KR102005860B1 - 셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102005860B1 KR1020180011896A KR20180011896A KR102005860B1 KR 102005860 B1 KR102005860 B1 KR 102005860B1 KR 1020180011896 A KR1020180011896 A KR 1020180011896A KR 20180011896 A KR20180011896 A KR 20180011896A KR 102005860 B1 KR102005860 B1 KR 102005860B1
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Abstract

본 발명은 셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 황 또는 셀레늄을 포함하는 칼코게나졸 단량체로부터 π-공액 구조를 갖는 새로운 구조의 칼코게나졸을 포함시켜 전자가 풍부한 단량체와 전자가 부족한 단량체가 번갈아 가면서 도입되어 도너-억셉터 구조를 가지게 함으로써 높은 전도도를 가지는 공액 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 acceptor 역할을 하는 셀레나졸 단량체와 Donor 역할을 하는 A 단량체로 이루어진 반복단위를 포함하는 셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112018010931816-pat00072

상기 화학식 1에서 A는 Donor 단량체이다.

Description

셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체 및 그 제조방법{conjugated copolymer using selenazole monomer and manufacturing method thereof}
본 발명은 셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 황 또는 셀레늄을 포함하는 칼코게나졸 단량체로부터 π-공액 구조를 갖는 새로운 구조의 칼코게나졸을 포함시켜 높은 전도도를 가지는 신규 전도성 공액 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 칼코겐족(chalcogen group)으로 불리우는 16족 원소들은 그 족의 전자적 특징 때문에, 유기물질에 다양하게 응용되어져 왔다. 그 중 셀레늄이 들어간 단량체와 황이 들어간 단량체는 현재 유기 반도체 소자에서 다양하게 연구 되어 왔다.
셀레늄을 도입하면 황보다 원자 크기가 크기 때문에 Pz 오비탈의 결합이 약해져 밴드 갭(band gap)을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
또한 셀레늄을 도입하면 분자의 알킬 사슬의 길이를 확장시켜 용해도를 증가시킬 수 있어서 고분자 중합시 다양한 유기용매에 용해도 증가를 볼 수 있다는 장점이 있다,
또한 셀레늄을 도입하면 컨쥬게이션 길이의 확장으로 인한 전도도의 증가, 근적외선 영역의 파장 흡수와 같은 성질이 좋아져 전도성 고분자에 응용성을 높일 수 있다는 장점이 있다.
한편, 공중합체는 2개의 모노머 결합으로 이루어지는데, 이들의 결합에서 나타나는 물리적, 화학적, 전기적, 입체적, 광학적 성질을 측정하여 해당 고분자 및 관련 유도체, 구조가 비슷한 고분자들의 성질을 예측하는데 사용되고 있다.
특히 전자가 풍부한 단량체와 전자가 부족한 단량체를 번갈아 가면서 도입하게 되면 고분자의 공액성을 증가 시킬 수 있다. 이는 일반적으로 도너(donor)와 억셉터(acceptor)의 반복 구조로 이루어진 고분자는 도너(donor)의 높은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지와 acceptor의 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지의 혼성화로 인해서 그 차이를 나타내는 값인 밴드갭이 낮아지는 경향이 있기 때문이다
하지만 아직까지 셀레늄 단량체를 이용한 공중합체가 제공되지 않고 있다. 그 이유는 단량체에 셀레늄을 도입하는 합성 자체가 어렵기 때문에 셀레늄 도입시의 많은 장점에도 불구하고 셀레늄이 들어간 단량체를 이용한 공중합체를 합성하기 어렵기 때문이다.
따라서 셀레늄을 도입한 단량체를 이용한 전도체 공중합체의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 황 또는 셀레늄을 포함하는 칼코게나졸 단량체로부터 π-공액 구조를 갖는 새로운 구조의 칼코게나졸을 포함시켜 전자가 풍부한 단량체와 전자가 부족한 단량체가 번갈아 가면서 도입되어 도너-억셉터 구조를 가지게 함으로써 높은 전도도를 가지는 공액 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다,
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 acceptor 역할을 하는 셀레나졸 단량체와 Donor 역할을 하는 A 단량체로 이루어진 반복단위를 포함하되,
화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물이 공중합되어 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체를 제공함으로써 달성된다.
<화학식 1>
Figure 112019027062113-pat00083

상기 화학식 1에서 A는 Donor 단량체로
"
Figure 112019027062113-pat00084
"이다.

<화학식 2-1>
Figure 112019027062113-pat00085

<화학식 2-3>
Figure 112019027062113-pat00086

<화학식 4>
Figure 112019027062113-pat00087

상기 화학식 4에서 n은 48~50의 정수이다.
또한 수평균 분자량(Mn)은 48,027이고, 중량평균 분자량(Mw)은 53,688이다.

또한 본 발명은 다른 실시양태로,
A) 하기 화학식 2-1로 표시되는 acceptor 역할을 하는 셀레나졸 화합물을 합성하는 단계와;
B) 이후 합성된 셀레나졸 화합물을 하기 화학식 2-3으로 표시되는 Donor 역할을 하는 화합물 A와 함께 용매에 녹인 후 교반하여 반응시키는 단계와;
C) 이후 팔라듐 촉매 존재 하에서 용매를 첨가 후 온도를 올리면서 교반시키는 단계;를 거쳐 하기 화학식 1로 표시되는 공액 공중합체를 합성하되,
화학식 2-1로 표시되는 화합물과 화학식 2-3으로 표시되는 화합물이 공중합하여 합성된 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.

<화학식 2-1>
Figure 112019027062113-pat00088


<화학식 2-3>
Figure 112019027062113-pat00089


<화학식 1>
Figure 112019027062113-pat00090

상기 화학식 1에서 A는 Donor 단량체로
"
Figure 112019027062113-pat00091
"이다.
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바람직한 실시예로, 상기 A)단계의 화학식 2-1로 표시되는 셀레나졸 화합물은,
a) red phosphorus와 grey selenium을 혼합 후 가열하여 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계.
b)stearonitrile에 화학식 5의 화합물을 가하여 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계;
c)화학식 6의 화합물에 diethyl 2-chloro-3-oxosuccinate를 가하여 하기 화학식 7로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
d)화학식 7의 화합물에 lithium aluminium hydrid를 사용하여 alcohol 그룹을 환원시켜 하기 화학식 8로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
e)화학식 8의 화합물을 이루는 alchol 그룹을 치환하여 하기 화학식 9로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
f)sodium sulfide nonahydrate를 ethyl alcohol에 녹인 후 화학식 9의 화합물을 적가하여 하기 화학식 10으로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
g)화학식 10의 화합물에 용매와 함께 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4- benzoquinone(DDQ)를 첨가하여 하기 화학식 11로 표현되는 화합물을 제조하는 단계; 및
h)화학식 11의 화합물을 용매에 녹인 후 첨가물을 첨가하는 단계;를 거쳐 합성될 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112018010931816-pat00018
<화학식 6>
Figure 112018010931816-pat00019
<화학식 7>
Figure 112018010931816-pat00020
<화학식 8>
Figure 112018010931816-pat00021
<화학식 9>
Figure 112018010931816-pat00022
<화학식 10>
Figure 112018010931816-pat00023
<화학식 11>
Figure 112018010931816-pat00024
바람직한 실시예로, 상기 b)단계에서 화학식 5의 화합물은 stearonitrile 대비 당량기준으로 0.1 ~ 1.0 당량 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 d)단계는 lithium aluminium hydrid를 화학식 7의 화합물 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.4 당량을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 f)단계는 화학식 9의 화합물을 sodium sulfide nonahydrate 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.4 당량을 사용할 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 g)단계는 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4-benzoq uinone(DDQ)를 화학식 10의 화합물 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.4 당량을 사용할 수 있다.
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상기와 같은 특징을 갖는 본 발명은 황 또는 셀레늄을 포함하는 칼코게나졸 단량체를 도입하고 방향족 고리 사이에 에틸렌(ethylene)기를 도입하여 전자가 풍부한 단량체와 전자가 부족한 단량체가 도너(donor)와 억셉터(acceptor)의 반복 구조로 도입된 π-공액 구조를 가진 공중합합체를 제공함으로써 도너(donor)의 높은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지와 acceptor의 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지의 혼성화로 인해서 그 차이를 나타내는 값인 밴드갭이 낮아진다는 장점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 2개의 단량체로 이루어진 공액 공중합체는 알킬 사슬로 인하여 용해도가 증대 되고 필름을 이루는 형상을 가져 코팅에 유리한 효과를 가져올 수 있다는 장점을 가진다.
또한 단일결합과 이중결합이 반복되는 탄소로 이루어진 본 발명에 따른 공액 전도성 공중합체는 좋은 전기적 특성과 광학적 특성을 가지고 있어서 태양전지, 투명 전도체(transparent conductor), 박막 트랜지스터, 유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes 또는 유기 EL) 등에 이용될 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자 합성도이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 PHVTS의 1H-NMR 스펙트럼도이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 PHVTS의 FT-IR 스펙트럼도이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 PHVTS의 TGA 스펙트럼도이고,
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 PHVTS의 UV-Vis 스펙트럼도이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 고분자 합성도이고,
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 PBDTHTS의 1H-NMR 스펙트럼도이고,
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 PBDTHTS의 FT-IR 스펙트럼도이고,
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 PBDTHTS의 TGA 스펙트럼도이고,
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 PBDTHTS의 UV-Vis 스펙트럼도이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 하기 화학식 1에 표시된 반복단위를 가지는 공액 공중합체이다.
<화학식 1>
Figure 112018010931816-pat00025
상기에서 A는 Donor 단량체로
"
Figure 112018010931816-pat00026
"또는 "
Figure 112018010931816-pat00027
"이다.
상기 반복단위를 구성하는 주쇄에 포함되는 셀레나졸 단량체는 공중합체인 Donor 단량체 A와 함께 중합시 상대적으로 전자를 받을 수 있는 acceptor의 역할로 사용되며 고분자에 도입 시 컨쥬게이션 길이의 확장으로 인한 전도도의 증가 및 근적외선 영역의 파장 흡수 등 전도성 고분자에 응용성을 높일 수 있다. 셀레나졸에 도입된 셀레늄원소는 고분자 단량체에 도입 시 원자 크기가 크기 때문에 Pz 오비탈의 결합이 약해져 밴드 갭(band gap)을 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 셀레나졸에 길이가 긴 알킬사슬을 도입하면 고분자 중합 시 용해도를 증가시켜 다양한 유기용매에 용해시켜 활용 할 수 있다.
상기 반복단위를 구성하는 주쇄에 셀리나졸과 함께 포함되는 A는 Donor 단량체 역할을 하는 것으로, 낮은 밴드갭을 가지며 좋은 전도도를 가지는 고분자의 합성에 있어 셀레나졸 단량체와 함께 공액 고분자를 형성한다. 이처럼 Donor 단량체 A는 상대적으로 전자가 풍부한 Donor의 역할을 함으로써 셀레나졸과 함께 콘쥬게이션 시스템에 포함되어 밴드갭의 조절과 전도도의 향상을 불러 온다.
상기 화학식 1로 표시되는 공액 공중합체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 셀레나졸 단량체 화합물을 합성한 뒤, 여기에 화학식 2-2 또는 화학식 2-3로 표시되는 Donor 단량체 A 화합물과 함께 stille crossc couping을 이용한 중합을 통하여 화학식 3(poly(2-heptadecyl-4-vinylthieno[3,4-d][1,3]selenazole), 이하 'PHVTS'라 칭함) 또는 화학식 4(poly(4-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl)-2-heptadecylthieno[3,4-d][1,3]selenazo le), 이하 'PBD THTS'라 칭함)로 표시되는 두 가지 전도성 고분자 중합체가 생성된다.
<화학식 2-1>
Figure 112018010931816-pat00028
<화학식 2-2>
Figure 112018010931816-pat00029
<화학식 2-3>
Figure 112018010931816-pat00030
<화학식 3>
Figure 112018010931816-pat00031
상기 화학식 3으로 표시되는 PHVTS에서 n은 88~120의 정수이다.
또한 수 평균 분자량(Mn)은 40,072이고, 중량평균 분자량(Mw)은 54,565이다.
GPC (THF) M n = 40,072, Mw =54,565, PDI = 1.36
<화학식 4>
Figure 112018010931816-pat00032
상기 화학식 4로 표시되는 PBDTHTS에서 n은 48~50의 정수이다.
또한 수평균 분자량(Mn)은 48,027이고, 중량평균 분자량(Mw)은 53,688이다.
GPC (THF) M n = 48,027, Mw = 53,688, PDI = 1.12
상기 화학식 3은
A) 먼저, 2-heptadecylthieno[3,4-d][1,3]selenazole을 용매에 녹인 후, 용매와 함께 N-bromosuccinimide를 첨가하여 acceptor 역할을 하는 셀레나졸 화합물(4,6-dibromo-2-heptadecyl thieno[3,4-d][1,3]selenazole)를 합성하는 단계를 가진다.
B) 이후 합성된 셀레나졸 화합물을 Donor 역할을 하는 화합물 trans-1,2- Bis(tri-n-butylstannyl)ethene과 함께 용매에 녹인 후 교반하여 반응시키는 단계를 가진다. 이때 셀레나졸 화합물 : trans-1,2-Bis(tri-n-butylstannyl)ethene : 용매간은 당량비 1 : 1 : 80 ~ 90로 합성한다. 이와 같은 당량비로 합성한 이유는 이와 같은 당량비를 가질 때 목표로 한 공액 공중합체의 물성이 나타나기 때문이다.
C)이후 팔라듐 촉매 존재 하에서 용매를 첨가 후 온도를 올리면서 교반시키는 단계를 거쳐 본 발명에 따른 고분자가 합성된다. 이때 반응된 화합물 : 팔라듐 촉매 : 용매(chlorobenzene)간은 당량비 1 : 0.02 : 40 ~ 50로 합성한다. 이와 같은 당량비로 합성한 이유는 이와 같은 당량비를 가질 때 목표로 한 공액 공중합체의 물성이 나타나기 때문이다.
D) 이후 4-bromobenzotrifluoride를 첨가 후, 전자파를 가하면서 교반시키는 단계;를 포함하면 고분자가 앤드 캡핑(end capping)되어 더 이상 그 말단으로는 고분자화(polymerization)가 일어나지 않는다.
상기 화학식 4은,
A) 먼저 2-heptadecylthieno[3,4-d][1,3]selenazole을 용매에 녹인 후, 용매와 함께 N-bromosuccinimide를 첨가하여 acceptor 역할을 하는 셀레나졸 화합물(4,6-dibromo-2- heptadecylthieno[3,4-d][1,3]selenazole)를 합성하는 단계를 가진다.
B) 이후 합성된 셀레나졸 화합물을 Donor 역할을 하는 화합물(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trim ethylstannane)과 함께 용매에 녹인 후 교반하여 반응시키는 단계를 가진다. 이때 셀레나졸 화합물 : (4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b'] dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane) : 용매(chlorobenzene)간은 당량비 1 : 1 : 150 ~ 160으로 합성한다. 이와 같은 당량비로 합성한 이유는 이와 같은 당량비를 가질 때 목표로 한 공액 공중합체의 물성이 나타나기 때문이다.
C) 이후 팔라듐 촉매 존재하에서 용매를 첨가 후 전자파를 가하면서 교반시키는 단계를 거쳐 본 발명에 따른 고분자가 합성된다. 이때 반응된 화합물 : 팔라듐 촉매 : 용매(chlorobenzene)간은 당량비 1 : 0.02 : 100 ~ 110로 합성한다. 이와 같은 당량비로 합성한 이유는 이와 같은 당량비를 가질 때 목표로 한 공액 공중합체의 물성이 나타나기 때문이다.
D) 이후 4-bromobenzotrifluoride를 첨가 후, 전자파를 가하면서 교반시키는 단계를 포함하면 고분자가 앤드 캡핑(end capping)되어 더 이상 그 말단으로는 고분자화(polymerization)가 일어나지 않는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.
단, 하기 실시예는 구체적인 합성 과정 설명을 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
poly(2-heptadecyl-4-vinylthieno[3,4-d][1,3]selenazole) (PHVTS)의 합성
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 화학식 3의 고분자 합성도로, 말단을 thiophene으로 치환시켜 엔드 캡핑시킨 상태를 보여준다.
4,6-dibromo-2-heptadecylthieno[3,4-d][1,3]selenazole(0.26g, 0.445mmol)과 trans-1,2-bis(tributylstannyl)ethene(0.27g, 0.445mmol)를 넣어준다. 여기에 chlorobenzene anhydrous(4 mL)를 넣어 혼합물을 모두 녹여 주고 N2 gas를 흘려준다.
반응 용기의 온도를 60 ℃까지 올리고 교반 시키면서 혼합물을 완전히 녹여준다. 여기에 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3)(8mg, 0.009 mmol)와 tri(o-tolyl)phosphine(P(o-tol)3)(10mg, 0.035mmol)을 chlorobenzene(2 mL)에 녹인 혼합물을 적가 한다.
적가가 완료 되면 반응 온도를 100 ℃까지 올린 후 48시간 동안 교반 시킨다.
반응이 종결되면 고분자의 말단 부분에 남아있는 Br과 Sn을 thiophene으로 치환시키기 위해 trans-1,2-bis(tributylstannyl)ethene(54mg, 0.089mmol)과 2-bromothiophene(17mg, 0.103mmol)을 소량의 chlorobenzene에 녹여 2시간 간격으로 적가 하고 교반 시켜 준다.
혼합물은 상온으로 서서히 냉각 시킨 후 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한다. 그 후, methanol, ethanol, acetone과 n-hexane이 순환되는 soxhlet thimble extractor를 이용하여 고분자의 정제과정을 거쳐 진한 남색을 띠는 필름 형태인 poly(2-heptadecyl-4-vinylthieno[3,4-d] [1,3] selenazole) (PHVST)(0.162g, 80.5%)를 합성 하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 PHVTS의 1H-NMR 스펙트럼도로, 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.65 (m)셀레나졸과 공중합체를 이루는 Vinyl 작용기의 수소를 확인 할수 있다. 2.18 (m), 2.04 (m), 1.26 (m), 0.87 (m), 0.47 (m), 0.08 (m) ppm. 셀레나졸의 알킬사슬의 수소를 확인 할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 PHVTS의 FT-IR 스펙트럼도로, FT-IR 2915 cm-1와 2838 cm-1은 알킬체인 (C17H35) 피크를 나타낸다. 1547 cm-1은 sp2 C=C 역대칭 진동을 나타낸다. 1456 cm-1과 1467 cm-1은 싸이오펜의 sp2 C=C 대칭 진동을 나타낸다. 1254 cm-1는 C-N의 흡수로 보이고 807 cm-1은 =C-H 신축 진동을 보인다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 PHVTS의 TGA 스펙트럼도로, PHVTS는 383.9 ℃ 근처에서 서서히 분해되기 시작하여 468.6 ℃에 도달하는 동안 약 59.8%의 무게감소를 보였다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 PHVTS의 UV-Vis 스펙트럼도로, 0.1 wt%로 CHCl3에 녹여 UV-vis specta를 통하여 광학적 성질을 분석하였다. 분석 한 결과 737 nm에서 최대 흡수 파장 (λmax)을 나타 내었고 UV-vis 흡수의 밴드 edge는 966 nm로 나왔다. 이것으로 계산된 광학적 밴드 갭은 1.28 eV이다.
<실시예 2>
poly (4-(4,8- bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen -2- yl ) benzo[1,2-b:4,5-b']dithi ophen-2-yl)-2-heptadecylthieno[3,4-d][1,3]selenazole) ( PBDTHTS )의 합성
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 화학식 4의 고분자 합성도로, 말단을 thiophene으로 치환시켜 엔드 캡핑시킨 상태를 보여준다.
4,6-dibromo-2-heptadecylthieno[3,4-d][1,3]selenazole(110mg, 0.189mmol)과 (4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6- diyl)bis(trimethylstannane)(171mg, 0.189mmol)를 넣어준다. 여기에 chloroben zene anhydrous(3 mL)를 넣어 혼합물을 모두 녹여 주고 N2 gas를 흘려준다.
반응 용기의 온도를 60 ℃까지 올리고 교반 시키면서 혼합물을 완전히 녹여준다. 여기에 Pd2(dba)3 (3 mg, 0.004 mmol)와 P(o-tol)3 (4 mg, 0.015 mmol)을 chlorobenzene (2 mL)에 녹인 혼합물을 적가 한다.
적가가 완료되면 반응 온도를 100 ℃까지 올린 후 48시간 동안 교반시킨다.
반응이 종결되면 고분자의 말단 부분에 남아있는 Br과 Sn을 benzotrifluoride로 치환시키기 위해 (4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl) benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)(26mg, 0.028mm ol)과 4-bromobenzotrifluoride (8 mg, 0.038 mmol)을 소량의 chlorobenzene에 녹여 2시간 간격으로 적가하고 교반시켜 준다.
혼합물은 상온으로 서서히 냉각 시킨 후 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한다. 그 후, methanol, ethanol, isopropanol, acetone과 n-hexane이 순환 되는 soxhlet thimble extractor를 이용하여 고분자의 정제과정을 거쳐 진한 파란색을 띠는 필름 형태인 poly(4-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl) benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl)-2-heptadecylthieno[3,4-d][1,3]selenazole) (PBDTHTS)를 합성 하였다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 PBDTHTS의 1H-NMR 스펙트럼도로, 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.53(br), 7.01(br), 셀레나졸과 함께 쓰인 단량체의 싸이오펜의 수소를 확인할 수 있다. 1.57 (br), 1.27-1.26 (br), 1.01-0.88 (br) 0.46 (br) ppm 셀레나졸의 알킬사슬과 공중합체로 쓰인 단량체의 알킬사슬의 수소를 확인 할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 PBDTHTS의 FT-IR 스펙트럼도로, FT-IR 2924, 2854,알킬체인 (C17H35) 피크를 나타낸다. 1543은 sp2 C=C 역대칭 진동을 나타낸다. 1458, 1311은 싸이오펜 및 벤젠의 sp2 C=C 대칭 진동을 나타낸다. 1173은 C-N의 흡수로 802, 764 cm-1는 C-H 신축 진동을 보인다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 PBDTHTS의 TGA 스펙트럼도로, TS는 435.3 ℃ 근처에서 서서히 분해되기 시작하여 499.6 ℃에 도달하는 동안 약 44.8%의 무게감소를 보였다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 PBDTHTS의 UV-Vis 스펙트럼도로, 0.1 wt%로 CHCl3에 녹여 UV-vis specta를 통하여 광학적 성질을 분석하였다. 분석 한 결과 617nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 나타 내었고 UV-vis 흡수의 밴드 edge는 783 nm로 나왔다. 이것으로 계산 된 광학적 밴드 갭은 1.50 eV이다
이하에서는 본 발명의 acceptor 단량체인 4,6-dibromo-2-heptadecylthieno [3,4-d][1,3]selenazole 단량체의 합성에 대해 자세히 살펴본다. 본 발명에 따른 셀레나졸 단량체는 상기 화학식 2-1로 표현되는 단량체로 아마이드에 셀레늄을 도입하여 셀레노 아마이드를 합성하는 것을 시작으로, 셀레나졸 유도체로부터 π-공액 구조를 갖는다.
구체적으로 상기 셀레나졸 단량체는 다음과 같은 합성단계를 거쳐 제조된다.
a) red phosphorus와 grey selenium을 혼합 후 가열하여 합성된 하기 화학식 5로 표현되는 화합물 phosphorus selenide의 제조 단계.
<화학식 5>
Figure 112018010931816-pat00033
phosphorus selenide의 제조를 위해 시중에서 쉽게 구할 수 있는 red phosphorous파우더와 selenium 파우더를 테스트 튜브에 넣고 잘 섞어 주면서 N2 gas를 흘려준다.
이때 red phosphorous파우더와 selenium 파우더는 red phosphorous 당량 기준 1 대 2.5의 비율로 혼합한다. 이와 같이 selenium 파우더의 수치를 한정한 이유는 red phosphorous 화합물 1 당량 대비 2.5 당량보다 적으면 인이 남게 되어 가열시 인이 가연성 물질이므로 화재의 위험과 유독가스가 나올 수가 있다. 또한 red phosphorous 화합물 1 당량 대비 2.5 당량보다 많은 양을 가하였을 때는 오히려 selenium 파우더의 양이 많아지기 때문에 다음 반응에서 정제가 어려워진다는 점이 있기 때문이다.
테스트 튜브를 토치로 가열하여 준다. 이때 phosphine gas가 눈에 보일 때 까지 가열하지 않는다. 충분히 가열하면 selenium의 녹는점까지 도달하게 되고 알류미늄 빛깔의 은색 액체가 된다. 이러한 은색 액체를 상온에서 서서히 식혀준다.
은빛 고체를 테스트튜브에서 꺼내 막자사발과 막자를 이용해 곱게 갈아 준다. 곱게 갈면 은색 빛을 띠는 보라색 파우더 형태의 phosphorus pentaselenide가 된다. 이것을 즉시 다음 단계 반응에 사용한다.
b)stearonitrile에 합성된 phosphorus selenide를 가하여 합성되는 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물 octadecanese lenoamide의 제조단계.
<화학식 6>
Figure 112018010931816-pat00034
준비된 stearonitrile를 2-neck round bottom flask에 넣어준 후 N2 gas를 흘려준다. 무수물 Ethanol(EtOH)용매를 stearonitrile가 담긴 플라스크에 넣은 후 온도를 상온에서 일정온도까지 올려 출발 물질을 완전히 용해시켜 주면서 교반시킨다.
이때 stearonitrile는 0.05 ~ 100g를 사용하고, 무수물 Ethanol(EtOH)용매 100 ~ 1000mL를 stearonitrile가 담긴 플라스크에 넣은 후 온도를 상온에서 20 ~ 40℃까지 올려 출발 물질을 완전히 용해시켜 주면서 교반시킨다.
이후 합성된 고체 상태의 phosphorus Pentaselenide를 준비하여 플라스크에 천천히 넣어준다. 이때 산화되지 않게 즉시 합성하여 바로 사용한다.
이때 고체 상태의 phosphorus Pentaselenide(P2Se5)는 0.06 ~ 120g을 준비하여 플라스크에 천천히 넣어준다. 이때 산화되지 않게 즉시 합성하여 바로 사용한다. 온도는 10 ~ 30℃로 유지하며 3 ~ 15 시간 동안 교반 시켜 준다. 이와 같이 P2Se5의 수치를 한정한 이유는 stearonitrile 화합물 1 당량 대비 1.0 당량 보다 많으면 부산물 H3PO4의 양이 많아져 산성을 띄게 되면서 부산물이 많아지기 때문이다. 또한 0.1 당량 보다 적으면 출발물질과 반응이 충분히 일어나지 않기 때문에 출발 물질이 많이 남게되어 정제가 어렵게 되기 때문이다.
반응이 종결 된 후 포화시킨 KOH 수용액으로 pH를 중성으로 맞추어 준다. 이때 pH를 중성으로 맞추고 증류수를 넣어주게 되면 고체가 석출한다. 석출된 고체를 필터링하고 이후 필터링된 고체를 dichloromethane(DCM)로 녹여 준다. 이때 필터링된 고체를 녹이는 솔벤트는 Ethyl ether도 가능하다.
석출된 고체를 필터링하고 난 여액을 dichloromethane(DCM)로 추출한다.
추출된 유기층을 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한 후 n-hexane을 이용하여 재결정하여 은색 가루형태의 octadecaneselenoamide를 합성 하였다.
c)합성된 octadecaneselenoamide에 diethyl 2-chloro-3-oxosuccinate를 가하여 합성되는 하기 화학식 7로 표현되는 화합물 diethyl 2-heptadecyl-1,3- selenazole-4,5-dicarboxylate의 제조단계.
<화학식 7>
Figure 112018010931816-pat00035
상기에서 합성한 octadecaneselenoamide을 1-neck round bottom flask에 넣은 후 N2 gas를 흘려준 후, 반응 용기 안에 합성시약인 2-chloro-3-oxo-succinic acid diethyl ester을 용매가 없는 상태에서 천천히 가하여 준 후 상온에서 교반한다.
이때 octadecaneselenoamide는 0.1 ~ 50g을 사용하고, 합성시약 2-chloro-3-oxo-succinic acid diethyl ester는 0.06 ~ 50g을 사용하여 용매가 없는 상태에서 천천히 가해 준 후 2 ~ 24시간 동안 상온에서 교반한다.
이와 같이 2-chloro-3-oxo-succinic acid diethyl ester의 수치를 한정한 이유는 화학식 6의 화합물 1 당량 대비 1.0 당량보다 적으면 반응이 덜 진행되기 때문에 출발 물질이 남게되기 때문이다. 또한 화학식 6의 화합물 1 당량 대비 1.5 당량보다 많이 넣게 되면 HCl 가스가 지속적으로 생성되어 인체에 해롭게 되고 부반응 또한 진행되기 때문이다.
반응이 종료된 혼합물을 vacuum pump를 통하여 건조시켜 반응동안 생긴 HCl 과 물을 제거한다. 건조된 혼합물을 silica gel 컬럼(E·A:hexane=2:18)를 통하여 정제된 연한 노란색 고체 형태의 diethyl-2-heptadecylselenazole-4,5-dicarboxyl ate를 합성하였다.
d)합성된 diethyl 2- heptadecyl -1,3- selenazole -4,5- dicarboxylate를 lithi um aluminium hydrid를 사용하여 alcohol 그룹을 환원시켜 합성되는 하기 화학식 8로 표현되는 화합물 (2- heptadecyl -1,3- selenazole -4,5- diyl ) dimethanol의 제조단계.
<화학식 8>
Figure 112018010931816-pat00036
상기에서 합성된 diethyl 2-heptadecyl-1,3-selenazole-4,5-dicarboxylate을 준비된 3-neck round bottom flask에 넣은 후 정제된 용매인 tetrahydro furan(THF)을 넣어 완전히 녹여 준 후 N2 gas를 흘려준다.
이때 diethyl 2-heptadecyl-1,3-selenazole-4,5- dicarboxylate는 0.1 ~ 100g을 50 ~ 2000 mL 3-neck round bottom flask에 넣은 후 정제된 용매인 tetrahydrofuran(THF) 10 ~ 1000 mL을 넣어 완전히 녹여 준 후 N2 gas를 흘려준다.이때 용매는 THF 뿐만 아니라 다른 유기 용매인 DCM, Chloroform, Benzene, Toluene중에서 선택된 것을 사용해도 반응 진행이 가능하다.
반응용기의 온도를 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 -10 ~ 0℃로 내려준 후 반응용기 내부 온도가 외부의 온도와 같아질 때까지 1 ~ 12시간 방치한다. 반응용기 내부 온도가 충분히 내려갔을 때 가루상태의 lithium aluminum hydride(LAH)을 천천히 적가 한다. 이때 가루상태의 lithium aluminum hydride(LAH)는 0.001 ~ 10g을 사용하여 천천히 적가한다.
이와 같이 lithium aluminum hydride(LAH)의 수치를 한정한 이유는 화학식 7의 화합물 1 당량 대비 1.0 당량보다 적으면 반응이 덜 진행되기 때문에 출발 물질이 남게 되기 때문이다. 또한 화학식 7의 화합물 1 당량 대비 1.5 당량보다 많이 넣게 되면 반응이 급격히 진행되어 부산물이 생겨 수율이 낮아지고 Lithium salt가 많이 생성되어 정제가 어렵게 되기 때문이다.
LAH의 적가가 끝난 후 1 ~ 12시간 동안 -10 ~ 0℃에서 교반시킨 후 천천히 온도를 올려 상온에서 1 ~ 12 시간 동안 교반한다. 반응이 끝난 후 반응용기의 온도를 -10 ~ 0℃로 다시 내려준 후 차가운 물을 넣어 반응을 종결하고 추출용매 diethyl ether(Et2O)를 이용하여 유기물을 추출한다. 이때 추출 용매는 diethyl ether(Et2O) 뿐만 아니라 다른 유기 용매인 DCM도 이용 가능하다.
추출된 유기 층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해 MgSO4를 넣어준 후 필터링하고 유기층을 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한 후 n-hexane을 이용하여 재결정하여 옅은 상아색 가루 형태의 (2-heptadecyl-1,3- selenazole-4,5-diyl)dimethanol를 합성하였다.
e)합성된 (2-heptadecyl-1,3-selenazole-4,5-diyl)dimethanol에 할로젠화 반응물인 phosphorus tribromide를 가해 alchol 그룹을 bromine로 치환하여 합성되는 하기 화학식 9로 표현되는 화합물의 제조단계.
<화학식 9>
Figure 112018010931816-pat00037
상기에서 합성된 (2-heptadecyl-1,3-selenazole-4,5-diyl)dimethanol 을 준비된 3-neck round bottom flask에 넣고 정제된 용매 THF에 완전히 녹인다.
이때 (2-heptadecyl-1,3-selenazole-4,5-diyl)dimethanol은 0.1~50 g을 사용하여 3-neck round bottom flask에 넣고 정제된 THF 10~1000 mL 에 완전히 녹인다.
이때 유기용매는 THF 뿐만 아니라 DCM, Chloroform, Benzene, Toluene중 어느 하나를 선택해 사용해도 반응이 진행된다..
반응용기의 온도를 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 0 ~ -10 ℃로 내려준 후 반응용기 내부 온도가 외부 온도와 같아질 때까지 20분간 방치 한다.
반응용기 내부 온도가 충분히 내려갔을 때, pyridine을 넣고 교반한다.
이때 pyridine는 0.2 ~ 10 mL을 넣고 30 ~ 120분 동안 교반한다. 이와 같이 pyridine의 수치를 한정한 이유는 화학식 8의 화합물 1 당량 대비 1.0 당량 보다 적으면 반응이 덜 진행되기 때문에 출발 물질이 남게 되기 때문이다. 또한 화학식 8의 화합물 1 당량 대비 1.5 당량 보다 많이 넣게 되면 염기성 용액의 성질이 강해지기 때문에 반응 조건이 달라 지게 되기 때문이다. 시간은 용매에 따라 pyridine이 섞이는 정도의 시간을 나타낸 것이다.
반응용기 온도가 0 ~ -10 ℃로 유지된 상태에서 할로젠화 반응을 위하여 액체 상태의 phosphorous tribromide(PBr3)를 0.01 ~ 10.0을 천천히 적가 한다. 이와 같이 할로젠화 반응물의 수치를 한정한 이유는 화학식 8의 화합물 1 당량 대비 0.5 당량 보다 적으면 반응이 덜 진행되기 때문에 출발 물질이 남게 되기 때문이다. 또한 화학식 8의 화합물 1 당량 대비 1.2 당량 보다 많이 넣게 되면 부반응 생성물이 많아지게 되고 이로 인하여 수율이 감소되기 때문이다. 할로젠화 반응은 반응성이 뛰어나기 때문에 천천히 적가하여야 한다. 이 때 혼합물의 색깔이 투명한 색에서 흰색 또는 바나나 색으로 변한다.
이후 0 ~ -10 ℃에서 상온까지 서서히 온도를 올리면서 6 ~ 12 시간 동안 교반한다.
반응이 끝난 후 반응용기의 온도를 -10 ~ 0℃로 다시 내려준 후 차가운 물을 넣어 반응을 종결하고 추출용매 diethyl ether(Et2O)를 이용하여 유기물을 추출한다. 이때 추출 용매는 diethyl ether(Et2O) 뿐만 아니라 다른 유기 용매인 DCM도 이용 가능하다.
추출된 유기 층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해 MgSO4를 넣어준 후 필터링하고 유기 층을 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한 후 crude 형태의 혼합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 혼합물을 silica gel column chromatography(E·A:hexane=2:8)를 통하여 밝은 흰색 고체 형태인 4,5-bis (bromomethyl)-2-heptadecyl-1,3-selenazole를 합성하였다.
f)sodium sulfide nonahydrate를 ethyl alcohol에 녹인 후 합성된4,5-bis(bromomethyl)-2-heptadecyl-1,3-selenazole을 천천히 적가하여 합성된 하기 화학식 10으로 표현되는 화합물 2-heptadecyl-4,6-dihydrothieno[3,4-d][1,3] selenazole의 제조단계.
<화학식 10>
Figure 112018010931816-pat00038
준비된 1000 mL 2-neck round bottom flask에 정제된 sodium sulfide nonahydrate(Na2S·9H2O)을 넣은 후 질소 gas를 흘려준다. 여기에 정제된 무수 ethyl alcohol(EtOH)을 넣어 sodium sulfide nonahydrate(Na2S·9H2O)를 모두 녹인 후 반응용기의 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 -10 ~ 0℃로 낮추어 주었다. 이때 모두 녹는데 2 시간 정도의 시간이 요구된다.
이때 sodium sulfide nonahydrate(Na2S·9H2O)는 0.01 ~ 0.05g을 사용하였고, 정제된 무수 ethyl alcohol(EtOH) 1 ~ 50 mL을 넣었다,
이와 같이 sodium sulfide nonahydrate(Na2S·9H2O)의 수치를 한정한 이유는 화학식 9의 화합물 1 당량 대비 1.0당량 보다 적으면 출발물질과 1:1로 고리닫힘 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 화학식 9의 화합물 1 당량 대비 1.4 당량보다 많으면 친핵성이 매우 큰 Na2S·9H2O에 의한 부반응이 원하는 물질보다 많이 생성되어 수율이 현저하게 떨어지는 문제가 있기 때문이다. 친핵체인 S2-가 selenazole ring을 깨버릴 수 있다.
Ethanol은 sodium sulfide nonahydrate(Na2S·9H2O)를 녹이는 용매로 사용된 것인데, 친핵성 치환반응(SN2)을 통한 고리닫힘 반응이 활발하게 일어나게 하기 위해서는 용매를 과량으로 사용하여 묽게 만들거나 반응 온도를 낮추는 것이 일반적이다. ethanol의 수치를 한정한 이유는 1 mL 보다 적게 사용하면 잘 녹지 않아 녹이는데 시간이 오래 걸린다. 50 mL보다 많으면 고리화 반응 보다 부산물이 더 생성된다.
여기에 상기에서 합성된 4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl-selenazole을 정제 된 무수 THF 100~1000 mL에 희석시킨 용액을 syringe pump를 이용하여 1 ~ 12 시간 동안 적가한다. 이때, 플라스크 주위에 흰색의 고체가 형성 된다.
상기 THF의 양을 한정한 이유는 100 mL보다 적게 사용하면 친핵성 화합물 1 두 분자가 결합되는 다이머 형태의 부산물이 생성되는 문제점이 있으며 1000 mL보다 많이 사용하면 반응 시간이 필요 이상으로 길어진다는 문제점이 있기 때문이다.
이때 용매는 THF 뿐만 아니라 dichloromethane(DCM), toluene, chlorobenzene 중 어느 하나를 사용해도 된다.
적가가 모두 끝난 후 1 ~ 2시간 동안 -10 ~ 5℃에서 교반 후 상온으로 온도를 서서히 올려주고 상온에서 2 ~ 6시간 동안 교반 한다. 이는 충분히 반응하는 시간을 주기 위한 것이다.
반응이 종료된 후 용매를 ethyl alcohol을 단순 증류를 통해 제거한 후 연한 노란색의 고체형태의 혼합물을 얻었다. 이렇게 얻은 혼합물을 hexane에 녹는 층과 녹지 않은 층으로 분리한 후 hexane에 녹은 층을 단순 증류에 의하여 용매를 제거하고, 이 혼합물을 silica gel 칼럼(E·A:hexane=0.5:19.5)으로 연한 하얀색 형태의 합성된 2-heptadecyl-4,6-dihydro-thieno[3,4-d]selenazole을 얻었다.
g)합성된 2-heptadecyl-4,6-dihydrothieno[3,4-d][1,3]selenazole에 용매와 함께 2,3-dichloro-5,6- dicynide-1,4-benzoquinone(DDQ)를 첨가 후 반응시켜 합성된 하기 화학식 11로 표현되는 화합물 2-heptadecylthieno[3,4-d][1,3]selenazole의 제조단계.
<화학식 11>
Figure 112018010931816-pat00039
상기에서 합성된 화합물 2-heptadecyl-4,6-dihydro-thieno[3,4-d] selena zole을 준비된 100 mL 2-neck round bottom flask에 넣은 후 N2 gas를 흘려준다. 이 반응용기에 건조된 유기용매 toluene을 넣어 준 후 교반한다.
이때 2-heptadecyl-4,6-dihydro-thieno[3,4-d] selenazole은 0.01~ 5.0g 준비하고, toluene은 10 ~ 50 mL을 넣어 준 후 5 ~ 30분 동안 교반한다. 이때 toluene 뿐만 아니라 다른 유기 용매인 benzene, chlorobenzene에서도 반응 진행 가능하다.
완전히 섞인 것을 확인한 후 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4-benzoquinone (DDQ)을 넣어준 후 -5 ~ 0℃에서 12 ~ 48시간 동안 교반 하였다. 교반시 빨강색에서 황토색으로 변한다.
이때 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4-benzoquinone(DDQ)는 화학식 10의 화합물 1 당량 대비 당량 기준으로 1.0 ~ 1.4 당량을 넣어준다.
이와 같이 수치를 한정한 이유는 화학식 10의 화합물 1당량 대비 1.0 당량 보다 적으면 화합물을 모두 산화시킬 수 없으며 화학식 10의 화합물 1당량 대비 1.4 당량보다 많으면 화합물을 모두 산화시키고 잔존하는 DDQ가 selenazole ring을 공격하거나 다른 부반응이 일어날 수 있기 때문이다.
또한 반응 온도를 -5 ~ 0℃로 한정한 이유는 -5℃보다 낮으면 반응이 진행 되기는 하지만 시간이 매우 오래 걸리는 문제점이 있으며 0℃보다 높으면 반응이 빨리 진행되기는 하지만 DDQ가 selenaazole ring을 쉽게 공격할 수 있는 환경을 만들어 줄 수 있기 때문에 반응온도는 일반적으로 -5℃ 근처로 잡는 것이 바람직하다.
반응이 끝난 용액을 silica gel 칼럼(E·A:hexane=2:18)을 이용하여 fresh 칼럼하여 하얀색 고체인 2-heptadecyl-thieno[3,4-d]selenazole를 합성하였다.
h)합성된 2-heptadecylthieno[3,4-d][1,3]selenazole을 용매에 녹인 후, 용매와 함께 할로젠화 반응물인 N-bromosuccinimide를 첨가하여 합성된 상기 화학식 2-1로 표시되는 신규 셀레나졸 단량체의 제조단계.
반응 flask에 2-heptadecyl-thieno[3,4-d]selenazole과 유기용매 THF를 혼합하여 잘 용해한 후 dry ice와 acetone을 이용한 -78 ~ -40℃에서 N2 gas를 순환시키면서 교반하였다. 이후 할로젠화 반응물인 N-bromosuccinimide를 고체 상태로 빠르게 첨가하고 1~2 시간 동안 온도를 서서히 상온으로 올린다.
이때 2-heptadecyl-thieno[3,4-d]selenazole는 0.01 ~ 5.0g을 사용하고 THF는 10 ~ 300 mL을 사용하여 혼합한다. 또한 N-bromosuccinimide(NBS)는 0.001 ~ 0.01 g을 사용하였다.
상온에서 1 ~ 2 시간 동안 교반한 후 THF를 evaporation하여 제거한 후 혼합물을 triethyl amine으로 중화된 silica gel 컬럼을 이용하여 fresh 컬럼(E·A:hexane=0.5:19.5)으로 하여 밝은 하얀색 고체인 4,6-dibromo-2-heptadecyl- thieno[3,4-d]selenazole을 얻었다.
상기에서 유기용매는 예시된 THF 뿐만 아니라 N,N-dimethylformamide(DMF), Dichloromethane(DCM)와 같은 유기용매가 가능하다. 이 반응에서는 반응 온도를 낮추는 것이 친핵성 치환반응이 활발하게 일어나게 하는 조건 중 하나인데 상기와 같이 수치를 한정한 이유는 -78 ℃보다 낮으면 ethanol하에서 selenium powder와 odium borohydride(NaBH4)가 용해되지 않는 문제점이 있으며 -40℃보다 높으면 친핵성 치환반응이 활발하게 일어나게 하기 위한 적정한 온도보다 너무 높은 온도이기 때문에 불필요한 부반응이 쉽게 일어날 수 있기 때문이다.
상기와 같은 과정을 거쳐 합성된 본 발명에 따른 신규 셀레나졸 단량체를 이용하여 단일결합과 이중결합이 반복되는 탄소로 이루어진 공액 전도성 고분자들을 합성하면 전기 변색장치, 트랜지스터, 센서(sensor) 등의 전자 장치(electronic device)에 좋은 특성을 가진 것을 제조할 수 있다. 그 이유는 도너(donor)와 억셉터(acceptor)의 반복 구조로 이루어진 고분자는 도너(donor)의 높은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지와 acceptor의 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지의 혼성화로 인해서 그 차이를 나타내는 값인 밴드갭이 낮아지는 경향이 있기 때문이다.
또한 발명에 따른 신규 셀레나졸 단량체를 이용하여 도너-억셉터(donor-acceptor) 구조를 갖는 공액 고분자 합성시 좋은 전기적 특성과 광학적 특성을 가지기 때문에 태양전지, 투명 전도체(transparent conductor), 박막 트랜지스터, 유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes 또는 유기 EL)에 이용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 4,6-dibromo-2-heptadecyl- thieno[3,4-d] selenazole의 실시예이다. 단, 하기 실시예는 구체적인 합성 과정 설명을 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 3) Diphosphorus Pentaselenide의 합성
Figure 112018010931816-pat00040
시중에서 쉽게 구할 수 있는 red phosphorous(12.5 g, 403.5 mmol) 파우더와 selenium(79.6 g, 1008.7 mmol) 파우더를 30 mL 테스트 튜브에 넣고 잘 섞어 주면서 N2 gas를 흘려준다. 테스트 튜브를 토치로 가열하여 준다. 이때 phosphine gas가 눈에 보일 때 까지 가열하지 않는다. 충분히 가열하면 selenium의 녹는점까지 도달하게 되고 알류미늄 빛깔의 은색 액체가 된다. 이러한 은색 액체를 상온에서 서서히 식혀준다. 은빛 고체를 테스트튜브에서 꺼내어 막자사발과 막자를 이용해 곱게 갈아 준다. 곱게 갈게 되면 은색 빛을 띠는 보라색 파우더 형태의 phosphorus pentaselenide(90.3 g, 98.0%)가 된다. 이것을 즉시 다음 반응에 사용한다.
(실시예 4) octadecaneselenoamide의 합성
Figure 112018010931816-pat00041
준비된 순도 95%의 stearonitrile(100g, 376.7mmol)를 3000 mL 2-neck round bottom flask에 넣어준 후 N2 gas를 흘려준다. 무수물 Ethanol(EtOH)용매 1000 mL를 stearonitrile가 담긴 플라스크에 넣은 후 온도를 상온에서 30℃까지 올려 출발 물질을 완전히 용해시켜 주면서 교반시킨다.
이후 실시예 3에서 합성된 고체 상태의 화합물 phosphorus Penta selenide(P2Se5)(90.32g, 197.7 mmol)를 준비하여 플라스크에 천천히 넣어준다. 이때 산화되지 않게 즉시 합성하여 바로 사용한다. 30 ℃를 유지하며 15 시간 동안 교반 시켜 준다.
반응이 종결 된 후 포화시킨 KOH 수용액으로 pH를 중성으로 맞추어 준다. 이때 pH를 중성으로 맞추고 증류수를 넣어주게 되면 고체가 석출한다. 석출된 고체를 필터링하고 이후 필터링된 고체를 dichloromethane(DCM)로 녹여 준다.
석출된 고체를 필터링하고 난 여액을 dichloromethane(DCM)로 추출한다.
추출된 유기층을 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한 후 n-hexane을 이용하여 재결정하여 은색 가루형태의 octadecaneselenoamide(97.1g, 80.9%)를 합성하였다.
(실시예 5) diethyl-2-heptadecylselenazole-4,5-dicarboxylate의 합성
Figure 112018010931816-pat00042
상기 실시예 4에서 합성한 화합물 octadecaneselenoamide(30g, 86.6mmol)을 100 mL 1-neck round bottom flask에 넣은 후 N2 gas를 흘려준 후, 반응 용기 안에 합성시약인 2-chloro-3-oxo-succinic acid diethyl ester(23.1g, 103.9mmol)을 용매가 없는 상태에서 천천히 가하여 준 후 12시간 동안 상온에서 교반한다.
반응이 종료된 혼합물을 vacuum pump를 통하여 건조시켜 반응동안 생긴 HCl 과 물을 제거한다. 건조된 혼합물을 silica gel 컬럼(E·A:hexane=2:18)를 통하여 정제된 연한 노란색 고체 형태의 diethyl-2-heptadecylselenazole-4,5-dicar boxylate (28.5 g, 64 %)를 합성하였다.
(실시예 6) (2-heptadecyl-1,3-selenazole-4,5-diyl)dimethanol의 합성
Figure 112018010931816-pat00043
상기 실시예 5에서 합성된 화합물 diethyl 2-heptadecyl-1,3-selenazole-4,5- dicarboxylate(28.5g, 55.4 mmol)을 준비된 1000 mL 3-neck round bottom flask에 넣은 후 정제된 용매인 tetrahydrofuran(THF) 500 mL을 넣어 완전히 녹여 준 후 N2 gas를 흘려준다.
반응용기의 온도를 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 -10 ℃로 내려준 후 반응용기 내부 온도가 외부의 온도와 같아 질 때까지 10분간 방치한다.
반응용기 내부 온도가 충분히 내려갔을 때 가루상태의 lithium aluminum hydride(LAH)(2.94 g, 77.5 mmol)을 천천히 적가 한다.
LAH의 적가가 끝난 후 1시간 동안 -10℃에서 교반시킨 후 천천히 온도를 올려 상온에서 12 시간 동안 교반한다.
반응이 끝난 후 반응용기의 온도를 -10 ℃로 다시 내려준 후 차가운 물을 넣어 반응을 종결하고 diethyl ether(Et2O)를 이용하여 유기물을 추출한다.
추출된 유기 층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해 MgSO4를 넣어준 후 필터링하고 유기 층을 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한 후 n-hexane을 이용하여 재결정하여 옅은 상아색 가루 형태의 (2-heptadecyl-1,3- selenazole-4,5-diyl)dimethanol(20.6 g, 86.2%)를 합성 하였다.
(실시예 7) 4,5-bis(bromomethyl)-2-heptadecyl-1,3-selenazole의 합성
Figure 112018010931816-pat00044
실시예 6에서 합성된 화합물 (2-heptadecyl-1,3-selenazole-4,5-diyl)di methanol (20.6g, 47.8mmol)을 준비된 3-neck round bottom flask에 넣고 정제된 THF 600 mL 에 완전히 녹인다.
반응용기의 온도를 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 -10 ℃로 내려준 후 반응용기 내부 온도가 외부 온도와 같아질 때까지 20분간 방치 한다.
반응용기 내부 온도가 충분히 내려갔을 때, pyridine(3.78g, 47.8 mmol)을 넣고 20분 동안 교반한다.
반응용기 온도가 -10 ℃로 유지된 상태에서 액체 상태의 phosphorous tribromide(PBr3)(3.12 mL, 31.9 mmol)을 천천히 적가 한다. 이 때 혼합물의 색깔이 투명한 색에서 흰색 또는 바나나 색으로 변한다. -10 ℃에서 상온까지 서서히 온도를 올리면서 12 시간 동안 교반한다.
반응이 끝난 후 반응용기의 온도를 -10 ℃로 다시 내려준 후 차가운 물을 넣어 반응을 종결하고 diethyl ether(Et2O)를 이용하여 유기물을 추출한다.
추출된 유기 층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해 MgSO4를 넣어준 후 필터링하고 유기 층을 vacuum evaporator를 이용하여 용매를 모두 제거한 후 crude 형태의 혼합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 혼합물을 silica gel column chromatography(E·A:hexane=2:8)를 통하여 밝은 흰색 고체 형태인 4,5-bis (bromomethyl)-2-heptadecyl-1,3-selenazole(17.2s g, 64.4%)를 합성하였다.
(실시예 8) 2-heptadecyl-4,6-dihydrothieno[3,4-d][1,3]selenazole의 합성
Figure 112018010931816-pat00045
준비된 1000 mL 2-neck round bottom flask에 정제된 sodium sulfide nonahydrate(Na2S·9H2O)(3.02 g, 10.78 mmol)을 넣은 후 질소 gas를 흘려준다. 여기에 정제된 무수 ethyl alcohol(EtOH) 50mL을 넣어 sodium sulfide nonahydrate (Na2S·9H2O)를 모두 녹인 후 반응용기의 얼음과 acetone(C3H6O)을 이용하여 -10 ℃ 로 낮추어 주었다.(모두 녹는데 2 시간 정도의 시간이 요구된다).
여기에 상기 실시예 7에서 합성된 화합물 4,5-bis-bromomethyl-2-heptadecyl -selenazole(5g, 8.99 mmol)을 정제 된 무수 THF 800mL에 희석 시킨 용액을 syringe pump를 이용하여 8 시간 동안 적가한다.(이때, 플라스크 주위에 흰색의 고체가 형성 된다.)
적가가 모두 끝난 후 1시간동안 -10 ~ 5℃에서 교반한 후 상온으로 온도를 서서히 올려주고 상온에서 6시간 동안 교반한다.
반응이 종료된 후 용매를 ethyl alcohol을 단순 증류를 통해 제거한 후 연한 노란색의 고체형태의 혼합물을 얻었다. 이렇게 얻은 혼합물을 hexane에 녹는 층과 녹지 않은 층으로 분리한 후 hexane에 녹은 층을 단순증류에 의하여 용매를 제거한 후 이 혼합물을 silica gel 칼럼(E·A:hexane=0.5:19.5)으로 연한 하얀색 형태의 합성된 2-heptadecyl-4,6-dihydro-thieno[3,4-d]selenazole(1.39g, 36.0%)을 얻었다.
(실시예 9) 2-heptadecyl-thieno[3,4-d]selenazole의 합성
Figure 112018010931816-pat00046
실시예 8에서 합성된 화합물 2-heptadecyl-4,6-dihydro-thieno[3,4-d] selenazole(1g, 2.3mmol)을 준비된 100 mL 2-neck round bottom flask에 넣은 후 N2 gas를 흘려준다. 이 반응용기에 건조된 toluene 50 mL를 넣어 준 후 5 분 동안 교반한다.
완전히 섞인 것을 확인한 후 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4-benzoquinone (DDQ)(0.69 g, 3.0 mmol)을 넣어준 후 22 시간 동안 교반하였다.(이때, 빨강색에서 황토색으로 변한다.)
반응이 끝난 용액을 silica gel 칼럼(E·A:hexane=2:18)을 이용하여 fresh 칼럼하여 하얀색 고체인 2-heptadecyl-thieno[3,4-d]selenazole(0.97g, 97.7%)를 합성하였다.
(실시예 10) 4,6-dibromo-2-heptadecylthieno[3,4-d][1,3]selenazole의 합성
Figure 112018010931816-pat00047
250 mL 반응 flask에 2-heptadecyl-thieno[3,4-d]selenazole(0.5 g, 1.17 mmol)과 THF 50 mL를 혼합하여 잘 용해한 후 dry ice와 acetone을 이용한 -78 ℃에서 N2 gas를 순환시키면서 교반하였다. N-bromosuccinimide(NBS)(0.44g, 2.46 mmol)을 고체 상태로 빠르게 첨가하고 1 시간 동안 온도를 서서히 상온으로 올린다.
상온에서 2 시간 동안 교반한 후 THF를 evaporation하여 제거한 후 혼합물을 triethyl amine으로 중화된 silica gel 컬럼을 이용하여 fresh 컬럼(E·A:hexane=0.5:19.5)으로 하여 밝은 하얀색 고체인 4,6-dibromo-2-heptadecyl- thieno[3,4-d]selenazole(0.54 g, 78.3%)를 얻었다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 acceptor 역할을 하는 셀레나졸 단량체와 Donor 역할을 하는 A 단량체로 이루어진 반복단위를 포함하되,
    화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물이 공중합되어 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112019027062113-pat00048

    상기 화학식 1에서 A는 Donor 단량체로
    "
    Figure 112019027062113-pat00050
    "이다.

    <화학식 2-1>
    Figure 112019027062113-pat00054

    <화학식 2-3>
    Figure 112019027062113-pat00055

    <화학식 4>
    Figure 112019027062113-pat00056

    상기 화학식 4에서 n은 48~50의 정수이다.
    또한 수평균 분자량(Mn)은 48,027이고, 중량평균 분자량(Mw)은 53,688이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. A) 하기 화학식 2-1로 표시되는 acceptor 역할을 하는 셀레나졸 화합물을 합성하는 단계와;
    B) 이후 합성된 셀레나졸 화합물을 하기 화학식 2-3으로 표시되는 Donor 역할을 하는 화합물 A와 함께 용매에 녹인 후 교반하여 반응시키는 단계와;
    C) 이후 팔라듐 촉매 존재 하에서 용매를 첨가 후 온도를 올리면서 교반시키는 단계;를 거쳐 하기 화학식 1로 표시되는 공액 공중합체를 합성하되,
    화학식 2-1로 표시되는 화합물과 화학식 2-3으로 표시되는 화합물이 공중합하여 합성된 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체의 제조방법.

    <화학식 2-1>
    Figure 112019027062113-pat00057


    <화학식 2-3>
    Figure 112019027062113-pat00059


    <화학식 1>
    Figure 112019027062113-pat00060

    상기 화학식 1에서 A는 Donor 단량체로
    "
    Figure 112019027062113-pat00062
    "이다.

    <화학식 4>
    Figure 112019027062113-pat00064

    상기 화학식 4에서 n은 48~50의 정수이다.
    또한 수평균 분자량(Mn)은 48,027이고, 중량평균 분자량(Mw)은 53,688이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 A)단계의 화학식 2-1로 표시되는 셀레나졸 화합물은,
    a) red phosphorus와 grey selenium을 혼합 후 가열하여 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계.
    b)stearonitrile에 화학식 5의 화합물을 가하여 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계;
    c)화학식 6의 화합물에 diethyl 2-chloro-3-oxosuccinate를 가하여 하기 화학식 7로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
    d)화학식 7의 화합물에 lithium aluminium hydrid를 사용하여 alcohol 그룹을 환원시켜 하기 화학식 8로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
    e)화학식 8의 화합물을 이루는 alchol 그룹을 치환하여 하기 화학식 9로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
    f)sodium sulfide nonahydrate를 ethyl alcohol에 녹인 후 화학식 9의 화합물을 적가하여 하기 화학식 10으로 표현되는 화합물을 제조하는 단계;
    g)화학식 10의 화합물에 용매와 함께 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4- benzoquinone(DDQ)를 첨가하여 하기 화학식 11로 표현되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    h)화학식 11의 화합물을 용매에 녹인 후 첨가물을 첨가하는 단계;를 거쳐 합성되는 것을 특징으로 하는 셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체의 제조방법.

    <화학식 5>
    Figure 112018010931816-pat00065

    <화학식 6>
    Figure 112018010931816-pat00066

    <화학식 7>
    Figure 112018010931816-pat00067

    <화학식 8>
    Figure 112018010931816-pat00068

    <화학식 9>
    Figure 112018010931816-pat00069

    <화학식 10>
    Figure 112018010931816-pat00070

    <화학식 11>
    Figure 112018010931816-pat00071

  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 b)단계에서 화학식 5의 화합물은 stearonitrile 대비 당량기준으로 0.1 ~ 1.0 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 d)단계는 lithium aluminium hydrid를 화학식 7의 화합물 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.5 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 f)단계는 화학식 9의 화합물을 sodium sulfide nonahydrate 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.4 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 g)단계는 2,3-dichloro-5,6-dicynide-1,4-benzoquinone (DDQ)를 화학식 10의 화합물 대비 당량기준으로 1.0 ~ 1.4 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 셀레나졸 단량체를 사용한 공액 공중합체의 제조방법.
  12. 삭제
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