KR20140113736A - 파장 변환용 형광 재료, 이것을 포함하는 파장 변환용 수지 조성물, 이들을 사용한 태양전지 모듈, 파장 변환용 수지 조성물의 제조 방법 및 태양전지 모듈의 제조 방법 - Google Patents

파장 변환용 형광 재료, 이것을 포함하는 파장 변환용 수지 조성물, 이들을 사용한 태양전지 모듈, 파장 변환용 수지 조성물의 제조 방법 및 태양전지 모듈의 제조 방법 Download PDF

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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

형광 물질을 비닐 화합물에 혼합함으로써, 태양전지 모듈의 광투과성층에 사용되는 파장 변환용 형광 재료를 얻는다. 또, 그 파장 변환용 형광 재료의 비닐 화합물을 중합시킨 후에 투명 분산매 수지에 혼합함으로써 파장 변환용 수지 조성물을 얻는다. 그것에 의해, 입사된 태양광 중 태양광 발전에 기여가 적은 광을 발전에 기여가 큰 파장으로 변환시키는 것과 동시에, 열화되지 않고 효율적이고 또한 안정적으로 태양광을 이용할 수 있는 파장 변환용 형광 재료, 그것을 사용한 파장 변환용 수지 조성물 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

파장 변환용 형광 재료, 이것을 포함하는 파장 변환용 수지 조성물, 이들을 사용한 태양전지 모듈, 파장 변환용 수지 조성물의 제조 방법 및 태양전지 모듈의 제조 방법{FLUORESCENT MATERIAL FOR CONVERTING WAVELENGTHS, RESIN COMPOSITION FOR CONVERTING WAVELENGTHS CONTAINING THE FLUORESCENT MATERIAL, SOLAR CELL MODULE PRODUCED USING THE FLUORESCENT MATERIAL OR THE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING RESIN COMPOSITION FOR CONVERTING WAVELENGTHS, AND PROCESS FOR PRODUCING SOLAR CELL MODULE}
본 발명은 태양전지용 파장 변환용 형광 재료, 이것을 포함하는 파장 변환용 수지 조성물 및 이들을 사용한 태양전지 모듈, 그리고 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 발전에 기여하지 않는 파장역의 광을, 발전에 기여하는 파장역의 광으로 파장 변환시킴으로써 발전 효율을 높게 할 수 있는 태양전지 모듈에 사용하는 파장 변환용 형광 재료, 파장 변환용 수지 조성물 및 태양전지 모듈 그리고 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 실리콘 결정계의 태양전지 모듈은 이하와 같은 구성이다. 표면의 보호 유리 (커버 유리라고도 한다) 는, 내충격성을 중시하여 강화 유리가 사용되고 있고, 밀봉재 (통상, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머를 주성분으로 하는 수지, 충전재라고도 한다) 와의 밀착성을 양호하게 하기 위해서, 편면은 엠보스 가공에 의한 요철 모양이 실시되고 있다.
또, 그 요철 모양은 내측에 형성되어 있고, 태양전지 모듈의 표면은 평활하다. 또 보호 유리의 하측에는 태양전지셀, 탭선을 보호 밀봉하기 위한 밀봉재 및 백필름이 형성되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
형광 물질 (발광재료라고도 한다) 을 사용하여, 태양광 스펙트럼 중, 발전에 기여가 적은 자외역 또는 적외역의 광을 파장 변환시킴으로써, 발전에 기여가 큰 파장역의 광을 발광하는 층을 태양전지 수광면측에 형성하는 수법은, 다수 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 13 참조).
또, 형광 물질인 희토류 착물을, 밀봉재 중에 함유시키는 방법의 제안이 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 14 ∼ 17 참조).
또 종래부터, 태양전지용 투명 밀봉재로서, 열경화성을 부여한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 널리 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 18 ∼ 25 참조).
일본 공개특허공보 2000-328053호 일본 공개특허공보 평09-230396호 일본 공개특허공보 2003-243682호 일본 공개특허공보 2003-218379호 일본 공개특허공보 평11-345993호 일본 공개특허공보 2006-024716호 일본 특허공보 평08-004147호 일본 공개특허공보 2001-094128호 일본 공개특허공보 2001-352091호 일본 공개특허공보 평10-261811호 일본 특허 제2660705호 일본 공개특허공보 2006-269373호 일본 공개특허공보 소63-006881호 일본 공개특허공보 2008-195674호 일본 공개특허공보 2007-230955호 일본 공개특허공보 2006-298974호 일본 공개특허공보 2006-303033호 일본 공개특허공보 2003-51605호 일본 공개특허공보 2005-126708호 일본 공개특허공보 평8-283696호 일본 공개특허공보 평6-322334호 일본 공개특허공보 2008-205448호 일본 공개특허공보 2008-118073호 일본 공개특허공보 2008-159856호 일본 공개특허공보 2000-183385호
하마카와 요시히로 편 「태양광 발전」-최신의 기술과 시스템-, 2000년, 주식회사 CMC
특허문헌 2 ∼ 13 에 있는, 발전에 기여가 적은 파장역의 광을 발전에 기여가 큰 파장역의 광으로 파장 변환시키는 제안으로, 파장 변환층에는 형광 물질이 함유되어 있다. 그러나, 이 형광 물질은 일반적으로 굴절률과 형상이 커, 입사된 태양광이 파장 변환 필름을 통과할 때, 산란하여 태양전지셀에 충분히 도달하지 않아, 발전에 기여하지 않는 비율이 증가한다. 이 산란은 굴절률이 매질과 상이하고 또한 입경이 큰 형광 물질이 투명 분산매 수지에 분산되어 있기 때문에 일어나는 것이다. 그 결과, 파장 변환층에서 자외역의 광을 가시역의 광으로 변환시켜도, 입사된 태양광에 대한 발전되는 전력의 비율 (발전 효율) 이 그다지 높아지지 않는다는 과제가 있다.
또, 특허문헌 14 ∼ 17 에 기재된 방법에서는, 밀봉재로서 널리 사용되고 있는 에틸렌비닐아세테이트 (EVA) 가 가수분해되기 쉬워, EVA 의 가수분해가 산을 발생시키는 것이 된다. 이 산이 희토류 착물의 가수분해, 열화를 촉진시킬뿐만 아니라, 파장 변환을 할 수 없게 된다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 개선하고자 하는 것으로, 태양전지 모듈에 있어서의 광 이용 효율을 향상시키고, 발전 효율을 안정적으로 향상시키는 것을 목적으로 한다. 예를 들어, 실리콘 결정계 태양전지에서는, 태양광 중, 400 ㎚ 보다 단파장, 1200 ㎚ 보다 장파장의 광이 유효하게 이용되지 않고, 태양광 에너지 중 약 56 ％ 가, 이 스펙트럼 미스매치에 의해 태양광 발전에 기여하지 않는다. 본 발명은 내습성이 우수하고, 분산성이 양호한 파장 변환용 형광 재료를 사용하여, 파장 변환시키고, 효율적이고 또한 안정적으로 태양광을 이용함으로써, 스펙트럼 미스매치를 극복하자고 하는 것이다.
즉, 본 발명의 파장 변환용 형광 재료는, 종래의 희토류 착물 형광 물질에 비하여 내습성이 우수하고, 투명 분산매 수지에 대한 분산성이 우수한 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명의 파장 변환용 형광 재료는 입사된 태양광 중 태양광 발전에 기여가 적은 파장역의 광을 발전에 기여가 큰 파장역으로 변환시킨다. 또한, 형광 물질을 비닐 화합물 중에서 혼합함으로써 얻어지는, 파장 변환용 형광 재료는, 투명 분산매 수지 중에서 양호한 분산 상태가 되는 파장 변환용 수지 조성물을 부여할 수 있다. 그 때문에, 이 파장 변환용 수지 조성물을 태양전지 모듈의 광투과성층에 사용함으로써, 변환된 광을 산란없이 태양전지셀에 효율적으로 도입하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 형광 물질을 비닐 화합물에 혼합함으로써, 입사된 태양광 중 태양광 발전에 기여가 적은 파장역의 광을 발전에 기여가 큰 파장으로 변환시키는 것과 동시에, 내습성 및 분산성이 우수한 것을 알아냈다. 또, 형광 물질을 비닐 화합물에 혼합하고, 경우에 따라서는, 이 혼합물을 중합시켜 얻어지는 파장 변환용 형광 재료는, 형광 물질이 비닐 화합물 중에서 용해 또는 분산되고, 또한 파장 변환용 형광 재료 자체도 투명 분산매 수지 중에서 양호한 분산 상태가 된다. 그 때문에, 이 파장 변환용 수지 재료를 태양전지 모듈의 광투과성층에 사용함으로써, 광을 산란하는 것이 적고, 태양전지셀에 효율적으로 도입할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 형광 물질을 비닐 화합물에 혼합하여 얻어지는, 태양전지 모듈의 광투과성층에 사용되는 파장 변환용 형광 재료.
(2) 상기 비닐 화합물이, 아크릴 모노머 및/또는 메타크릴 모노머인 상기 (1) 에 기재된 파장 변환용 형광 재료.
(3) 상기 형광 물질이, 유로퓸 착물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 파장 변환용 형광 재료.
(4) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 파장 변환용 형광 재료가 투명 분산매 수지에 혼합된 파장 변환용 수지 조성물로서,
상기 파장 변환용 형광 재료를 상기 투명 분산매 수지에 혼합하기 전에 상기 비닐 화합물이 중합되어 있는 것을 특징으로 하는 파장 변환용 수지 조성물.
(5) 상기 파장 변환용 형광 재료가 불휘발분 총량에 대해, 상기 형광 물질의 질량 농도로 0.00001 ∼ 1 질량％ 로 혼합되는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 에 기재된 파장 변환용 수지 조성물.
(6) 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 파장 변환용 수지 조성물을, 상기 광투과성층 중 적어도 하나의 층으로서 사용한 태양전지 모듈.
(7) 형광 물질을 아크릴 모노머 및/또는 메타크릴 모노머에 혼합하여, 파장 변환용 형광 재료를 얻는 공정과,
상기 파장 변환용 형광 재료의 아크릴 모노머 및/또는 메타크릴 모노머를 중합하여, 중합 후의 파장 변환용 형광 재료를 얻는 중합 공정과,
상기 중합 후의 파장 변환용 형광 재료를, 투명 분산매 수지에 혼합하여 파장 변환용 수지 조성물을 얻는 공정을 갖는 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 파장 변환용 수지 조성물의 제조 방법.
(8) 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 파장 변환용 수지 조성물을 시트상으로 형성하여, 태양전지 모듈의 광투과성층 중 적어도 하나의 층을 구성하는 공정을 갖는 태양전지 모듈의 제조 방법.
(9) 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 파장 변환용 수지 조성물을 필름상으로 형성하여, 태양전지셀 또는 보호 유리의 내측에 첩부하고, 태양전지 모듈의 광투과성층 중 적어도 하나의 층을 구성하는 공정을 갖는 태양전지 모듈의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 태양전지 모듈에 적용했을 때, 입사된 태양광 중 태양광 발전에 기여가 적은 파장역의 광을 발전에 기여가 큰 파장역의 광으로 변환시키는 것과 동시에, 태양광을 산란없이, 효율적이고 또한 안정적으로 태양광을 이용할 수 있는 파장 변환용 형광 재료, 파장 변환용 수지 조성물 및 이 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 이들을 사용함으로써 효율적이고 또한 안정적으로 태양광을 이용할 수 있는 태양전지 모듈을 제공할 수 있다.
본원의 개시는 2009년 9월 29일에 출원된 일본 특허출원 2009-224517호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 그들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
＜파장 변환용 형광 재료＞
본 발명의 파장 변환용 형광 재료는 형광 물질을 비닐 화합물에 혼합한 것으로, 태양전지 모듈의 광투과성층에 사용되는 것을 특징으로 한다.
형광 물질 중 본 발명에서 바람직하게 사용되는 희토류 금속의 유기 착물은 일반적으로 산·알칼리나 수분에 의해 열화되고, 파장 변환 효율이 시간과 함께 열화된다는 문제가 있다. 그 때문에, 형광 물질을 비닐 화합물 중에 혼합함으로써, 비닐 화합물이 산·알칼리나 수분을 차단하여 내습성 및 분산성이 향상되고, 형광 물질의 파장 변환 효율이 열화하는 것을 방지한다는 효과가 얻어진다.
파장 변환용 형광 재료에 있어서, 형광 물질 (바람직하게 사용되는 희토류 금속의 유기 착물) 이 비닐 화합물 중에 혼합됨으로써, 광의 산란이 억제된다.
또한, 본 발명에 있어서 「형광 물질을 비닐 화합물 중에 혼합함」으로써, 형광 물질이 비닐 화합물 중에 용해 또는 분산된다. 분산되는 경우에도, 본 발명에 있어서의 형광 물질은 비닐 화합물 중에 한 번 용해 상태가 되기 때문에, 그에 의해 얻어지는 파장 변환용 형광 재료는, 투명 분산매 수지 중에서 양호한 분산 상태가 된다.
용해 상태란, 구체적으로는, 「형광 물질을 비닐 화합물에 혼합했을 때, 육안으로 입자를 확인할 수 없는 상태」를 말한다.
또, 본 발명의 파장 변환용 형광 재료를, 투명 분산매 수지 중에 혼합함으로써 파장 변환용 수지 조성물로서 사용되는데, 파장 변환용 수지 조성물에 있어서, 파장 변환용 형광 재료는 투명 분산매 수지 중에서 양호한 분산 상태이다. 상세하게는 후술한다.
파장 변환용 형광 재료는 형광 물질, 비닐 화합물을 성분으로 한다. 또, 파장 변환용 형광 재료는, 필요에 따라 과산화물 등의 라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
이하, 파장 변환용 형광 재료에 사용하는 성분에 대해 설명한다.
(형광 물질)
본 발명에 사용하는 형광 물질로는, 희토류 금속의 유기 착물을 들 수 있는데, 그 중에서도 유로퓸 착물, 사마륨 착물이 바람직하다. 구체적으로는, 중심 원소인 유로퓸 (Eu) 외에, 배위자가 되는 분자가 필요한데, 본 발명에서는, 배위자를 제한하는 것이 아니고, 유로퓸이나 사마륨과 착물을 형성하는 분자이면, 뭐든지 괜찮다.
이와 같은 유로퓸 착물로 이루어지는 형광 물질 입자의 일례로는, 희토류 착물, 예를 들어 Eu(TTA)3phen 등을 이용할 수 있다. Eu(TTA)3Phen 의 제조법은, 예를 들어, Masaya Mitsuishi, Shinji Kikuchi, Tokuji Miyashita, Yutaka Amano, J. Mater. Chem. 2003, 13, 2875-2879 에 개시되어 있는 방법을 참조할 수 있다.
본 발명에서는, 배위자를 한정하는 것은 아니지만, 중성 배위자로서, 카르복실산, 함질소 유기 화합물, 함질소 방향족 복소 고리형 화합물, β-디케톤류, 포스핀옥사이드가 바람직하다.
희토류 착물의 배위자로서 일반식 R1COCHR2COR3 (식 중, R1 은 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 아르알킬기 또는 그들의 치환체를, R2 는 H, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기를, R3 은 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 아르알킬기 또는 그들의 치환체를 각각 나타낸다) 으로 나타내는 β-디케톤류를 함유해도 된다.
상기 β-디케톤류로는, 구체적으로는 아세틸아세톤, 퍼플루오로아세틸아세톤, 벤조일-2-푸라노일메탄, 1,3-비스(3-피리딜)-1,3-프로판디온, 벤조일트리플루오로아세톤, 벤조일아세톤, 5-클로로술포닐-2-테노일트리플루오로아세톤, 디(4-브로모)벤조일메탄, 디벤조일메탄, d,d-디캠포릴메탄, 1,3-디시아노-1,3-프로판디온, p-디(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로-1,3-헥산디노일)벤젠, 4,4'-디메톡시디벤조일메탄, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 디나프토일메탄, 디피발로일메탄, 디(퍼플루오로-2-프로폭시프로피오닐)메탄, 1,3-디(2-티에닐)-1,3-프로판디온, 3-(트리플루오로아세틸)-d-캄파, 6,6,6-트리플루오로-2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 1,1,1,2,2,6,6,7,7,7-데카플루오로-3,5-헵탄디온, 6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디온, 2-프릴트리플루오로아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 3-(헵타플루오로부티릴)-d-캄파, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로-1-(2-티에닐)-1,3-헥산디온, 4-메톡시디벤조일메탄, 4-메톡시벤조일-2-프라노일메탄, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 2-나프토일트리플루오로아세톤, 2-(2-피리딜)벤즈이미다졸, 5,6-디하이드록시-10-페난트롤린, 1-페닐-3-메틸-4-벤조일-5-피라졸, 1-페닐-3-메틸-4-(4-부틸벤조일)-5-피라졸, 1-페닐-3-메틸-4-이소부티릴-5-피라졸, 1-페닐-3-메틸-4-트리플루오로아세틸-5-피라졸, 3-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-2,4-펜탄디온, 3-페닐-2,4-펜탄디온, 3-[3',5'-비스(페닐메톡시)페닐]-1-(9-페난틸)-1-프로판-1,3-디온, 5,5-디메틸-1,1,1-트리플루오로-2,4-헥산디온, 1-페닐-3-(2-티에닐)-1,3-프로판디온, 3-(t-부틸하이드록시 메틸렌)-d-캄파, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1,2,2,3,3,7,7,8,8,9,9,9-테트라데카플루오로-4,6-노난디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 4,4,4-트리플루오로-1-(2-나프틸)-1,3-부탄디온, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-옥탄디온, 2,2,6-트리메틸-3,5-헵탄디온, 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온, 4,4,4-트리플루오로-1-(티에닐)-1,3-부탄디온 (TTA), 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 벤조일아세톤, 디벤조일아세톤, 디이소부티로일메탄, 디피발로일메탄, 3-메틸펜탄-2,4-디온, 2,2-디메틸펜탄-3,5-디온, 2-메틸-1,3-부탄디온, 1,3-부탄디온, 3-페닐-2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플로로-2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플로로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 2-아세틸시클로펜타논, 2-아세틸시클로헥사논, 1-헵타플로로프로필-3-t-부틸-1,3-프로판디온, 1,3-디페닐-2-메틸-1,3-프로판디온, 또는 1-에톡시-1,3-부탄디온 등을 들 수 있다.
희토류 착물의 중성 배위자의 함질소 유기 화합물, 함질소 방향족 복소 고리형 화합물, 포스핀옥사이드로는, 예를 들어, 1,10-페난트롤린, 2-2'-비피리딜, 2-2'-6,2"-터피리딜, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2-(2-피리딜)벤즈이미다졸, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리-n-부틸포스핀옥사이드, 트리-n-옥틸포스핀옥사이드, 트리-n-부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
특히 형광 물질에 유로퓸 착물을 사용함으로써, 높은 발전 효율을 갖는 태양전지 모듈을 실현할 수 있다. 유로퓸 착물은, 자외선역의 광을 높은 파장 변환 효율로 적색의 파장역의 광으로 변환시키고, 이 변환된 광이 태양전지셀에서 발전에 기여한다.
(비닐 화합물)
본 발명에 있어서 비닐 화합물은, 중합 반응했을 때에 비닐 수지, 특히 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지가 될 수 있는 아크릴 모노머, 메타크릴 모노머, 아크릴 올리고머, 메타크릴 올리고머 등이면 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 아크릴 모노머, 메타크릴 모노머 등을 들 수 있다.
아크릴 모노머, 메타크릴 모노머는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 알킬에스테르를 들 수 있고, 또 이들과 공중합할 수 있는 그 밖의 비닐 모노머를 병용해도 되며, 단독으로도 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 비치환 알킬에스테르 또는 메타크릴산 비치환 알킬에스테르 ;
디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 ;
테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 ;
벤질(메트)아크릴레이트 ;
다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물 (예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (에틸렌기의 수가 2 ∼ 14 인 것), 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (프로필렌기의 수가 2 ∼ 14 인 것), 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 트리옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 데카옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트 등) ;
글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 부가하여 얻어지는 화합물 (예를 들어, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디아크릴레이트 등) ;
다가 카르복실산 (예를 들어, 무수 프탈산) 과 수산기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 물질 (예를 들어, β-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트) 의 에스테르화물 ;
우레탄(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴산에스테르의 반응물, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 시클로헥산디메탄올과 2-하이드록시에틸(메트)아크릴산에스테르의 반응물 등) ;
이들 알킬기에 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등이 치환된 아크릴산 치환 알킬에스테르 또는 메타크릴산 치환 알킬에스테르 ; 등을 들 수 있다.
또, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르와 공중합할 수 있는 그 밖의 비닐 모노머로는, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 비닐 모노머는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴 올리고머, 메타크릴 올리고머는 상기의 아크릴 모노머, 메타크릴 모노머를 중합한 것이 사용된다.
(라디칼 중합 개시제)
비닐 화합물을 중합시키기 위한 라디칼 중합 개시제로는, 과산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 열에 의해 유리 (遊離) 라디칼을 발생시키는 유기 과산화물이 바람직하고, 예를 들어, 이소부틸퍼옥사이드, α,α'비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸네오데카노에이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디(에틸헥실퍼옥시)디카보네이트, t-헥실네오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 숙신산퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 4-메틸벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, m-톨루오일벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥사논, 2,2-비스(4,4-디부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α,α'비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등을 사용할 수 있다.
(파장 변환용 형광 재료의 제조 방법)
본 발명의 파장 변환용 형광 재료는, 상기의 형광 물질 및 비닐 화합물, 필요에 따라 과산화물 등의 라디칼 중합 개시제 등을 혼합하여, 형광 물질을 비닐 화합물 중에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진다. 혼합 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 교반함으로써 실시하면 된다.
형광 물질의 바람직한 함유량은, 비닐 화합물 중에 0.001 ∼ 1.0 질량％ 로 함유시키면 된다. 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량％ 이다. 이 범위로 함유함으로써, 용해 상태가 된다.
또, 본 발명의 파장 변환용 형광 재료는, 비닐 화합물이 중합 후인 것을 의미하는데, 중합 전인 것도 본 발명의 범위 내이다.
비닐 화합물은, 중합 후에 파장 변환용 형광 재료로서 투명 분산매 수지에 혼합할 때, 파장 변환용 형광 재료가 투명 분산매 수지에 분산성이 양호해지도록 적절히 선정한다.
구체적으로 분산성이 양호한 상태란, 파장 변환층에 있어서 광 손실의 원인이 되는 산란이 일어나지 않는, 혹은 극소화할 수 있었던 상태를 가리킨다. 이와 같이 광산란이 작은 상태를 얻기 위해서는, 이하의 방법으로 달성할 수 있다.
파장 변환용 형광 재료의 수지 조성 (상기 비닐 화합물) 과 투명 분산매 수지의 조성에 있어서 분산성이 양호한 상호 조성을 선택한다.
형광 물질 중, 희토류 착물에서는, 배위자를 변경함으로써, 비닐 화합물 중의 형광 물질의 석출을 회피하고, 양호한 혼합 상태 (바람직하게는 용해 상태) 를 얻을 수 있다. 또한, 양호한 혼합 상태는 용해도 파라미터가 기준이 된다.
또, 비록 중합 전후의 파장 변환용 형광 재료에 있어서 형광 물질의 석출이 일어났다고 해도, 파장 변환용 형광 재료의 중합의 방식에 있어서, 중합 방법을 선택하면 되고, 이것에는 예를 들어 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다. 또한, 광산란의 원인이 되는 물질의 농도를 낮게 함으로써, 광산란을 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 형광 물질의 석출이 원인인 경우, 파장 변환용 형광 재료에 있어서의 형광 물질의 농도를 낮게 하면 되고, 투명 분산매 수지 중의 파장 변환용 형광 재료가 원인인 경우에는, 이것의 농도를 낮추면 된다.
＜파장 변환용 수지 조성물＞
본 발명의 파장 변환용 형광 재료는, 비닐 화합물을 중합한 후에 투명 분산매 수지 중에 혼합하여, 파장 변환용 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 파장 변환용 수지 조성물 중의, 상기 파장 변환용 형광 재료의 바람직한 배합량은, 불휘발분 총량에 대해, 희토류 금속의 유기 착물 (바람직하게는 유로퓸 착물) 의 질량 농도로 0.00001 ∼ 1 질량％ 가 바람직하다. 0.00001 질량％ 이하이면 발광 효율이 작은 경향이 있고, 1 질량％ 이상이면 농도 소광에 의해 발광 효율이 저하되거나, 혹은 입사광의 산란에 의해 발전 효과에 악영향을 미치는 경향이 있다.
(투명 분산매 수지)
본 발명의 파장 변환용 수지 조성물 중의 투명 분산매 수지로서, 광경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등이 바람직하게 사용된다.
종래부터, 태양전지용 밀봉제 수지로서 사용되고 있는 수지는, 상기 서술한 특허문헌 18 ∼ 25 에 있는 바와 같이, 열경화성을 부여한, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (「EVA」라고도 한다) 가 비용 및 투명성의 면에서 널리 사용되고 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 투명 분산매 수지는 EVA 를 포함하는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명은 분산매를 겸한 투명 밀봉 수지를 한정하는 것이 아니고, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 모두 사용할 수 있다.
투명 분산매 수지에 광경화성 수지를 사용하는 경우, 광경화성 수지의 수지 구성이나 광경화 방법은 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 광라디칼 중합 개시제에 의한 광경화 방법에서는, 파장 변환용 수지 조성물은, 상기 파장 변환용 형광 재료 외에, (A) 바인더 수지, (B) 가교성 모노머 및 (C) 광 또는 열에 의해 유리 라디칼을 생성하는 광중합 개시제 등으로 이루어진다.
여기서 (A) 바인더 수지로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이들 알킬에스테르를 구성 모노머로 한 호모폴리머, 및 이들과 공중합할 수 있는 그 밖의 비닐 모노머를 구성 모노머로서 공중합하여 이루어지는 공중합체가 사용된다.
이들 공중합체는, 단독으로도 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 비치환 알킬에스테르 또는 메타크릴산 비치환 알킬에스테르 ;
이들 알킬기에 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등이 치환된 아크릴산 치환 알킬에스테르 및 메타크릴산 치환 알킬에스테르 ; 등의 단독 또는 복수의 구성에 의한 호모폴리머, 공중합체를 들 수 있다.
또, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르와 공중합할 수 있는 그 밖의 비닐 모노머로는, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 비닐 모노머는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, (A) 성분의 분산매 수지의 중량 평균 분자량은, 도포막성 및 도포막 강도 면에서 10,000 ∼ 300,000 인 것이 바람직하다.
(B) 가교성 모노머로는, 예를 들어, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 ; 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 ;
벤질(메트)아크릴레이트 ; 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물 (예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (에틸렌기의 수가 2 ∼ 14 인 것), 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (프로필렌기의 수가 2 ∼ 14 인 것), 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 트리옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 데카옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트 등) ;
글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 부가하여 얻어지는 화합물 (예를 들어, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디아크릴레이트 등) ;
다가 카르복실산 (예를 들어, 무수 프탈산) 과 수산기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 물질 (예를 들어, β-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트) 의 에스테르화물 ;
아크릴산 혹은 메타크릴산의 알킬에스테르 (예를 들어, (메트)아크릴산메틸에스테르, (메트)아크릴산에틸에스테르, (메트)아크릴산부틸에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실에스테르) ;
우레탄(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴산에스테르의 반응물, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 시클로헥산디메탄올과 2-하이드록시에틸(메트)아크릴산에스테르의 반응물 등) ; 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 (B) 가교성 모노머로는, 가교 밀도나 반응성을 제어하기 쉽다는 의미에서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 상기 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
특히 파장 변환용 수지 조성물의 굴절률을 높게 하는 경우에는, (A) 바인더 수지 및/또는 (B) 가교성 모노머에, 브롬, 황 원자를 함유하고 있는 것이 유리하다. 브롬 함유 모노머의 예로는, 다이이치 공업 제약 (주) 제조의 뉴프론티어 BR-31, 뉴프론티어 BR-30, 뉴프론티어 BR-42M 등을 들 수 있다. 황 함유 모노머 조성물로는, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조의 IU-L2000, IU-L3000, IU-MS1010 을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 사용되는 브롬, 황 원자 함유 모노머 (그것을 포함하는 중합물) 는, 여기에 예시한 것에 한정되는 것은 아니다.
(C) 광중합 개시제로는, 자외선 또는 가시광선에 의해 유리 라디칼을 생성하는 광중합 개시제가 바람직하고, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류 ;
벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ;
벤질디메틸케탈 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 IRGACURE (이르가큐어) 651), 벤질디에틸케탈 등의 벤질케탈류 ;
2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류 ;
2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 크산톤류 ;
혹은 하이드록시시클로헥실페닐케톤 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 IRGACURE (이르가큐어) 184), 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 (머크사 제조의 다로큐어 1116), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (머크사 제조의 다로큐어 1173) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
또, (C) 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 광중합 개시제로는, 예를 들어, 2,4,5-트리알릴이미다졸 2 량체와 2-메르캅토벤조옥사졸, 로이코 크리스탈 바이오렛, 트리스(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)메탄 등과의 조합도 들 수 있다. 또, 그 자체에서는 광개시성은 없지만, 상기 물질과 조합하여 사용함으로써 전체적으로 광개시 성능이 보다 양호한 증감제계가 되는 첨가제, 예를 들어, 벤조페논에 대한 트리에탄올아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다.
또, 열경화성으로 하기 위해서는, 상기 (C) 광중합 개시제를 열중합 개시제로 변경하면 된다.
(C) 열중합 개시제로는, 열에 의해 유리 라디칼을 발생시키는 유기 과산화물이 바람직하고, 예를 들어, 이소부틸퍼옥사이드, α,α'비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸네오데카노에이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디(에틸헥실퍼옥시)디카보네이트, t-헥실네오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 숙신산퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 4-메틸벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, m-톨루오일벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥사논, 2,2-비스(4,4-디부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α,α'비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등을 사용할 수 있다.
파장 변환용 수지 조성물의 투명 분산매 수지에, 가열 또는 가압에 의해 유동하는 열가소성 수지를 사용하는 경우, 예를 들어,
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부텐, 폴리부텐 등의 폴리올레핀류 ;
폴리이소프렌, 폴리-1,2-부타디엔, 폴리-2-헵틸-1,3-부타디엔, 폴리-2-t-부틸-1,3-부타디엔, 폴리-1,3-부타디엔 등의 (디)엔류 ;
폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐헥실에테르, 폴리비닐부틸에테르 등의 폴리에테르류 ;
폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐 등의 폴리비닐류 ;
폴리비닐아세테이트, 폴리비닐프로피오네이트 등의 폴리에스테르류 ;
폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실아크릴레이트, 폴리-t-부틸아크릴레이트, 폴리-3-에톡시프로필아크릴레이트, 폴리옥시카르보닐테트라메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리도데실메타크릴레이트, 폴리테트라데실메타크릴레이트, 폴리-n-프로필메타크릴레이트, 폴리-3,3,5-트리메틸시클로헥실메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리-2-니트로-2-메틸프로필메타크릴레이트, 폴리-1,1-디에틸프로필메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴류 ; 그 외, 폴리술폰 ; 페녹시 수지 ; 천연 고무 ; 에틸셀룰로오스 ; 폴리우레탄 ; 등이 분산매 수지로서 사용 가능하다.
이들 열가소성 수지는 필요에 따라 2 종 이상 공중합해도 되고, 2 종류 이상을 블렌드하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 수지와의 공중합 수지로서, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다. 특히 접착성 면에서, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트가 우수하다.
에폭시아크릴레이트로는, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 알릴알코올디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 소르비톨테트라글리시딜에테르 등의 (메트)아크릴산 부가물을 들 수 있다.
에폭시아크릴레이트 등과 같이 분자 내에 수산기를 갖는 폴리머는 접착성 향상에 유효하다. 이들 공중합 수지는 필요에 따라, 2 종 이상 병용할 수 있다. 이들 수지의 연화 온도는, 취급성에서 150 ℃ 이하가 바람직하고, 100 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 태양전지 유닛의 사용 환경 온도가 통상은 80 ℃ 이하인 것과 가공성을 고려하면, 상기 수지의 연화 온도는 특히 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다.
열가소성 수지를 투명 분산매 수지로서 사용한 경우의, 파장 변환용 수지 조성물의 그 밖의 구성은, 본 발명의 파장 변환용 형광 재료를 함유시키면 특별히 제한은 없는데, 통상 사용되는 성분, 예를 들어, 가소제, 난연제, 안정제 등을 함유시키는 것이 가능하다.
본 발명의 파장 변환용 수지 조성물의 투명 분산매 수지로는, 상기와 같이, 광경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등, 특별히 수지를 제한하는 것은 아닌데, 특히 바람직한 수지로서, 종래의 태양전지용의 투명 분산매 수지로서 널리 이용되고 있는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 열라디칼 중합 개시제, 필요에 따라 가교 보조제, 접착 보조제, 자외선 흡수제, 안정화제 등을 배합한 조성을 들 수 있다.
본 발명의 파장 변환용 수지 조성물은, 본 발명의 파장 변환용 형광 재료를 사용함으로써, 내습성이 우수하고, 또, 파장 변환용 형광 재료가 투명 분산매 수지 중에서 분산성이 양호한 것으로, 광의 산란없이 태양전지셀에 효율적으로 도입할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「파장 변환용 형광 재료가 투명 분산매 수지 중에서 분산성이 양호」란, 파장 변환용 형광 재료를 투명 분산매 수지에 분산, 혼합했을 때, 육안으로 입자나 탁함을 확인할 수 없는 상태를 말하고, 보다 구체적으로는 하기의 상태를 의미한다.
먼저, 파장 변환용 형광 재료를, 비닐 화합물이 중합되도록 반응시킨다. 이 반응 조건은 사용하는 비닐 화합물에 따라 적절히 결정한다.
그 후, 중합된 파장 변환용 형광 재료를 소정의 농도에서 투명 분산매 수지에 혼합하여, 파장 변환용 수지 조성물을 얻고, 투명 분산매 수지를 경화시킨다. 이 경화 조건도, 사용하는 투명 분산매 수지에 따라 적절히 결정한다.
경화된 파장 변환용 수지 조성물을, 헤이즈 미터 (닛폰 전색 공업 (주) 제조, NDH-2000) 를 사용하여 탁도를 측정하고, 그 탁도가 5 ％ 이하일 때 「파장 변환용 형광 재료가 투명 분산매 수지 중에서 분산성이 양호」하다고 한다.
본 발명의 파장 변환용 수지 조성물은, 복수의 광투과성층을 갖는 태양전지 모듈 중 하나의 광투과성층으로서 사용할 수 있다.
태양전지 모듈은, 예를 들어, 반사 방지막, 보호 유리, 밀봉재, 태양전지셀, 백필름, 셀 전극, 탭선 등의 필요 부재로 구성된다. 이들 부재 중에서, 광투과성을 갖는 광투과성층으로는, 반사 방지막, 보호 유리, 밀봉재, 태양전지의 SiNx：H 층 및 Si 층 등을 들 수 있다.
본 발명의 파장 변환용 수지 조성물은, 상기 광투과성층 중에서도 밀봉재로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 보호 유리와 밀봉재 사이, 또는 밀봉재와 태양전지셀 사이에 파장 변환용 필름으로서 배치하는 것도 가능하다.
파장 변환용 수지 조성물을 광투과성층으로서 사용하는 경우, 투명 분산매 수지는 적어도 그 입사측의 층보다 동일한 정도나 혹은 고굴절일 필요가 있다.
상세하게는, 상기 복수의 광투과성층을, 광입사측으로부터 층 1, 층 2, …, 층 m 으로 하고, 또 이들 굴절률을 n1, n2, …, nm 으로 했을 때, n1≤n2≤…≤nm 이 성립되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기에서 예시되는 광투과성층의 적층 순서는, 통상, 태양전지 모듈의 수광면으로부터 순서대로, 필요에 따라 형성되는 반사 방지막, 보호 유리, 밀봉재, 태양전지셀의 SiNx：H 층, Si 층이 된다.
즉, 본 발명의 파장 변환용 수지 조성물을 밀봉재로서 사용하는 경우, 모든 각도에서 들어오는 외부광이 반사 손실이 적어, 효율적으로 태양전지셀 내에 도입되기 때문에, 파장 변환용 수지 조성물의 굴절률이, 그 파장 변환용 수지 조성물로부터 광입사측에 배치되는 광투과성층, 즉, 반사 방지막, 보호 유리 등의 굴절률보다 높고, 또한 본 발명의 파장 변환용 수지 조성물로 이루어지는 밀봉재의 반광입사측에 배치되는 광투과성층, 즉, 태양전지셀의 SiNx：H 층 (「셀 반사 방지막」이라고도 한다) 및 Si 층 등의 굴절률보다 낮게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 파장 변환용 수지 조성물을 밀봉재로서 사용하는 경우에는, 태양전지셀의 수광면 상에 배치된다. 그렇게 함으로써, 태양전지셀 수광 표면의, 텍스처 구조, 셀 전극, 탭선 등을 포함한 요철 형상으로 간극없이 추종할 수 있다.
어느 경우에도, 파장 변환을 위해서, 파장 변환용 수지 조성물 중에는, 형광 물질을 포함하는 본 발명의 파장 변환용 형광 재료, 바람직하게는 형광 물질로서 유로퓸 착물을 사용한 파장 변환용 형광 재료를 함유시킨다.
＜파장 변환용 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 파장 변환용 수지 조성물은, 형광 물질을, 비닐 화합물 (바람직하게는 아크릴 모노머 및/또는 메타크릴 모노머) 에 혼합하여, 파장 변환용 형광 재료를 얻는 공정과,
상기 파장 변환용 형광 재료의 아크릴 모노머 및/또는 메타크릴 모노머를 중합하여, 중합 후의 파장 변환용 형광 재료를 얻는 중합 공정과,
상기 중합 후의 파장 변환용 형광 재료를, 투명 분산매 수지에 혼합하여 파장 변환용 수지 조성물을 얻는 공정을 갖는 방법에 의해 제조 가능하다.
(파장 변환용 형광 재료를 얻는 공정)
파장 변환용 형광 재료의 제조 방법은, 상기 서술한 바와 같은데, 상기 형광 물질 및 비닐 화합물, 필요에 따라 과산화물 등의 라디칼 중합 개시제 등을 혼합함으로써 얻어진다. 혼합 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 믹스 로터, 마그네틱 스터러, 교반 날개로 교반함으로써 실시하면 된다.
(중합 공정)
얻어진 파장 변환용 형광 재료를 중합시킨다. 중합 조건으로는, 사용하는 비닐 화합물, 라디칼 중합 개시제에 따라 상이한데, 통상의 중합 조건을 참고로 적절히 조정하면 된다. 보다 구체적으로는, 형광 물질을 혼합한 비닐 화합물에 추가로 라디칼 중합 개시제를 혼합하고, 라디칼 중합 개시제에 따른 온도를 가한다.
생성되는 중합물은 그 유리 전이점에 따라, 상태를 선택할 수 있다. 유리 전이점이 높은, 예를 들어 메타크릴산메틸 등에서는, 형광 물질, 라디칼 중합 개시제를 혼합한 액을, 소정의 온도로 유지한 물에 계면활성제 (예를 들어, 폴리비닐알코올 등) 를 첨가하고, 여기에 현탁시킴으로써 입자상의 중합물을 얻을 수 있다 (현탁 중합). 또, 상이한 계면활성제를 사용하고, 보다 면밀하게 현탁시킴으로써, 보다 미세한 입자를 얻을 수 있다 (유화 중합). 또, 유리 전이점이 실온보다 낮은, 예를 들어 아크릴산부틸 등은, 형광 물질, 라디칼 중합 개시제를 혼합한 액을 그대로 플라스크 등의 용기 내에서 중합시켜, 점도가 높은 중합물을 얻을 수 있다. 라디칼 중합 개시제에 관해서는, 예를 들어 라우로일퍼옥사이드 등, 유기 과산화물이 바람직하고, 라우로일퍼옥사이드의 경우에는, 50 ∼ 60 ℃ 에서 중합하는 것이 좋다.
(파장 변환용 수지 조성물을 얻는 공정)
계속해서 중합 후의 파장 변환용 형광 재료를, 투명 분산매 수지에 혼합하여 파장 변환용 수지 조성물을 얻는다. 또한, 비닐 화합물 중합 후의 파장 변환용 형광 재료는 그 후 수세, 건조시켜 단리하여, 투명 분산매 수지에 혼합한다.
혼합 조건으로는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 혼합하는 경우, 롤 밀을 사용할 수 있다. 90 ℃ 로 조정한 롤에, 펠릿상 또는 분말상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를, 상기 서술한 중합된 파장 변환용 형광 재료, 라디칼 중합 개시제, 실란 커플링제, 그 밖의 첨가제를 첨가하여 혼련함으로써 얻어진다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 파장 변환용 수지 조성물은, 태양전지 모듈의 광투과성층으로서 사용할 수 있다. 파장 변환용 수지 조성물의 형태는 특별히 제한은 없는데, 시트상으로 형성하는 것이, 사용이 용이한 점에서 바람직하다. 시트상으로 하기 위해서는, 90 ℃ 로 조정한 프레스기에 의해 스페이서를 개재하여 형성할 수 있다. 스페이서의 두께는 0.4 ∼ 1.0 ㎜ 정도로 함으로써, 사용하기 쉬운 시트상 파장 변환용 수지 조성물이 얻어진다.
상기와 같이 하여 얻어진 파장 변환용 수지 조성물은, 캐스트 필름상으로 형성하고 태양전지셀 또는 보호 유리의 내측에 첩부하여, 태양전지 모듈의 광투과성층 중 적어도 하나의 층을 구성하는 것이 가능하다.
캐스트 필름에 사용하기 위한 파장 변환용 수지 조성물은, 톨루엔 등의 용액 중에서 중합한 아크릴 수지에 적절히 가교성 모노머, 광 또는 열중합 개시제를 배합하고, 이것에 상기 파장 변환용 형광 재료를 혼합함으로써 얻어진다.
이 파장 변환용 수지 조성물의 혼합액이 기재가 되는 필름 (예를 들어 PET 필름) 상에, 애플리케이터 등을 사용하여 도포하고, 용제를 건조시켜 캐스트 필름을 얻는다.
＜태양전지 모듈 및 그 제조 방법＞
본 발명은 상기 파장 변환용 수지 조성물을 사용한 태양 모듈도 범위로 한다.
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 파장 변환용 수지 조성물은, 복수의 광투과성층과 태양전지셀을 갖는 태양전지 모듈의, 광투과성층 중 하나로서 사용된다.
본 발명의 파장 변환용 수지 조성물에 사용하는 형광 물질로서 유로퓸 착물을 사용함으로써, 높은 발전 효율을 갖는 태양전지 모듈을 실현할 수 있다. 유로퓸 착물은 자외역의 광을 높은 파장 변환 효율로 적색의 파장역의 광으로 변환시키고, 이 변환된 광이 태양전지셀에서 발전에 기여한다.
본 발명의 파장 변환용 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 시트상의 수지 조성물층을 사용하여, 태양전지셀과 보호 유리 사이의, 예를 들어 파장 변환형 밀봉재로서, 태양전지 모듈을 제조하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 실리콘 결정계 태양전지 모듈의 제조 방법과 전혀 차이없고, 통상의 밀봉재 시트 대신에, 본 발명의 파장 변환용 수지 조성물로 이루어지는 층 (특히 바람직하게는 시트상) 을 사용하는 것만이 상이하다. 일반적으로, 실리콘 결정계 태양전지 모듈은, 먼저, 수광면인 커버 유리 상에, 시트상의 밀봉재 (대부분은, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 열라디칼 중합 개시제로, 열경화형으로 한 것) 를 올린다. 본 발명에서는, 여기서 사용되는 밀봉재를, 본 발명의 파장 변환용 수지 조성물을 사용한다. 다음으로, 탭선으로 접속된 셀을 올리고, 추가로 시트상의 밀봉재 (단, 본 발명에서는, 수광면측에만 파장 변환용 수지 조성물을 사용하면 되고, 이 이면에 관해서는, 종래의 것이어도 상관없다) 를 올리고, 추가로 백시트를 올리고, 태양전지 모듈 전용의 진공 가압 라미네이터를 사용하여, 모듈로 한다.
이 때, 라미네이터의 열판 온도는, 밀봉재가 연화, 용융되어, 셀을 감싸, 더욱 경화하는 데에 필요한 온도가 되어 있고, 통상, 120 ∼ 180 ℃, 대부분은 140 ∼ 160 ℃ 에서 이들의 물리 변화, 화학 변화가 일어나도록 설계되어 있다.
본 발명의 파장 변환용 수지 조성물은 태양 모듈로 하기 전의 상태인 것, 구체적으로는 경화성 수지를 사용한 경우에는, 반경화 상태를 말한다. 또한, 반경화 상태의 파장 변환용 수지 조성물로 이루어지는 층과, 경화된 후 (태양 모듈화된 후) 의 층의 굴절률은 크게 변하지는 않는다.
본 발명의 파장 변환용 수지 조성물의 형태는, 특별히 제한은 없는데, 태양 모듈의 제조의 용이성에서 시트상인 것이 바람직하다.
또, 파장 변환용 수지 조성물을 캐스트 필름상으로 하여 사용하는 경우에는, 먼저 보호 유리의 반광입사면, 또는 태양전지셀의 광입사면 상에 진공 라미네이터를 사용하여 라미네이트 하고, 기재 필름을 제거한다. 광경화성이면, 광 조사에 의해 경화시킨다. 열경화성이면, 열을 가해 경화시키는데, 라미네이트시에 열을 가함과 동시에 경화시키는 것도 가능하다. 계속되는 공정은 통상적인 태양전지 모듈의 제조 방법과 전혀 차이없다.
또한, 본 발명은 2009년 7월 2일에 출원된 일본 특허출원 2009-157755호에 기재된 발명의 파장 변환형 태양전지 밀봉재를 개량한 것으로, 더 나은 내습성의 효과를 갖는 것이다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
＜형광 물질의 합성＞
먼저, 형광 물질을 합성한다. 4,4,4-트리플루오로-1-(티에닐)-1,3-부탄디온 (TTA) 200 ㎎ 을 7 ㎖ 의 에탄올에 용해하고, 여기에 1 M 의 수산화나트륨 1.1 ㎖ 를 첨가하여 혼합하였다. 7 ㎖ 의 에탄올에 용해시킨 6.2 ㎎ 의 1,10-페난트롤린을 앞의 혼합 용액에 첨가하고, 1 시간 교반한 후, EuCl3·6H2O 103 ㎎ 의 3.5 ㎖ 수용액을 첨가하여, 침전물을 얻는다. 이것을 여과 분리하여, 에탄올로 세정하고, 건조시켜, 형광 물질 Eu(TTA)3Phen 을 얻었다.
＜파장 변환용 형광 재료의 제작＞
형광 물질로서 상기에서 얻어진 Eu(TTA)3Phen 을 0.5 질량부, 비닐 화합물로서 메타크릴산메틸을 40 질량부 및 아크릴산부틸을 60 질량부, 라디칼 중합 개시제로서 라우로일퍼옥사이드를 0.4 질량부 사용하고, 이들을 혼합 교반하여 모노머 혼합액 (「파장 변환용 형광 재료 1」이라고 한다) 을 준비한다.
＜파장 변환용 수지 조성물의 조정＞
플라스크에, 이온 교환수 1000 질량부, 폴리비닐알코올을 0.01 질량부 첨가하여 교반하고, 상기 모노머 혼합액 (파장 변환용 형광 재료 1) 을 이것에 투입하고, 격렬하게 혼합하여, 현탁액을 얻는다. 이 현탁액의 플라스크를 60 ℃ 로 교반하면서 가열하여, 현탁 중합을 실시한다. 약 3 시간의 반응 후, 얻어진 중합 후의 파장 변환용 형광 재료 1 을 물로 세정하고, 건조시킨다.
투명 분산매 수지로서 토소 (주) 제조의 에틸렌-아세트산비닐 수지：울트라센 634 를 100 g 으로 하여 사용하고, 아르케마 요시토미 (주) 제조의 과산화물 열라디칼 중합 개시제 (이 경우 가교제로서도 기능한다)：루페록스 101 을 1.5 g, 토레·다우코닝 (주) 제조의 실란 커플링제：SZ6030 을 0.5 g, 및 상기에서 얻어진 중합 후의 파장 변환용 형광 재료 1 을 2 g 을, 90 ℃ 의 롤 밀로 혼련하여, 파장 변환용 수지 조성물을 얻었다.
＜파장 변환용 수지 조성물을 사용한 파장 변환형 밀봉재 시트의 제작＞
상기에서 얻어진 파장 변환용 수지 조성물을, 약 30 g, 이형 시트에 개재하고, 0.6 ㎜ 두께 스테인리스제 스페이서를 사용하고, 열판을 80 ℃ 로 조정한 프레스를 사용해, 시트상으로 하여 파장 변환형 밀봉재 시트를 얻었다.
＜발광 내습성의 평가＞
상기에서 얻어진 파장 변환형 밀봉재 시트를 유리판 상에 올려 놓고, 85 ℃, 85 ％ 상대 습도로 조정된 항온항습조에 넣었다. 적당한 시간을 두고 365 ㎚ 의 핸디 블랙 라이트를 조사하고, 0 시간 (초기), 24 시간, 48 시간, 72 시간 후의 적색의 발광 유무를 확인하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜탁도의 평가＞
상기에서 얻어진 파장 변환형 밀봉재 시트를 유리판 상에 올려 놓고, 그 위에 PET 필름을 올리고, 태양전지 모듈 전용의 진공 가압 라미네이터를 사용하여, 열판 온도 150 ℃, 진공 10 분, 가압 15 분으로 제작하였다. 이들 샘플을 헤이즈 미터 (닛폰 전색 공업 (주) 제조, NDH-2000) 를 사용하여, 탁도를 측정한 결과 1.1 ％ 였다.
Figure pat00001
(실시예 2)
＜파장 변환용 형광 재료의 제작＞
메타크릴산메틸 40 질량부 및 아크릴산부틸 60 질량부 대신에, 아크릴산에틸 100 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 하여 파장 변환용 형광 재료 2 를 제작하였다.
＜발광 내습성의 평가＞
상기에서 얻어진 파장 변환용 형광 재료 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 파장 변환형 밀봉재 시트를 제작하고, 이것을 사용하여 동일하게 발광 내습성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 얻어진 파장 변환형 밀봉재 시트의 탁도를 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 1.2 ％ 였다.
(실시예 3)
＜파장 변환용 형광 재료의 제작＞
메타크릴산메틸 40 질량부 및 아크릴산부틸 60 질량부 대신에, 아크릴산부틸 100 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 하여 파장 변환용 형광 재료 3 을 제작하였다.
＜발광 내습성의 평가＞
상기에서 얻어진 파장 변환용 형광 재료 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 파장 변환형 밀봉재 시트를 제작하고, 이것을 사용하여 동일하게 발광 내습성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 얻어진 파장 변환형 밀봉재 시트의 탁도를 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 1.1 ％ 였다.
(실시예 4)
＜파장 변환용 형광 재료의 제작＞
형광 물질로서 Eu(TTA)3Phen 대신에 Eu(TTA)3bpy 를 사용하고, 비닐 화합물로서 메타크릴산메틸 40 질량부 및 아크릴산부틸 60 질량부 대신에 메타크릴산메틸을 100 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 하여 파장 변환용 형광 재료 4 를 제작하였다.
또한, bpy：2,2'-비피리딘이다.
＜발광 내습성의 평가＞
상기에서 얻어진 파장 변환용 형광 재료 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 파장 변환형 밀봉재 시트를 제작하고, 이것을 사용하여 동일하게 발광 내습성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 얻어진 파장 변환형 밀봉재 시트의 탁도를 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 0.9 ％ 였다.
(실시예 5)
＜파장 변환용 형광 재료의 제작＞
형광 물질로서 Eu(TTA)3Phen 대신에 Eu(TTA)3(TPPO)2 를 사용하고, 비닐 화합물로서 메타크릴산메틸 40 질량부 및 아크릴산부틸 60 질량부 대신에 메타크릴산메틸을 100 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 하여 파장 변환용 형광 재료 5 를 제작하였다.
또한, TPPO：트리페닐포스핀옥사이드이다.
＜발광 내습성의 평가＞
상기에서 얻어진 파장 변환용 형광 재료 5 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 파장 변환형 밀봉재 시트를 제작하고, 이것을 사용하여 동일하게 발광 내습성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 얻어진 파장 변환형 밀봉재 시트의 탁도를 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 0.7 ％ 였다.
(실시예 6)
＜파장 변환용 형광 재료의 제작＞
형광 물질로서 Eu(TTA)3Phen 대신에 Eu(BFA)3phen 을 사용하고, 비닐 화합물로서 메타크릴산메틸 40 질량부 및 아크릴산부틸 60 질량부 대신에 메타크릴산메틸을 100 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 하여 파장 변환용 형광 재료 6 을 제작하였다.
또한, BFA：4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온이다.
＜발광 내습성의 평가＞
상기에서 얻어진 파장 변환용 형광 재료 6 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 파장 변환형 밀봉재 시트를 제작하고, 이것을 사용하여 동일하게 발광 내습성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 얻어진 파장 변환형 밀봉재 시트의 탁도를 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 0.7 ％ 였다.
(실시예 7)
＜파장 변환용 형광 재료의 제작＞
형광 물질로서 Eu(TTA)3Phen 대신에 Eu(2NTFA)3phen 을 사용하고, 비닐 화합물로서 메타크릴산메틸 40 질량부 및 아크릴산부틸 60 질량부 대신에 메타크릴산메틸을 100 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 하여 파장 변환용 형광 재료 7 을 제작하였다.
또한, 2NTFA：4,4,4-트리플루오로-1-(2-나프틸)-1,3-부탄디온이다.
＜발광 내습성의 평가＞
상기에서 얻어진 파장 변환용 형광 재료 7 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 파장 변환형 밀봉재 시트를 제작하고, 이것을 사용하여 동일하게 발광 내습성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 얻어진 파장 변환형 밀봉재 시트의 탁도를 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 0.8 ％ 였다.
(비교예 1)
＜비닐 화합물에 분산되지 않는 형광 물질을 함유한 파장 변환용 수지 조성물의 조정＞
투명 분산매 수지로서 토소 (주) 제조의 에틸렌-아세트산비닐 수지：울트라센 634 를 100 g 사용하고, 아르케마 요시토미 (주) 제조의 과산화물 열라디칼 중합 개시제：루페록스 101 을 1.5 g, 토레·다우코닝 (주) 제조의 실란 커플링제：SZ6030 을 0.5 g, 및 상기 형광 물질 Eu(TTA)3Phen 을 2 g, 100 ℃ 의 롤 밀로 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다.
＜비닐 화합물에 분산되지 않는 형광 물질을 사용한 파장 변환형 밀봉재 시트의 제작＞
상기에서 얻어진 비닐 화합물에 분산되지 않는 형광 물질을 함유한 수지 조성물을, 약 30 g, 이형 시트에 개재하고, 0.6 ㎜ 두께 스테인리스제 스페이서를 사용하고, 열판을 80 ℃ 로 조정한 프레스를 사용해 시트상으로 하여, 파장 변환형 밀봉재 시트를 얻었다.
＜발광 내습성의 평가＞
상기에서 얻어진 파장 변환형 밀봉재 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 발광 내습성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 얻어진 파장 변환형 밀봉재 시트의 탁도를 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 3.5 ％ 였다.
(비교예 2)
＜졸겔 유리에 의한 피복 형광 물질체의 제작＞
상기에서 얻어진 Eu(TTA)3Phen 을 사용하여, 표 2 에 나타내는 재료를 표 2 에 나타내는 배합량으로 졸겔용 용액을 제작하였다.
표 2 에 나타내는 몰비율로, 표 중 (a) ∼ (d) 의 재료를 혼합하고, 다른 한편에서 (e) ∼ (f) 의 재료를 혼합해 둔다. 잘 혼합 교반한 후, 양자를 혼합하여, 2 시간 교반을 실시하고, 피복 형광 물질체 용액을 얻었다. 이 용액을 테프론 (등록 상표) 제의 배트에 꺼내, 120 ℃ 오븐 중에서 5 시간에 걸쳐 휘발 성분을 제거하였다.
Figure pat00002
＜졸겔 유리에 의한 수지 조성물의 조정＞
투명 분산매 수지로서 토소 (주) 제조의 에틸렌-아세트산비닐 수지：울트라센 634 를 100 g 사용하고, 아르케마 요시토미 (주) 제조의 과산화물 열라디칼 중합 개시제：루페록스 101 을 1.5 g, 토레·다우코닝 (주) 제조의 실란 커플링제：SZ6030 을 0.5 g, 및 상기 졸겔 유리에 의한 피복 형광 물질체를 2 g, 100 ℃ 에서 혼련하여, 이형 시트 상에 두고, 실온까지 냉각시켜, 수지 조성물을 얻었다.
＜졸겔 유리에 의한 파장 변환형 밀봉재 시트의 제작＞
상기에서 얻어진 수지 조성물을 약 30 g, 이형 시트에 끼워, 0.6 ㎜ 두께 스테인리스제 스페이서를 사용하고, 열판을 80 ℃ 로 조정한 프레스를 사용하여 시트상으로 하여, 파장 변환형 밀봉재 시트를 얻었다.
＜발광 내습성의 평가＞
상기에서 얻어진 파장 변환형 밀봉재 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 발광 내습성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 얻어진 파장 변환형 밀봉재 시트의 탁도를 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 1.2 ％ 였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 파장 변환용 형광 재료 및 파장 변환용 수지 조성물을 태양전지 모듈에 적용했을 때, 입사된 태양광 중 태양광 발전에 기여가 적은 광을 발전에 기여가 큰 파장으로 변환시는 것과 동시에, 열화되지 않고 효율적이고 또한 안정적으로 태양광을 이용할 수 있는 파장 변환용 형광 재료 및 파장 변환용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 태양셀과, 보호 유리를 갖는 태양전지 모듈로서, 상기 태양셀과 상기 보호 유리 사이에, 형광 물질과 비닐 화합물을 혼합하여 얻어지는 파장 변환용 형광 재료가 존재하는, 태양전지 모듈.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 태양셀과 상기 보호 유리 사이에, 상기 파장 변환용 형광 재료를 함유하는 파장 변환형 봉지층을 갖는, 태양전지 모듈.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐 화합물이 아크릴 모노머 및/또는 메타크릴 모노머를 함유하는 태양전지 모듈.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 형광 물질이 유로퓸 착물을 함유하는 태양전지 모듈.

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