，而是在球體內部反覆全反射。因此，可認為球體內所含有的螢光物質的激發光的利用效率提高。另一方面，在發光波長區域，由於球體的折射率與球體外的媒質(例如封裝樹脂)的折射率之差不大，故而光容易射出至球體外。將該情況概念性地示於圖7。
藉由如上所述將含有螢光物質的粒子構成為球狀，結果為，即便在以微量使用高價螢光物質的情況，亦獲得充分量的經波長轉換的發光。
另外，不僅如此，尤其由於螢光物質吸收激發波長，故而在激發波長區域的折射率亦變高，容易產生光散射。進而在螢光物質凝集的情況，存在光散射進一步增大，而導致無法充分獲得作為目標的由波長轉換引起的發電效率提高之效果的情況。但是，藉由螢光物質內包於透明材料(較佳為折射率低於螢光物質的透明材料)中，可有效果地抑制由螢光物質與封裝樹脂的折射率之差引起的光散射。
進而，在使用稀土類錯合物等耐濕性低的物質作為螢光物質的情況，藉由將其封入透明材料(較佳為耐濕性的透明材料)的球體內，亦可進一步提高耐濕性。
本發明的球狀螢光體當然可適合用於太陽電池模組，除此以外，亦可應用於波長轉換型農業用物料、發光二極體激發的各種光學機器、顯示機器、雷射激發的各種光學機器、顯示機器等，本發明的球狀螢光體並不限制用途。
本發明的球狀螢光體包含後述的螢光物質的至少1種、及透明材料的至少1種而形成球狀。此處，所謂形成球狀，例如是指使用Malvern Instruments Limited公司製造的粒徑-形狀自動圖像解析測定裝置Sysmex FPIA-3000，關於被測定粒子數100個，附屬的解析軟體內定義的圓形度的算術平均值為0.90以上。然而，本發明中，並不利用圓形度的範圍來定義球狀的程度。
(螢光物質)
本發明所使用的螢光物質只要最大激發波長為400nm以上，則並無特別限制，可根據目標來適當選擇。例如，較佳為激發波長為500nm以下(更佳為450nm以下)且發光波長為較該激發波長更長的波長的螢光物質，更佳為可將通常的太陽電池中的利用效率不充分的波長區域的光轉換為太陽電池中利用效率高的波長區域的化合物。
作為螢光物質，具體而言，例如較佳為列舉有機螢光體、無機螢光體、以及稀土類金屬錯合物。其中就波長轉換效率的觀點而言，較佳為有機螢光體以及稀土類金屬錯 合物的至少1種，更佳為稀土類金屬錯合物。
-無機螢光體-
上述無機螢光體例如可列舉：Y2 O2 S：Eu,Mg,Ti的螢光粒子，含有Er3+ 離子的氧化氟化物系結晶化玻璃，在包含氧化鍶及氧化鋁的化合物中添加有稀土類元素的銪(Eu)及鏑(Dy)的SrAl2 O4 ：Eu,Dy、Sr4 Al14 O25 ：Eu,Dy、CaAl2 O4 ：Eu,Dy、或ZnS：Cu等無機螢光材料。
-有機螢光體-
上述有機螢光體例如可列舉：花青(cyanine)系色素、吡啶(pyridine)系色素、羅丹明系色素等有機色素，BASF公司製造的Lumogen F Violet570、Lumogen F Yellow083、Lumogen F Orange240、Lumogen F Red300，田岡化學工業(股)製造的鹼性染料Rhodamine B，Sumika Fine Chem(股)製造的Sumiplast Yellow FL7G，Bayer公司製造的MACROLEX Fluorescent Red G、MACROLEX Fluorescent Yellow10GN等有機螢光體。
-稀土類金屬錯合物-
就發光效率及發光波長的觀點而言，構成上述稀土類金屬錯合物的金屬較佳為銪及釤的至少一者，更佳為銪。
另外，構成上述稀土類金屬錯合物的配位子只要可配位於稀土類金屬上，則並無特別限制，可根據所使用的金屬來適當選擇。其中就發光效率的觀點而言，較佳為有機配位子，較佳為可與銪及釤的至少一者形成錯合物的有機配位子。
本發明中，並不限定配位子，較佳為作為中性配位子的選自羧酸、含氮有機化合物、含氮芳香族雜環式化合物、β-二酮類以及氧化膦中的至少1種。
另外，可含有通式R1 COCHR2 COR3 (式中，R1 表示芳基、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳烷基或者它們的取代體，R2 表示氫原子、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳烷基或者芳基，R3 表示芳基、烷基、環烷基、環烷基烷基、芳烷基或者它們的取代體)所表示的β-二酮類作為稀土類錯合物的配位子。
作為β-二酮類，具體而言可列舉：乙醯基丙酮(acetylacetone)、全氟乙醯基丙酮(perfluoroacetylacetone)、苯甲醯基-2-呋喃甲醯基甲烷(benzoyl-2-furanoyl methane)、1,3-二(3-吡啶基)-1,3-丙二酮(1,3-di(3-pyridyl)-1,3-propanedione)、苯甲醯基三氟丙酮(benzoyl trifluoroacetone)、苯甲醯基丙酮(benzoyl acetone)、5-氯磺醯基-2-噻吩甲醯基三氟丙酮(5-chlorosulfonyl-2-thenoyltrifluoroacetone)、雙(4-溴苯甲醯基)甲烷(bis(4-bromobenzoyl)methane)、二苯甲醯基甲烷(dibenzoyl methane)、d,d-二樟腦基甲烷(d,d-dicamphoryl methane)、1,3-二氰基-1,3-丙二酮(1,3-dicyano-1,3-propanedione)、對雙(4,4,5,5,6,6,6-七氟-1,3-己二醯基)苯(p-bis(4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-1,3-hexanedioyl)benzene)、4,4'-二甲氧基二苯甲醯基甲烷(4,4'-dimethoxy dibenzoyl methane)、2,6-二甲基-3,5-庚二酮(2,6-dimethyl-3,5-heptanedione)、二萘甲醯基甲烷(dinaphthoyl methane)、二特戊醯基甲烷(dipivaloyl methane)、雙(全氟-2-丙氧基丙醯基)甲烷(bis(perfluoro-2-propoxy propionyl)methane)、1,3-二(2-噻吩基)-1,3-丙二酮(1,3-di(2-thienyl)-1,3-propanedione)、3-(三氟乙醯基)-d-樟腦(3-(trifluoroacetyl)-d-camphor)、6,6,6-三氟-2,2-二甲基-3,5-己二酮(6,6,6-trifluoro-2,2-dimethyl-3,5-hexanedione)、1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-十氟-3,5-庚二酮(1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-decafluoro-3,5-heptanedione)、6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedione)、2-呋喃基三氟丙酮(2-furyl trifluoroacetone)、六氟乙醯基丙酮(hexafluoroacetyl acetone)、3-(七氟丁醯基)-d-樟腦(3-(heptafluorobutyryl)-d-camphor)、4,4,5,5,6,6,6-七氟-1-(2-噻吩基)-1,3-己二酮(4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-1-(2-thienyl)-1,3-hexanedione)、4-甲氧基二苯甲醯基甲烷(4-methoxy dibenzoyl methane)、4-甲氧基苯甲醯基-2-呋喃甲醯基甲烷(4-methoxy benzoyl-2-furanoyl methane)、6-甲基-2,4-庚二酮(6-methyl-2,4-heptanedione)、2-萘甲醯基三氟丙酮(2-naphthoyl trifluoroacetone)、2-(2-吡啶基)苯并咪唑(2-(2-pyridyl)benzimidazole)、5,6-二羥基-1,10-啡啉 (5,6-dihydroxy-1,10-phenanthroline)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲醯基-5-吡唑(1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazole)、1-苯基-3-甲基-4-(4-丁基苯甲醯基)-5-吡唑(1-phenyl-3-methyl-4-(4-butylbenzoyl)-5-pyrazole)、1-苯基-3-甲基-4-異丁醯基-5-吡唑(1-phenyl-3-methyl-4-isobutyryl-5-pyrazole)、1-苯基-3-甲基-4-三氟乙醯基-5-吡唑(1-phenyl-3-methyl-4-trifluoroacetyl-5-pyrazole)、3-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)-2,4-戊二酮(3-(5-phenyl-1,3,4-oxadiazole-2-yl)-2,4-pentanedione)、3-苯基-2,4-戊二酮(3-phenyl-2,4-pentanedione)、3-[3',5'-雙(苯基甲氧基)苯基]-1-(9-菲基)-1-丙烷-1,3-二酮(3-[3',5'-bis(phenylmethoxy)phenyl]-1-(9-phenanthryl)-1-propane-1,3-dione)、5,5-二甲基-1,1,1-三氟-2,4-己二酮(5,5-dimethyl-1,1,1-trifluoro-2,4-hexanedione)、1-苯基-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮(1-phenyl-3-(2-thienyl)-1,3-propanedione)、3-(第三丁基羥基亞甲基)-d-樟腦(3-(t-butylhydroxymethylene)-d-camphor)、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮(1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione)、1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-十四氟-4,6-壬二酮(1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-tetradecafluoro-4,6-nonanedione)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione)、4,4,4-三氟-1-(2- 萘基)-1,3-丁二酮(4,4,4-trifluoro-1-(2-naphthyl)-1,3-butanedione)、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮(1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione)、2,2,6,6-四甲基-3,5-辛二酮(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-octanedione)、2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮(2,2,6-trimethyl-3,5-heptanedione)、2,2,7-三甲基-3,5-辛二酮(2,2,7-trimethyl-3,5-octanedione)、4,4,4-三氟-1-(噻吩基)-1,3-丁二酮(4,4,4-trifluoro-1-(thienyl)-1,3-butanedione，TTA)、1-(對第三丁基苯基)-3-(N-甲基-3-吡咯)-1,3-丙二酮(1-(p-t-butylphenyl)-3-(N-methyl-3-pyrrole)-1,3-propanedione，BMPP)、1-(對第三丁基苯基)-3-(對甲氧基苯基)-1,3-丙二酮(1-(p-t-butylphenyl)-3-(p-methoxyphenyl)-1,3-propanedione，BMDBM)、1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮(1-(4-fluorophenyl)-3-(2-thienyl)-1,3-propanedione，FTP)、1,3-二苯基-1,3-丙二酮(1,3-diphenyl-1,3-propanedione)、苯甲醯基丙酮(benzoyl acetone)、二苯甲醯基丙酮(dibenzoyl acetone)、二異丁醯基甲烷(diisobutyryl methane)、二新戊醯基甲烷(dipivaloylmethane)、3-甲基戊烷-2,4-二酮(3-methylpentane-2,4-dione)、2,2-二甲基戊烷-3,5-二酮 (2,2-dimethylpentane-3,5-dione)、2-甲基-1,3-丁二酮(2-methyl-1,3-butanedione)、1,3-丁二酮(1,3-butanedione)、3-苯基-2,4-戊二酮(3-phenyl-2,4-pentanedione)、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮(1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione)、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮(1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione)、3-甲基-2,4-戊二酮(3-methyl-2,4-pentanedione)、2-乙醯基環戊酮(2-acetyl cyclopentanone)、2-乙醯基環己酮(2-acetyl cyclohexanone)、1-七氟丙基-3-第三丁基-1,3-丙二酮(1-heptafluoropropyl-3-t-butyl-1,3-propanedione)、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二酮(1,3-diphenyl-2-methyl-1,3-propanedione)、或者1-乙氧基-1,3-丁二酮(1-ethoxy-1,3-butanedione)等。
作為稀土類錯合物的中性配位子的含氮有機化合物、含氮芳香族雜環式化合物、氧化膦，例如可列舉：1,10-啡啉、2-2'-聯吡啶(2-2'-bipyridyl)、2-2'-6,2"-聯三吡啶(2-2'-6,2"-terpyridyl)、4,7-二苯基-1,10-啡啉、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、三苯基氧化膦、三-正丁基氧化膦、三-正辛基氧化膦、磷酸三-正丁酯等。
其中就波長轉換效率的觀點而言，具有如上所述的配位子的稀土類錯合物例如較佳為可利用：Eu(TTA)3 phen((1,10-啡啉)三[4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮]銪 (III))、Eu(BMPP)3 phen((1,10-啡啉)三[1-(對第三丁基苯基)-3-(N-甲基-3-吡咯)-1,3-丙二酮]銪(III)))、Eu(BMDBM)3 phen((1,10-啡啉)三[1-(對第三丁基苯基)-3-(對甲氧基苯基)-1,3-丙二酮]銪(III)))、Eu(FTP)3 Phen((1,10-啡啉)三[1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮]銪(III)))等。
Eu(TTA)3 Phen等的製造方法例如可參照Masaya Mitsuishi,Shinji Kikuchi,Tokuji Miyashita,Yutaka Amano於《材料化學期刊》(J.Mater.Chem.)2003,13,285-2879中揭示的方法。
本發明中，藉由尤其使用銪錯合物作為螢光物質，可構成具有高發電效率的太陽電池模組。銪錯合物將紫外線區域的光以高波長轉換效率轉換為紅色波長區域的光，該經轉換的光有助於太陽電池元件的發電。
本發明的球狀螢光體中的螢光物質的含量並無特別限制，可根據其目標或螢光物質的種類來適當選擇，就發電效率的觀點而言，相對於球狀螢光體的總質量，較佳為0.001質量%~1質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
(透明材料)
本發明中，上述螢光物質含有於透明材料中。本發明中所謂透明，是指光程長度1cm中的波長400nm~800nm的光的穿透率為90%以上。
上述透明材料只要為透明，則並無特別限制，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹 脂、環氧樹脂、聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯等樹脂類。其中就抑制光散射的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂。構成上述樹脂的單體化合物並無特別限制，就抑制光散射的觀點而言，較佳為乙烯系化合物。
另外，作為使上述螢光物質含有於上述透明材料中而將形狀形成為球狀的方法，例如可藉由將上述螢光物質在單體化合物中進行溶解、或者分散處理來製備組成物，然後將該組成物聚合(乳化聚合或者懸浮聚合)而製備。具體而言，例如製備包含螢光物質及乙烯系化合物的混合物，然後將該混合物乳化或者分散於介質(例如水系介質)中，獲得乳化物或者懸浮物。將該乳化物或者懸浮物，例如使用自由基聚合起始劑將乳化物或者懸浮物中所含的乙烯系化合物進行聚合(乳化聚合或者懸浮聚合)，藉此可將球狀螢光體構成為含有螢光物質的球狀樹脂粒子。
本發明中，就發電效率的觀點而言，較佳為製備包含螢光物質及乙烯系化合物的混合物，將該混合物分散於介質(例如水系介質)中而獲得懸浮物，然後將該懸浮物，例如使用自由基聚合起始劑將懸浮物中所含的乙烯系化合物進行聚合(懸浮聚合)，藉此將球狀螢光體構成為含有螢光物質的球狀樹脂粒子。
(乙烯系化合物)
本發明中，所謂乙烯系化合物，只要是具有至少一個乙烯性不飽和鍵的化合物，則並無特別限制，可無特別限制地使用在聚合反應時可獲得乙烯系樹脂，特別是丙烯酸 系樹脂或者甲基丙烯酸系樹脂的丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯酸系寡聚物、甲基丙烯酸系寡聚物等。本發明中較佳為可列舉丙烯酸系單體及甲基丙烯酸系單體等。
丙烯酸系單體及甲基丙烯酸系單體例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的烷基酯，另外，亦可併用可與該些單體共聚合的其他乙烯系化合物，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯例如可列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸未經取代烷基酯以及甲基丙烯酸未經取代烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯；(甲基)丙烯酸苄酯；使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應而獲得的化合物(例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(伸乙基的數量為2~14的化合物)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(伸丙基的數量為2~14的化合物)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲 基)丙烯酸酯等)；在含環氧丙基的化合物中加成α,β-不飽和羧酸而獲得的化合物(例如，三羥甲基丙烷三環氧丙醚三丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如鄰苯二甲酸酐)與具有羥基及乙烯性不飽和基的物質(例如(甲基)丙烯酸β-羥基乙酯)的酯化物；胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，甲苯二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物，三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二甲醇與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物等)；在它們的烷基上取代有羥基、環氧基、鹵素基等的丙烯酸經取代烷基酯或者甲基丙烯酸經取代烷基酯等。
另外，作為可與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯共聚合的其他乙烯系化合物，可列舉：丙烯醯胺、丙烯腈、二丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。該些乙烯系單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明中的乙烯系化合物可以所形成的樹脂粒子的折射率達到所需值的方式適當選擇，較佳為使用選自丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中的至少1種，更佳為使用選自丙烯酸未經取代的烷基酯以及甲基丙烯酸未經取代的烷基酯中的至少1種，尤佳為使用選自丙烯酸未經取代的烷基酯以及甲基丙烯酸未經取代的烷基酯中的至少1種、及使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應而獲得的化合物。
在使用選自丙烯酸未經取代的烷基酯以及甲基丙烯酸未經取代的烷基酯中的至少1種(以下，亦稱為「乙烯系 化合物A」)、及使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應而獲得的化合物(以下，亦稱為「乙烯系化合物B」)來作為本發明的乙烯系化合物的情況，相對於乙烯系化合物A，乙烯系化合物B的使用比率(乙烯系化合物B/乙烯系化合物A)例如就發電效率的觀點而言，較佳為設為0.001~0.1，更佳為0.005~0.05。
(自由基聚合起始劑)
本發明中，為了使乙烯系化合物聚合，較佳為使用自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑可無特別限制地使用通常所使用的自由基聚合起始劑。例如，較佳為可列舉過氧化物等。具體而言，較佳為藉由熱而產生游離自由基的有機過氧化物或偶氮系自由基起始劑。
有機過氧化物例如可使用：異丁基過氧化物(isobutyl peroxide)、α,α'-雙(新癸醯基過氧化)二異丙基苯(α,α'-bis(neodecanoylperoxy)diisopropyl benzene)、新癸酸異丙苯基過氧酯(cumyl peroxy neodecanoate)、過氧化二碳酸二-正丙酯(di-n-propyl peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸雙-第二丁酯(bis-s-butyl peroxydicarbonate)、新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethylbutyl neodecanoate)、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯(bis(4-t-butyl cyclohexyl)peroxydicarbonate)、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯(1-cyclohexyl-1-methyl ethyl peroxyneodecanoate)、過氧化二碳酸雙-2-乙氧基乙酯(bis-2-ethoxy ethyl peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸雙 (乙基己基)酯(bis(ethyl hexyl)peroxydicarbonate)、新癸酸第三己酯(t-hexyl neodecanoate)、過氧化二碳酸雙甲氧基丁酯(bismethoxy butyl peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸雙(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯(bis(3-methyl-3-methoxy butyl)peroxydicarbonate)、過氧化新癸酸第三丁酯(t-butyl peroxyneodecanoate)、過氧化新戊酸第三己酯(t-hexyl peroxypivalate)、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物(3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide)、辛醯基過氧化物(octanoyl peroxide)、月桂醯基過氧化物(lauroyl peroxide)、硬脂醯基過氧化物(stearoyl peroxide)、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxy-2-ethyl hexanoate)、過氧化琥珀醯(succinic peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基)己烷、過氧化-2-乙基己酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、4-甲基苯甲醯基過氧化物、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、間甲苯甲醯基苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧化異丁酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧化)2-甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己酮、2,2-雙(4,4-二丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環十二烷、過氧化異丙基單碳酸第三己酯(t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate)、第三丁基過氧化順丁烯二酸、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯(t-butyl peroxy-3,5,5-trimethyl hexanoate)、過氧化月桂酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(間甲苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、α,α'-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、第三丁基過氧化異丙苯、二-第三丁基過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物(p-menthane hydroperoxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己炔、二異丙基苯氫過氧化物、第三丁基三甲基矽烷基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、第三己基氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
偶氮系自由基起始劑例如可列舉：偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN，商品名V-60，和光純藥公司製造)、2,2'-偶氮雙(2-甲基異丁腈)(商品名V-59，和光純藥公司製造)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(商品名V-65，和光純藥公司製造)、二甲基-2,2'-偶氮雙(異丁酸酯)(商品名V-601，和光純藥公司製造)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名V-70，和光純藥公司製造)等。
自由基聚合起始劑的使用量可根據上述乙烯系化合物的種類或所形成的樹脂粒子的折射率等來適當選擇，是以 通常使用的使用量來使用。具體而言，例如，可相對於乙烯系化合物而以0.01質量%~2質量%來使用，較佳為以0.1質量%~1質量%來使用。
對本發明中的透明材料的折射率並無特別限制，就抑制光散射的觀點而言，較佳為低於上述螢光物質的折射率，更佳為低於上述螢光物質的折射率且與後述封裝樹脂的折射率之比接近於1。通常，螢光物質的折射率大於1.5，封裝樹脂的折射率為1.4~1.5左右，因此上述透明材料的折射率較佳為1.4~1.5。
另外，上述球狀螢光體較佳為在螢光物質的激發波長下折射率較成為分散介質的封裝樹脂而言高，且在發光波長下折射率較封裝樹脂而言低。藉由為上述態樣，激發波長區域中的光的利用效率進一步提高。
〈球狀螢光體的製造方法〉
使上述螢光物質、進而視需要的自由基捕獲劑等含有於上述透明材料中且將形狀形成球狀來製造球狀螢光體的方法，例如可藉由將上述螢光物質以及自由基捕獲劑在上述單體化合物中進行溶解、或者分散處理來製備組成物，然後將該組成物進行聚合(乳化聚合或者懸浮聚合)而製備。具體而言，例如製備包含螢光物質、自由基捕獲劑以及乙烯系化合物的混合物，將該混合物於介質(例如水系介質)中乳化或者分散而獲得乳化物或者懸浮物。然後將該乳化物或者懸浮物，例如使用自由基聚合起始劑將乳化物或者懸浮物中所含的乙烯系化合物進行聚合(乳化聚合 或者懸浮聚合)，藉此可將球狀螢光體構成為含有螢光物質的球狀樹脂粒子。
本發明中，就發電效率的觀點而言，較佳為藉由製備包含螢光物質以及乙烯系化合物的混合物，將該混合物分散於介質(例如水系介質)中而獲得懸浮物，然後將該懸浮物，例如使用自由基聚合起始劑將懸浮物中所含的乙烯系化合物進行聚合(懸浮聚合)，從而將球狀螢光體構成為含有螢光物質的球狀樹脂粒子。
就光利用效率提高的觀點而言，本發明的球狀螢光體的平均粒徑較佳為1μm~600μm，更佳為5μm~300μm，尤佳為10μm~250μm。
球狀螢光體的平均粒徑是使用雷射繞射法來測定，在自小粒徑側起描繪重量累積粒度分布曲線的情況，與重量累積達到50%的粒徑對應。使用雷射繞射法的粒度分布測定可使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置(例如，Beckman Coulter公司製造，LS13320)來進行。
〈波長轉換型太陽電池封裝材料〉
本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料包括作為太陽電池模組的透光性層之一來使用且具有波長轉換能力的透光性樹脂組成物層的至少1層。上述樹脂組成物層包含上述球狀螢光體的至少1種、及封裝樹脂(較佳為透明封裝樹脂)的至少1種，上述球狀螢光體分散於封裝樹脂中。
藉由波長轉換型太陽電池封裝材料包括包含上述球狀螢光體的樹脂組成物層，而在作為太陽電池模組中的透光 性層之一來使用的情況，可提高其光利用效率，且可穩定地提高發電效率。
光的散射和球狀螢光體的折射率與封裝樹脂的折射率之比相關。具體而言，光的散射只要球狀螢光體的折射率與透明封裝樹脂的折射率之比接近於「1」，則球狀螢光體的粒徑的影響變小，另外，光的散射亦變小。特別是在將本發明應用於太陽電池模組的波長轉換型透光層的情況，較佳為太陽電池元件中具有感度的波長區域、即400nm~1200nm下的折射率之比接近於「1」。另一方面，為了在球狀螢光體內有效率地產生激發波長區域的光的全反射，球狀螢光體的折射率較佳為在激發波長區域中變得高於作為媒質的封裝樹脂的折射率。
根據如上所述的要求，例如，藉由使用作為螢光物質的日本專利特願2010-260326號記載的Eu(FTP)3 phen((1,10-啡啉)三[1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮]銪(III))、作為透明材料(球體母材料)的使甲基丙烯酸甲酯95質量%與乙二醇二甲基丙烯酸酯5質量%進行懸浮聚合而獲得的球體、作為封裝樹脂的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，就激發波長、發光波長的觀點而言，進而就太陽電池的感度的觀點而言，可賦予特別良好的折射率的相互關係。但是，根據圖2可知，螢光物質與使用該螢光物質的球狀螢光體中，通常激發光譜的形狀不一致。這是所謂的溶劑效果的一種，反映出分子水準(molecular level)的環境影響(相互作用)的差異。然而，由於激發狀態所存 在的位準間的躍遷，而在圖8所示的吸收光譜中與所存在的吸收波長相關，通常溶液狀態的螢光為自吸收的最低激發位準起的螢光變大。
但是，本發明中，較佳為以螢光物質及使用該螢光物質的球狀螢光體的螢光激發波長與螢光物質、透明材料及封裝樹脂的各折射率的相互關係滿足上述條件的方式，來分別適當選擇，不僅限定於上述組合。
相對於不揮發分總量，本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料所包括的波長轉換性樹脂組成物層中的上述球狀螢光體的較佳調配量，以質量濃度計較佳為0.0001質量%~10質量%。藉由設為0.0001質量%以上，則發光效率提高。另外，藉由設為10質量%以下，則更有效果地抑制入射光的散射，發電效果進一步提高。
(封裝樹脂)
本發明中的波長轉換性樹脂組成物層包含封裝樹脂(透明封裝樹脂)。透明封裝樹脂較佳為使用光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、以及熱塑性樹脂等。
自先前以來，作為太陽電池用透明封裝材料來使用的樹脂廣泛使用賦予熱硬化性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，但本發明中並不限定於此。
在將光硬化性樹脂用於波長轉換型太陽電池封裝材料用樹脂組成物的分散介質樹脂(透明封裝樹脂)的情況，光硬化性樹脂的樹脂構成或光硬化方法並無特別限制。例如，在利用光自由基起始劑的光硬化方法中，波長轉換型 太陽電池封裝材料用樹脂組成物除了包含上述球狀樹脂粒子以外，還包含含有(A)光硬化性樹脂、(B)交聯性單體及(C)藉由光而生成游離自由基的光起始劑等的分散介質樹脂。
此處，(A)光硬化性樹脂是使用將丙烯酸或者甲基丙烯酸及它們的烷基酯、可與該些化合物共聚合的其他乙烯系單體作為構成單體進行共聚合而形成的共聚物。該些共聚物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯例如可列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸未經取代的烷基酯或者甲基丙烯酸未經取代的烷基酯，或在它們的烷基上取代有羥基、環氧基、鹵素基等的丙烯酸經取代的烷基酯及甲基丙烯酸經取代的烷基酯等。
另外，丙烯酸或甲基丙烯酸或者可與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚合的其他乙烯系單體可列舉：丙烯醯胺、丙烯腈、二丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。該些乙烯系單體可單獨使用或者將2種以上組合使用。另外，就塗膜性及塗膜強度的方面而言，(A)成分的光硬化性樹脂(分散介質樹脂)的重量平均分子量較佳為10,000~300,000。
(B)交聯性單體例如可列舉：使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應而獲得的化合物(例如，聚乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯(伸乙基的數量為2~14的化合物)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(伸丙基的數量為2~14的化合物)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等)；在含環氧丙基的化合物中加成α,β-不飽和羧酸而獲得的化合物(例如，三羥甲基丙烷三環氧丙醚三丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙醚二丙烯酸酯等)；多元羧酸(例如鄰苯二甲酸酐)與具有羥基及乙烯性不飽和基的物質(例如(甲基)丙烯酸β-羥基乙酯)的酯化物；胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，甲苯二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物，三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二甲醇與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物等)等。
在容易控制交聯密度或反應性的意義上，特佳的(B)交聯性單體可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯。此外，上述化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
如後所述，尤其在提高波長轉換型太陽電池封裝材料 或者其下層(與太陽電池元件接觸之側)的折射率的情況，有利的是(A)光硬化性樹脂及/或(B)交聯性單體中含有溴、硫原子。含溴單體的例子可列舉第一工業製藥股份有限公司製造的New Frontier BR-31、New Frontier BR-30、New Frontier BR-42M等。含硫單體組成物可列舉三菱瓦斯化學股份有限公司製造的IU-L2000、IU-L3000、IU-MS1010。其中，本發明中使用的含溴、硫原子的單體(包含該單體的聚合物)並不限定於此處所列舉的單體。
(C)光起始劑較佳為藉由紫外線或者可見光線而生成游離自由基的光起始劑，例如可列舉：安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚、安息香苯醚等安息香醚類；二苯甲酮(benzophenone)、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮(Michler's ketone))、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；苄基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)(BASF日本股份有限公司製造，IRGACURE 651)、苄基二乙基縮酮等苄基縮酮類；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone)、對第三丁基二氯苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮等苯乙酮類；2,4-二甲基噻噸酮(2,4-dimethyl thioxanthone)、2,4-二異丙基噻噸酮等氧雜蒽酮(xanthone)類；或者羥基環己基苯基酮(BASF日本股份有限公司製造，IRGACURE 184)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(BASF日本股份有限公司製造，Darocure 1116)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(BASF 日本股份有限公司製造，Darocure 1173)等，該些光起始劑可單獨使用或者將2種以上組合使用。
另外，可作為(C)光起始劑來使用的光起始劑例如亦可列舉：2,4,5-三烯丙基咪唑(2,4,5-triallyl imidazole)二聚物與2-巰基苯并噁唑(2-mercaptobenzoxazole)、還原型結晶紫(leuco-crystal violet)、三(4-二乙胺基-2-甲基苯基)甲烷等的組合。另外，可使用其自身並無光起始性，但藉由與上述物質組合使用而使整體成為光起始性能更良好的增感劑系之類的添加劑，例如針對二苯甲酮的三乙醇胺等三級胺。
另外，為了使封裝樹脂為熱硬化性，只要將上述(C)光起始劑變更為熱起始劑即可。
(C)熱起始劑較佳為藉由熱而產生游離自由基的有機過氧化物，例如可使用：異丁基過氧化物、α,α'-雙(新癸醯基過氧化)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙基苯酯、過氧化二碳酸二-正丙酯、過氧化二碳酸二-第二丁酯、新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化二碳酸雙-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸雙(乙基己基)酯、新癸酸第三己酯、過氧化二碳酸雙甲氧基丁酯、過氧化二碳酸雙(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三己酯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化琥珀醯、2,5-二甲 基-2,5-雙(2-乙基己醯基)己烷、過氧化-2-乙基己酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、4-甲基苯甲醯基過氧化物、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、間甲苯甲醯基苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧化異丁酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧化)2-甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己酮、2,2-雙(4,4-二丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環十二烷、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、第三丁基過氧化順丁烯二酸、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(間甲苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸正丁酯、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、α,α'-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷、第三丁基過氧化異丙苯、對薄荷烷氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己炔、二異丙基苯氫過氧化物、第三丁基三甲基矽烷基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、第三己基氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。
上述是對丙烯酸系光硬化性樹脂及熱硬化性樹脂的例示，通常使用的環氧系光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂亦可作為本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料的分散介質樹脂來使用。其中，環氧系樹脂的硬化為離子性，因此有作為上述球狀樹脂粒子(包覆螢光體)或者螢光物質的稀土類金屬錯合物受到影響的情況，可引起劣化等，因此更佳為丙烯酸系樹脂。
在將藉由加熱或者加壓而流動的熱塑性樹脂用於波長轉換型太陽電池封裝材料用樹脂組成物的分散介質樹脂的情況，例如以下聚合物可用作分散介質樹脂：天然橡膠、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚異戊二烯(polyisoprene)、聚-1,2-丁二烯(poly-1,2-butadiene)、聚異丁烯(polyisobutene)、聚丁烯(polybutene)、聚-2-庚基-1,3-丁二烯(poly-2-heptyl-1,3-butadiene)、聚-2-第三丁基-1,3-丁二烯、聚-1,3-丁二烯等(二)烯類；聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯基乙醚、聚乙烯基己醚、聚乙烯基丁醚等聚醚類；聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯等聚酯類；聚胺基甲酸酯、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚碸、苯氧基樹脂、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚-丙烯酸2-乙基己酯、聚-丙烯酸第三丁酯、聚-丙烯酸3-乙氧基丙酯、聚氧羰基四甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸十四烷基酯、聚-甲基丙烯酸正丙酯、聚-甲基丙烯酸 3,3,5-三甲基環己酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚-甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、聚-甲基丙烯酸1,1-二乙基丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯。
該些熱塑性樹脂可視需要將2種以上共聚合，亦可將2種以上摻合使用。
進而，作為上述樹脂的共聚合樹脂亦可使用環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。尤其就黏著性的方面而言，胺基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯優異。
環氧丙烯酸酯可列舉：1,6-己二醇二環氧丙醚(1,6-hexanediol diglycidylether)、新戊二醇二環氧丙醚(neopentylglycol diglycidylether)、烯丙醇二環氧丙醚(allylalcohol diglycidylether)、間苯二酚二環氧丙醚(resorcinol diglycidylether)、己二酸二環氧丙酯(adipic acid diglycidyl ester)、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、聚乙二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、甘油三環氧丙醚、季戊四醇四環氧丙醚、山梨糖醇四環氧丙醚(sorbitol tetraglycidylether)等(甲基)丙烯酸加成物。
如環氧丙烯酸酯等那樣在分子內具有羥基的聚合物對黏著性提高而言有效。該些共聚合樹脂可視需要併用2種以上。就操作性而言，該些樹脂的軟化溫度較佳為200℃以下，尤佳為150℃以下。若考慮到太陽電池單元的使用環境溫度通常為80℃以下的情況以及加工性，則上述樹脂的軟化溫度特佳為80℃~120℃。
將熱塑性樹脂用作分散介質樹脂(封裝樹脂)的情況的其他樹脂組成物的構成只要含有上述包覆螢光體，則並無特別限制，可含有通常使用的成分，例如塑化劑、難燃劑、穩定劑等。
本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料的分散介質樹脂如上所述，並不特別限制樹脂的光硬化性、熱硬化性、熱塑性，特佳的樹脂可列舉在先前作為太陽電池用封裝材料而廣泛使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中調配有熱自由基起始劑的組成。
本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料可僅由包含球狀螢光體及封裝樹脂的波長轉換性樹脂組成物層所構成，但較佳為除此以外更包括上述樹脂組成物層以外的透光層。
上述樹脂組成物層以外的透光層例如可列舉從上述波長轉換性樹脂組成物層中去除球狀螢光體的透光性層。
在本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料包括多個透光性層的情況下，較佳為至少與其入射側的層相比具有相同程度或者高的折射。
詳細而言，較佳為在將m個透光性層自光入射側起依序設為層1、層2、......、層(m-1)、層m，並且將各層的折射率依序設為n1 、n2 、......、n(m-1) 、nm 的情況，n1 ≦n2 ≦......≦n(m-1) ≦nm 成立。
本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料的折射率並無特別限制，較佳為設為1.5~2.1，更佳為設為1.5~1.9。 另外，在本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料包括多個透光層的情況，較佳為波長轉換型太陽電池封裝材料的整體的折射率在上述範圍內。
本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料較佳為配置於太陽電池元件的受光面上。藉由上述方式，可無間隙地追隨太陽電池元件受光表面的包括紋理結構、單元電極、標記線等的凹凸形狀。
〈波長轉換型太陽電池封裝材料的製造方法〉
本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料的製造方法包括：(1)螢光物質的合成步驟；(2)將溶解或者分散有螢光物質的乙烯系單體組成物進行懸浮聚合而獲得球狀螢光體的步驟；以及(3)將使上述球狀螢光體混合或者分散於封裝樹脂(透明封裝樹脂)中而獲得的樹脂組成物形成為片狀的片材形成步驟。
關於獲得球狀螢光體的步驟的詳細內容如上所述。另外，片材形成步驟可無特別限制地使用通常作為將樹脂組成物形成為片狀的方法來使用的擠出成型、壓延成型等方法。
就使用的容易度方面而言，本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料較佳為形成為片狀。如圖9所示，特別是波長轉換型太陽電池封裝材料100更佳為形成在玻璃側不含球狀螢光體50的樹脂層(稱為支持層30)、及在單元側包含球狀螢光體50的樹脂層(稱為發光層40)的雙層結構。上述特別是波長轉換型太陽電池封裝材料100例如可以與 玻璃側面10接觸的方式配置保護玻璃(蓋玻璃，未圖示)，且以與單元側面20接觸的方式配置太陽電池元件(未圖示)而作為太陽電池模組來使用。
本發明中較佳為包括以下步驟的製造方法：(1)將溶解或者分散有在特定波長具有激發帶的螢光物質(較佳為銪錯合物)的乙烯系單體組成物進行懸浮聚合而獲得球狀螢光體的步驟；以及(2)將使上述球狀螢光體分散於封裝樹脂(透明封裝樹脂)中而獲得的樹脂組成物形成為片狀的片材形成步驟。
〈太陽電池模組〉
本發明將包括上述波長轉換型太陽電池封裝材料的太陽電池模組亦設為上述範圍。本發明的太陽電池模組包括太陽電池元件、及配置於上述太陽電池元件的受光面上的上述波長轉換型太陽電池封裝材料。藉此，發電效率提高。
本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料是作為例如具有多個透光性層及太陽電池元件的太陽電池模組的透光性層之一來使用。
本發明中，太陽電池模組例如包括抗反射膜、保護玻璃、波長轉換型太陽電池封裝材料、太陽電池元件、背膜、單元電極、標記線等必要構件。該些構件中，具有透光性的透光性層可列舉：抗反射膜、保護玻璃、本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料、太陽電池的SiNx：H層及Si層等。
本發明中，上述所列舉的透光性層的積層順序通常自 太陽電池模組的受光面起依序成為視需要而形成的抗反射膜、保護玻璃、本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料、太陽電池元件的SiNx：H層、Si層。
即，本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料中，為了使自所有角度進入的外部光的反射損耗少而效率良好地導入至太陽電池元件內，較佳為波長轉換型太陽電池封裝材料的折射率高於較該波長轉換型太陽電池封裝材料配置於更靠光入射側的透光性層，即抗反射膜、保護玻璃等的折射率，且低於配置於該波長轉換型太陽電池封裝材料的光入射側的相反側的透光性層，即太陽電池元件的SiNx：H層(亦稱為「單元抗反射膜」)及Si層等的折射率。
具體而言，較波長轉換型太陽電池封裝材料配置於更靠光入射側的透光性層，即抗反射膜的折射率為1.25~1.45，保護玻璃的折射率通常使用1.45~1.55左右。配置於該波長轉換型太陽電池封裝材料的光入射側的相反側的透光性層，即太陽電池元件的SiNx：H層(單元抗反射膜)的折射率通常為1.9~2.1左右，以及Si層等的折射率通常使用3.3~3.4左右。藉由以上，將本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料的折射率較佳為設為1.5~2.1，更佳為設為1.5~1.9。
藉由將銪錯合物用於本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料所使用的在特定波長具有激發帶的螢光物質，可獲得具有高發電效率的太陽電池模組。銪錯合物將紫外區域的光以高波長轉換效率而轉換成紅色波長區域的光，該經 轉換的光在太陽電池元件中有助於發電。
〈太陽電池模組的製造方法〉
使用成為本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料的片狀樹脂組成物，在太陽電池元件上形成波長轉換型太陽電池封裝材料，來製造太陽電池模組。
具體而言，與通常的結晶矽太陽電池模組的製造方法同樣，代替通常的封裝材料片材而使用本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料(特佳為片狀)。特別是在上述支持層與發光層(波長轉換型太陽電池封裝材料)的雙層結構的情況，必需注意以支持層與玻璃側接觸、且發光層與太陽電池元件側接觸的方式進行配置。
通常，結晶矽太陽電池模組首先在作為受光面的蓋玻璃上載置片狀封裝材料(大多是以熱自由基起始劑使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物成為熱硬化型的材料)。本發明中，此處所使用的封裝材料是使用本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料。然後，載置以標記線連接的太陽電池元件，進而載置片狀封裝材料(但本發明中，僅在受光面側使用波長轉換型太陽電池封裝材料即可，其背面可為習知的材料)，進而載置背片材，使用太陽電池模組專用的真空加壓層壓機來形成模組。
此時，層壓機的熱板溫度成為對封裝材料軟化、熔融，包入太陽電池元件，進而硬化而言所必需的溫度，通常為120℃~180℃，多為140℃~160℃，以產生該些物理變化、化學變化的方式來設計。
本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料在使用製成太陽電池模組之前的狀態的材料，具體而言為硬化性樹脂的情況下，稱為半硬化狀態。此外，半硬化狀態的波長轉換型太陽電池封裝材料、與硬化後(太陽電池模組化後)的波長轉換型太陽電池封裝材料的折射率並無大的變化。
本發明的波長轉換型太陽電池封裝材料的形態並無特別限制，就太陽電池模組的製造的容易性而言，較佳為片狀。
[實例]
以下，利用實例對本發明進行具體的說明，但本發明並不限定於該些實例。此外，只要無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。
(實例1)
〈FTP[1-(4-氟苯基)-3-(2-噻吩基)-1,3-丙二酮]的合成〉
秤取0.96g(0.04mol)的氫化鈉，在氮氣環境下添加22.5ml的脫水四氫呋喃。一邊激烈攪拌，一邊花1小時滴下使2.52g(0.02mol)的2-乙醯基噻吩及3.70g(0.024mol)的4-氟苯甲酸甲酯溶解於12.5ml的脫水四氫呋喃中而得的溶液。然後，在氮氣流下回流8小時。將其恢復為室溫(25℃)，添加10.0g的純水，進而添加5.0ml的3N鹽酸。然後將有機層分離，在減壓下濃縮。將濃縮物再結晶而獲得2.83g(產率57%)的FTP。
〈Eu(FTP)3 Phen的合成〉
使556.1mg(2.24mmol)的以上述方式合成的FTP、 151.4mg(0.84mmol)的1,10-啡啉(Phen)分散於25.0g的甲醇中。然後向該分散液中添加使112.0mg(2.80mmol)的氫氧化鈉溶解於10.0g的甲醇中而得的溶液，攪拌1小時。
繼而，滴下將256.5mg(0.7mmol)的氯化銪(III)六水合物溶解於5.0g的甲醇中而得的溶液。在室溫下攪拌2小時後，將所生成的沈澱物進行抽氣過濾，以甲醇清洗。然後進行乾燥，藉此獲得作為螢光物質的Eu(FTP)3 Phen。
對於所得的螢光物質，使用二甲基甲醯胺作為溶劑，利用螢光分光光度計(Hitachi High-Tech公司製造，F-4500)來測定螢光波長621nm下的激發光譜。將結果示於圖2、圖3、圖4、圖8。根據圖2、圖3、圖4、圖8可知，所得螢光物質的最大激發波長為425nm。
〈球狀螢光體的製作〉
分別量取0.05g上述所得的螢光物質Eu(FTP)3 Phen、95g的甲基丙烯酸甲酯、5g的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.5g作為熱自由基起始劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，放入200ml螺旋管中，使用超音波清洗器及混合轉子進行攪拌混合。向安裝有冷卻管的可分離式燒瓶中添加500g的離子交換水、59.1g作為界面活性劑的聚乙烯醇1.69%溶液，進行攪拌。然後向其中添加預先調製的甲基丙烯酸甲酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合液，將其一邊以350rpm進行攪拌，一邊加熱至50℃，反應4小時。對該懸浮液使用Beckman Coulter公司製造的Beckman Coulter LS13320(高分解能力型雷射繞射散射法、粒度分布測定裝置)來測定粒徑，結果體積平均徑為104μm。然後將沈澱物過濾分離，以離子交換水清洗，在60℃下使其乾燥，藉由懸浮聚合而獲得球狀螢光體A。
〈利用粒徑、形狀自動圖像解析測定裝置的測定〉
對於所得的球狀螢光體A，使用Malvern Instruments Limited公司製造的粒徑-形狀自動圖像解析測定裝置、Sysmex FPIA-3000，確認被測定粒子數100個中，該解析軟體內所定義的圓形度為0.90以上。
〈螢光激發光譜的測定〉
另外，對於該球狀螢光體A，利用螢光分光光度計(Hitachi High-Tech公司製造，F-4500)來測定螢光波長621nm下的激發光譜。將該激發光譜與後述的比較例一起示於圖2、圖4。
根據圖2、圖4可知，球狀螢光體A的340nm~400nm的波長區域中的激發光譜強度為球狀螢光體A的最大激發波長下的激發光譜強度的70%以上。
〈波長轉換型太陽電池封裝材料用樹脂組成物的製備〉
將包含100g作為透明封裝樹脂(分散介質樹脂)的Tosoh股份有限公司製造的乙烯-乙酸乙烯系樹脂Ultrathen 634、1.5g的Arkema Yoshitomi股份有限公司製造的熱自由基起始劑Luperox 101(2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷)、0.5g的Dow Corning股份有限公司製造的矽烷 偶合劑SZ6030(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、以及1.0g的上述球狀螢光體A的混合物，利用經調整為100℃的輥混合機進行混練，獲得波長轉換型太陽電池封裝材料用樹脂組成物。
〈波長轉換型太陽電池封裝材料片材的製作〉
將上述所得的波長轉換型太陽電池封裝材料用樹脂組成物約30g夾入脫模片材中，使用0.15mm厚不鏽鋼製間隔片，利用將熱板調整為80℃的壓製機來形成片狀。將其作為發光層(波長轉換型太陽電池封裝材料)。所得的片狀波長轉換型太陽電池封裝材料的折射率為1.5。
使用在上述波長轉換型太陽電池封裝材料用樹脂組成物的製備中，除了不包含上述球狀螢光體A以外，以相同方式製備的封裝材料用樹脂組成物，利用相同的方法，使用0.45mm厚不鏽鋼製間隔片，利用將熱板調整為80℃的壓製機來形成片狀。將其作為支持層。將發光層及支持層重疊，進而使用經調整為80℃的壓製機來形成片狀，獲得波長轉換型太陽電池封裝材料片材。
〈背面用太陽電池封裝材料片材的製作〉
上述波長轉換型太陽電池封裝材料片材的製作中，代替波長轉換型太陽電池封裝材料用樹脂組成物，而使用除了不含球狀螢光體以外以與上述相同的方式製備的封裝材料用樹脂組成物，利用與上述相同的方法來製作背面用太陽電池封裝材料片材。
〈波長轉換型太陽電池模組的製作〉
在作為保護玻璃的強化玻璃(旭硝子股份有限公司製造，折射率1.5)上，使支持層朝向下側、且使發光層朝向上方來載置上述波長轉換型太陽電池封裝材料片材，然後在其上以受光面為下的方式載置將電動勢取出至外部的太陽電池元件，進而載置背面用太陽電池封裝材料片材、作為背膜的聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜(東洋紡績股份有限公司製造，商品名：A-4300)，使用真空層壓機進行層壓，從而製作波長轉換型太陽電池模組。
此外，在所使用的太陽電池元件上形成有折射率1.9的單元抗反射膜。
〈太陽電池特性的評價〉
使用太陽模擬器(Wacom Electric股份有限公司製造，WXS-155S-10，AM1.5G)作為模擬太陽光線，利用I-V曲線描繪儀(英弘精機股份有限公司製造，MP-160)，依據JIS-C8914來分別測定電流電壓特性、模組封裝前的太陽電池元件的狀態的短路電流密度Jsc、及模組封裝後的短路電流密度Jsc，採用其差(△Jsc)進行評價。其結果為，△JSc為0.66mA/cm2 。
〈耐光性試驗〉
使用7.5kW的超級氙氣耐候試驗機(super xenon weather meter)(Suga Test Instruments股份有限公司製造，SX75)作為耐光性試驗機，以放射照度60W/m2 (300nm~400nm)對上述太陽電池特性評價後的波長轉換型太 陽電池模組進行光照(light exposure)。將210小時後及500小時後的上述短路電流密度Jsc以初始值來規格化，記錄劣化的情形。將該結果與比較例1一起示於圖10。
(比較例1)
〈Eu(TTA)3 Phen的合成〉
向11g的氫氧化鈉水溶液(1M)中，添加將2.00g(9.00mmol)的噻吩甲醯基三氟丙酮(TTA)溶解於75.0g的乙醇中而得的溶液。然後，添加將0.62g(3.44mmol)的1,10-啡啉溶解於75.0g的乙醇中而得的溶液，持續攪拌1小時。
然後，滴下將1.03g(2.81mmol)的氯化銪(III)六水合物溶解於20.0g的乙醇中而得的溶液，進而繼續攪拌1小時。將所生成的沈澱物進行抽氣過濾，以乙醇清洗，進行乾燥，藉此獲得作為螢光物質的Eu(TTA)3 Phen。
對於所得的螢光物質，使用二甲基甲醯胺作為溶劑，利用螢光分光光度計(Hitachi High-Tech公司製造，F-4500)來測定螢光波長621nm下的激發光譜，結果所得的螢光物質的最大激發波長為392nm。
於實例1的〈球狀螢光體的製作〉中，除了使用Eu(TTA)3 Phen作為螢光物質以及使用100g的甲基丙烯酸甲酯以外，全部以相同的方法獲得球狀螢光體B。
以下利用相同的方法，進行〈利用掃描電子顯微鏡的觀察〉、〈螢光激發光譜的測定〉、〈波長轉換型太陽電池封裝材料用樹脂組成物的製備〉、〈波長轉換型太陽電池封裝 材料片材的製作〉、〈背面用太陽電池封裝材料片材的製作〉、〈波長轉換型太陽電池模組的製作〉、〈太陽電池特性的評價〉、〈耐光性試驗〉。
球狀螢光體B的體積平均徑為104μm，圓形度為0.90以上。
將球狀螢光體B的激發光譜與實例1一起示於圖2、圖4。
根據圖2、圖4可知，球狀螢光體B的340nm~380nm的波長區域中的激發光譜強度為球狀螢光體B的最大激發波長下的激發光譜強度的38%以上，包含小於50%的波長區域。
另外，△Jsc為0.46mA/cm2 。
將耐光性試驗的結果與實例1一起示於圖10。
藉由使用包含本發明球狀螢光體的波長轉換型太陽電池封裝材料來構成太陽電池模組，可提高太陽電池模組中的光利用效率，且可穩定地提高發電效率。進而，在耐光性試驗中與使用習知螢光體時相比，可減少劣化。
日本專利申請第2010-271386號的揭示是將其整體引用於本說明書中。
本說明書所記載的所有的文獻、專利申請案、以及技術規格是與將各文獻、專利申請案、以及技術規格作為參照而併入的內容具體且分別記載的情況相同程度地併入本說明書中以作參照。
10‧‧‧玻璃側面
20‧‧‧單元側面
30‧‧‧支持層
40‧‧‧發光層
50‧‧‧球狀螢光體
100‧‧‧波長轉換型太陽電池封裝材料
圖1是表示太陽光光譜、及結晶矽太陽電池的分光感度光譜的一例的圖。
圖2是表示本實例的螢光物質及包含該螢光物質的球狀螢光體的激發光譜的一例的圖。
圖3是表示與EVA的光劣化相關的光譜、本實例的螢光物質的激發光譜以及紫外線吸收劑的吸收光譜的一例的圖。
圖4是表示太陽光光譜、結晶矽太陽電池的分光感度光譜、EVA的光劣化前後的散射光譜、紫外線吸收劑的吸收光譜、習知的螢光物質的激發光譜、以及本實例的螢光物質的激發光譜的一例的圖。
圖5是表示折射率不同的界面中的光的折射的一例的概念圖。
圖6是表示折射率的波長依存性的一例的概念圖。
圖7是表示本實例的球狀螢光體與入射光的關係的一例的概念圖。
圖8是表示本實例的螢光物質的溶液狀態下的激發光譜及吸收光譜的一例的圖。
圖9是概念性表示雙層結構的波長轉換型太陽電池封裝材料的結構的剖面圖。
圖10是表示實例及比較例的太陽電池模組的耐光性的一例的圖。

Claims (16)

  1. 一種球狀螢光體，包括：最大激發波長為400nm以上的螢光物質；以及包含上述螢光物質的透明材料，且在激發光譜中，340nm以上380nm以下的波長區域中的激發光譜強度為最大激發波長下的激發光譜強度的50%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之球狀螢光體，其中上述螢光物質為稀土類金屬錯合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之球狀螢光體，其中上述螢光物質為銪錯合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之球狀螢光體，其中上述透明材料為透明樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之球狀螢光體，其中上述透明材料為透明乙烯系樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之球狀螢光體，其中上述透明材料為(甲基)丙烯酸系樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之球狀螢光體，其中上述透明材料的折射率為1.4以上且低於上述螢光物質的折射率。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之球狀螢光體，其是包含上述螢光物質及乙烯系單體的乙烯系單體組成物的乳化聚合物或者懸浮聚合物。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之球狀螢光體，其是包 含上述螢光物質及乙烯系單體的乙烯系單體組成物的懸浮聚合物。
  10. 一種波長轉換型太陽電池封裝材料，包括透光性的樹脂組成物層，上述樹脂組成物層包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之球狀螢光體以及封裝樹脂。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之波長轉換型太陽電池封裝材料，其中上述球狀螢光體在上述樹脂組成物層中的含有率為0.0001質量百分比~10質量百分比。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之波長轉換型太陽電池封裝材料，其中更包括上述樹脂組成物層以外的透光性層。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之波長轉換型太陽電池封裝材料，其中包括m個層，所述m個層包括上述樹脂組成物層及上述樹脂組成物層以外的上述透光性層，且在將上述m個層的各折射率自光入射側起依序設為n1 、n2 、......、n(m-1) 、nm 的情況，為n1 ≦n2 ≦......≦n(m-1) ≦nm 。
  14. 一種太陽電池模組，包括太陽電池元件及如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述之波長轉換型太陽電池封裝材料，上述波長轉換型太陽電池封裝材料配置於上述太陽電池元件的受光面上。
  15. 一種波長轉換型太陽電池封裝材料的製造方法，上述波長轉換型太陽電池封裝材料為如申請專利範圍第10項所述之波長轉換型太陽電池封裝材料，包括： 準備如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之球狀螢光體的步驟；製備使上述球狀螢光體混合或者分散於封裝樹脂中的樹脂組成物的步驟；以及將上述樹脂組成物形成為片狀而製備透光性樹脂組成物層的步驟。
  16. 一種太陽電池模組的製造方法，包括：準備如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述之波長轉換型太陽電池封裝材料的步驟，以及將上述波長轉換型太陽電池封裝材料配置於太陽電池元件的受光面側的步驟。
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