CN109369726B - 一类双核环金属铂(iii)配合物近红外发光材料的制备和应用 - Google Patents
一类双核环金属铂(iii)配合物近红外发光材料的制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出的一类离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料，与现有已公开的大多数环金属铂(II)配合物相比，具有显著不同的优势和特点：(1)引入具有空穴传输功能的给电子(D)基团，与具有电子传输功能的吸电子噁二唑(A)基团组合，构建D‑A构型的阴离子辅助配体，有利于形成双核三价环金属铂(III)配合物，提高分子的载流子传输平衡和激子利用率；(2)非平面的铂(III)配合物，有效抑制了浓度淬灭；(3)负离子X的引入，降低了分子带隙，使得铂(III)配合物的发光红移。该类离子型双核环金属铂(III)配合物可作为发光材料应用于近红外电致发光器件的发光层，实现发光器件的高效近红外发射。
Description
技术领域
本发明涉及一类双核三价环金属铂(III)配合物近红外发光材料的合成方法及其在近红外发光材料在电致发光器件中的应用，属于近红外电致发光材料领域。
背景技术
近红外光波是一类介于700-2500nm之间的非可见光。近年来，随着光纤通讯、传感、生物活体检测和医学成像等技术的快速发展，近红外发光材料在军事、医疗和能源等方面的应用引起越来越多人关注[1-5]。
文献报道的近红外发光材料从元素组成上大致分为两类：①无机类发光材料，主要包括稀土金属和碱土金属类发光材料[6-7]；②有机类发光材料，主要包括有机小分子、聚合物和过渡金属配合物发光材料[5,8-9]。
与无机发光材料相比，有机发光材料具有四个方面的优势：①有机材料功能和结构易于调节，制备成本低，发展空间大；②可通过涂膜制作发光器件，器件制作过程简单，成本低；③材料的成膜性好，可实现器件的大面积制造；④发光器件重量轻、驱动电压低、轻便易携。因此，有机近红外发光材料具有广阔的发展和应用前景，已成为当今新材料领域最富活力和生机的前沿研究之一。
有机近红外发光材料及其器件目前存在的主要问题是：(1)近红外发光材料品种单一，选择范围窄，难以满足实际应用。(2)已报道的有机近红外电致发光材料易晶化，在高电流密度下，器件的发光效率滚降严重。(3)有机近红外发光电致发光器件的发光效率和使用寿命偏低，制约了有机近红外发光材料在光纤通讯军事、医疗和能源等方面的应用。
为此，我们发明了一类双核三价环金属铂(III)配合物近红外发光材料的制备和应用技术：这类环金属铂(III)配合物以C∧N环金属配体为主配体，具有电子供-受体(D-A)结构的2-巯基-1,3,4-噁二唑衍生物为辅助配体，氯离子提供价电子。在2-巯基-1,3,4-噁二唑母体结构上引入具有空穴传输功能的基团，使得阴离子辅助配体具有双极传输功能。这类具有双极传输功能的阴离子辅助配体，容易与氯离子一起协同作用，形成具有立体结构的铂(III)配合物。这类双核环金属铂(III)配合物的双极传输功能和非平面的立体结构，能有效抑制浓度淬灭，提高有机近红外电致发光器件性能。
附：主要参考文献
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发明内容
针对现有的环金属铂(II)配合物近红外发光电致材料存在的缺陷，本发明旨在提供一类高效发光的离子型双核三价环金属铂(III)配合物近红外发光材料。
本发明的另一目的是：提供一种简单、反应条件温和的制备所述离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料的方法。
本发明的第三个目的是：提供所述的离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料的应用。将其应用于近红外电致发光器件的发光层，可实现发光器件的近红外发射，并表现出较高的器件光电转换效率。
本发明提供的一类离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料具有以下式(1)结构：
式(1)双核环金属铂(III)配合物的分子结构
所述式中，电子给体(D)基团选自如式(2)：
其中A为以下杂原子：O、S、Se等；R1为：氢原子、叔丁基、甲基、电子给体D单元。Ar选自如式(3)中芳环结构：
X选自Cl-、Br-、I-、CN-、PF6 -等负离子。
本发明提出的一类离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料，与现有公开的大多数环金属铂(II)配合物相比，具有显著的优势和特点：(1)引入具有空穴传输功能的D基团和优良电子传输功能的噁二唑，发光分子具有优良的双极传输性能，有利于提高材料的激子利用率；(2)非平面环金属铂(III)配合物，有效抑制了浓度淬灭；(3)负离子X的引入，使得铂(III)配合物的发光红移。该类离子型双核环金属铂(III)配合物可作为发光材料应用于近红外电致发光器件的发光层，实现发光器件的高效近红外发射。
附图说明
【图1】为本发明实施例2的辅助配体CBZ及其离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料CBZFPtCl在DCM和固体薄膜中的紫外可见吸收光谱图。
【图2】为本发明实施例2的辅助配体CBZ及其离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料CBZFPtCl在DCM和固体薄膜中的荧光光谱图。
【图3】为本发明实施例4的离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料CBZFPtCl在电致发光器件中的电致发光光谱。
【图4】为本发明实施例4的离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料CBZFPtCl在电致发光器件中的电压-电流密度曲线和电压-辐射强度曲线。
【图5】为本发明实施例4制得的离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料CBZFPtCl在电致发光器件中的外量子效率-电流密度曲线。
【图6】为本发明实施例1制得的化合物1的核磁氢谱图。
【图7】为本发明实施例1制得的化合物2的核磁氢谱图。
【图8】为本发明实施例1制得的化合物3的核磁氢谱图。
【图9】为本发明实施例1的离子型双核环金属铂(III)配合物CBZFPtCl的核磁氢谱图。
【图10】为本发明实施例1的离子型双核环金属铂(III)配合物CBZFPtCl的核磁碳谱图。
【图11】为本发明实施例1的离子型双核环金属铂(III)配合物CBZFPtCl的单晶结构图【表1】离子型双核三价环金属铂配合物CBZFPtC在电致发光器件中的发光性能数据。
具体实施方案
为了更清楚的说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，下面所描述的具体内容是说明性的而非限制性的，不因以此限制本发明的保护范围。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
本发明中，制备方法如无特殊说明均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可以从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。本发明提供的一系列离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料，所有的反应条件都是在众所周知的适合条件下进行。
实施例1
离子型双核三价环金属铂配合物近红外发光材料CBZFPtCl的制备。
其合成路线如下：
化合物1的制备
向150mL新蒸甲苯中，依次加入3,6二叔丁基咔唑(2.79g,0.01mol)、4-碘苯甲酸甲酯(3.14g，0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(92mg,0.1mmol)、碳酸钾(2.76g,0.02mol)和三叔丁基膦(10％甲苯溶液，1.4mL)，在氮气保护，加热回流搅拌反应24h。冷却至室温，过滤，用二氯甲烷清洗滤渣，收集滤液，减压蒸馏除去溶剂，剩余物以石油醚(PE)和二氯甲烷(DCM)混合溶剂为洗脱剂(PE:DCM＝5:1,V:V)，柱色谱分离得白色固体3.25g，收率:78.6％。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝9.9Hz,2H),8.15(s,2H),7.67(d,J＝8.4Hz,2H),7.48(d,J＝8.7Hz,2H),7.42(d,J＝6.9Hz,2H),3.98(s,3H),1.47(s,18H)。核磁氢谱图如图6所示。
化合物2的制备
在200mL单口瓶中，依次加入化合物1(2.16g,5.22mmol)、水合肼(80％水溶液，4mL)溶液和乙醇(30mL)，加热回流搅拌反应12h。冷却至室温，减压蒸馏除去部分溶剂，反应混合物倒入水中，析出白色固体，抽滤，水洗，所得固体用无水乙醇重结晶，得白色固体1.98g，收率:91.6％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝1.2Hz,2H),7.97(d,J＝8.7Hz,2H),7.68(d,J＝8.7Hz,2H),7.49-7.45(m,3H),7.38(d,J＝8.7Hz,2H),4.17(bs,2H),1.46(s,18H)。核磁氢谱图如图7所示。
化合物3(CBZ)的制备
将化合物2(1.65g,4.0mmol)，氢氧化钾(224mg,4.0mmol)，二硫化碳(609mg,8.0mmol)依次加入乙醇(30mL)中，氮气保护，加热回流搅拌反应4h。冷却至室温，减压蒸馏除去部分溶剂，用1N的稀盐酸调pH≈6，析出固体，抽滤，所得到的固体用无水乙醇重结晶，得到白色固体1.48g，收率81.4％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ11.04(br,1H),8.17-8.14(m,4H),7.78-7.75(m,2H),7.51(dd,J＝8.7,1.8Hz,2H),7.45(d,J＝8.4,0.6Hz,2H),1.47(s,18H)。核磁氢谱图如图8所示。
配合物CBZFPtCl的制备
在100mL单口瓶中，依次加入化合物3(456mg,1,0mmol)、无水碳酸钾(274mg,2.0mmol)、铂氯桥联化合物4(408mg,0.66mmol),氮气保护下，加热回流搅拌反应12h。冷却至室温，抽滤，滤液减压蒸馏溶剂，剩余物用硅胶柱色谱分离(石油醚：二氯甲烷＝5:1)，所得固体用DCM/CH3OH重结晶，得到深红色粉末611mg，收率:52.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.27(d,J＝8.4Hz,4H),8.13(d,J＝1.6Hz,4H),7.95(d,J＝2.8Hz,2H),7.75-7.70(m,6H),7.63(t,J＝8.0Hz,2H),7.51-7.48(m,4H),7.42(d,J＝8.4Hz,4H),7.34(dd,J＝9.6,2.4Hz,2H),6.83(t,J＝6.0Hz,2H),6.38-6.32(m,2H),1.46(s,36H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ196.75,164.74,160.53,155.83,148.56,143.68,141.53,139.09,138.53,128.20,126.60,123.94,123.89,121.86,121.61,121.11,116.78,116.65,116.43,116.40,109.19,99.43,34.84,31.93.
MALDI-TOF-MS(m/z):calcd forC78H68Cl2F4N8O2Pt2S2,1748.35；found,1678.65[M-2Cl].核磁氢谱图如图9所示，核磁碳谱图如图10所示。
实施例2
离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料CBZFPtCl的紫外-可见吸收光谱测试
将CBZ、CBZFPtCl分别溶解在DCM中配成10-5M溶液，测试其溶液的紫外可见吸收光谱或将CBZ、CBZFPtCl分别在石英片上制成薄膜，测试其固体薄膜的紫外可见吸收光谱。图1为CBZ、CBZFPtCl在溶液及固体薄膜中的紫外可见吸收光谱。
由图1可知，配体CBZ在溶液及固体中呈现2个吸收峰，分别位于短波长的293nm和长波长的352nm处；其中短波长吸收峰归属于分子π-π*的跃迁吸收；长波段吸收峰归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)作用。对比配合物CBZFPtCl与辅助配体CBZ的紫外-可见吸收，在400nm前吸收基本差不多，分别归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)和分子π-π*的跃迁吸收；CBZFPtCl在二氯甲烷中于447nm出现一个弱的吸收峰，归属于3MLCT和3MMLCT混合态吸收跃迁,CBZFPtCl在固体薄膜中571nm处出现一个新的低能吸收峰，归属于3XMMLCT的吸收跃迁。
实施例3
离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料CBZFPtCl的光致发光光谱测试
将CBZ、CBZFPtCl分别溶解在DCM中配成10-5M溶液，测试其溶液的荧光发射光谱图或将CBZ、CBZFPtCl分别在石英片上制成薄膜，测试其固体薄膜的荧光发射光谱图。图2为辅助配体CBZ及由其制得的离子型双核三价环金属铂配合物近红外发光材料CBZFPtCl在DCM和固体薄膜中的荧光发射光谱图。
由图2可知，配体CBZ分别在DCM溶液中和固体薄膜的最大发射峰值分别为465nm、437nm，固体薄膜的光致发光光谱蓝移，与固体刚性介质中给体(D)与受体(A)间的旋转扭曲禁阻有关。
配合物CBZFPtCl在DCM中的荧光发射光谱最大峰值在617nm,与经典的[2-(4,6-二氟苯基)吡啶](吡啶-2甲酸)合铂(II)[FPt(pic)]相比红移且没有明显的肩峰，由此推断此发射峰是由3MMLCT到基态的辐射跃迁主导的。配合物CBZFPtCl在固体薄膜的荧光发射光谱最大峰值在700nm，较在DCM中的荧光发射光谱红移83nm，这是由于在固体薄膜中金属Pt-Pt间的距离比溶液中的Pt-Pt间的距离更近，激发态3MMLCT占比更多；加之氯负离子与铂成键后降低了分子的带隙，激发态的3XMMLCT辐射跃迁所致。
实施例4
离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料CBZFPtCl的电致发光器件的制作
以离子型双核环金属铂(III)配合物CBZFPtCl为发光材料，制作电致发光器件DEVICE1)和DEVICE2)。DEVICE1的器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBZFPtCl(Undoped,55nm)/CsF(0.8nm)/Al(120nm)
器件制作程序如下：
在处理好的ITO玻璃上，先后旋转涂敷40nm聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS,Bayer Batron P4083,作空穴注入层)、55nm的CBZFPtCl(发光层)，然后依次蒸镀0.8nmCsF层和120nm Al层。器件的发光面积为0.15cm2。
DEVICE2)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PVK(30nm)/CBZFPtCl(Undoped,55nm)/TPBI(60nm)/CsF(0.8nm)/Al(120nm)
器件制作程序如下：
在处理好的ITO玻璃上，先后旋转涂敷40nm聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS,Bayer Batron P4083,作空穴注入层)、20nm的聚(9-乙烯基咔唑)(PVK，作空穴传输层)、55nm的CBZFPtCl(发光层)，然后依次蒸镀60nm的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI，电子传输层)、0.8nmCsF层和120nm Al层。器件的发光面积为0.15cm2。
空穴注入层、空穴传输层的膜厚用表面轮廓仪(Tencor,ALFA-Step500测定)。电子传输层TPBI、CsF层和Al层的厚度和沉积速度用厚度/速度仪(Sycon公司的STM-100厚度/速度仪)测定，TPBI、CsF层和Al层的沉积速度1～2nm/s。所有操作都在氮气手套箱中进行。
实施例5
离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料CBZFPtCl的电致发光器件性能测试以实施例3制作的电致发光器件DEVICE1)和DEVICE2)的发光性能测试
电致发光器件的电致发光光谱通过Insta-Spec IV CCD系统(Oriel)测定，电致发光效率用S80型积分仪(USLabshere公司)并配合UDT3数字光度计测定，亮度通过硅光电二极管测定和PR-705spectrascan光谱测定仪校正(Photo Research),电流-电压特性通过由Kethiey4200半导体性能测试系统测定，辐射强度由UDT A370光谱仪测定。
离子型双核三价环金属铂配合物CBZFPtCl在DEVICE1)和DEVICE2)中的电致发光光谱如图3，电压-电流密度曲线和电压-辐射强度曲线如图4，外量子效率-电流密度曲线如图5。
离子型双核三价环金属铂配合物CBZFPtCl在DEVICE1和DEVICE2中的电致发光光谱发射峰在716nm左右(CBZFPtCl在DEVICE2中较在DEVICE1中峰值蓝移2nm)，半峰宽147nm左右(半峰宽基本一样)，说明此发射峰为配合物CBZFPtCl的本征发射。
CBZFPtCl在DEVICE1中，最大辐射强度为596uW/cm2，不同电流密度下的外量子效率最大外量子效率为0.36％，启亮电压为5.1V，色坐标为(0.687,0.307)。
CBZFPtCl在DEVICE2中最大辐射强度为3463uW/cm2，最大外量子效率为5.09％，启亮电压为7.9V，色坐标为(0.668,0.320)。
离子型双核环金属铂(III)配合物CBZFPtC在电致发光器件中的发光性能数据汇总如表1。
表1离子型双核环金属铂(III)配合物CBZFPtC在电致发光器件中的发光性能数据
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
Claims (5)
1.离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料，其特征在于具有如下结构：
2.根据权利要求1所述的离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料的应用，其特征在于，所述离子型双核环金属铂(III)配合物作为单一活性发光材料用于湿法制备近红外电致发光器件。
3.根据权利要求1所述的离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料的应用，其特征在于，所述以离子型双核环金属铂(III)配合物为发光材料，制作电致发光器件DEVICE1、DEVICE2；其中DEVICE1为的器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBZFPtCl(Undoped，55nm)/CsF(0.8nm)/Al(120nm)；DEVICE2的器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PVK(30nm)/CBZFPtCl(Undoped，55nm)/TPBI(60nm)/CsF(0.8nm)/Al(120nm)。
4.根据权利要求2所述的离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料的应用，其特征在于：所述的离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料用于掺杂或非掺杂制备近红外电致发光器件的发光层。
5.根据权利要求2所述的离子型双核环金属铂(III)配合物近红外发光材料的应用，其特征在于：近红外电致发光器件中不含主体材料或不含空穴传输层。
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