JPWO2014065190A1 - 希土類錯体および該錯体の用途 - Google Patents

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Abstract

本発明は、従来公知のユーロピウム錯体よりも優れた耐熱性を有する希土類錯体および該錯体の用途を提供することを目的とし、本発明の希土類錯体は、Ｅｕ等の希土類元素を含む錯体であって、前記希土類元素に、一般式（Ａ）で表される配位子群から選択される配位子（ａ）が、希土類元素１個あたり０．３〜０．７個配位しており、前記希土類元素に、ビピリジン骨格または、フェナントロリン骨格を有する特定の配位子（ｂ）が、希土類元素１個あたり０．８〜１．２個配位しており、前記希土類元素に、配位子中にジケトネート構造を一つ有する特定の配位子（ｃ）が、希土類元素１個あたり１．６〜２．４個配位しており、前記希土類元素１個あたりの配位子（ａ）の個数をα、前記配位子（ｃ）の個数をγとすると、２α＋γが３．０〜３．４である。

Description

本発明は、希土類錯体および該錯体の用途に関する。
風力、太陽光、地熱などは、環境に影響を与える排出物質のないクリーンなエネルギー源として注目されている。太陽光を、直接電気エネルギーに変換することが可能な太陽電池は、電気エネルギーの有望な供給源であり、近年積極的に実用化されている。
太陽電池は、光電変換物質により、太陽光を電気エネルギーに光電変換しているが、光電変換物質が、有効に変換可能な光の波長は、物質ごとに定まっておりそれ以外の波長は有効に利用することができていなかった。
光電変換物質として結晶シリコンを用いた、結晶シリコン太陽電池は、代表的な太陽電池として実用化されているが、結晶シリコンは、太陽光に多く含まれている紫外線に対する感度が低く、発電効率が１０〜２０％程度であった。
結晶シリコン太陽電池の発電効率を向上させるため、紫外線を、結晶シリコンが高い光電変換効率を有する５５０〜１０００ｎｍに波長変換することが近年提案されていた。
例えば、３００〜４５０ｎｍに吸収波長ピークを有する蛍光物質および紫外線吸収剤を含む波長変換型太陽電池封止シートが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、前記波長変換型太陽電池封止シートを、太陽電池セルの受光面側に設けることにより、太陽光に含まれる紫外線を、波長変換し、太陽電池の発電効率を向上させること、該シートに紫外線吸収剤を含有させることにより、該シートの耐候性を確保することを目的としている。
また、５５０〜９００ｎｍの波長範囲の蛍光を発する有機系希土類金属錯体およびエチレン‐酢酸ビニル共重合体からなる蛍光性樹脂組成物を、フロントカバーと、結晶シリコンセルとの間の封止剤に用いた太陽電池モジュールが提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、前記封止剤を用いることにより、太陽電池の発電効率を上昇させている。
特許文献１で開示された蛍光物質、および特許文献２で開示された有機系希土類金属錯体は、共に希土類元素としてユーロピウムを用いることが提案されている。
しかしながら、特許文献１、２で開示されているユーロピウム錯体は、充分な耐熱性を有しているとは言い難く、太陽電池に望まれる長期安定性の観点から、改良が望まれていた。
特開２０１１−２１０８９１号公報 国際公開第２００８／０４７４２７号パンフレット
本発明は、上記従来技術を鑑みてされたものであり、太陽電池モジュール等の構成部材として使用される波長変換シートや、封止剤に用いることが可能な、紫外光〜青色光を吸収し発光する希土類錯体であって、従来公知のユーロピウム錯体よりも優れた耐熱性を有する希土類錯体および該錯体の用途を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の配位子が配位した希土類錯体は、従来の錯体よりも耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の希土類錯体は、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＥｒから選択される少なくとも一種の希土類元素を含む錯体であって、前記希土類元素に、下記一般式（Ａ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ａ）が、希土類元素１個あたり０．３〜０．７個配位しており、前記希土類元素に、下記一般式（Ｂ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ｂ）が、希土類元素１個あたり０．８〜１．２個配位しており、前記希土類元素に、下記一般式（Ｃ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ｃ）が、希土類元素１個あたり１．６〜２．４個配位しており、前記希土類元素１個あたりの配位子（ａ）の個数をα、前記配位子（ｃ）の個数をγとすると、２α＋γが３．０〜３．４であることを特徴とする。
Figure 2014065190
（一般式（Ａ）で表される配位子群において、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、芳香環、ヘテロ芳香環、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、または−Ｃ4Ｆ9である。）
Figure 2014065190
Figure 2014065190
前記希土類錯体は、Ｅｕ、ＳｍおよびＴｂから選択される少なくとも一種の希土類元素を含むことが好ましい。
前記２α＋γが３．０であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記希土類錯体および樹脂を含む。
本発明の樹脂溶液は、前記希土類錯体、樹脂および溶剤を含む。
本発明の波長変換シートは、前記樹脂組成物からなる。
本発明の封止剤は、前記樹脂組成物からなる。
本発明の太陽電池モジュールの一態様としては、少なくとも太陽電池セルと、前記波長変換シートとを有し、前記太陽電池セルの受光面側に、前記波長変換シートが配置されることを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールの別の態様としては、少なくとも太陽電池セルと、前記封止剤と、フロントカバーとを有し、前記太陽電池セルと、フロントカバーとの間に、前記封止剤を含有することを特徴とする。
本発明の希土類錯体は、紫外光〜青色光を吸収し発光する錯体であり、従来公知のユーロピウム錯体よりも優れた耐熱性を有している。このため、本発明の希土類錯体は、太陽電池モジュール等の構成部材である波長変換シートや、封止剤に用いることが可能である。
次に本発明について具体的に説明する。
本発明の希土類錯体は、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＥｒから選択される少なくとも一種の希土類元素を含む錯体であって、前記希土類元素に、下記一般式（Ａ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ａ）が、希土類元素１個あたり０．３〜０．７個配位しており、前記希土類元素に、下記一般式（Ｂ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ｂ）が、希土類元素１個あたり０．８〜１．２個配位しており、前記希土類元素に、下記一般式（Ｃ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ｃ）が、希土類元素１個あたり１．６〜２．４個配位しており、前記希土類元素１個あたりの配位子（ａ）の個数をα、前記配位子（ｃ）の個数をγとすると、２α＋γが３．０〜３．４であることを特徴とする。
なお、本発明では、一般式（Ａ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ａ）を単に、配位子（ａ）とも記し、一般式（Ｂ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ｂ）を単に、配位子（ｂ）とも記し、一般式（Ｃ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ｃ）を単に、配位子（ｃ）とも記す。
Figure 2014065190
（一般式（Ａ）で表される配位子群において、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、芳香環、ヘテロ芳香環、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、または−Ｃ4Ｆ9である。）
Figure 2014065190
Figure 2014065190
本発明の希土類錯体は、前述のように希土類元素として、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＥｒから選択される少なくとも一種の希土類元素を含む。
希土類錯体が励起される波長および発光波長は、主として希土類元素の種類によって決まる。前記希土類元素は、紫外光〜青色光を吸収し、励起され、結晶シリコンが高い光電変換効率を有する波長（５５０〜１０００ｎｍ）を蛍光として発光するため好ましい。
具体的にはＰｒの励起波長は４５０ｎｍであり、発光波長は６００ｎｍ、１２５０〜１４５０ｎｍであり、Ｅｕの励起波長は３３０〜４３０ｎｍであり、発光波長は５７０ｎｍ、５８０ｎｍ、６２０ｎｍ、６３０ｎｍであり、Ｓｍの励起波長は３６０ｎｍ、４１０ｎｍであり、発光波長は５６０ｎｍ、６１０ｎｍ、６３５ｎｍであり、Ｔｂの励起波長は２００〜３５０ｎｍであり、発光波長は４９０ｎｍ、５５０ｎｍ、５９０ｎｍ、６２５ｎｍであり、Ｄｙの励起波長は２００〜３４０ｎｍであり、発光波長は４９０ｎｍ、５７０ｎｍ、２４００ｎｍであり、Ｈｏの励起波長は３８０ｎｍであり、発光波長は６２０ｎｍ、２０００ｎｍであり、Ｅｒの励起波長は４００ｎｍであり、発光波長は６１０ｎｍ、９７０ｎｍ、１５００〜１６００ｎｍである。
なお、希土類元素としては、Ｅｕ、ＳｍおよびＴｂから選択される少なくとも一種の希土類元素であることが波長変換効率の観点から好ましい。
また、本発明の希土類錯体は、一分子あたり前記希土類元素を、通常は２個有している。
本発明の希土類錯体は、前記配位子（ａ）、配位子（ｂ）、および配位子（ｃ）を有している。
本発明の希土類錯体は、配位子（ａ）を有している。配位子（ａ）は、該配位子中に二座配位子であるジケトネート構造を二つ有する。すなわち、配位子（ａ）はビスジケトネート配位子である。本発明者らは、特定構造を有するビスジケトネート配位子を有する本発明の希土類錯体は、従来公知のユーロピウム錯体に比べて、耐熱性に優れることを見出した。また、本発明の希土類錯体は充分な発光特性を有している。
なお、一般式（Ａ）で表される配位子群において、各配位子が有するＸ1およびＸ2はそれぞれ独立に、芳香環、ヘテロ芳香環、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、または−Ｃ4Ｆ9である。
なお、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、配位子（ａ）が複数存在する場合には、各Ｘ1およびＸ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
前記芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。
前記ヘテロ芳香環としては、チオフェン環、フラン環、ピリジン環が挙げられ、チオフェン環が好ましい。
また、Ｘ1およびＸ2としては、ヘテロ芳香環、芳香環、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ3、−ＣＦ3が好ましく、ヘテロ芳香環、芳香環、−ＣＦ3であることが、錯体の高い蛍光量子効率、発光強度の観点からより好ましい。
また、一般式（Ａ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ａ）としては、一般式（Ａ'）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子であることが、錯体の耐熱性および波長変換特性の観点から好ましい。
Figure 2014065190
（一般式（Ａ'）で表される配位子群において、Ｘ1およびＸ2は一般式（Ａ）におけるＸ1およびＸ2と同様である。）
本発明の希土類錯体は、配位子（ｂ）を有している。配位子（ｂ）はビピリジン骨格または、フェナントロリン骨格を有する配位子であり、希土類元素に二座配位子として配位する。配位子（ｂ）を有する本発明の希土類錯体は、従来公知のユーロピウム錯体に比べて、耐熱性に優れる。
また、一般式（Ｂ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ｂ）としては、一般式（Ｂ'）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子であることが、発光強度、耐熱性の観点から好ましい。
Figure 2014065190
本発明の希土類錯体は、配位子（ｃ）を有する。配位子（ｃ）は、該配位子中に二座配位子であるジケトネート構造を一つ有する。すなわち、配位子（ｃ）はジケトネート配位子である。本発明者らは、前述の配位子（ａ）に加えて、特定構造を有するジケトネート配位子を有する場合であっても、得られる希土類錯体は、従来公知のユーロピウム錯体に比べて、耐熱性に優れることを見出した。
また、一般式（Ｃ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ｃ）としては、一般式（Ｃ'）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子であることが、高い蛍光量子収率および発光強度の観点から好ましい。
Figure 2014065190
本発明の希土類錯体は、前記配位子（ａ）が、希土類元素１個あたり０．３〜０．７個配位している。前記配位子（ａ）が、希土類元素１個あたり０．４〜０．６個配位していることが好ましく、０．５個配位していることがより好ましい。
本発明の希土類錯体は、前記配位子（ｂ）が、希土類元素１個あたり０．８〜１．２個配位している。前記配位子（ｂ）が、希土類元素１個あたり０．９〜１．１個配位していることが好ましく、１．０個配位していることがより好ましい。
本発明の希土類錯体は、配位子（ｃ）が、希土類元素１個あたり１．６〜２．４個配位している。前記配位子（ｃ）が、希土類元素１個あたり１．８〜２．２個配位していることが好ましく、２．０個配位していることがより好ましい。
また、本発明の希土類錯体は、前記希土類元素１個あたりの配位子（ａ）の個数をα、前記配位子（ｃ）の個数をγとすると、２α＋γが３．０〜３．４であり、好ましくは３．０〜３．２であり、より好ましくは３．０〜３．１であり、特に好ましくは３．０である。なお、前記配位子（ａ）は、配位子中にジケトネート構造を二つ有しており、前記配位子（ｃ）は、配位子中にジケトネート構造を一つ有しており、前記２α＋γは、希土類元素１個に対して、ジケトネート構造が幾つ配位するかを示す。すなわち、本発明の希土類錯体は、希土類元素１個に対して、ジケトネート構造が３．０〜３．４個配位することが好ましい。
なお、本発明に用いる希土類元素は、３価で安定に存在するため、ジケトネート構造が３．０個配位することにより、希土類元素、配位子（ａ）、配位子（ｂ）および配位子（ｃ）全体で電荷が中和され安定な希土類錯体を構成する。
一方、ジケトネート構造が３．０個を超えて配位する場合には、希土類元素、配位子（ａ）、配位子（ｂ）および配位子（ｃ）全体として、負に帯電するため、本発明の希土類錯体には、さらにカウンターカチオンが存在する。
前記カウンターカチオンとしては、例えば以下の一般式（Ｄ）で表されるカウンターカチオン群から選択される少なくとも一種のカウンターカチオン（ｄ）が挙げられる。
Figure 2014065190
なお、本発明の希土類錯体は、特定の希土類元素、配位子（ａ）、配位子（ｂ）、配位子（ｃ）を有し、これらを前述した特定の量有することを特徴とする。本発明の希土類錯体を構成する配位子（ａ）は、ジケトネート構造を二つ有するビスジケトネートであり、該二つのジケトネート構造は、通常異なる希土類元素に配位する。また、前述のように本発明の希土類錯体は一分子あたり前記希土類元素を、通常は２個有している。
すなわち、本発明の希土類錯体の典型的な構造は、配位子（ａ）が有する二つのジケトネート構造が別の希土類元素に配位し、各希土類元素に配位子（ｂ）が一つ配位し、配位子（ｃ）が二つ配位する構造である。
本発明の希土類錯体の製造方法としては、特に限定はないが、例えば以下の方法で製造することができる。本発明の希土類錯体の製造方法としては、希土類元素を含む化合物と反応・配位することにより配位子（ａ）となる化合物、配位子（ｂ）を構成する化合物、および希土類元素を含む化合物と反応・配位することにより配位子（ｃ）となる化合物が存在する溶液に、前記希土類元素を含む化合物または該化合物の溶液を加え、反応させることにより本発明の希土類錯体を製造する方法が挙げられる。
本発明の希土類錯体の製造方法としては、前記希土類元素を含む化合物に配位することにより、配位子（ａ）となる化合物、配位子（ｃ）となる化合物が用いられる。
配位子（ｂ）を構成する化合物、希土類元素を含む化合物としては水和物であってもよい。
前記希土類元素を含む化合物に配位することにより配位子（ａ）となる化合物としては、以下の一般式（Ａ''）で表される化合物群から選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。
Figure 2014065190
（一般式（Ａ''）で表される化合物群において、Ｘ1およびＸ2は一般式（Ａ）におけるＸ1およびＸ2と同様である。）
前記希土類元素を含む化合物に配位することにより配位子（ｃ）となる化合物としては、以下の一般式（Ｃ''）で表される化合物群から選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。
Figure 2014065190
なお、一般式（Ａ''）で表される化合物群から選択される少なくとも一種の化合物および一般式（Ｃ''）で表される化合物群から選択される少なくとも一種の化合物は、所謂ケト‐エノール互変異性によって、ジケトン構造をとる場合と、式で示したように、ケトンおよびエノールからなる構造をとる場合があるが、本発明では両者を特に区別しないものとする。
前記配位子（ｂ）を構成する化合物としては、以下の一般式（Ｂ''）で表される化合物群から選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。
Figure 2014065190
前記希土類元素を含む化合物としては、前述の希土類元素の塩化物、臭化物、酢酸塩、酸化物等が挙げられる。前記希土類元素を含む化合物としては、前述の希土類元素の塩化物、臭化物が好ましい。
以下、本発明の希土類錯体を製造する方法についてより詳細に説明する。
本発明の希土類錯体を製造する方法の例としては、まず前記希土類元素を含む化合物に配位することにより配位子（ａ）となる化合物および、前記希土類元素を含む化合物に配位することにより配位子（ｃ）となる化合物を、溶媒に溶解させ、溶液（ｉ）を得る。次いで、溶液（ｉ）に塩基またはその水溶液を加え、次いで配位子（ｂ）を構成する化合物を加え、溶液（ｉｉ）を得る。次いで、溶液（ｉｉ）に希土類元素を含む化合物を加え、本発明の希土類錯体を固形物として得る。最後に該固形物を任意の方法で回収、必要に応じて精製することにより本発明の希土類錯体を製造することができる。
前記溶媒としては通常は有機溶媒または有機溶媒と水との混合溶媒が用いられる。有機溶媒としては、好ましくは極性有機溶媒が用いられ、その具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ジオキサン等が挙げられる。
前記塩基としては水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等が挙げられ、前述のように配位子（ｂ）を構成する化合物としては水和物であってもよい。
前記希土類錯体としては前述のように水和物であってもよい。
なお、前記希土類元素を含む化合物に配位することにより配位子（ａ）となる化合物、配位子（ｂ）を構成する化合物、および前記希土類元素を含む化合物に配位することにより配位子（ｃ）となる化合物の使用量は、得ようとする希土類錯体中の配位子（ａ）、配位子（ｂ）、配位子（ｃ）の量に応じて、適宜選択することが可能である。
また、前記塩基の使用量としては、通常は添加した配位子（ａ）の２倍モルと、添加した配位子（ｃ）の１倍モルとの合計量〜過剰量の範囲で用いられ、好ましくは添加した配位子（ａ）の２倍モルと、添加した配位子（ｃ）の１倍モルとの合計量〜合計量の１．５倍量の範囲で用いられる。
なお、前記方法によって、前記希土類錯体を製造する際には、通常は室温、常圧で行われるが、必要に応じて加熱、減圧、加圧等を行ってもよい。
本発明の希土類錯体の用途について以下説明する。
本発明の希土類錯体は、紫外光〜青色光を吸収し発光する錯体であるため、発光性材料として各種用途に用いることができる。本発明の希土類錯体は、耐熱性に優れるため、長期間太陽光等の光にさらされる用途、例えば太陽電池モジュールを構成する材料の一つとして用いることが好ましい。
本発明の希土類錯体を用いる際には、樹脂との組成物、すなわち本発明の希土類錯体および樹脂を含む樹脂組成物として各種用途に用いてもよい。
なお、該樹脂組成物の製造方法としては、本発明の希土類錯体を直接樹脂と混合あるいは混練することにより樹脂組成物を得てもよく、本発明の希土類錯体、樹脂および溶剤を含む樹脂溶液を調製した後に、溶剤を除去することにより樹脂組成物を得てもよい。
前記樹脂としては特に限定はないが、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
また、前記溶剤としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ＴＨＦ、エタノール等が挙げられる。
なお、前記樹脂組成物は、本発明の希土類錯体を、樹脂１００質量部に対して、通常は０．０００１〜３０質量部含有し、好ましくは０．０００５〜２０質量部含有し、より好ましくは０．００１〜１０質量部含有する。
また、前記樹脂溶液は、本発明の希土類錯体を、樹脂１００質量部に対して、通常は０．０００１〜３０質量部含有し、好ましくは０．０００５〜２０質量部含有し、より好ましくは０．００１〜１０質量部含有する。また、前記樹脂溶液は、溶剤を、樹脂１００質量部に対して、通常は１００〜１０００００質量部含有し、好ましくは５００〜５００００質量部含有し、より好ましくは１０００〜１００００質量部含有する。
また、前記樹脂組成物や樹脂溶液には、他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着力調整剤、シランカップリング剤、顔料、架橋性モノマー、重合開始剤等が挙げられる。これらの添加剤の使用量としては、用途によっても異なるが通常は樹脂１００質量部に対して０．００１〜５０質量部の範囲で用いられる。
前記可塑剤としては、例えば、３ＧＯ（トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート））が挙げられる。
本発明の希土類錯体の用途としては、前記樹脂組成物からなる波長変換シート、前記樹脂組成物からなる封止剤が挙げられる。
本発明の波長変換シートは、前記樹脂組成物からなる。本発明の波長変換シートは、紫外光〜青色光を吸収し、結晶シリコンが高い光電変換効率を有する５５０〜１０００ｎｍに波長変換することが可能であるため、太陽電池セルの受光面側に該波長変換シートを配置させることにより、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることが可能である。
波長変換シートの製造方法としては特に限定はないが、前述の樹脂溶液を塗工し、溶剤を除去することにより波長変換シートを製造する方法、樹脂組成物を溶融混練し、シート状に押出成形することにより波長変換シートを製造する方法が挙げられる。
本発明の波長変換シートの厚さとしては、通常は１０〜１０００μｍである。
本発明の封止剤は、前記樹脂組成物からなる。本発明の波長変換シートは、紫外光〜青色光を吸収し、結晶シリコンが高い光電変換効率を有する５５０〜１０００ｎｍに波長変換することが可能であるため、太陽電池セルと、フロントカバーとの間に前記封止剤を含有させることにより、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることが可能である。
本発明の太陽電池モジュールとしては、前記波長変換シートおよび／または前記封止剤をその構成部材の一つとして用いる。本発明の太陽電池モジュールとしては、少なくとも太陽電池セルと、前記波長変換シートとを有し、前記太陽電池セルの受光面側に、前記波長変換シートが配置される太陽電池モジュールや、少なくとも太陽電池セルと、前記封止剤と、フロントカバーとを有し、前記太陽電池セルと、フロントカバーとの間に、前記封止剤を含有する太陽電池モジュールが挙げられる。
本発明の太陽電池モジュールを構成する太陽電池セル、フロントカバー、バックカバー等の各部材については、従来公知のものを用いることができる。また、反射防止膜等の太陽電池モジュールに用いる部材として公知のものを適宜用いることができる。
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔製造例１〕
（１，６−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１，６−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−２−ｙｌ−ｈｅｘａ−１，５−ｄｉｅｎｅ−３，４−ｄｉｏｎｅ（Ｐ−Ｐ）の合成）
Figure 2014065190
２００ｍｌのナスフラスコに、ナトリウムメトキシド（２．９４ｇ、５２．４ｍｍｏｌ）、エーテル（３０ｍｌ）を量り取り氷浴中で攪拌した。そこへ、シュウ酸ジエチル（３．６５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（３．００ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）の混合溶液をゆっくりと滴下した。０℃で４時間攪拌後、アセトフェノン（３．００ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に昇温して一晩攪拌した。ここに、水（５０ｍｌ）を加え、酢酸で酸性とした後、不溶物を濾別した（桐山濾紙Ｎｏ．５Ｃ）。得られた粉末を水洗後、乾燥して、目的物（Ｐ−Ｐ）を黄色固体として４．９５ｇ得た（収率６７％）。
得られた目的物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．０４（ｍ，４Ｈ）， ７．６１（ｍ，２Ｈ）， ７．５２（ｍ，４Ｈ）， ７．１５（ｓ，２ Ｈ）．
〔製造例２〕
（１，６−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１，６−ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ−ｈｅｘａ−１，５−ｄｉｅｎｅ−３，４−ｄｉｏｎｅ（Ｔ−Ｔ）の合成）
Figure 2014065190
２００ｍｌのナスフラスコに、ナトリウムメトキシド（２．８４ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）、エーテル（３０ｍｌ）を量り取り氷浴中で攪拌した。そこへ、シュウ酸ジエチル（３．６５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、２−アセチルチオフェン（３．１５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）の混合溶液をゆっくりと滴下した。０℃で３時間攪拌後、２−アセチルチオフェン（３．１５ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に昇温して一晩攪拌した。ここに、水（５０ｍｌ）を加え、酢酸で酸性とした後、不溶物を濾別した（桐山濾紙Ｎｏ．５Ｃ）。得られた粉末を水、エタノールにて順次洗浄、乾燥して、目的物（Ｔ−Ｔ）を黄色固体として４．９２ｇ得た（収率６４％）。
得られた目的物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．８７（ｄｄ，Ｊ＝３．８，１．１Ｈｚ，２Ｈ）， ７．７３（ｄｄ，Ｊ＝４．９，１．１Ｈｚ，２Ｈ）， ７．２０（ｄｄ，Ｊ＝４．９，３．８Ｈｚ，２Ｈ）， ６．９３（ｓ，２Ｈ）．
〔製造例３〕
（１，６−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１−ｐｈｅｎｙｌ−６−ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ−ｈｅｘａ−１，５−ｄｉｅｎｅ−３，４−ｄｉｏｎｅ（Ｐ−Ｔ）の合成）
Figure 2014065190
２００ｍｌのナスフラスコに、ナトリウムメトキシド（２．８４ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）、エーテル（３０ｍｌ）を量り取り氷浴中で攪拌した。そこへ、シュウ酸ジエチル（３．６５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（３．００ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）の混合溶液をゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌後、２−アセチルチオフェン（３．１５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（５ｍｌ）を滴下し一晩攪拌した。ここに、水（５０ｍｌ）を加え、酢酸で酸性とした後、エーテルをエバポレーターにて留去した。析出物を濾別し（桐山濾紙Ｎｏ．５Ｃ）、水、エタノールにて順次洗浄、乾燥して、目的物（Ｐ−Ｔ）を黄色固体として３．８１ｇ得た（収率５１％）。
得られた目的物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．０３（ｍ，２Ｈ）， ７．８８（ｄｄ，Ｊ＝３．９，１．１Ｈｚ，１Ｈ）， ７．７３（ｄｄ，Ｊ＝４．９，１．１Ｈｚ，１Ｈ）， ７．６１（ｍ，１Ｈ）， ７．５１（ｍ，２Ｈ）， ７．２０（ｄｄ，Ｊ＝４．９，３．９Ｈｚ，１Ｈ）， ７．１１（ｓ，１Ｈ）， ６．９７（ｓ，１Ｈ）．
〔製造例４〕
（１，３−Ｂｉｓ（３−ｐｈｅｎｙｌ−３−ｏｘｏｐｒｏｐａｎｏｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＤＢＭ−ＤＢＭ）の合成）
Figure 2014065190
２００ｍｌのナスフラスコに、ナトリウムメトキシド（１．９１ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、エーテル（３０ｍｌ）を量り取り氷浴中で攪拌した。そこへ、イソフタル酸ジメチル（３．２７ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）、２−アセトフェノン（４．５０ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）のエーテル溶液をゆっくりと滴下した。室温に昇温して一晩攪拌後、水を加え、塩酸で酸性とした後、一晩静置し不溶物を濾別した（桐山濾紙Ｎｏ．５Ｃ）。得られた固体をエタノール、エーテルにて順次洗浄、乾燥して、目的物（ＤＢＭ−ＤＢＭ）を白色粉末として４５３ｍｇ得た（収率７％）。
得られた目的物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．５８（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）， ８．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，２Ｈ）， ８．０１−８．０４（ｍ，４Ｈ）， ７．４９−７．６６（ｍ，７Ｈ）， ６．９４（ｓ，２Ｈ）．
〔製造例５〕
（４，４，５，５−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−３，８−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１，８−ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ−ｏｃｔａ−２，７−ｄｉｅｎｅ−１，６−ｄｉｏｎｅ（ＴＴＡ−ＴＴＡ）の合成）
Figure 2014065190
１００ｍｌのナスフラスコに、ナトリウムメトキシド（１．３０ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）、エーテル（１５ｍｌ）を量り取り氷浴中で攪拌した。そこへ、テトラフルオロコハク酸ジメチル（２．５０ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、２−アセチルチオフェン（１．４５ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）の混合溶液をゆっくりと滴下した。０℃で２０分間攪拌後、２−アセチルチオフェン（１．４５ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）のエーテル溶液を滴下し、室温に昇温して一晩攪拌した。反応後、エーテルを減圧留去し、水（３０ｍｌ）を加え酢酸で酸性とした後、不溶物を濾別した（桐山濾紙Ｎｏ．５Ｃ）。得られた固体を水、エタノールにて順次洗浄、乾燥して、目的物（ＴＴＡ−ＴＴＡ）を淡黄色粉末として３．１４ｇ得た（収率６７％）。
得られた目的物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．８４（ｄｄ，Ｊ＝４．０，１．２Ｈｚ，２Ｈ）， ７．７４（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ）， ７．２０（ｄｄ，Ｊ＝４．８，４．０Ｈｚ，２Ｈ）， ６．５１（ｓ，２Ｈ）．
〔比較例１〕
（Ｅｕ（ＴＴＡ）3Ｐｈｅｎ（Ｅｕ錯体（ｃ１））の合成）
Figure 2014065190
５００ｍｌのナスフラスコに、４，４，４−トリフルオロ−１−チエニル−１，３−ブタンジオン（ＴＴＡ；２．００ｇ，９．００ｍｍｏｌ）を量り取りエタノール（７０ｍｌ）に溶解した。そこへ、室温にて１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液（１１ｍｌ，１１ｍｍｏｌ，３．９当量）、１，１０−フェナントロリン一水和物（６６８ｍｇ，３．３７ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（７０ｍｌ）を順次加えた。１時間攪拌した後、塩化ユウロピウム六水和物（１．０３ｇ，２．８１ｍｍｏｌ）の水溶液（３０ｍｌ）をゆっくりと滴下し、沈殿物を生成させた。これを濾別（桐山濾紙Ｎｏ．５Ｃ）し、エタノールにて洗浄、乾燥後、目的物を白色粉末として２．２６ｇ得た（収率８１％）。
得られた目的物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１０．２８（ｂｓ，２Ｈ）， １０．１９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）， ９．５４（ｓ，２Ｈ）， ８．５１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈｚ）， ６．９６（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，３Ｈ）， ６．５０（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，３Ｈ）， ６．１８（ｓ，３Ｈ）， ３．０８（ｓ，３Ｈ）．
〔比較例２〕
（Ｅｕ錯体（ｃ２）の合成）
Figure 2014065190
５０ｍｌのナスフラスコに、ＤＢＭ−ＤＢＭ（１，３−ビス（３−フェニル−３−オキソプロパノイル）ベンゼン）（９４．５ｍｇ、０．２５５ｍｍｏｌ）を量り取り、クロロホルム（８ｍｌ）で溶解させた。
そこへ、室温にて塩化ユウロピウム六水和物（６２．３ｍｇ、０．１７０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２ｍｌ）、トリエチルアミン（５２ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２ｍｌ）を順次滴下した。１時間攪拌した後、生成した沈殿物を濾別（桐山濾紙Ｎｏ．５Ｃ）し、クロロホルム、メタノール、水、エーテルにて洗浄、乾燥後、黄色固体（Ｅｕ錯体（ｃ２））を８４．２ｍｇ得た（収率７０％）。
なお、Ｅｕ錯体（ｃ２）を用いて、後述の耐熱性評価の項で記載した０．２％Ｅｕ錯体含有ＰＶＢシートを作製したが、該シートでは紫外光を照射しても発光がほとんどなかった。
〔比較例３〕
（Ｅｕ錯体（ｃ３）の合成）
Figure 2014065190
５０ｍｌのナスフラスコに、ＤＢＭ−ＤＢＭ（９４．５ｍｇ、０．２５５ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ／エタノール／水（１０／５／５ｍｌ）を加えた。
そこへ、室温にて１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液（０．５１ｍｌ、０．５１ｍｍｏｌ）、続いて１，１０−フェナントロリン一水和物（３３．７ｍｇ、０．１７０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍｌ）を加え溶解させた。
１時間攪拌した後、塩化ユウロピウム六水和物（６２．３ｍｇ、０．１７０ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下し、沈殿物を生成させた。これを遠心分離し、水、エタノールにて洗浄、乾燥後、淡黄色粉末（Ｅｕ錯体（ｃ３））を１０５ｍｇ得た（収率７０％）。
なお、Ｅｕ錯体（ｃ３）を用いて、後述の耐熱性評価の項で記載した０．２％Ｅｕ錯体含有ＰＶＢシートを作製したが、該シートでは紫外光を照射しても発光がほとんどなかった。
〔比較例４〕
（Ｅｕ錯体（ｃ４）の合成）
Figure 2014065190
２００ｍｌのナスフラスコに、ＴＴＡ−ＴＴＡ（３０５ｍｇ、０．７５０ｍｍｏｌ）を量り取り、クロロホルム（５０ｍｌ）で溶解させた。
そこへ、室温にて塩化ユウロピウム六水和物（１８３ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍｌ）、トリエチルアミン（１５１ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２ｍｌ）を順次滴下した。１時間攪拌した後、生成した沈殿物を遠心分離し、クロロホルム、メタノール、水、エーテルにて洗浄、乾燥後、淡黄色粉末（Ｅｕ錯体（ｃ４））を２６０ｍｇ得た（収率６８％）。
〔実施例１〕
（Ｅｕ錯体（１）の合成）
Figure 2014065190
１００ｍｌのナスフラスコに、ＴＴＡ（４，４，４−トリフルオロ−１−チエニル−１，３−ブタンジオン）（２４３ｍｇ、１．０９ｍｍｏｌ）とＰ−Ｐ（８０．３ｍｇ、０．２７３ｍｍｏｌ）を量り取り、エタノール／水（２０／１５ｍｌ）に溶解した。
そこへ、室温にて１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液（２．７ｍｌ、２．７ｍｍｏｌ）、続いて１，１０−フェナントロリン一水和物（１０８ｍｇ、０．５４６ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍｌ）を加えた。
３０分間攪拌した後、塩化ユウロピウム六水和物（２００ｍｇ、０．５４６ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下し、沈殿物を生成させた。これを濾別（桐山濾紙Ｎｏ．５Ｃ）し、水、エタノールにて洗浄、乾燥後、淡黄色粉末（Ｅｕ錯体（１））を４５０ｍｇ得た（収率８９％）。
〔実施例２〕
（Ｅｕ錯体（２）の合成）
Figure 2014065190
５０ｍｌのナスフラスコに、ＴＴＡ（２４３ｍｇ、１．０９ｍｍｏｌ）とＴ−Ｔ（８３．６ｍｇ、０．２７３ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ／水（１０／８ｍｌ）を加えた。
そこへ、室温にて１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液（１．７ｍｌ、１．７ｍｍｏｌ）、続いて１，１０−フェナントロリン一水和物（１０８ｍｇ、０．５４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍｌ）を加え溶解させた。
３０分間攪拌した後、塩化ユウロピウム六水和物（２００ｍｇ、０．５４６ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下し、沈殿物を生成させた。
これを減圧濃縮してＴＨＦを留去し、残渣を濾別（桐山濾紙Ｎｏ．５Ｃ）して、水、エタノールにて洗浄、乾燥後、淡黄色粉末（Ｅｕ錯体（２））を４７８ｍｇ得た（収率９４％）。
〔実施例３〕
（Ｅｕ錯体（３）の合成）
Figure 2014065190
５０ｍｌのナスフラスコに、ＴＴＡ（２４３ｍｇ、１．０９ｍｍｏｌ）とＰ−Ｔ（８２．０ｍｇ、０．２７３ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ／水（１２／６ｍｌ）を加えた。
そこへ、室温にて１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液（１．７ｍｌ、１．７ｍｍｏｌ）、続いて１，１０−フェナントロリン一水和物（１０８ｍｇ、０．５４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍｌ）を加え溶解させた。
３０分間攪拌した後、塩化ユウロピウム六水和物（２００ｍｇ、０．５４６ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下し、沈殿物を生成させた。
これを減圧濃縮してＴＨＦを留去し、残渣を濾別（桐山濾紙Ｎｏ．５Ｃ）して、水、エタノールにて洗浄、乾燥後、淡黄色粉末（Ｅｕ錯体（３））を４５８ｍｇ得た（収率９０％）。
〔実施例４〕
（Ｅｕ錯体（４）の合成）
Figure 2014065190
５０ｍｌのナスフラスコに、ＴＴＡ（２２２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）とＤＢＭ−ＤＢＭ（９２．６ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ／エタノール（４／８ｍｌ）に溶解させた。
そこへ、室温にて１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液（１．６ｍｌ、１．６ｍｍｏｌ）、続いて１，１０−フェナントロリン一水和物（９９．１ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍｌ）を加えた。
１０分間攪拌した後、塩化ユウロピウム六水和物（１８３ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下し、沈殿物を生成させた。
水を添加後、沈殿物を遠心分離し、エタノールにて洗浄、乾燥後、白色粉末（Ｅｕ錯体（４））を４４０ｍｇ得た（収率８０％）。
〔実施例５〕
（Ｅｕ錯体（５）の合成）
Figure 2014065190
５０ｍｌのナスフラスコに、ＴＴＡ（２２２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）とＴＴＡ−ＴＴＡ（１０２ｍｇ、０．２５０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ／エタノール（５／１０ｍｌ）に溶解させた。
そこへ、室温にて１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液（１．６ｍｌ、１．６ｍｍｏｌ）、続いて１，１０−フェナントロリン一水和物（９９．１ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍｌ）を加えた。
１０分間攪拌した後、塩化ユウロピウム六水和物（１８３ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下し、沈殿物を生成させた。
水を添加後、沈殿物を遠心分離し、エタノールにて洗浄、乾燥後、白色粉末（Ｅｕ錯体（５））を３９３ｍｇ得た（収率８０％）。
前記実施例、比較例で得たＥｕ錯体について、以下の試験を行った。
〔太陽電池の電流値測定〕
（０．０２％Ｅｕ錯体含有ＰＶＢシートの作製）
３００ｍｌビーカーに、実施例、比較例で得たＥｕ錯体（１．３ｍｇ）を量り取り、２８０ｇのクロロホルムで溶解した。
そこへ、３ＧＯ（トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート））（２．４３ｇ）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）（６．３８ｇ）を順次添加して室温で３０分間攪拌した。
撹拌により得られた粘性溶液をテフロン（登録商標）板上に広げ、室温で一晩揮発成分を除去した後、アズワン製小型プレス機にて１２０℃１５ＭＰａで３分間プレスし、約０．３ｍｍ厚のＥｕ錯体を０．０２質量％含有するシートを作製した。
（電流値測定）
上記シートを結晶Ｓｉ太陽電池（ＵＣＨＩＤＡ製；出力１．５Ｖ、４００ｍＡ）上に密着させ、３００Ｗソーラーシミュレーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ製ＯＲＩＥＬ ブランド；２４０Ｗ出力、キセノンランプ、ＡＭ１．５Ｄｉｒｅｃｔフィルター）を用いて、擬似太陽光を照射した時の電流値をデジタルマルチメーターを使用して測定した。シート（波長変換膜）貼付時と無貼付時の電流値の差を測定し、貼付時の電流値から無貼付時の電流値を引いたものを電流上昇値とした。
〔耐熱性評価〕
（０．２％Ｅｕ錯体含有ＰＶＢシートの作製）
３００ｍｌビーカーに、実施例、比較例で得たＥｕ錯体（１２．８ｍｇ）を量り取り、２８０ｇのクロロホルムで溶解した。そこへ、３ＧＯ（２．４３ｇ）、ＰＶＢ（６．３８ｇ）を順次添加して室温で３０分間攪拌した。
撹拌により得られた粘性溶液をテフロン（登録商標）板上に広げ、室温で一晩揮発成分を除去した後、アズワン製小型プレス機にて１２０℃１５ＭＰａで３分間プレスし、約０．３ｍｍ厚のＥｕ錯体を０．２質量％含有するシートを作製した。
（耐熱性試験）
上記シートをスライドガラスに乗せ、２００℃１５分間（温風乾燥機中）加熱し、加熱前後の上記シートに、ＢＬＡＫ−ＲＡＹランプ（ＭＯＤＥＬ ＵＶＬ−２１）で３６６ｎｍの紫外光を照射した時の６１５ｎｍの発光強度を、スペクトロマルチチャンネルフォトディテクター（大塚電子製；Ｐｈｏｔａｌ、ＭＣＰＤ−１００，ＭＣＰＤ−３０００）にて測定した。
加熱後の発光強度から加熱前の発光強度を引き、加熱前後の発光強度の減少量を算出した。
Figure 2014065190
〔比較例５〕
（Ｓｍ錯体（ｃ５）の合成）
Figure 2014065190
５００ｍｌのナスフラスコに、４，４，４−トリフルオロ−１−チエニル−１，３−ブタンジオン（ＴＴＡ；７１１ｍｇ，３．２０ｍｍｏｌ）を量り取り、エタノール（２０ｍｌ）に溶解した。
そこへ、室温にて１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３．９ｍｌ，３．９ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン一水和物（２３８ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（７ｍｌ）を順次加えた。
１０分間攪拌した後、塩化サマリウム六水和物（３６５ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の水溶液（４ｍｌ）をゆっくりと滴下し、沈殿物を生成させた。水を添加後、沈殿物を遠心分離し、エタノールにて洗浄、乾燥後、白色粉末を９４４ｍｇ得た（収率９５％）。
得られた目的物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．１９（ｂｒ，２Ｈ）， ８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）， ７．７７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，３Ｈ）， ７．５８（ｍ，２Ｈ）， ７．５２（ｓ，２Ｈ）， ７．４７（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，３Ｈ）， ７．３０（ｓ，３Ｈ）， ７．０７（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，３Ｈ）．
〔実施例６〕
（Ｓｍ錯体（６）の合成）
Figure 2014065190
１００ｍｌのナスフラスコに、ＴＴＡ（４４４ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）とＴＦＴ（２０４ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ／エタノール（１０／２０ｍｌ）に溶解させた。
そこへ、室温にて１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３．１ｍｌ，３．１０ｍｍｏｌ）、続いて１，１０−フェナントロリン一水和物（１９８ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍｌ）を加えた。
１０分間攪拌した後、塩化サマリウム六水和物（３６５ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下し、沈殿物を生成させた。水を添加後、沈殿物を遠心分離し、エタノールにて洗浄、乾燥後、白色粉末を８２８ｍｇ得た（収率８５％）。
〔実施例７〕
（Ｓｍ錯体（７）の合成）
Figure 2014065190
１００ｍｌのナスフラスコに、ＴＴＡ（２２２ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）とＰＰ（７３．６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を量り取り、ＴＨＦ／エタノール／蒸留水（８／１０／５ｍｌ）に溶解させた。
そこへ、室温にて１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１．５５ｍｌ，１．５５ｍｍｏｌ）、続いて１，１０−フェナントロリン一水和物（９９．１ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍｌ）を加えた。
１０分間攪拌した後、塩化サマリウム六水和物（１８２ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下し、沈殿物を生成させた。水を添加後、沈殿物を遠心分離し、エタノールにて洗浄、乾燥後、黄色粉末を３１６ｍｇ得た（収率６９％）。
前記実施例、比較例で得たＳｍ錯体について、以下の試験を行った。
〔耐光性の評価〕
粉末（Ｓｍ錯体）に、３５０ｎｍの光を照射した際の、６１０ｎｍにおける発光強度を、日立蛍光分光光度計Ｆ−２７００にて１０分間測定し、初期の発光強度と１０分後の発光強度を結ぶ直線の傾きを求めた。
耐光性を発光強度の低下率、すなわち、傾きの大きさとして、評価した。
〔耐熱性の評価〕
粉末（Ｓｍ錯体）１０ｍｇを２００℃１５分加熱し、３５０ｎｍの光を照射した際の６０５ｎｍの蛍光強度を日立蛍光分光光度計Ｆ−２７００にて測定した。加熱前も同条件で蛍光強度を測定した。
耐熱性を加熱前後の強度低下の有無として、評価した。
〔太陽電池の電流値測定〕
（０．２％Ｓｍ錯体含有ＰＶＢシートの作製）
３００ｍｌビーカーに、実施例、比較例で得たＳｍ錯体（１２．８ｍｇ）を量り取り、２８０ｇのクロロホルムで溶解（超音波分散）した。
そこへ、３ＧＯ（２．４３ｇ）、ＰＶＢ（６．３８ｇ）を順次添加して室温で３０分間攪拌した。
撹拌により得られた粘性溶液をテフロン（登録商標）板上に広げ、室温で一晩揮発成分を除去した後、小型プレス機にて１２０℃１５ＭＰａで３分間プレスし、約０．３ｍｍ厚のＳｍ錯体を０．２質量％含有するシートを作製した。
（ＰＶＢシートの作製）
２８０ｇのクロロホルムに、３ＧＯ（２．４３ｇ）、ＰＶＢ（６．３８ｇ）を順次添加して室温で３０分間攪拌した。
撹拌により得られた粘性溶液をテフロン（登録商標）板上に広げ、室温で一晩揮発成分を除去した後、小型プレス機にて１２０℃１５ＭＰａで３分間プレスし、約０．３ｍｍ厚のシートを作製した。
（電流値測定）
上記シートを結晶Ｓｉ太陽電池（ＵＣＨＩＤＡ製；出力１．５Ｖ、４００ｍＡ）上に密着させ、３００Ｗソーラーシミュレーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ製ＯＲＩＥＬ ブランド；２４０Ｗ出力、キセノンランプ、ＡＭ１．５Ｄｉｒｅｃｔフィルター）を用いて、擬似太陽光を照射した時の電流値をデジタルマルチメーターを使用して測定した。シート（波長変換膜）（０．２％Ｓｍ錯体含有ＰＶＢシートまたはＰＶＢシート）貼付時の電流値を測定した。
Figure 2014065190
実施例で得られたＳｍ錯体（６）、（７）は、比較例で得られたＳｍ錯体（ｃ５）と比べて、耐光性、耐熱性に優れる。また、Ｓｍ錯体を用いることで電流値が上昇した。

Claims (9)

  1. Ｐｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、およびＥｒから選択される少なくとも一種の希土類元素を含む錯体であって、
    前記希土類元素に、下記一般式（Ａ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ａ）が、希土類元素１個あたり０．３〜０．７個配位しており、
    前記希土類元素に、下記一般式（Ｂ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ｂ）が、希土類元素１個あたり０．８〜１．２個配位しており、
    前記希土類元素に、下記一般式（Ｃ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子（ｃ）が、希土類元素１個あたり１．６〜２．４個配位しており、
    前記希土類元素１個あたりの配位子（ａ）の個数をα、前記配位子（ｃ）の個数をγとすると、２α＋γが３．０〜３．４であることを特徴とする希土類錯体。
    Figure 2014065190
     （一般式（Ａ）で表される配位子群において、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に、芳香環、ヘテロ芳香環、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ3、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、または−Ｃ4Ｆ9である。）
    Figure 2014065190
    Figure 2014065190
  2. Ｅｕ、ＳｍおよびＴｂから選択される少なくとも一種の希土類元素を含む請求項１に記載の希土類錯体。
  3. 前記２α＋γが３．０である請求項１または２に記載の希土類錯体。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類錯体および樹脂を含む樹脂組成物。
  5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類錯体、樹脂および溶剤を含む樹脂溶液。
  6. 請求項４に記載の樹脂組成物からなる波長変換シート。
  7. 請求項４に記載の樹脂組成物からなる封止剤。
  8. 少なくとも太陽電池セルと、請求項６に記載の波長変換シートとを有し、
    前記太陽電池セルの受光面側に、前記波長変換シートが配置されることを特徴とする太陽電池モジュール。
  9. 少なくとも太陽電池セルと、請求項７に記載の封止剤と、フロントカバーとを有し、
    前記太陽電池セルと、フロントカバーとの間に、前記封止剤を含有することを特徴とする太陽電池モジュール。
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