RU2311428C2 - Нейтральные политиофены, способ получения нейтральных политиофенов - Google Patents
Нейтральные политиофены, способ получения нейтральных политиофеновInfo
- Publication number
- RU2311428C2 RU2311428C2 RU2002135330/04A RU2002135330A RU2311428C2 RU 2311428 C2 RU2311428 C2 RU 2311428C2 RU 2002135330/04 A RU2002135330/04 A RU 2002135330/04A RU 2002135330 A RU2002135330 A RU 2002135330A RU 2311428 C2 RU2311428 C2 RU 2311428C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- alkyl
- hydrogen
- fact
- mean
- Prior art date
Links
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 63
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 43
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 45
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 45
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 12
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 6
- BKXFVDQXVXORRV-UHFFFAOYSA-N 3-(butoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(COCCCC)COC2=CSC=C21 BKXFVDQXVXORRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MXLYDTCSOHXFFA-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(C)COC2=CSC=C21 MXLYDTCSOHXFFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 polyphenylenes Polymers 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N (4z)-4-[[2-methoxy-5-(phenylcarbamoyl)phenyl]hydrazinylidene]-n-(3-nitrophenyl)-3-oxonaphthalene-2-carboxamide Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)NC=2C=CC=CC=2)C=C1N\N=C(C1=CC=CC=C1C=1)/C(=O)C=1C(=O)NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N 0.000 description 3
- YFCHAINVYLQVBG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethanol Chemical compound O1C(CO)COC2=CSC=C21 YFCHAINVYLQVBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IDTBMBOAOPFISZ-UHFFFAOYSA-N 3-(ethoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(COCC)COC2=CSC=C21 IDTBMBOAOPFISZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FKAXTNSLHDQZPV-UHFFFAOYSA-N 3-(methoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(COC)COC2=CSC=C21 FKAXTNSLHDQZPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HOYVQWLFCATJKB-UHFFFAOYSA-N 3-(propoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(COCCC)COC2=CSC=C21 HOYVQWLFCATJKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- USEHYZSWYYJCHO-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(CC)COC2=CSC=C21 USEHYZSWYYJCHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- LKYDJXOAZWBJIM-UHFFFAOYSA-N 3,4-dipropoxythiophene Chemical compound CCCOC1=CSC=C1OCCC LKYDJXOAZWBJIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNEMMDXYOHSKQH-UHFFFAOYSA-N 3-(pentoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(COCCCCC)COC2=CSC=C21 CNEMMDXYOHSKQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNIKSVAOFGELNT-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(CCCC)COC2=CSC=C21 NNIKSVAOFGELNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNKLXVLAGYHFRJ-UHFFFAOYSA-N 3-hexyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical group O1C(CCCCCC)COC2=CSC=C21 GNKLXVLAGYHFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IFSVANOHBDWYFV-UHFFFAOYSA-N 3-pentyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(CCCCC)COC2=CSC=C21 IFSVANOHBDWYFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSLCVVGAIHMYDK-UHFFFAOYSA-N 3-propyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(CCC)COC2=CSC=C21 GSLCVVGAIHMYDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- FYMCOOOLDFPFPN-UHFFFAOYSA-K iron(3+);4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Fe+3].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 FYMCOOOLDFPFPN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 2
- JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;nickel Chemical compound [Ni].C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N 0.000 description 1
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical compound O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAFUWCZPKYHOLG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibutyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(CCCC)C(CCCC)OC2=CSC=C21 RAFUWCZPKYHOLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISVJEQNPDKJXPC-UHFFFAOYSA-N 2,3-diethyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(CC)C(CC)OC2=CSC=C21 ISVJEQNPDKJXPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKAIMTAQTRKDTN-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(C)C(C)OC2=CSC=C21 WKAIMTAQTRKDTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDEMFXWUHQVWDF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dipropoxythiophene Chemical compound CCCOC=1C=CSC=1OCCC RDEMFXWUHQVWDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVMROEPFDPMVCG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dipropyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(CCC)C(CCC)OC2=CSC=C21 JVMROEPFDPMVCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGYBDASKYMSNCX-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorothiophene Chemical class ClC1=CC=C(Cl)S1 FGYBDASKYMSNCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTPRXCXLFZYIY-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethylhexoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(COCC(CC)CCCC)COC2=CSC=C21 JBTPRXCXLFZYIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPFIPBEDMHBES-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethylhexyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(CC(CC)CCCC)COC2=CSC=C21 WLPFIPBEDMHBES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYNXZWCIIOVLAE-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclohexyloxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound C1OC2=CSC=C2OC1COC1CCCCC1 NYNXZWCIIOVLAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBRXQLIRFPSQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclopentyloxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound C1OC2=CSC=C2OC1COC1CCCC1 NBRXQLIRFPSQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPCHQTBYKQSFFV-UHFFFAOYSA-N 3-(heptoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(COCCCCCCC)COC2=CSC=C21 OPCHQTBYKQSFFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMFHQCBGRPXGQJ-UHFFFAOYSA-N 3-(hexoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(COCCCCCC)COC2=CSC=C21 BMFHQCBGRPXGQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFEZIEGPUMBXEV-UHFFFAOYSA-N 3-(nonoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(COCCCCCCCCC)COC2=CSC=C21 CFEZIEGPUMBXEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAGPOWQXHKNBPQ-UHFFFAOYSA-N 3-(octoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(COCCCCCCCC)COC2=CSC=C21 IAGPOWQXHKNBPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZOKIUCXKVGNJ-UHFFFAOYSA-N 3-(phenylmethoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound C1OC2=CSC=C2OC1COCC1=CC=CC=C1 BUZOKIUCXKVGNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBTARYWLVWEEOG-UHFFFAOYSA-N 3-heptyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(CCCCCCC)COC2=CSC=C21 CBTARYWLVWEEOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOSBKQYFHFJLCE-UHFFFAOYSA-N 3-nonyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(CCCCCCCCC)COC2=CSC=C21 OOSBKQYFHFJLCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYKXNXPXEFYSLH-UHFFFAOYSA-N 3-octyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(CCCCCCCC)COC2=CSC=C21 FYKXNXPXEFYSLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWXICGTUELOLSQ-UHFFFAOYSA-N 4-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KWXICGTUELOLSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910001038 basic metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Elimination Of Static Electricity (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение касается нейтральных политиофенов, которые могут использоваться в различных областях применения, например в запоминающих устройствах, при оптическом преобразовании сигнала, подавлении электромагнитных излучений и при преобразовании солнечной энергии в перезаряжаемых батареях, светодиодах, полевых транзисторах, печатных платах, чувствительных элементах, конденсаторах и др. Изобретение относится к нейтральным политиофенам общей формулы (I)
где R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R1 означает водород, R2 также может быть СН2-O-R3, где R3 означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и n означает число от 2 до 200,
растворимым в органических растворителях и свободным от органически связанного галогена.
Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения способа нейтральных политиофенов. 2 н. и 14 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области π-конъюгированных полимеров, в частности к нейтральным политиофенам, способу их получения и сополимерам на основе тиофеновых производных.
В последние десятилетия класс π-конъюгированных полимеров был предметом многочисленных публикаций. Их называют также проводящими полимерами или синтетическими металлами.
Из-за значительной делокализации π-электронов вдоль основной цепи эти полимеры обладают интересными (нелинейными) оптическими свойствами и после окисления или восстановления они представляют собой хорошие электрические проводники. Благодаря этому соединения в соответствии с данным изобретением могут использоваться в различных областях применения, например в запоминающих устройствах, при оптическом преобразовании сигнала, подавлении электромагнитных излучений (EMI) и при преобразовании солнечной энергии, а также в перезаряжаемых батареях, светодиодах, полевых транзисторах, печатных платах, чувствительных элементах, конденсаторах и антистатических материалах.
Примерами известных π-конъюгированных полимеров являются полипирролы, политиофены, полианилины, полиацетилены, полифенилены и поли-(п-фенилен-винилены).
Особенно важным и технически используемым политиофеном является поли-(этилен-3,4-диокситиофен), обладающий в легированной форме очень высокой проводимостью, см., например, европейскую заявку на патент ЕР 339340 А2. Получение легированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) осуществляют согласно ЕР 339340 А2 окислительной полимеризацией 3,4-этилендиокситиофена. Пригодные для переработки продукты получают, например, используя поли-(стиролсульфонат) в качестве противоиона в водной дисперсии.
В противоположность этому электрополимеризацией получают высокопроводящие, но не способные к переработке продукты, например, в форме покрытий (см. "Q. Pei, R. Zuccarello, M.Ahlskog и О.Inganäs, Polymer, 35 (1994), S.1347-1351").
Согласно "Т.Yamamoto & М.Abla, Synth. Met. 100 (1999), S.237-239" полностью исключить легирование полученного согласно ЕР 339340 А2 или полученного аналогичным способом путем окислительной полимеризации легированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) и получить таким образом нейтральный и нелегированный поли-(этилен-3,4-диокситиофен) не представляется возможным. Под легированием, согласно Yamamoto, следует понимать окисление и получение таким образом положительно заряженного поли-(этилен-3,4-диокситиофена).
Полностью делегировать электрохимически легированный поли-(этилен-3,4-диокситиофен), полученный электрохимическим путем, также практически невозможно согласно "S.Garreau, G.Louarn, J.P.Buisson, G.Froyer, S.Lefrant, Macromolecules 32, (1999), S.6807-6812".
Поэтому нейтральный, так называемый восстановленный, поли-(этилен-3,4-диокситиофен) до сих пор получают металлоорганическим синтезом из 2,5-дигалоидэтилен-3,4-диокситиофена. В "Synth. Met. 100 (1999), S.237-239", и "Polymer, 43 (2002), S.711-719" описан способ получения нейтрального, нелегированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) методом дегалогенирования-поликонденсации 2,5-дихлорэтилен-3,4-диокситиофена в присутствии бис-(1,5-циклооктадиен)никеля(0). Однако этим методом удается получить только нерастворимый поли-(этилен-3,4-диокситиофен).
В "J.Mater. Chem. 11, (2001), S.1378-1382" описано изготовление растворимого, нейтрального, нелегированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) поликонденсацией 2,5-дибромэтилен-3,4-диокситиофена в присутствии полученного in situ Ni(0). Однако синтезированный таким образом материал содержит органически связанный бром. При применении в электронной промышленности наличие таких химически не инертных концевых групп в полимере нежелательно из-за опасности отщепления HBr и соответственно бромидов. Кроме того, указано также, что этот продукт только частично растворим в диметилацетамиде.
Из вышеизложенного следует, что процессы, описанные в "Synth. Met. 100 (1999), S.237-239", "J. Mater. Chem. 11, (2001), S.1378-1382" и "Synth. Met. 119 (2001), S.381-382", из-за дополнительной стадии синтеза 2,5-дигалоидэтилен-3,4-диокситиофена и применения дорогих, нестойких металлоорганических реагентов не экономичны по сравнению с простым способом окислительной полимеризации.
Получение окислительной полимеризацией растворимых в органических растворителях, нейтральных и нелегированных производных поли-(этилен-3,4-диокситиофена) возможно при условии замещения этиленовой части алкильными или алкоксиметильными группами с 10 или более атомами углерода. Соответствующие замещенные поли-(этилен-3,4-диокситиофены) описаны в "Adv. Mater. 12, (2000), S.481-494", "Polym. Mater. Sci. Eng. 72, (1995), S.319 ff.", "Macromolecules 30 (1997), S.2582 ff.", "Macromolecules 29, (1996), S.7629 ff.", "Chem. Mater. 10 (1998), S.896 ff.", "Synth. Met. 102, (1999), S.967 ff.", "J. Chim. Phys. 95 (1998), S.1258 ff.", "Synth. Met. 101 (1999), S.7-8" и "Chem. Mater. 8 (1996), S.769-776". Во всех упомянутых работах указано, что растворимые в органических растворителях, нейтральные и, следовательно, нелегированные производные поли-(этилен-3,4-диокситиофенов) получаются только в том случае, если заместители в этиленовой единице 3,4-этилендиокситиофена содержат не менее 10 атомов углерода.
В "Polymer 42 (2001), S.7229-7232", описан нейтральный, нелегированный полимер из 2-н-гексил-2,3-дигидротиено-[3,4-b][1,4]-диоксиновых единиц. Тем не менее получение осуществляют описанным в "Synth. Met. 100 (1999), S.237-239", методом поликонденсации производных 2,5-дихлортиофена в присутствии Ni(0); окислительный метод как способ получения упомянут, напротив, как неподходящий.
В европейской заявке на патент ЕР 686662 А2 речь идет о нейтральном поли-(этилен-3,4-диокситиофене). Однако полимеризацию проводят методом, описанным в европейских заявках на патент ЕР 339340 А2 и ЕР 440957 А2. Тем не менее таким способом получают легированный, не нейтральный поли-(этилен-3,4-диокситиофен). Сравнение свойств полученного согласно европейской заявке на патент ЕР 686662 А2 поли-(этилен-3,4-диокситиофена) со свойствами не вызывающего сомнения нелегированного, нейтрального поли-(этилен-3,4-диокситиофена), полученного в "Synth. Met. 100 (1999), S.237-239", или "J. Mater. Chem. 11, (2001), S.1378-1382", также подтверждает, что в европейской заявке на патент ЕР 686662 А2 нейтральный поли-(этилен-3,4-диокситиофен) не описан.
До сих пор не известен способ получения окислительным методом нейтрального и, таким образом, нелегированного поли-(этилен-3,4-диокситиофена) или его производных, имеющих алкильные заместители с 1-9 атомами углерода в этиленовой единице.
До сих пор также невозможно было получить полностью свободный от галогена и одновременно растворимый в органических растворителях поли-(этилен-3,4-диокситиофен).
Задачей изобретения является получение недорогим и простым способом растворимого в органических растворителях, свободного от органически связанных галогенов, нейтрального поли-(этилен-3,4-диокситиофена) и соответственно замещенных короткими цепочками, до сих пор неизвестных в нейтральной и растворимой в органических растворителях форме политиофеновых производных.
Объектом изобретения является способ получения нейтральных соединений общей формулы (I)
где R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R1 означает водород, R2 также может быть CH2-O-R3, где R3 означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и
n означает число от 2 до 200,
взаимодействием мономеров общей формулы (II)
где R1 и R2 имеют указанные выше значения,
с окислителем, причем взаимодействие осуществляют в органическом растворителе и окислитель используют в количестве от 50 до 99,9% от стехиометрически необходимого количества.
В соответствии с изобретением нейтральные соединения обозначаются так же, как нейтральные, нелегированные соединения.
Преимущественно R1 и R2 означают независимо друг от друга соответственно водород или алкил с 1-5 атомами углерода, причем в случае, когда R1 означает водород, R2 также может означать СН2-O-R3, где R3 означает водород или алкил с 1-5 атомами углерода. Наиболее предпочтительно R1 и R2 означают независимо друг от друга соответственно водород или алкил с 1-2 атомами углерода, причем в случае, когда R1 означает водород, R2 также может означать СН2-O-R3, где R3 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода. Особенно предпочтительно R1 и R2 означают водород.
В соответствии с изобретением взаимодействие осуществляют в органическом растворителе. Предпочтительно используют органический апротонный растворитель, особенно галогенированный углеводород. Наиболее предпочтительно используют галогенированный углеводород из группы хлороформ, метиленхлорид или хлорбензол.
В качестве окислителя для окислительной полимеризации тиофенов могут быть использованы обычные известные специалистам окислители, причем в зависимости от выбранных условий реакции, в частности от выбранного органического растворителя, могут иметь место определенные ограничения. Подходящие окислители могут подбираться для данных условий реакции посредством простых предварительных испытаний.
Преимущественно в качестве окислителя используют соединения железа (III), наиболее предпочтителен хлорид железа (III) или тозилат железа (III), наиболее предпочтителен хлорид железа (III).
Существенным отличием процесса в соответствии с данным изобретением является использование окислителя в недостатке, то есть в количестве от 50 до 99,9% от стехиометрически необходимого количества. Для полимеризации тиофенового мономера теоретически на моль мономера требуется 2 эквивалента окислителя. Существенным является использование максимум 99,9%, предпочтительно максимум 99%, и минимум 50%, предпочтительно минимум 75%, стехиометрически необходимого количества окислителя. Особенно предпочтительно использовать от 80 до 96% стехиометрически необходимого количества окислителя.
В соответствии с этим при проведении процесса согласно изобретению необходимо следить за тем, чтобы в реакционной смеси реагенты находились всегда в таких количествах, чтобы никогда не было избытка окислителя больше чем 1,998:1, по отношению к находящемуся в реакционной смеси мономеру. Таким образом, предпочтительно такое проведение процесса, при котором предварительно загружают тиофеновый мономер и окислитель добавляют частями или непрерывно так, чтобы ни в какой промежуток времени проведения процесса не могло находиться более чем максимум 1,998 моля окислителя на моль мономера. Тем не менее, как правило, реакцию проводят таким образом, что в течение всего времени реакции мольное соотношение окислителя и мономера было отчетливо меньше чем 1,998:1.
Процесс в соответствии с изобретением может проводиться при комнатной температуре. Тем не менее также может быть целесообразным проведение процесса при более низких температурах, например при 0°С, или при более высоких температурах, например при температуре флегмы хлороформа (примерно 60°С) или при еще более высокой температуре, например, в хлорбензоле. Предпочтительно процесс ведут при температуре от 0 до 100°С, особенно предпочтительно при 15-65°С.
При использовании в качестве окислителя тозилата железа (III) или хлорида железа (III) для увеличения выхода желаемого нейтрального политиофена целесообразно во время взаимодействия добавлять основание, по меньшей мере, в эквимолярном количестве для нейтрализации образующейся из окислителя кислоты (п-толуолсульфокислоты или HCl). По этой причине такое проведение процесса предпочтительно. Пригодными основаниями являются, например, аммиак, амины или основные оксиды металлов. Предпочтительны карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, например карбонат натрия, карбонат калия или карбонат кальция.
Реакцию можно проводить на воздухе или в среде защитного газа, например азота или аргона. Для повышения выхода продукта процесс целесообразно вести в среде инертного газа, однако это не является обязательным.
В качестве мономеров в способе согласно данному изобретению используют, при необходимости, замещенные в этиленовой части этилен-3,4-диокситиофены формулы (II). В соответствии с номенклатурой IUPAC такие соединения обозначаются как 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксины.
Далее приведены используемые мономеры, названные в соответствии с номенклатурой IUPAC.
Примерами мономеров формулы (II), где R1 означает водород и R2 означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, являются следующие:
2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-этил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-пропил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-бутил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-пентил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-гексил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-гептил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-октил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(2-этилгексил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-нонил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.
Предпочтительными мономерами из этой группы являются 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-этил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-пропил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-бутил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-н-пентил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.
Наиболее предпочтительными мономерами из этой группы являются 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-этил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.
Особенно предпочтительным мономером из этой группы является 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.
Примерами мономеров формулы (II), где R1 и R2 независимо друг от друга означают алкил с 1-9 атомами углерода, являются следующие:
2,3-диметил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2,3-диэтил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2,3-ди-н-пропил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2,3-ди-н-бутил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.
Примерами пригодных мономеров формулы (II), где R1 означает водород и R2 означает CH2-O-R3, где R3 означает водород, алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, являются следующие:
2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин-2-ил-метанол, 2-(метоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(этоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пропоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пентилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-гексилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-гептилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-октилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(2-этилгексилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-нонилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(циклопентилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(циклогексилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(бензилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.
Предпочтительными мономерами из этой группы являются 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин-2-илметанол, 2-(метоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(этоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пропоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пентилоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.
Наиболее предпочтительными мономерами из этой группы являются 2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин-2-илметанол, 2-(метоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(этоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-пропоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин, 2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.
Концентрация мономера в органическом растворителе может выбираться в широких пределах. Предпочтительно мономер используют с концентрацией от 0,2 до 5 мас.%.
Способом в соответствии с данным изобретением можно получать нейтральные полимеры формулы I, где n означает число от 2 до 200, предпочтительно от 2 до 50, наиболее предпочтительно от 2 до 30.
В соответствии с данным изобретением могут быть также получены нейтральные сополимеры формул (III) или (IIIa)
где R1 и R2 независимо друг от друга соответственно означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R1 означает водород, R2 также может означать CH2-O-R3, где R3 означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, цилоалкил или аралкил,
R4 - линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенная алкилом с 1-6 атомами углерода циклоалкильная группа, содержащая в целом 5-12 атомов углерода, при необходимости, замещенный арил с 6-10 атомами углерода или линейная или разветвленная алкоксигруппа с 1-18 атомами углерода,
R5 - линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенная алкилом с 1-6 атомами углерода циклоалкильная группа, содержащая в целом 5-12 атомов углерода, при необходимости, замещенный арил с 6-10 атомами углерода или аралкил с 7-12 атомами углерода и
n и m независимо друг от друга означают число от 1 до 200.
Для этого в описанном выше процессе в качестве мономера используют смесь соединений формулы (II) и соединений формулы (IV)
где R4 - линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенная алкилом с 1-6 атомами углерода циклоалкильная группа, содержащая в целом 5-12 атомов углерода, при необходимости, замещенный арил с 6-10 атомами углерода или линейная или разветвленная алкоксигруппа с 1-18 атомами углерода,
R5 - линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенная алкилом с 1-6 атомами углерода циклоалкильная группа, содержащая в целом 5-12 атомов углерода, при необходимости, замещенный арил с 6-10 атомами углерода или аралкил с 7-12 атомами углерода.
До сих пор соответствующие тиофеновые полимеры или сополимеры в органически растворимой, нейтральной форме не получали окислительной полимеризацией. Полимеры и сополимеры тиофена в соответствии с данным изобретением отличаются, в частности, тем, что они растворимы в органических растворителях и свободны от органически связанного галогена.
Объектом изобретения являются также нейтральные политиофены общей формулы (I)
где R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R1 означает водород, R2 также может быть CH2-O-R3, где R3 означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и
n означает число от 2 до 200,
растворимые в органических растворителях и свободные от органически связанного галогена.
Растворимыми согласно настоящему описанию считаются соединения, которые могут растворяться, по меньшей мере, в одном органическом растворителе в количестве, по меньшей мере, 1 мас.%, преимущественно, по меньшей мере, 5 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.%. Под органическими растворителями при этом понимаются, например, галогенированные алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, галогенированные ароматические углеводороды, диалкиловые эфиры, циклические простые эфиры и диполярные апротонные органические растворители.
Соединения настоящего изобретения преимущественно растворяются в количестве, по меньшей мере, 1 мас.% в органическом растворителе, выбранном из группы: хлороформ, метиленхлорид и тетрагидрофуран. Предпочтительно они растворяются в количестве, по меньшей мере, 5 мас.%, особенно предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 10 мас.%.
Под свободными от галогена соединениями понимаются соединения, которые содержат менее 1000 ч./млн., преимущественно менее 500 ч./млн., наиболее предпочтительно менее 100 ч./ млн. галогена.
Предпочтительны нейтральные соединения общей формулы I, где R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-2 атомами углерода или R1 означает водород и R2 означает CH2-O-R3, где R3 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода.
Наиболее предпочтительны соединения формулы I, где R1 и R2 означают водород.
Объектом изобретения являются также полученные описываемым в данном изобретении способом нейтральные сополимеры формул (III) или (IIIa)
где R1 и R2 независимо друг от друга соответственно означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R1 означает водород, R2 также может означать CH2-O-R3, где R3 означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил,
R4 - линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенная алкилом с 1-6 атомами углерода циклоалкильная группа, содержащая в целом 5-12 атомов углерода, при необходимости, замещенный арил с 6-10 атомами углерода или линейная или разветвленная алкоксигруппа с 1-18 атомами углерода,
R5 - линейный или разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенная алкилом с 1-6 атомами углерода циклоалкильная группа, содержащая в целом 5-12 атомов углерода, при необходимости, замещенный арил с 6-10 атомами углерода или аралкил с 7-12 атомами углерода и
n и m независимо друг от друга означают число от 1 до 200,
растворимые в органических растворителях и свободные от органически связанного галогена.
При этом структуры (III) и (IIIa) могут находиться в молекуле полимера вместе в любых соотношениях; последовательность мономеров в структуре полимера любая, однако, предпочтительно статистическая. Тем не менее в молекулах могут встречаться также блоки различной длины.
В соответствии с изобретением в сополимерах формул (III) и соответственно (IIIa) R4 преимущественно означает метил, фенил или OR5 и R5 означает алкил с 1-18 атомами углерода, наиболее предпочтительно R4 означает OR5 и OR5 означает метокси, этокси, н-пропокси, н-бутокси, н-гексилокси, 2-этилгексилокси, н-октилокси, н-децилокси, н-додецилокси или н-тетрадецилокси.
R1 и R2 предпочтительно независимо друг от друга означают соответственно водород или алкил с 1-2 атомами углерода или R1 означает водород и R2 означает CH2-O-R3, где R3 означает водород, алкил с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно R1 и R2 означают водород.
В соответствии с изобретением соединения формулы (I) и сополимеры формул (III) и (IIIa) преимущественно получают способом в соответствии с данным изобретением.
Политиофены в соответствии с данным изобретением, или полученные в соответствии с данным изобретением, представляют собой твердые вещества интенсивного красно-коричневого, красного или фиолетово-красного цвета, растворимые в органических растворителях, таких как метиленхлорид, хлороформ или тетрагидрофуран, и растворы которых флуоресцируют. Они легко перерабатываются из органических растворов и поэтому могут применяться, например, в электронной промышленности. Из таких растворов в присутствии противоиона, т.е. даже с мягким окислителем, легко можно получить легированные, хорошо проводящие катионные политиофены, соответственно, например, политиофеновые прослойки и наслоения.
Поэтому нейтральные соединения или сополимеры настоящего изобретения, или полученные в соответствии с данным изобретением, могут использоваться для получения катионных и, таким образом, легированных политиофенов, причем нейтральные соединения или сополимеры окисляются в присутствии протонных кислот.
Нейтральные соединения или сополимеры настоящего изобретения, или полученные в соответствии с данным изобретением, также можно использовать для изготовления прослоек или слоев из катионных политиофенов, при этом нейтральные соединения или сополимеры на субстрате или основе окисляются кислородом воздуха в присутствии органических сульфокислот, например п-толуолсульфокислоты, п-н-додецилбензолсульфокислоты и поли-(стиролсульфокислоты). Нанесение на субстрат в виде твердого вещества или из раствора можно осуществлять до или после окисления. Пригодные способы нанесения на субстрат твердых веществ или растворов являются достаточно хорошо известными. Например, нанесение из раствора может осуществляться с помощью ракли, покрытия центрифугированием, инжекции или распыления.
Нейтральные соединения или сополимеры настоящего изобретения, или полученные в соответствии с данным изобретением, могут в нейтральной форме или в дополнительно легированной и, таким образом, катионной форме могут использоваться для изготовления электрических или электронных конструктивных элементов, например для изготовления световых элементов, фотоэлементов или органических полупроводников, для изготовления искусственных пленок для упаковки электронных конструктивных элементов и защиты помещений от загрязнения, для обеспечения антистатичности фотопленок, для обеспечения антистатичности катодно-лучевых трубок, в качестве прозрачных нагревателей, прозрачных электродов, печатных плат или электрически окрашиваемых стекол.
Примеры
Пример 1. Поли-(2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин (PEDT).
1,422 г (10 ммоль) этилен-3,4-диокситиофена (ЭДТ)=2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксина вводят в 100 мл хлороформа. В течение 7,5 часов при перемешивании и комнатной температуре (23°С) добавляют десятью порциями 3,083 г (19 ммоль) обезвоженного хлорида железа (III). После перемешивания при комнатной температуре в течение 16 часов добавляют 50 мл конц. аммиака и 100 мл метиленхлорида и перемешивают 1 час. После фильтрации эту процедуру повторяют и затем органическую фазу встряхивают с 0,05-молярным раствором этилендиаминтетраацетата для удаления оставшихся ионов железа. Затем темно-красную органическую фазу неоднократно промывают водой, сушат сульфатом натрия и в заключение концентрируют в вакууме водоструйного насоса до осушения. Для дальнейшей очистки остаток (0,7 г продукта-сырца) нагревают с этанолом с обратным холодильником. После охлаждения выделяют 0,15 г нейтрального PEDT в виде красно-коричневого порошка. Продукт растворим, например, в трихлометане, дихлорметане или тетрагидрофуране с получением растворов интенсивного красно-фиолетового цвета; растворы флуоресцируют.
Молекулярная масса (Mw), определенная посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), 1220 (эталон - полистирол).
ИК-спектр (KBr): 3105 см-1 (υсн концевые тиофеновые группы), 2970, 2920 и 2870 см-1 (υСНалиф), 1480 см-1, 1435 см-1, 1370 см-1, 1070 см-1, 905 см-1.
1H-ЯМР-спектр (σ TMS; CDCl3): 4,0-4,5 чнм, алиф Н; 6,1-6,4 чнм, Н-тиофеновые концевые группы.
Пример 2. Поли-(2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин.
Аналогично примеру 1, но в атмосфере азота, 2,03 г (13 ммоль) 2-метил-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксина подвергают взаимодействию с 4,007 г (24,7 ммоль) обезвоженного хлорида железа (III) и обрабатывают, как описано выше. Для очистки продукт-сырец (1,4 г) нагревают 30 мин с несколькими миллилитрами метанола с обратным холодильником. Получают 0,88 г полимера в виде пурпурного порошка. Продукт растворим, например, в трихлометане, дихлорметане или тетрагидрофуране с получением растворов интенсивного красно-фиолетового цвета; растворы флуоресцируют.
Молекулярная масса (Mw), определенная посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), 7340 (эталон - полистирол).
Пример 3. Поли-(2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин) (PEDT); получение в присутствии основания.
Аналогично примеру 1, но в атмосфере азота и в присутствии 7,6 г (75,9 ммоль) карбоната кальция осуществляют взаимодействие 2,844 г (20 ммоль) ЭДТ с 6,164 г (38 ммоль) обезвоженного хлорида железа (III) и обрабатывают, как описано выше. Продукт-сырец (0,53 г) нагревают 30 минут с несколькими миллилитрами метанола с обратным холодильником. После фильтрации получают 0,39 г PEDT.
Молекулярная масса (Mw), определенная посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), 1150 (эталон - полистирол)
Пример 4. Поли-(2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксин).
Аналогично примеру 1, но в атмосфере азота осуществляют взаимодействие 2,143 г (10 ммоль) 2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4)-диоксина и 3,082 г (19 ммоль) FeCl3 и очищают, как описано выше. Получают 0,56 г чистого поли-(2-(н-бутоксиметил)-2,3-дигидро-тиено-[3,4-b][1,4]-диоксина в виде красно-коричневого порошка, растворимого в трихлометане, дихлорметане или тетрагидрофуране с получением растворов интенсивного красно-фиолетового цвета; растворы флуоресцируют.
Молекулярная масса (Mw), определенная посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), 8330 (эталон - полистирол).
Пример 5. Сополимер из ЭДТ и 3,4-ди-н-пропокситиофена.
Аналогично примеру 1, но в атмосфере азота и в присутствии 3,8 г карбоната кальция, осуществляют взаимодействие 1,422 г (10 ммоль) ЭДТ и 2,003 г (10 ммоль) 3,4-ди-н-пропокситиофена с 6,164 г (38 ммоль) FeCl3. Чистый выход 1,39 г сополимера из ЭДТ/дипропокситиофена в виде порошка глубокого темно-фиолетового цвета, который растворим в трихлометане, дихлорметане и тетрагидрофуране с получением флуоресцирующего раствора.
Claims (16)
1. Нейтральный политиофен общей формулы (I)
где R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R1 означает водород, R2 также может означать CH2-O-R3, где R3 означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и
n означает число от 2 до 200,
растворимые в органических растворителях и свободные от органически связанного галогена.
2. Нейтральный политиофен формулы (I) по п.1, где R1 и R2 означают водород.
3. Нейтральный политиофен формулы (I) по п.1 или 2 для изготовления прослоек или слоев из катионных политиофенов путем нанесения на субстрат и последующего окисления кислородом воздуха в присутствии органической сульфокислоты.
4. Нейтральный политиофен формулы (I) по п.1 или 2 для изготовления электрических или электронных конструктивных элементов, например, для изготовления световых элементов, фотоэлементов или органических полупроводников, для изготовления искусственных пленок для упаковки электронных конструктивных элементов и защиты помещений от загрязнений, для обеспечения антистатичности фотопленок, в качестве прозрачных нагревателей, прозрачных электродов, печатных плат или электрически окрашиваемых стекол.
5. Способ получения нейтральных политиофенов общей формулы (I)
где R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-9 атомами углерода, причем в случае, когда R1 означает водород, R2 также может означать CH2-O-R3, где R3 означает водород или алкил с 1-9 атомами углерода, циклоалкил или аралкил, и
n означает число от 2 до 200,
взаимодействием мономеров общей формулы (II)
где R1 и R2 имеют указанное выше значение,
с окислителем, заключающийся в том, что взаимодействие осуществляют в органическом растворителе, и окислитель используют в количестве от 50 до 99,9% от стехиометрически необходимого количества.
6. Способ по п.5, заключающийся в том, что R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-5 атомами углерода, причем в случае, когда R1 означает водород, R2 также может означать СН2-O-R3, где R3 означает водород или алкил с 1-5 атомами углерода.
7. Способ по п.5, заключающийся в том, что R1 и R2 независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-2 атомами углерода, причем в случае, когда R1 означает водород, R2 также может означать СН2-O-R3, где R3 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода.
8. Способ по п.5, заключающийся в том, что R1 и R2 означают водород.
9. Способ по одному из пп.5-8, заключающийся в том, что в качестве окислителя используют соединения железа (III).
10. Способ по п.9, заключающийся в том, что в качестве окислителя используют хлорид железа (III) или тозилат железа (III).
11. Способ по п.10, заключающийся в том, что в качестве окислителя используют хлорид железа (III).
12. Способ по одному из пп.5-11, заключающийся в том, что в качестве органического растворителя используют апротонный растворитель.
13. Способ по одному из пп.5-12, заключающийся в том, что в качестве органического растворителя используют галогенированный углеводород.
14. Способ по одному из пп.5-13, заключающийся в том, что реакцию проводят в присутствии основания.
15. Способ по п.14, заключающийся в том, что в качестве основания используют карбонат щелочного или щелочно-земельного металла.
16. Способ по одному из пп.5-15, заключающийся в том, что окислитель используют в количестве от 80 до 96% от стехиометрически необходимого количества.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10164260.1 | 2001-12-27 | ||
| DE10164260A DE10164260A1 (de) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | Verfahren zur Herstellung von undotiertem, neutralem Polyethylendioxythiophen, sowie entsprechende Polyethylendioxythiophene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002135330A RU2002135330A (ru) | 2004-07-10 |
| RU2311428C2 true RU2311428C2 (ru) | 2007-11-27 |
Family
ID=7711045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002135330/04A RU2311428C2 (ru) | 2001-12-27 | 2002-12-27 | Нейтральные политиофены, способ получения нейтральных политиофенов |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6756473B2 (ru) |
| EP (1) | EP1327645B1 (ru) |
| JP (3) | JP4518368B2 (ru) |
| KR (1) | KR100969422B1 (ru) |
| CN (1) | CN100335484C (ru) |
| AT (1) | ATE446333T1 (ru) |
| CA (1) | CA2415120A1 (ru) |
| DE (2) | DE10164260A1 (ru) |
| HK (1) | HK1057045A1 (ru) |
| MX (1) | MXPA02012715A (ru) |
| RU (1) | RU2311428C2 (ru) |
| TW (1) | TWI300419B (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2568489C2 (ru) * | 2013-08-29 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Сопряженный полимер на основе карбазола и циклопентадитиофена и его применение в качестве электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах |
| RU2578592C2 (ru) * | 2010-10-28 | 2016-03-27 | Юниверсити Оф Флорида Рисерч Фаундейшн, Инк. | Катодно-окрашенные желтые растворимые электрохромные и светоизлучающие полимеры |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10164260A1 (de) * | 2001-12-27 | 2003-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von undotiertem, neutralem Polyethylendioxythiophen, sowie entsprechende Polyethylendioxythiophene |
| DE10302086A1 (de) * | 2003-01-21 | 2004-07-29 | Bayer Ag | Alkylendioxythiophene und Poly(alkylendioxythiophene) mit mesogenen Gruppen |
| KR100549992B1 (ko) * | 2003-09-01 | 2006-02-08 | 학교법인 포항공과대학교 | 티오펜 단량체, 그 제조방법, 상기 단량체를 이용한폴리티오펜 유도체 및 공중합체 |
| CN100372006C (zh) * | 2004-04-19 | 2008-02-27 | 财团法人工业技术研究院 | 具有三维数据图形的光学记录媒体及其制造方法 |
| WO2005103109A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-03 | Winther-Jensen Bjoern | Base-inhibited oxidative polymerization of thiophenes and anilines with iron (iii) salts |
| GB2424759A (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-04 | Seiko Epson Corp | Inkjet deposition of polythiophene semiconductor material dissolved in halogenated aromatic solvents |
| KR100666146B1 (ko) * | 2005-06-16 | 2007-01-09 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 신규한 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜 그래프트 공중합체 |
| DE102005031349A1 (de) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylendioxythiophenen |
| PT2402955E (pt) * | 2006-01-26 | 2013-08-01 | Univ Florida | Desfuncionalização química de compostos alquilenodioxi-heterocíclicos poliméricos |
| US7483259B2 (en) * | 2007-03-21 | 2009-01-27 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a barrier layer |
| US7515396B2 (en) * | 2007-03-21 | 2009-04-07 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer |
| US7460358B2 (en) * | 2007-03-21 | 2008-12-02 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a protective adhesive layer |
| EP2271694B1 (en) * | 2008-03-19 | 2017-08-23 | University of Florida Research Foundation, Inc. | Black soluble conjugated polymers with highly transmissive oxidized state |
| US8094434B2 (en) | 2008-04-01 | 2012-01-10 | Avx Corporation | Hermetically sealed capacitor assembly |
| JP5324866B2 (ja) * | 2008-08-29 | 2013-10-23 | 富山薬品工業株式会社 | ３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合用酸化剤 |
| CN102149294B (zh) * | 2008-09-09 | 2016-08-24 | 株式会社Ndc | 手套及其附件 |
| JP5294255B2 (ja) * | 2008-09-12 | 2013-09-18 | 国立大学法人東京工業大学 | 新規化合物及びその製造方法、並びにこれを用いて得られる新規重合体 |
| US20120202039A1 (en) * | 2009-07-10 | 2012-08-09 | University Of Manitoba | In situ polymerization of conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) |
| CN102030760B (zh) * | 2009-09-30 | 2014-01-15 | H.C.斯达克克莱维欧斯有限公司 | 选定色数的单体和用其制备的电容器 |
| US8194395B2 (en) | 2009-10-08 | 2012-06-05 | Avx Corporation | Hermetically sealed capacitor assembly |
| US8125768B2 (en) | 2009-10-23 | 2012-02-28 | Avx Corporation | External coating for a solid electrolytic capacitor |
| EP2508547B1 (en) * | 2009-12-04 | 2015-04-08 | Tayca Corporation | Conductive polymer and solid-electrolyte capacitor including same as solid electrolyte |
| US8535571B2 (en) * | 2009-12-30 | 2013-09-17 | Korea University Research And Business Foundation | Water-soluble electrically conductive polymers |
| US8279584B2 (en) | 2010-08-12 | 2012-10-02 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor assembly |
| EP2606530B1 (en) | 2010-08-20 | 2017-04-26 | Rhodia Operations | Polymer compositions, polymer films, polymer gels, polymer foams, and electronic devices containing such films, gels, and foams |
| DE102010048032A1 (de) * | 2010-10-12 | 2012-04-12 | Heraeus Clevios Gmbh | Polythiophene beinhaltende Dispersionen mit definiertem Gehalt an Thiophen-Monomer |
| US8824122B2 (en) | 2010-11-01 | 2014-09-02 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor for use in high voltage and high temperature applications |
| US8848342B2 (en) | 2010-11-29 | 2014-09-30 | Avx Corporation | Multi-layered conductive polymer coatings for use in high voltage solid electrolytic capacitors |
| US8493713B2 (en) | 2010-12-14 | 2013-07-23 | Avx Corporation | Conductive coating for use in electrolytic capacitors |
| US8576543B2 (en) | 2010-12-14 | 2013-11-05 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a poly(3,4-ethylenedioxythiophene) quaternary onium salt |
| US8451588B2 (en) | 2011-03-11 | 2013-05-28 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a conductive coating formed from a colloidal dispersion |
| US9767964B2 (en) | 2011-04-07 | 2017-09-19 | Avx Corporation | Multi-anode solid electrolytic capacitor assembly |
| US8379372B2 (en) | 2011-04-07 | 2013-02-19 | Avx Corporation | Housing configuration for a solid electrolytic capacitor |
| US8300387B1 (en) | 2011-04-07 | 2012-10-30 | Avx Corporation | Hermetically sealed electrolytic capacitor with enhanced mechanical stability |
| US8947857B2 (en) | 2011-04-07 | 2015-02-03 | Avx Corporation | Manganese oxide capacitor for use in extreme environments |
| TWI464934B (zh) | 2011-12-30 | 2014-12-11 | Eternal Materials Co Ltd | 電解質材料調配物、由此形成之電解質材料聚合物及其用途 |
| DE102013101443A1 (de) | 2012-03-01 | 2013-09-05 | Avx Corporation | Ultrahigh voltage solid electrolytic capacitor |
| US8971019B2 (en) | 2012-03-16 | 2015-03-03 | Avx Corporation | Wet capacitor cathode containing an alkyl-substituted poly(3,4-ethylenedioxythiophene) |
| JP2013219362A (ja) | 2012-04-11 | 2013-10-24 | Avx Corp | 過酷な条件下で強化された機械的安定性を有する固体電解コンデンサ |
| JP5933397B2 (ja) | 2012-08-30 | 2016-06-08 | エイヴィーエックス コーポレイション | 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ |
| JP6131780B2 (ja) * | 2012-09-06 | 2017-05-24 | 東ソー株式会社 | ポリチオフェン及びその水溶液、並びにそのチオフェンモノマー |
| US9324503B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-04-26 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor |
| US9824826B2 (en) | 2013-05-13 | 2017-11-21 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing conductive polymer particles |
| US9472350B2 (en) | 2013-05-13 | 2016-10-18 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a multi-layered adhesion coating |
| US9892862B2 (en) | 2013-05-13 | 2018-02-13 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat layer |
| JP6697448B2 (ja) * | 2014-05-23 | 2020-05-20 | ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファンデーション インコーポレーティッド | 広く吸収するエレクトロクロミックポリマー |
| KR101679711B1 (ko) | 2014-06-13 | 2016-11-25 | 주식회사 엘지화학 | 중성화된 전도성 수분산액 조성물 및 그 제조방법 |
| KR102270821B1 (ko) * | 2014-09-03 | 2021-07-01 | 주식회사 한국엔티켐 | 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막 |
| KR102270820B1 (ko) * | 2014-09-03 | 2021-07-06 | 주식회사 한국엔티켐 | 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막 |
| US10014108B2 (en) | 2015-03-13 | 2018-07-03 | Avx Corporation | Low profile multi-anode assembly |
| US9928963B2 (en) | 2015-03-13 | 2018-03-27 | Avx Corporation | Thermally conductive encapsulant material for a capacitor assembly |
| US9754730B2 (en) | 2015-03-13 | 2017-09-05 | Avx Corporation | Low profile multi-anode assembly in cylindrical housing |
| US10297393B2 (en) | 2015-03-13 | 2019-05-21 | Avx Corporation | Ultrahigh voltage capacitor assembly |
| US10431389B2 (en) | 2016-11-14 | 2019-10-01 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor for high voltage environments |
| US11081288B1 (en) | 2018-08-10 | 2021-08-03 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor having a reduced anomalous charging characteristic |
| US11380492B1 (en) | 2018-12-11 | 2022-07-05 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor |
| US11270847B1 (en) | 2019-05-17 | 2022-03-08 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor with improved leakage current |
| WO2021063956A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | Heraeus Deutschland Gmbh & Co Kg | Polythiophenes in organic solvents |
| US11756742B1 (en) | 2019-12-10 | 2023-09-12 | KYOCERA AVX Components Corporation | Tantalum capacitor with improved leakage current stability at high temperatures |
| US11763998B1 (en) | 2020-06-03 | 2023-09-19 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3843412A1 (de) | 1988-04-22 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| EP0440957B1 (de) * | 1990-02-08 | 1996-03-27 | Bayer Ag | Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| ATE287929T1 (de) * | 1994-05-06 | 2005-02-15 | Bayer Ag | Leitfähige beschichtungen hergestellt aus mischungen enthaltend polythiophen und lösemittel |
| DE19841804A1 (de) * | 1998-09-12 | 2000-03-16 | Bayer Ag | Leiterbahnen aus Polyalkylendioxythiophen |
| JP2001110683A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-04-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | コンデンサの製造方法 |
| DE10164260A1 (de) * | 2001-12-27 | 2003-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von undotiertem, neutralem Polyethylendioxythiophen, sowie entsprechende Polyethylendioxythiophene |
| JP4975237B2 (ja) * | 2002-08-27 | 2012-07-11 | パナソニック株式会社 | 導電性組成物の製造方法およびこれを用いた固体電解コンデンサ |
-
2001
- 2001-12-27 DE DE10164260A patent/DE10164260A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-12-16 EP EP02028036A patent/EP1327645B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-16 AT AT02028036T patent/ATE446333T1/de active
- 2002-12-16 DE DE50213941T patent/DE50213941D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-18 MX MXPA02012715A patent/MXPA02012715A/es active IP Right Grant
- 2002-12-18 US US10/323,477 patent/US6756473B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-24 CA CA002415120A patent/CA2415120A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-26 TW TW091137395A patent/TWI300419B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-12-26 KR KR1020020083816A patent/KR100969422B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-12-27 CN CNB021604762A patent/CN100335484C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-27 JP JP2002381620A patent/JP4518368B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-27 RU RU2002135330/04A patent/RU2311428C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-12-24 HK HK03109393A patent/HK1057045A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-10-13 JP JP2009236047A patent/JP4518440B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-10-13 JP JP2009236048A patent/JP5086318B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2578592C2 (ru) * | 2010-10-28 | 2016-03-27 | Юниверсити Оф Флорида Рисерч Фаундейшн, Инк. | Катодно-окрашенные желтые растворимые электрохромные и светоизлучающие полимеры |
| RU2568489C2 (ru) * | 2013-08-29 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Сопряженный полимер на основе карбазола и циклопентадитиофена и его применение в качестве электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE50213941D1 (de) | 2009-12-03 |
| EP1327645A1 (de) | 2003-07-16 |
| CN100335484C (zh) | 2007-09-05 |
| TWI300419B (en) | 2008-09-01 |
| MXPA02012715A (es) | 2004-09-03 |
| EP1327645B1 (de) | 2009-10-21 |
| KR20030057361A (ko) | 2003-07-04 |
| HK1057045A1 (en) | 2004-03-12 |
| ATE446333T1 (de) | 2009-11-15 |
| DE10164260A1 (de) | 2003-07-17 |
| JP4518368B2 (ja) | 2010-08-04 |
| JP5086318B2 (ja) | 2012-11-28 |
| TW200305590A (en) | 2003-11-01 |
| JP2010018812A (ja) | 2010-01-28 |
| CA2415120A1 (en) | 2003-06-27 |
| US20030139505A1 (en) | 2003-07-24 |
| KR100969422B1 (ko) | 2010-07-14 |
| US6756473B2 (en) | 2004-06-29 |
| JP2010018628A (ja) | 2010-01-28 |
| CN1428344A (zh) | 2003-07-09 |
| JP4518440B2 (ja) | 2010-08-04 |
| JP2003261573A (ja) | 2003-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2311428C2 (ru) | Нейтральные политиофены, способ получения нейтральных политиофенов | |
| KR100937126B1 (ko) | 아릴-아릴 커플링된 화합물의 제조 방법 | |
| JP2011503260A (ja) | 緑色〜透過性可溶性エレクトロクロミックポリマー | |
| WO2007066353A2 (en) | Novel polymers of 3,4-propylenedioxythiophene derivatives with pendant functional groups | |
| EP2616472A2 (en) | Substituted 3,4-propylenedioxythiophene monomers and 3,4-propylenedioxythiophene-based crosslinkers and polymers thereof | |
| JP6154784B2 (ja) | ３，４−アルキレンジオキシピロールおよび３，４−アルキレンジオキシフランの無触媒重合 | |
| US4694062A (en) | Method of making electroactive heterocyclic aromatic polymers | |
| US4711946A (en) | Electroactive heterocyclic aromatic polymers | |
| US5510532A (en) | Stable conducting polymer and processes for the preparation thereof | |
| KR20190086560A (ko) | 축합 헤테로 다환식 화합물 및 그 화합물을 사용한 도전성 폴리머의 제조 방법 | |
| Jaymand | Synthesis and characterization of conductive polyaniline-modified polymers via nitroxide mediated radical polymerization | |
| Alsalme et al. | Synthesis and properties of alternating vinylene-benzothiadiazole-based copolymers with carbazole and fluorene derivatives for photovoltaic applications | |
| JP3164671B2 (ja) | アリーレンビニレン重合体およびその製造方法 | |
| EP0260541A2 (en) | Electroactive polymers and method of making them | |
| Alghamdi et al. | Synthesis and Characterization of novel Thiophene and Carbazole-based Polymers–Optical and Electrochemical Characterization | |
| WO2013122982A9 (en) | Synthesis of dioxyheterocycle-based polymers | |
| JP3058735B2 (ja) | ポリピロール誘導体およびその製造方法 | |
| JP2009224216A (ja) | インドロカルバゾール重合物を含有する電子デバイス用導電性材料 | |
| Piyakulawat et al. | Novel low-band-gap conjugated polymers using an alternating donor/acceptor repeat unit | |
| EP2566857B1 (en) | Aromatic monomers deriving from glycerol units, process for their preparation and use thereof for the preparation of water-soluble conjugated polymers | |
| Fu | Study on Solution-Processable Polypyrrole-Based Conducting Polymers | |
| CN113817141A (zh) | 一种edot与（杂）芳烃的共聚物及其制备方法 | |
| Weller et al. | 7 Influence of fluorination and backbone extension in thieno [3, 4-c] pyrrole-4, 6-dione based copolymers carrying thiophene and terthiophene comonomers | |
| JPH06239995A (ja) | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111228 |