CN103502302B - 用于光电设备的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于光电设备的材料。所述高能效的光电设备包括电致发光层，所述电致发光层包括由式I和II结构单元构成的聚合物；其中，R1和R2独立地为C22-44烃基、含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C22-44烃基、氧杂烷基杂芳基或其组合；R3和R4独立地为H,C1-44烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-44烃基，或者R3和R4结合起来形成含有多达三个S、N、O、P或Si异质原子的C2-10单环或者双环；以及X是S、Se或其组合。

Description

用于光电设备的材料
关于由联邦政府赞助的研究的声明
本发明受政府支持，美国能源部门授予合同编号DE-FC26-07NT43226。政府享有本发明的某些权利。
技术领域
本发明涉及光电设备领域，特别涉及一种用于光电设备（OptoelectronicDevice）的材料。
背景技术
两种最常用的光照技术即白炽光照和荧光光照消耗了美国超过5夸特（Quads）的能量。尽管这些技术现在是成熟的并且预期仅仅实现增量性能改进，但其特性已经设定消费者对内部光照产品的期望（即，光源应当是低廉的、具有令人愉悦颜色并且易于调光（白炽），或者具有极高能效并且具有较长寿命（荧光））。因此，新的光照系统不仅必须满足消费者对寿命、成本、易用程度、亮度以及颜色质量的现有期望，而且还应提供比现有技术要好的显著性能增强。具体来说，水银荧光灯具（Mercuryfluorescentlamp）技术具有相当高的能效，其中几乎30%电能被转换成可见光。现代基于水银的技术中令人印象深刻的是，它的效率因为需要产生高能UV光子并且在较少程度上因为它的形状而会在基本上受到限制，这就通常要求使用有损照明装置结构（Lossyluminairestructures）而来再分配光。因此，对具有相当高的效率并且可以使用最少另外照明装置的技术提供机会。有机发光设备（OLED）是可以潜在替代水银荧光光照的技术。OLED是由定位在两个电极之间的一组薄有机层组成，所述两个电极中的至少一者是透明或半透明的。通过与LED类似的方式，将电荷载子从电极注射到该有机层中，其中这些电荷载子复合（Recombine或Recombination）并且发射通过透明电极逸出所述设备的光。由于设备的活性层极薄（约100nm），因此OLED设备通常并非是独立的，而是在通常至少0.15mm厚的玻璃或聚合物基材上制造。由于OLED设备极薄，因此所述OLED设备可以直接成形成为所需形状，从而避免照明装置损失。甚至更重要地，白色发光OLED并不产生UV光子并且可在低至3V的电压下操作。因此，OLED光照系统（灯具+照明装置）潜在能效比水银荧光灯具能效大两倍。目前，具有所报告的最高效率的OLED是功率转换效率为约17%的绿色设备。限制OLED能效的关键因素是外部量子效率（EQE），所述外部量子效率是所发射的光子与所注射的电荷载子比率。由于设备能效是EQE与设备中的所有其他能量损失条目乘积（product），因此EQE值确定设备能效上限。给定典型白光OLED操作电压以及颜色性质，要求约50%EQE以匹配水银荧光技术的30%功率转换效率和100LPW性能。总体认为，要实现高EQE，OLED必须满足两个基本条件。首先，所有电荷必须在设备内复合，从而形成将会产生光的发射状态。这个过程的效率是内部量子效率（IQE）。其次，必须将通过发光状态产生的光从OLED活性层提取到空气中。针对光产生和光提取均已经投入相当多的发展努力。存在IQE值近似于一（unity）的OLED设备，并且报告许多光提取的方案。然而，目前，最有效的OLED具有仅约30%的EQE，并且这些设备尚未被转换成稳定白光光源。
发明内容
现在已经发现能够进行经对准的单态发射而不产生因三态复合导致的损失的共轭荧光聚合物。因此，在一方面，本发明是涉及由式I和II的结构单元组成的聚合物，并且涉及具有含有此类聚合物的电致发光层的光电设备，
其中R1和R2独立地为C22-44烃基、含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C22-44烃基、氧杂烷基杂芳基或其组合；R3和R4独立地为H,C1-44烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-44烃基，或者R3和R4结合起来形成含有多达三个S、N、O、P或Si异质原子的C2-10单环或者双环;以及X是S、Se或其组合。
其中，X是S。
其中，X是Se。
其中，R1和R2是C22-44烃基。
其中，R1和R2是-Ar(OCH2CH2(CH2)m)nOR5，其中，m是0或1；n的范围在约20与约500之间；以及R5是低级烷基。
其中，所述式I结构单元是
其中，所述式I结构单元是其中R1a和R2a独立地是–(OCH2CH2(CH2)m)nOR5；m是0或1；n的范围在约20与约500之间；以及R5是低级烷基。
其中，所述式I结构单元是其中，PEG是–CH2CH2(OCH2CH2)nOR5；n的范围在约20与约500之间；以及R5是低级烷基。
其中，所述式I结构单元是其中，PEG是–CH2CH2(OCH2CH2)nOR5；n的范围在约20与约100之间；以及R5是低级烷基。
其中，所述式II结构单元是
其中，所述式II结构单元是
其中，所述式II结构单元是
本发明还提供一种包括式I和II结构单元的聚合物，
其中，R1和R2独立地为C22-44烃基、含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C22-44烃基、氧杂烷基杂芳基，或其组合；R3和R4独立地为H,C1-44烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-44烃基，或者R3和R4结合起来形成含有多达三个S、N、O、P或Si异质原子的C2-10单环或者双环；以及X是S、Se或其组合。
其中，X是S。
其中，X是Se。
其中，R1和R2是C22-44。
其中，R1和R2是-Ar(OCH2CH2(CH2)m)nOR5，其中，m是0或1；n的范围在约20与约500之间。
其中，所述式I结构单元是
其中，所述式I结构单元是其中R1a和R2a独立地是–(OCH2CH2(CH2)m)nOR5；m是0或1；n的范围在约20与约500之间；以及R5是低级烷基。
其中，所述式I结构单元是其中，PEG是–CH2CH2(OCH2CH2)nOR5；n的范围在约20与约500之间；以及R5是低级烷基。
其中，所述式I结构单元是其中，PEG是–CH2CH2(OCH2CH2)nOR5；n的范围在约20与约100之间；以及R5是低级烷基。
其中，所述式II结构单元是
其中，所述式II结构单元是
其中，所述式II结构单元是
本发明又提供一种具有下式的化合物，
其中R1a和R2a独立地是–(OCH2CH2(CH2)m)nOR5；m是0或1；n的范围在约20与约500之间；以及X在每次出现时独立地是卤基、三氟甲烷磺酸、-B(OH)2、-B(OR)2、-BO2R或其组合；以及R是烷基或亚烷基。
其中，PEG是–CH2CH2(OCH2CH2)nOR5；n的范围在约20与约500之间；以及R5是低级烷基。
其中，PEG是–CH2CH2(OCH2CH2)nOR5；n的范围在约20与约100之间；以及R5是低级烷基。
其中，另外包括含铱有机金属化合物。
其中，所述含铱有机金属化合物与所述聚合物混合。
本发明再提供一种用于纯净9,9-取代芴化合物的方法，所述方法包括在存在强酸情况下使所述芴化合物与强氧化剂接触。
其中，所述强氧化剂是氧化铬。
附图说明
图1是根据本发明的光电设备的示意截面图。
图2A是根据本发明的示出聚合物的光吸收性以及发射光谱的图。
图2B和2C是根据本发明的示出光致发光光谱的图，其中对聚合物的膜与溶液进行比较。
图3是根据本发明的描绘聚合物在光致激发后的发光衰减的图。
图4A至4C是根据本发明的聚合物在氯苯溶液中的溶液发光衰减曲线。
图5A至5C是根据本发明的膜或聚合物发光衰减曲线。
图6是比较根据本发明的聚合物与现有技术聚合物的时间分辨发射光谱的图。
图7是根据本发明的示出针对光电设备所测量的电致发光光谱的图。
具体实施方式
磷光设备中的提取效率损失主要原因在于能量耦合到金属阴极的等离子模型中。基于共轭聚合物的OLED通常具有与电极平面对准的荧光（单态）发射种类，并且因此可能具有高的提取效率以及因耦合到等离子模型上导致的较低的计算的损失。然而，此这些设备具有较低IQE，因为以三态再结合的电荷载子并不发射，这就抵销了其对准优点。
一种从活性设备层提取光的方法使用荧光（单态发射）聚合物膜的经证明的对准优点。为了改进荧光设备，必须通过迫使所有电荷载子在单态下复合（Recombine或Recombination）而来改进IQE。一种增加OLED中的单态发射的IQE的方法称作“超荧光（Extra-fluorescence）”。超荧光是通过插入并有如铱的重金属的混合层来起作用。另外的层通过以下方式定位：使它仅仅影响电荷转移（ChargeTransfer；简称CT）状态，所述电荷转移状态是激子的前体。通过允许这些激子前体混合，在满足某些能阶约束情况下，即可抑制非发射的三态形成。基于经对准的荧光材料的OLED因超荧光而可具有与基于磷光材料的OLED相同的高IQE值。
一种有机光电设备通常含有多个层，其中，在图1中所示最简单的情况下，其包括阳极层4和相应阴极层2，其中有机电致发光层3设置在所述阳极层与所述阴极层之间。所述设备是包围在囊封层1与透明基材5之间。此类设备通过有机发光设备和有机光生伏打（OPV）设备举例说明。当在OLED电极上施加电压偏压时，通过阴极将电子注射到电致发光层中，同时从阳极移除来自电致发光层的电子（或将空穴（Holes）注射到电致发光层中）。当空穴与电子在电致发光层内结合时，发生发光。类似地，当OPV设备吸收光子能量时，空穴与电子在光导层中结合并且在阳极与阴极之间产生电势。
当空穴与电子结合时，在OLED设备的电致发光层中形成单态或三态激子，并且单态激子通过辐射衰减将能量转移到环境之中。与单态激子不同，三态激子通常不会经历辐射衰减，并且因此除了在极低温度下之外均不发光。因此，形成三态激子表示对通常在环境温度或接近环境温度下操作的有机发光设备效率的基本限制。根据本发明的聚合物可以通过防止聚合物上的直接电荷复合而来避免形成非生产性三态激子。在这种情况下，来自聚合物的发射将仅源于来自经激发的三态的非辐射能量转移过程。例如，具有蓝光发射三态的分子能以非辐射方式将能量转移到根据本发明的聚合物，该聚合物接着产生较低能量辐射。
在特具体实施方案中，该聚合物包括衍生自芴单体的结构单元，该芴单体在9,9-位置中具有大于芴基、尤其是长链烷基或氧杂烷基的有机取代基。被相信的是，该取代基可以隔离聚合物的发射区域并且促使它们对准。确切地说，在具有长链烷基的结构单元中，式II中的R1和R2是C22-44烃基。更为确切地说，在一些实施方案中，式I结构单元是
在具有长链氧杂烷基的结构单元中，式II中的R1和R2均是-Ar(OCH2CH2(CH2)m)nOR5，其中m是0或1；n的范围在约20与500之间，并且R5是低级烷基（Loweralkyl）。更为确切地说，式I的结构单元可以是
其中R1a和R2a独立地是–(OCH2CH2(CH2)m)nOR5，m是0或1；n的范围在约20与约500之间，并且R5是低级烷基。更为确切地说，式I的结构单元可以是
其中PEG是–CH2CH2(OCH2CH2)n；并且n的范围在约20与约500之间。PEG基团的分子量并非决定性的并且在实施方案中可为约2000道尔顿或约10500道尔顿（Daltons）。本发明还涉及用于制备聚合物的单体，该聚合物具有衍生自芴化合物的单元，所述苐化合物在9,9-位置处包括氧杂烷基。这些单体具有下式：
其中R1a和R2a独立地是–(OCH2CH2(CH2)m)nOR5；m是0或1；n的范围在约20与约500之间；X在每次出现时均独立地是卤基（halo）、三氟甲磺酸酯（Triflate）、-B(OH)2、-B(OR)2、-BO2R或其组合；并且R为烷基或亚烷基（Alkylene）。
式II的结构单元实例包括
根据本发明的聚合物的分子量Mn在约1000道尔顿与约200000道尔顿之间，并且分子量Mw在约10000道尔顿至约100000道尔顿之间。更为具体地说，分子量Mw的范围在约2000道尔顿至约100000道尔顿之间。
所述聚合物还可包括除了式I或II之外的式的结构单元。尤其合适的共聚单体包括转让给道尔公司（Dow）的UUS6,309,763和US6,605,373中描述的三芳基胺（Triarylamines）。
电致发光层还可包括三芳基胺、聚乙烯咔唑（Polyvinylcarbazoles）或含铱发光有机金属络合物的均聚物。这些另外材料可与本发明的聚合物共混或者可以存在于与聚合物进行实体接触的相连层中。合适铱络合物例如包括购自通用电气公司（GeneralElectric）的由有机环金属化配体（Organiccyclometallatedligand）和酮吡咯配体（Ketopyrroleligand）组成的铱化合物，如WO2008/014037中描述的铱络合物。其他可用示例性络合物在US6,048,630、US6,097,147、US6,303,238、US6,830,828以及US6,894,307中进行描述。
除了阳极、阴极以及发光材料之外，可存在于有机发光设备中的其他部件包括空穴注射层、电子注射层以及电子传输层。在包含电子传输层的有机发光设备运行期间，存在于电子传输层中的大多数电荷载子（即，空穴和电子）是电子，并且经由存在于电子传输层中的空穴与电子的复合即可发光。可存在于有机发光设备中的另外部件包括空穴传输层、空穴传输发射（EmissionorEmitting）层、空穴阻挡层以及电子传输发射层。
有机电致发光层是有机发光设备内部的层，当在运行时，其含有较大浓度的电子和空穴，并且提供激子形成和发光的部位。空穴注射层是通常与阳极接触的层，它促进空穴从阳极注射到OLED内部的层中；并且电子注射层是通常与阴极接触的层，它促进电子从阴极注射到OLED中。空穴注射层或电子传输层均无需与阴极接触。通常，电子传输层并非有效的空穴传输物，并且因此用以阻挡空穴朝着阴极迁移。电子传输层是促进电子从阴极传导到电荷复合部位的层。空穴传输层是当OLED在运行中时促进空穴从阳极传导至电荷复合部位并且不必接触阳极的层。空穴传输发射层是这样的层：当OLED在运行中时，促进空穴传导至复合部位，并且大多数电荷载子是空穴，而且发射不仅经由与残余电子的复合发生，还会经由从设备中的其他地方处的电荷复合区的能量转移发生。电子传输发射层是这样的层：当OLED在运行中时，促进电子传导至电荷复合部位，并且大多数电荷载子是电子，而且发射不仅经由与残余空穴的复合发生，还会经由从设备中的其他地方处的电荷复合区的能量转移发生。
适合于用作阳极的材料包括如由四点探针技术量测的具有每平方英寸至少约100欧姆的体电导率的材料。氧化铟锡（ITO）常常用作阳极，因为其对光的透射而言是大体透明的并且因此促进从电活性有机层发射的光的逸出。可用作阳极层的其它材料包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑及其混合物。
适合于用作阴极的材料包括零价金属，其可以将负电荷载子（电子）注射到OLED内层中。适合于用作阴极的各种零价金属包括K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、镧系元素、上述项的合金以及上述项的混合物。用作阴极层的适合合金材料包括Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca以及Al-Au合金。层化非合金结构也可用于阴极，如像钙的金属薄层或如像LiF的金属氟化物的薄层，所述薄层由如铝或银的零价金属的更薄层覆盖。具体来说，阴极可由单一零价金属、并且尤其是铝金属组成。
适合用在空穴注射层中的材料包括3,4-亚乙二氧基噻吩（PEDOT）以及PEDOT与聚苯乙烯磺酸钠（PSS）（购自H·C·斯塔克公司（H.C.Stark，Inc.），商品名称为）的共混物，并且包括基于噻吩并[3,4b]噻吩（TT）单体的聚合物（购自空气化工公司（AirProductsCorporation））。
适合用在空穴传输层中的材料包括1,1--双((二-4-曱甲苯基胺基)苯基)环己烷、N,N'-双（4-甲基苯基）-N、N'-双(4-乙基苯基)-(1,1'-(3,3'-二曱甲基)联苯)-4,4'-二胺、四-(3甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-亚苯基二胺、苯基-4-N,N-二苯基胺基苯乙烯、对(二乙胺基)苯甲醛二苯腙、三苯基胺、1-苯基-3-(对-(二乙胺基)苯乙烯基)-5-(对-(二乙胺基)苯基)吡唑啉、1,2-反-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷、N,N,N',N'-四(4-甲基苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺、铜酞菁、聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）、聚苯胺、聚乙烯基咔唑、三芳基二胺、四苯基二胺、芳族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有胺基的恶二唑衍生物以及聚噻吩，如美国专利第6,023,371号中所公开。
适合用作电子传输层的材料包括聚(9,9-二辛基芴)、三(8-羟基醌酸酯基)铝(Alq3)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,1啡啉、4,7-二苯基-1,10-啡啉、2-(4-联苯基)-5-(4叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4三唑、含1,3,4-恶二唑的聚合物、含1,3,4-三唑的聚合物、含喹喏啉的聚合物以及氰基PPV。
OPV设备在例如转让给通用电气公司的标题为“大面积的光伏设备及其制造方法（Large-AreaPhotovoltaicDevicesandMethodsofMakingSame）”的US20040118444中进行描述，上述文档通过引用以其全文并入本文。OPV设备可包括两个半透明的电荷传导电极，其中一个充当正电荷收集器，另一个充当负电荷收集器，并且两个电极之间存在有机膜。电极可由如SnO2、ZnO2、氧化铟锡的掺杂薄金属氧化物膜组成，或其可由使用如银、金或铝的元素的薄金属膜组成。导电电极可使用物理气相沉积或经由溅涂技术来制备。在电极之间可存在吸收光后产生带电荷的载子的一种或多种有机材料。通常，电荷分离通过以下方式实现：将两种材料并置，以使电子的最稳定状态（负电荷载流子、电子受体）是在其中一种材料上并且空穴（正电荷载子、电子供体）是在另一种材料上。此类材料对的一个实例为3,4,9,10-二萘四羧酸二苯并咪唑（PTCBI，电子受体）以及铜酞菁（CuPc，电子供体）。另一可能材料对包括聚(2-甲氧基-5-(3,7'二甲基辛氧基)1,4亚苯基-亚乙烯基（MDMO-PPV）以及(6,6)苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）。另外，还可使用由有机组份（如，聚亚苯基-亚乙烯基衍生物）和如CdSe或ZnTe的材料的无机纳米晶体组成的混杂结构。此类纳米结晶材料大小和形状是可变化的，其可从约2nm球体变化成大小为微米量级的高纵横比杆，或甚至可拥有连接到单芯的多个高纵横比杆。电子供体和受体材料可沉积在离散层化结构中或共混在一起。
OPV设备可由许多个层组成，其中各层厚度可以从几纳米变化至几微米。有机层的典型厚度约在10nm至100nm。此类多层设备可以通过溶液处理或者经由物理气相沉积技术制备。多层经溶液处理的装置可以通过以下方式形成：使用不溶解下层的溶剂来连续地涂覆材料。经溶液处理的设备的合适第一层是不溶解于许多有机溶剂中的聚(3,4-亚乙烯二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)，随后使通过如氯苯的有机溶剂沉积的（MDMO-PPV和PCBM）的共混物。多层有机结构也可通过连续薄有机膜物理气相沉积形成，这种连续薄有机膜可以由一个或多个组分分子组成。如在基于非晶硅的光电二极管情况下，可以调整有机层的总体厚度，以便获得电荷积分信号相对于光子计数信号的所需分数。
为了更清楚且简明地描述并且指出所主张的发明的标的物，针对特定术语提供以下定义。
“芳基（Aryl）”和“杂芳基（Heteroaryl）”表示含有选自氮、氧或硫的0至3个异质原子的5或6元芳族环或杂芳族环；含有选自氮、氧或硫的0至3个异质原子的二环9或10元芳族环或杂芳族环系统；或者含有选自氮、氧或硫的0至3个异质原子的三环13或14元芳族环或杂芳族环系统。芳族6至14元碳环例如包括苯、萘、茚满、四氢化萘及芴；并且5至10元杂芳族环包括，例如，咪唑、吡啶、吲哚、噻吩、苯并吡喃、噻唑、呋喃、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、嘧啶、吡嗪、四唑以及吡唑。伸芳基是指二价并且通过从芳环上的两个碳位移除氢来形成的基团。亚芳基是指用芳基取代的亚烷基单元。
“芳基烷基（Arylalkyl）”是指附接到芳基环上的芳基残基。实例是苯甲基和苯乙基。杂芳基烷基是指附接到杂芳基环上的烷基残基。实例包括吡啶基甲基和嘧啶基乙基。烷基芳基是指芳基残基，所述芳基残基具有与其附接的一个或多个烷基。实例是甲苯基和莱基。
“烷氧基”（Alkoxy或Alkoxyl）是指通过氧附接到母体结构的具有直链、支链或者环状构型及其组合的1至8个碳原子的基团。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基以及环己氧基。低级烷氧基是指包含一至四个碳的基团。
“酰基（Acyl）”是指通过羰基官能基附接到母体结构上的具有直链、支链、环状构形、饱和、不饱和以及芳族及其组合的1至8个碳原子的基团。酰基残基中的一个或多个碳可由氮、氧或硫替代，只要与母体的附接点是保持在羰基上即可。实例包括乙酰基、苯甲酰基、丙酰基、异丁酰基、叔丁氧基羰基以及苄氧羰基。低级酰基是指包含一至四个碳的基团。
“杂环（Heterocyclic）”是指环烷基或芳基残基，其中碳原子中的一者或两者由如氧、氮或硫的异质原子替代。本发明的范围内的杂环实例包括：吡咯烷、吡唑、吡咯、吲哚、喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、苯并呋喃、苯并二氧杂环己烷、苯并间二氧杂环戊烯（作为取代基出现时，通常称为亚甲基二氧苯基）、四唑、吗啉、噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、噻吩、呋喃、恶唑、唑啉、异恶唑、二氧杂环己烷和四氢呋喃。
“经取代的（Substituted）”是指残基，包括（但不限于）烷基、烷芳基、芳基、芳基烷基以及杂芳基的残基，其中残基高达三个的H原子是由低碳烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、卤代烷基、烷氧基、羰基、羧基、羧烷氧基、羧酰胺基、酰氧基、脒基、硝基、卤基、羟基、OCH(COOH)2、氰、伯氨基、仲氨基、酰胺基、烷硫基、亚砜、砜、苯基、苯甲基、苯氧基、苄氧基、杂芳基或杂芳氧基。
“卤代烷基”是指烷基残基，其中卤素原子替代一或多个氢原子；术语卤代烷基包括全卤代烷基。本发明的范围内的卤代烷基实例包括CH2F、CHF2以及CF3。
“氧杂烷基（Haloalkyl）”是指烷基残基，其中一或多个碳是由氧替代。它是经由烷基残基附接到母体结构上。实例包括甲氧基丙氧基、3,6,9-三氧癸基以及其类似物。术语氧杂烷基是指这样的化合物：其中氧是经由单键粘接到其邻近原子上（形成醚键）；它并非指双键连接的氧，如在羰基中可见。类似地，硫杂烷基和氮杂烷基是指其中一个或多个碳分别由硫或氮替代的的烷基残基。实例包括乙胺基乙基及甲基硫代丙基
实例
材料和特性空气敏感材料的所有处理是在干燥氮气氛围下执行。所有溶剂购自费舍科学公司（FisherScientific），并且除非另外指出，否则在不进一步纯化情况下使用。除非另外指出，否则所有试剂购自西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich）并且在不进一步纯化情况下使用。1HNMR光谱是在布鲁克公司（Bruker）的Avance400MHzNMR上获取。GPC通过聚合物实验室公司（PolymerLaboratories)的混合床C柱将氯仿用作移动相并且参考标准聚苯乙烯而在安捷伦公司（Agilent）1100GPC上获得。HPLC使用ZorbaxEclipseXDB-C8柱和水/乙腈移动相来在安捷伦公司的1100HPLC上获得。吸收光谱使用VarianCary300扫描UV-可见分光光度计来记录。
表1
材料
4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（BTD）（1）：杨（Yang）等人所描述的程序用于制备（l）（杨·R.（Yang，R.）；田·R.（Tian，R.）；严·J.（Yan，J.）;张·Y.（Zhang，Y.）；杨·J.（Yang，J.）；候·Q.（Hou，Q.）；杨·W.（Yang，W.）；张·C.（Zhang，C.）以及曹·Y.（Cao，Y.），《高分子》（Macromolecules），2005年，8，244）。
4,9-二溴萘酚[2,3-c][1,2,5]噻二唑（NTD）（2)）：卫（Wei）等人所描述的程序用于制备（2）（卫·P.（Wei，P.）；段·L.（Duan，L.）；张·D.（Zhang，D.）；乔·J.（Qiao，J.）；王·L.（Wang，L.）；王·R.（Wang，R.）；董·G.（Dong，G.）以及奎.Y.J.（Qui，Y.J.），《材料化学》（Mater.Chem.），2008，18，806）。
4,7-二溴-2,1,3-苯并砷二唑（BSeD）（3）：杨（Yang）等人所描述的程序用于制备（3）（杨·J.（Yang，J.）；江·C.（Jiang，C.）；张·Y.（Zhang，Y.）；杨·R.（Yang，R.）；杨·W.（Yang，W.）；候·Q.（Hou，Q.）以及曹·Y.（Cao，Y.），《高分子》，2004年，37，1211）。
4,9-二溴萘酚[2,3-c][1,2,5]砷二唑（NSeD）（4）：莱恩哈特（Reinhart）等人所描述的程序用于制备（4）（莱恩哈特·B.（Reinhardt，B.）；布罗特·L.（Brott，L.）；卡尔迅·S.（Clarson，S.）；迪尔勒特·A.（Dillard，A.）；哈特·J.（Bhatt，J.）；卡南·R.（Kannan，R.）；原·L.（Yuan，L.）；何·G.（He，G.）以及普拉萨德·P.（Prasad，P.），《材料化学》，1998，10，1863）。
2,3-二胺基萘购自3B科学公司（3BScientificCorporation），并且在不进一步纯化情况下使用。
实例1：2,7-二溴-9,9-二十二烷基-9H芴（F22-二溴化物）（5）
乔（Jo）等人所描述的程序适于制备（5）（乔·J.（Jo，J.）；池·C.（Chi，C.）；霍格·S.（Hoger，S.）；温格·G.（Wegner，G.）以及尹·D.（Yoon，D.）《欧洲化学》（Chem.Eur.J.），2004年，10，2681）。2,7-二溴-9H芴9(16.2g，50mmol）、碘化钾（80mg，5mmol）、氢氧化钾（来自J·T·巴克公司（J.T.Baker）的86.2%KOH，16.3g，250mmol）以及二甲亚砜（100mL)的混合物在250mL的三颈圆底烧瓶中通过磁力进行搅拌。用氮气净化该烧瓶15分钟，并且添加1-溴代二十二烷（50.6g，130mmol）。将烧瓶加热至60℃并且搅拌隔夜。将热的溶液浇到冰上，并且用1公升己烷来对产物进行提取。己烷提取物质通过盐水冲洗、经过MgSO4干燥并且经过溶液蒸发，从而得到40克灰白色（off-white）粉末，这种灰白色粉末由所述产物和残余1-溴代二十二烷组成。最终脱色通过在具有250mg氧化铬的50mL己烷/硫酸（25/25）中将5克产物加温30分钟而来实现。对己烷层进行收集，然后用水冲洗三次，并且接着通过酸性氧化铝来过滤。用40mL热的己烷冲洗该氧化铝。对溶剂的旋转蒸发产生4克纯白色产物。如果痕量1-溴代二十二烷仍是通过乙酸乙酯或乙酸丁酯额外再结晶，那么提供光谱学上的纯产物。
实例2：2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)-9,9-二十二烷基芴（F22-二硼酸盐）（6）
二硼酸盐（6）使用乔（Jo）等人所用程序的改进版本来合成。在250mL圆底烧瓶中，将二溴化物（5）（6g，6.4mmol）与双（频哪醇基）二硼(9.8g>38.6mmol)、醋酸钾（3.79g，98.15mmol)、2-二环己基膦基-2′,6′-二甲氧基联苯（SPhos）（262mg，0.638mmol）在100mL无水THF中组合。用氮气净化该溶液30分钟，并且添加Pd(II)Cl2(45mg，0.26mmol)，而且使得反应回流4个小时。一旦冷却，就会通过旋转蒸发移除THF，并且通过己烷提取残余物质。提取物质经硅藻土过滤，并且随后进行浓缩。通过庚烷来对硅胶进行层析，从而得到5.54克（84%产率）纯产物。
一般聚合程序
方案1.含有BTD和BSeD的聚合物的一般合成
方案2.含有NTD和NSeD的聚合物的一般合成
聚合物是使用方案1或2中所概述的方法合成，在适当时也使用以下程序合成：
在称重之前，所有单体在真空烘箱中以50℃干燥至少2个小时。带有到起泡器的氮气入口的25ml双颈烧瓶以及磁搅拌器装有所有单体、SPhos以及5ml甲苯。此溶液用氮气脱气5至10分钟，接着使用剩余甲苯冲洗秤量漏斗，从而添加Pd(OAc)2。同时，在单独小瓶中，含水组分通过氮气脱气。脱气至少15分钟之后，添加含水组分至有机溶液，并且将烧瓶浸入70℃油浴中。在正的氮气压力下搅拌并且加热持续16至20个小时，此时，添加20mg4-乙基-苯基硼酸。在一个小时后，添加100L正丁基-4-碘化苯。再在一个小时之后，允许混合物冷却，并且随后用各约10ml的甲苯和水来稀释该混合物。将混合物转移至分液漏斗，丢弃水相并且用3x50ml水和1x50ml饱和NaCl冲洗有机相。随后，传送有机溶液通过含有矽藻土和燥石膏的漏斗，并且搅拌经过滤的溶液至少30分钟，通过含巯基官能硅胶过滤，并且接著与几毫克的硼氢化钠一起搅拌隔夜。溶液再次过滤并且在旋转蒸发器上浓缩至约5ml的体积，随后装载到甲苯饱和硅胶滤筒上。聚合物是从具有甲苯（约100ml）的柱中洗脱出来，并且甲苯溶液被浓缩成约5ml。通过猛烈搅拌而使溶液沉淀到10体积的甲醇中，聚合物即分离。聚合物是通过过滤进行收集、使用甲醇进行冲洗，并且是在40至50℃真空烘箱中进行乾燥。
实例3至9：聚合物合成
用于F2290-BTD10(P1)的合成的试剂在表2中示出。用于制备表3中的聚合物P2至P6的单体的量根据所需聚合物组合物来调整。
表2
所有聚合物由GPC表征，并且如果发现低分子量尾状结构，那么将聚合物分级沉淀到乙酸丁酯中。所报告的分子量和产率反映分级的聚合物。聚合物P6和P7产生不适合于该研究的寡聚（oligomer）产物。应当注意，根据人们标准方法，随着单体带隙减小，系统的聚合性减小，这会通过减小产率和分子量指示。如所预期，人们看到因芳族二唑部分（Aromaticdiazolemoiety）导致的较长分子量吸收。另外，会观察到源自其中芳族二唑增加的芴骨架的吸收中的蓝移，这是因为平均的芴嵌段长度减小。
表3：GPC、产率以及UV/V是合成的聚合物的表征。
指数号码 聚合物 名称 Mw、Mn、pd 产率% UV峰值（nm）
3 P1 F2290-BTD10 117k、60k、2.0 50% 385，447sh
4 P2 F2270-BTD30 111k、50k、2.2 74% 366，450
5 P3 F2290-BSeD10 83.8k、39.1k、2.1 68% 382，460
6 P4 F2270-BSeD30 54.8k、28.8k、2.2 62% 367，471
7 P5 F2290-NTD10 48.6k、24.5k、2.0 25% 385，509
8 P6 F2270-NTD30 Mn<5k <10% NA
9 P7 F2290-NSeD10 OP <10% NA
OP=寡聚产物，sh=肩部，NA=不可用的
实例10：聚乙二醇4,4'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二酚制备
聚乙二醇4,4'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二酚（二溴BPF）制备如下。使二溴BPF(0.407g，0.8mmol)和甲磺酰化PEG-5000单甲基醚（10g，2.0mmol)在50mL带有碳酸钾(0.276g，2.0mmol)的丙酮中回流。这个反应在回流时加热4天，此时，达到由HPLC确定的定量转换。溶剂通过旋转蒸发移除，并且残余物质使用二氯甲烷提取。二氯甲烷用水冲洗两次并且用氯化钠饱和水溶液冲洗一次。二氯甲烷溶液用硫酸镁干燥，并且溶剂通过旋转蒸发移除，从而得到含有约30wt%残余甲磺酰化PEG-5000的聚乙二醇产物。单体在不进一步纯化情况下使用。1HNMR中3.61及3.36ppm处的峰值不能正确地求积分，因为PEG5000的分子量并不准确并且残余甲磺酰化PEG仍留在产物中。1HNMR（400MHz，CD2Cl2）7.66（d，2H）、7.53-7.49（m，4H）7.47（d，4H）、6.82（d，4H）、3.61（s，约1270H）、3.36（s，8H）。
带有长烷基侧链的聚合物的光物理学
一般程序
聚合物的光激发之后的光谱和时间分辨动力学使用爱丁堡公司（Edinburgh）仪器F920荧光计在469nm（匹克昆特公司（Picoquant），约70ps脉宽）或355nm(约500ps脉宽JDS尤尼菲斯公司（JDSUniphase））下使用脉冲激光激发来获取。检测器是经光谱校正的MCP-PMTR3809（滨松公司（Hamamatsu））。氯苯（奥德里奇公司)用作测试材料的溶液的溶剂介质。调整溶液浓度，以使不同溶液的光密度在450nm-470nm范围中小于1.0。
制备净膜的一般程序是将作为聚合物的1%溶液的材料溶解在如甲苯、二甲苯或氯苯的芳族溶剂中，并且随后经由旋转铸造而来沉积在清洁石英载片上。典型旋速在0.8krpm与3krpm之间。允许膜在使用前干燥，但是一般不能进行热力退火。在光致发光实验期间，将膜放置在经净化的氮气氛围中以阻止实验期间因光致氧化导致的可能降解。
实例11：溶液发光光谱
实例4（P2）、实例6（P4）以及实例7（P5）的聚合物的溶液吸收和发射光谱在图2A中示出。在整个实验中维持仪器对准以及强度，并且因此光致发光积分强度具有直接可比较性而且可以用于提供相对光致发光量子产率。BTD-30样品具有最高发光效率，并且发光量子效率因此涉及BTD-30样品。光谱表明发射移向较长波长，这是因为硒取代硫并且共轭经由萘基取代二噻唑共聚单体上的苯基而增加所造成的。
聚合物膜的发光光谱在图2B和2C中示出。这些光谱中的在500nm至700nm范围中观察到的发射波长与溶液相谱中的在相同波长范围中观察到的特征一致。随着共聚单体（即，BTD、NTD、BSeD、NSeD）相对比例增加，人们还观察到（未示出）发光发射最大值中的小偏移。
实例12：纯材料的时间分辨光谱
聚合物的发光行为还取决于共聚单体及其针对芴单体的相对负载。图3示出光学激发之后实例3和4所示BTD共聚物的发光衰减曲线。该图还示出了在468nm下进行激发之后溶液中的F22-BTD-30聚合物（实例4)以及由衍生自9，9-二辛基氟和BTD(F8-BTD)的等量单元组成的聚合物的相应发光衰减曲线，其中BTD(F8-BTD)购自桑姆麦迅公司（Sumation）。
图4A至4C示出在468nm激光激发之后氯苯溶液中的实例6（P4，F22-BSeD-30）的聚合物、实例4（F22-BTD-30）的聚合物以及实例7（P5，F22-NTD-10）的聚合物的时间分辨发光衰减光谱。在每种情况下，检测波长设为接近发射光谱峰值，并且使得数据拟合以下形式的单指数衰变：
A(t)＝Cexp(-(t/τ))
观测使用这个函数形式对数据的满意拟合通常指示源自单激发态的主导一阶松弛过程存在。单指数拟合是极有用的，因为其将主导时间常数分配给发光衰减过程。
来自聚合物材料的膜的时间分辨衰减在图5A至5C中示出。在一些情况下，拟合到单指数函数并不导致发光衰减曲线的完全令人满意的拟合。这通常是指示膜或多个发射部位内的多个竞争能量或电荷转移过程。减轻这些效应可能稍微复杂。为了能在将来进行比较，我们使用两个指数形式在现象级上针对数据建模：
A(t)＝C1exp(-(t/τ1))+C2exp(-(t/τ2)
在一种情况（实例7，F22-NTD-10）下，延展指数拟合具有以下形式：
A(t)＝Cexp(-(t/τ)a)
这种特定形式通常用于描述呈现大量速率常数的样品，并且膜数据使用这个函数呈现经改进的拟合这一事实暗示存在导致链间能量迁移的链间相互作用。经拟合的时间常数在表4中呈现。
实例13:能量时间分辨衰减以及到其他材料的电荷转移
购自奥德里奇公司（Aldrich）的PVK经由二氯甲烷（107mg/ml）中的聚合物的浓缩溶液在沸腾去离子水中多次沉淀得到纯化。所得沉淀物质随后在真空烘箱（50℃)中干燥数天，直至不再观察得到进一步的重量损失为止。FIrpic（铱(III)双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2’)吡啶甲酸，ADS065BE）是按原样使用。氯苯购自奥德里奇公司并且是按原样使用。F8-BT购自桑姆麦迅公司并且是按原样使用。PVK、F8-BT以及FIrpic(l%w/v)溶液各自是在实验室环境中在氯苯中制备。FIrpic:PVK溶液通过以0.2:1的比率混合对应1%储备溶液而来制备。随后，将1%F8-BT溶液添加到FIrpic:PVK溶液，从而形成F8-BT:FIrpic:PVK溶液，其最终浓度比率为0.1:0.2:1。用于旋涂与FIrpic以及PVK混合的其他发光聚合物材料的溶液以类似方式来制备。
F8-BT(50)和F22-BT(30)的时间分辨发射光谱在图6中示出，并且结果在表5中进行总结。将早期衰减（0.5ns至5ns）拟合到单指数上导致产生针对F8BTD(50)的1.54ns的时间常数以及针对F22-BTD(30)的1.87ns的时间常数。这些时间常数与得自净膜的时间常数极为类似，并且因此人们不会观察得到从聚合物到基质材料的任何显著程度电荷转移淬灭。
所有时间常数以ns为单位。
实例14：使用带有长碳侧链的聚合物所构造的OLED设备
用于设备的基材由l"xl"的薄（约0.7mm厚）玻璃片上的图案化的ITO（80nm至120nm厚度）组成。光刻过程后的清洁步骤通常导致产生清洁表面，并且因此基材仅要求在OLED制造前进行适度清洁。在必要时，为了确保移除如光阻的所有残余有机材料，用丙酮对丙酮中的处于5分钟的声波浴中的所有基材执行另外漂洗。一旦已经移除光阻，那么使用Teflon处理舟来固持基材以将ITO基材完全浸没在异丙醇（研究等级）中，并且将ITO基板放置在超声波浴中10分钟。异丙醇中进行10分钟的音波浴之后，从异丙醇浴移除每个基材，并且通过氮气单独吹干。检查基材以便确保ITO基材不被溶剂残余染色，并且确保在表面上不会看到粒子。10分钟UV/臭氧处理用于最终表面清洁/处理步骤。
基材制备之后，在经清洁的基材上沉积空穴注射层（HIL）。经UV-臭氧处理的ITO倾向于随着时间演变（evolveovertime），因此，这个步骤应在完成清洁之后立即执行。该层具有两个主要功能，即，其使ITO层平滑并且促使从ITO到活性层中的空穴注射。目前，存在选自通过许多供货商购得的各种HIL可供使用。在本文所构造的设备中，使用所制备的PEDOT:PSS(HCStarkCH8000)溶液。空穴注射层沉积之后，在空气中以130℃来烘烤经涂布的（coated）基材。
沉积HIL之后，沉积含有50%F8芴和50%TFB单元的聚芴-三芳基胺共聚物F8-TFB，该共聚物购自桑姆麦迅公司。该聚合物可溶于甲苯和二甲苯中，并且使用甲苯中的0.5%(5mg/mL)TFB作为涂布溶液。要使TFB在这个浓度下溶于甲苯需要极少程度加热或不加热溶液。在氮气氛围中经由旋涂而来沉积这个溶液之后，在氮气氛围中以170℃来烘烤样品半1/2小时。
随后，在经F8-TFB涂布的基材上经由旋涂来沉积发射聚合物的溶液。这些溶液在甲苯中的浓度通常为1.1%w/v（11mg/ml）。使用约1000rpm的旋速在氮气氛围中经由旋涂而来沉积材料。沉积该层之后，样品在氮气下以130℃来烘烤半（1/2）小时。烘烤程序之后，将样品装载到钟罩蒸发器中。将蒸发器被泵抽至>3x10-6托的压力，并且随后沉积薄的氟化钾层（标称厚度<5nm），接着沉积厚的（>100nm)铝层。所述设备随后通过UV固化型粘合剂进行密封，并且从氮气氛围中移除以便进行测试。
设备使用三种不同聚合物材料即F22-BTD10、F22-BseD10、F22-NTD10作为发射层来构造。用发射材料中的每种发射材料构造的设备在施加电压之后呈现电致发光，其中所测量的外部量子效率、即EQE（定义为所发射的光子与所注射的电子数目的比）是在约0.2%与约1.5%之间变化。使用经校准的SpectraScanPR705光谱仪（照片研究公司（PhotoResearch））来在400nm至750nm范围中进行光谱测量。表6使用在400nm至750nm范围中的光谱数据报告所测量的OLED设备最大EQE以及所计算的平均发射波长。
针对使用三种不同材料所构造的设备而测量的电致发光光谱在图7中示出。
尽管本文仅仅示出并且表述本发明的某些特征，但是本领域的技术人员将会想到许多修改以及改变。因此，将要理解，所附权利要求书是意图覆盖本发明的真实精神范围内的所有修改以及改变。

Claims (20)

1.一种光电设备，所述光电设备具有包括含有式I和II结构单元的聚合物的电致发光层，
其中，R1和R2独立地为-Ar(OCH2CH2(CH2)m)nOCH3，其中m是0或1，n的范围在20与500之间；
R3和R4独立地为H,C1-44烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-44烃基，或者R3和R4结合起来形成含有多达三个S、N、O、P或Si异质原子的C2-10单环或者双环；以及
X是S、Se或其组合。
2.根据权利要求1所述的光电设备，其中X是S。
3.根据权利要求1所述的光电设备，其中X是Se。
4.根据权利要求1所述的光电设备，其中所述式I结构单元是
其中R1a和R2a独立地是–(OCH2CH2(CH2)m)nOCH3。
5.根据权利要求1所述的光电设备，其中所述式I结构单元是
其中，PEG是–CH2CH2(OCH2CH2)nOCH3；
n的范围在20与100之间。
6.根据权利要求1所述的光电设备，其中所述式II结构单元是
7.根据权利要求1所述的光电设备，其中所述式II结构单元是
8.根据权利要求1所述的光电设备，其中所述式II结构单元是
9.根据权利要求1所述的光电设备，其中另外包括含铱有机金属化合物。
10.根据权利要求9所述的光电设备，其中所述含铱有机金属化合物与所述聚合物混合。
11.一种包括式I和II结构单元的聚合物，
其中，R1和R2独立地为-Ar(OCH2CH2(CH2)m)nOCH3，其中m是0或1，n的范围在20与500之间；
R3和R4独立地为H,C1-44烃基或含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-44烃基，或者R3和R4结合起来形成含有多达三个S、N、O、P或Si异质原子的C2-10单环或者双环；以及
X是S、Se或其组合。
12.根据权利要求11所述的聚合物，其中X是S。
13.根据权利要求11所述的聚合物，其中X是Se。
14.根据权利要求11所述的聚合物，其中所述式I结构单元是
其中R1a和R2a独立地是–(OCH2CH2(CH2)m)nOCH3。
15.根据权利要求11所述的聚合物，其中所述式I结构单元是
其中，PEG是–CH2CH2(OCH2CH2)nOCH3；
n的范围在20与100之间。
16.根据权利要求11所述的聚合物，其中所述式II结构单元是
17.根据权利要求11所述的聚合物，其中所述式II结构单元是
18.根据权利要求11所述的聚合物，其中所述式II结构单元是
19.一种具有下式的化合物，
其中
PEG是–CH2CH2(OCH2CH2)nOCH3；
n的范围在20与500之间；以及
X在每次出现时独立地是卤基、三氟甲烷磺酸、-B(OH)2、-B(OR)2、-BO2R或其组合；以及
R是烷基或亚烷基。
20.根据权利要求19所述的化合物，其中，
PEG是–CH2CH2(OCH2CH2)nOCH3；
n的范围在20与100之间。
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