KR100937126B1

KR100937126B1 - 아릴-아릴 커플링된 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR100937126B1
Application number: KR1020047008525A
Authority: KR
Inventors: 트리처케빈; 슈토쎌필립; 스프라이쩌후베르트; 벡커하인리히; 팔꾸오렐리
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2010-01-18
Also published as: EP1458783A2; CN1283686C; US6956095B2; WO2003048225A2; DE50212243D1; JP4596779B2; WO2003048225A3; EP1458783B1; JP2005511807A; US20040260090A1; DE10159946A1; US20050263758A1; KR20050044678A; CN1610712A

Abstract

본 발명은 아릴-아릴 커플링된 화합물 및 재료의 제조에 관한 것이다. 이들 재료는 몇 가지 응용분야를 언급하자면, 액정, 의약품 및 농화학품으로서 사용됨으로써 산업적으로 중요한 역할을 한다. 무엇보다도, 상기 화합물은 고속 성장하는 유기 반도체 분야 (예를 들면, 유기 또는 중합체성 발광 다이오드, 유기 태양전지 및 유기 IC에서의 응용)에서 매우 중요하다.

아릴-아릴 커플링, 스즈끼 반응

Description

아릴-아릴 커플링된 화합물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING ARYL-ARYL COUPLED COMPOUNDS}

본 발명은 아릴-아릴 커플링된 화합물 및 재료의 제조에 관한 것이다. 이들 재료는 산업계에서 중요한 역할을 하는데, 몇몇 응용분야를 언급하자면, 예를 들어 액정, 의약품 및 농화학품으로서의 역할이다. 특히, 이들 화합물은 또한 특히 유기 반도체의 고성장 분야 (예를 들면, 유기 또는 중합체성 발광 다이오드, 유기 태양전지, 유기 IC 등에서의 응용)에서 주로 중요하다.

상기와 같은 화합물의 합성에 있어서, 매우 광범위하게 다양한 대안들이 공지되어 있으나, 이들은 모든 경우에 대해, 예를 들어 기술적으로, 경제적으로, 그리고 생태학적으로 만족스러운 해결책을 제공하지는 않는다. 여러 방법들에 있어서 원치 않는 반응 및 원치 않는 생성물이 발생하는데, 이들은 고비용의 수단에 의해 분리 제거되고 처분되어야 하거나, 제거될 수 없어서 상기 재료의 사용 시 문제를 일으킬 수 있다.

하나 이상의 다작용기성 화합물(들)의 반응이 수반되는 경우, 공정의 효율 (전환도)이 특히 중요하다. 이러한 종류의 반응의 예는, 다작용기성 화합물과 일작용기성 화합물이 반응하여 별개의 분자를 생성하는 것이다. 또다른 예는, 하나 이상의 다작용기성 화합물(들)이 하나 이상의 또다른 다작용기성 화합물(들)과 반응하는 중합 반응이다. 다양한 중합체 응용에 있어서, 원하는 물리적 특성, 예를 들면 필름 형성성, 유연성, 기계적 안정성 및 기타 특성을 수득하기 위해서는 높은 분자량이 요구된다. 특히 유기 반도체의 경우, 전기적 특성이 분자량에 의해 크게 영향을 받는데, 보통 전기 장치에서의 단락과 같은 결함을 방지하기 위해서는 매우 높은 분자량이 요구된다. 더욱이, 이러한 응용을 위해서는 고도의 공정 재현성이 요구된다. 단계적 성장에 의해 구축된 중합체의 중합도 (DP, 사슬 내 반복 단위의 평균 수)는 하기와 같이 반응의 전환도 (p)에 연관된다:

높은 DP가 요구되는 경우에는, 반응이 매우 효율적이어야 하며, 예를 들면 p=0.95, DP=20 또는 p=0.99, DP=100 이어야 한다.

이른바 스즈끼 (Suzuki) 반응 (Synthetic Communications, 11(7), 513, (1981))이 아릴-아릴 커플링된 화합물의 제조에 적당한 반응인 것으로 밝혀졌다; 이는 염기, 팔라듐 화합물 및 용매의 존재 하, 할라이드- 또는 설폰옥시-작용기성 방향족 화합물과 아릴-붕소 작용기를 함유하는 화합물의 헤테로 커플링에 관련된 것이다.

반응 파라미터의 몇 가지 변형예가 공지되어 있다. 일반적으로, 염기의 대부분을 함유하는 수성상 및 아릴 화합물의 대부분을 함유하는 유기상의 두 가지 상(phase)을 사용하는 반응을 수행하는 것이 보통이다. 유기 용매로는, 비극성 방향족 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 종종 사용된다 (예를 들면, Chem. Commun., 1598, (1997)). 또한, 예를 들면 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매, 및 예를 들면 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올의 혼합물 중에서 반응을 수행하는 것도 공지되어 있다 (예를 들면, J. Med. Chem., 40(4), 437, (1997)을 참조). 이러한 수혼화성 용매는 염기와 방향족 붕소 화합물간의 접촉을 향상시킴으로써 반응 촉진제의 역할을 한다. 그러나, 본 발명자들은 놀랍게도, 그러한 α-H-작용기성 알코올의 존재가 원치 않는 부산물을 유발하고, 따라서 반응 효율을 감소시킨다는 것을 발견하였다.

EP-A-0694530 호는, 수용성 착물 리간드, 유기상에 가용성인 팔라듐 화합물 및 반응 혼합물이 수성상을 형성하기에 충분한 물의 조합에 의거한 방법이 특히 친전자성 기를 함유하는 아릴 화합물에 대해 유리하다는 것을 교시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 하기의 몇 가지 단점이 있다:

* 먼저, 수용성 리간드는 매우 비극성인 기질에 대해서는 문제가 있는데, 이는 활성 촉매 (수용성 팔라듐-포스핀 착물) 및 매우 비극성인 출발 물질 모두의 농도가 동일상 중에서 반응 속도를 상당한 수준으로 끌어올릴 정도로 충분히 높지 않다는 것이다. 반응 속도에 대한 상기 문제는 부반응의 발생률을 증가시키고, 결과적으로 반응 효율을 감소시킨다.

* 두 번째로, 상기 방법은 보통 수율이 단지 90 내지 95%일 뿐이어서, 단순 분자 (즉, 단지 하나의 아릴-아릴 커플링된 단위를 갖는 분자)의 제조의 목적에 있어서는 만족스러울 수 있으나, 다중 커플링된 개별 분자 또는 중합체의 제조에 있 어서는 적절하지 않다.

* 세 번째로, 상기 방법은 비교적 높은 몰비의 팔라듐 (약 1 몰%)을 사용하여 수행되므로, 비용이 많이 들고 자원을 집중적으로 고갈시킨다.

* 네 번째로, 부반응으로서 일어나는 아릴-붕소 결합의 가수분해에 대해 보상하기 위해 보통 과량의 방향족 붕소 화합물이 또한 사용된다. 이는, 한편으로는 재료의 낭비 때문에, 또한 특히 중합반응의 경우 고분자량을 수득하기 위해서는 정확히 1:1 의 몰비가 필요하고, 상기 몰비는 가수분해에 의해 좋지 못한 영향을 받기 때문에 이롭지 못하다.

JP-A-2001/089404 호에는, 방향족 붕소 화합물이 카르보닐 화합물의 존재 하에서 방향족 할로겐화 화합물과 커플링되는 다중고리형 방향족 화합물의 제조 방법이 기술되어 있다. 상기 반응이 염기의 존재 하에서 수행된다는 사실은, 염기와 카르보닐 화합물간의 바람직하지 않은 화학반응의 문제를 유발한다. 이러한 부반응은 주반응의 효율에 있어 불리할 뿐만 아니라, 비교적 대량의 불순물을 형성시키기도 한다.

염기와 방향족 붕소 화합물간의 접촉을 향상시키기 위해 상전이 시약이 사용되는 방법이 또한 공지되어 있다:

1. US-A-5777070 (WO 99/20675) 호에는 유기 용매, 무기 염기의 수용액 및 촉매량의 팔라듐 착물의 존재 하 이작용기성 방향족 붕소 화합물과 이작용기성 아릴-할라이드의 반응을 위한 중합 공정에 있어서, 상전이 촉매 (예를 들면, 테트라알킬암모늄 염)이 방향족 붕소 화합물을 기준으로 0.01% 이상 (바람직하게는 10 몰% 미만)의 몰비로 사용되는 방법에 대해 기술되어 있다. 그러나, 상기 방법은, 예를 들어 WO 00/53656 호에서도 비판의 주제인 몇 가지 문제점을 갖는다:

* 먼저, 반응은 비교적 천천히 진행되고, 제조되는 중합체는 변색을 나타낸다.

* 두 번째로, 반응은 분자량의 관점에서 재현성이 없다.

* 세 번째로, 반응 중에 거품 형성이 관찰되고, 부산물이 반응기 벽에 축적되어, 공정 스케일업(scale-up) 하기가 어렵다.

2. WO 00/53656 호에는, 염기로서 유기상 중 염기의 농도를 증가시키는 효과를 갖는 유기 화합물 (예를 들면, 테트라알킬암모늄 히드록사이드)이 사용되어, 반응의 진행이 훨씬 더 빨리 일어나는 관련 방법에 대해 보고되어 있다. 그러나, 상기 방법에는 하기와 같은 단점이 있음이 발견되었다:

* 상술한 방법에 따른 반응이 톨루엔과 같은 비극성 용매 중에서 수행되는 경우, 반응 혼합물로부터 백색 고체가 침전되는데, 상기 고체는 재용해되기가 어렵다 (반응 혼합물은 20 시간 후에도 여전히 흐리다). 상기 고체는 R₄N⁺[ArBR'₂(OH)]^- 유형의 염인 것으로 추정된다. 따라서 반응은 서서히 진행되며, 비교적 긴 시간 후에도 여전히 불균질하게 유지되며, 이는 종결점에 도달하지 못했음을 의미한다. 이는, 무엇보다도, 중합체의 경우 매우 높은 분자량을 수득하지 못함을 의미한다.

* 두 번째로, 다양한 조건 하에서, 반응은 다양한 종류의 변색을 초래하며; 반응이 톨루엔과 같은 비극성 용매의 존재 하에서 수행되는 경우, 중합체는 약간 흑회색의 변색을 나타내는 반면, 극성 용매 (예를 들면, THF 또는 디옥산)의 존재 하에서는, 중합체가 황색의 변색을 나타낸다. 흑회색은 팔라듐 촉매의 분해로 인한 것이며, 콜로이드성 팔라듐이 분리되어 나온다. 황색은 염기 또는 그로부터 형성된 염의 분해를 나타낸다. 이들 불순물은 특히 전자 응용분야 (예를 들면, 발광 다이오드 내 유기 반도체)에서 바람직하지 못한데, 품질에 상당한 손상을 초래하기 때문이다.

* 또한, 상기 염기의 사용은 하기의 추가적 단점을 갖는다:

- 상술한 염기 (및 그로부터 형성된 붕산염)는, 그들의 성질로 인해 상전이 촉매이며, 따라서 비교적 자원-집중적인 수단에 의해서만 생성물로부터 분리 제거될 수 있으므로, 분리정제 작업(work-up)이 오래 걸리고, 따라서 비용이 더욱 많이 들며, 제거되지 못한 잔류물은 사용 시 악영향을 미칠 수 있다는 사실을 초래한다.

- 또한, 상기와 같은 유기 염기는 일반적으로 달리 사용되는 무기 염기 (예를 들면, 알칼리 금속의 탄산염 또는 인산염)의 5 내지 10 배 더 비싸다.

- 또한, 상기 종류의 염기는 많은 경우에 거품 형성을 초래한다.

* 네 번째로, 비교적 대량의 촉매 (아릴-할로겐 기의 양에 대해 약 0.15 몰%)가 필요하여, 미정제 중합체 중 팔라듐 농도가 100 내지 1000 ppm에 이르며, 이는 다시 앞서 이미 수 차례 언급했던 분리정제 작업 및 잔류 불순물의 문제를 초래한다.

선행기술에 대한 상기와 같은 비평으로부터, 낮은 촉매 농도에서 원치 않는 반응이 최소한으로 수반되며 아릴-아릴 커플링된 화합물을 수득하게 하는 고효율적인 방법에 대한 요구가 여전히 있음이 명백하다. 본 발명자들은 이제 놀랍게도, 매우 낮은 농도의 팔라듐 화합물의 존재 하에서 트리페닐포스핀을 함유하지 않는 특정 용매 혼합물을 사용함으로써, 스즈끼 반응이 특히 높은 반응 효율로 진행됨을 발견하였다.

따라서, 본 발명은, 촉매량의 팔라듐 화합물, 염기 및 용매 혼합물의 존재 하에서, 반응 중 아릴-아릴 또는 아릴-헤테로아릴 또는 헤테로아릴-헤테로아릴 C-C 결합이 형성되는, 할로겐- 또는 설포닐옥시-작용기성 아릴 또는 헤테로아릴 화합물과 방향족 또는 헤테로방향족 붕소 화합물의 반응을 위한 방법으로서, 하기를 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:

a. 상기 용매 혼합물은 각각의 하기 군으로부터의 화합물을 0.1 부피% 이상 함유하나:

i) 수혼화성(water-miscible) 유기 용매,

ii) 수불혼화성(water-immiscible) 유기 용매,

iii) 물,

단, α-수소 원자를 함유하는 알코올 및 카르보닐 화합물은 둘 다 제외되고;

b. 팔라듐 화합물은 트리페닐포스핀을 함유하지 않거나, 후자는 반응 혼합물에 실제로 첨가되지 않는다.

본 발명에 따른 반응은 이어서 (정확한 조성 및 온도에 의존하여) 하나 또는 하나 초과의 상으로써 진행될 수 있거나, 또한 반응이 수행되고 있는 동안 상기의 관점에서 변화할 수도 있다. 그러나, 본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 하나 초과의 상으로써 진행된다.

아릴 또는 헤테로아릴 화합물 및 상응하는 붕소 화합물의 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼은, 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 라디칼 (이때, 하나 이상의 비연속적 CH₂ 기는 O, S, C=O 또는 카르복시기, 치환되거나 치환되지 않은 C-2 내지 C-20 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 불소, 시아노, 니트로 또는 설폰산 유도체로써 또한 대체될 수 있다) 하나 이상으로써 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있는, 탄소수 2 내지 40의 방향족 또는 헤테로방향족 개체이다. 바람직하게 사용될 수 있는 단순한 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 파이렌, 바이페닐, 플루오렌, 스피로-9,9'-바이플루오렌, 페난트렌, 트립티센, 피리딘, 푸란, 티오펜, 벤조티아디아졸, 피롤, 퀴놀린, 퀴녹살린, 피리미딘 및 피라진의 상응하는 치환되거나 치환되지 않은 유도체이다. 또한, 작용기성 아릴 또는 헤테로아릴 말단기를 갖는, (앞서 본문에 의해 정의된 바와 같은) 상응하는 다작용기성 화합물 및 또한 중합 중에 형성된 올리고머가 특히 포함된다.

본 발명에 따른 방법을 위한 출발 물질은, 한편으로는 하기 화학식 I 의 할로겐- 또는 설포닐옥시-작용기화된 아릴 또는 헤테로아릴 화합물이다:

Ar-(X)_n

[식 중, Ar 은 상기 정의한 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이고, X 는 -Cl, -Br, -I, -OS(O)₂R¹을 의미하며, R¹ 은 알킬, 아릴 또는 불소화 알킬 라디칼이고, n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 의미한다].

본 발명에 따른 방법을 위한 출발 화합물의 제 2 부류는 하기 화학식 II 의 방향족 또는 헤테로방향족 붕소 화합물을 포함한다:

Ar-(BQ₁Q₂)_m

[식 중, Ar 은 상기 정의한 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이고, Q₁ 및 Q₂ 는 각각에 대해 동일하거나 상이하며, -OH, C₁-C₄ 알콕시, C₁-C₄ 아릴옥시, C₁-C₄ 알킬 또는 할로겐을 의미하거나, Q₁ 및 Q₂ 는 함께 하나 이상의 C₁-C₄ 알킬기로써 선택적으로 치환될 수 있는 C₁-C₄ 알킬렌디옥시기를 형성하거나, Q₁ 및 Q₂ 및 붕소 원자는 함께 하기 화학식 III 의 보록신 고리 또는 유사한 보론산 무수물 또는 부분적 무수물의 일부이며:

또한, m 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 의미한다].

선형 중합체의 합성에 있어서는, 수치 2 가 n 및 m을 위해 동시에 바람직하게 선택된다.

팔라듐 화합물은 팔라듐 공급원 및 선택적으로 하나 이상의 부가적 성분으로 이루어진다.

팔라듐 공급원은 팔라듐 화합물 또는 금속성 팔라듐일 수 있다. 적당한 팔라듐 공급원은 팔라듐(II)의 염, 또는 팔라듐(0) 화합물 또는 착물이다. 바람직한 팔라듐 공급원은 팔라듐(II) 할라이드, 팔라듐(II) 카복실레이트, 팔라듐(II) β-디케토네이트, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd₂dba₃), 디클로로(비스벤조니트릴)팔라듐(II), 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 테트라키스(트리아릴포스피노)팔라듐(0) 또는 팔라듐과 하기에 기술되는 부가적 성분과의 개별적 화합물이다.

활성 팔라듐 화합물의 형성에 사용될 수 있는 부가적 성분은, 가장 광범위한 관점에서 팔라듐 금속을 중심으로 배위할 수 있는 리간드이다.

바람직한 변형예는 트리-아릴-포스핀, 디아릴-알킬-포스핀, 아릴-디알킬-포 스핀, 트리알킬-포스핀, 트리-헤테로아릴-포스핀, 디-헤테로아릴-알킬-포스핀, 헤테로아릴-디알킬-포스핀의 군으로부터의 포스핀 리간드인데, 트리페닐포스핀은 여기서 제외되며, 인 원자 상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 키랄이거나 비-키랄일 수 있으며, 하나 이상의 치환기가 다수의 포스핀의 인 부분에 연결될 수 있으며, 또한 상기 연결체 중 일부는 하나 이상의 금속 원자일 수 있다.

또한, 할로-포스핀, 디할로-포스핀, 알콕시- 또는 아릴옥시-포스핀, 디알콕시- 또는 디아릴옥시-포스핀이 또한 사용될 수 있다.

그 중에서도, 하기 화학식 IV 에 따른 치환된 트리페닐포스핀이 매우 특히 바람직하다:

[식 중,

Y₁ 내지 Y₁₅ 는 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알릴, 알콕시, 디알킬아미노, 염소, 불소, 설폰산, 시아노 또는 니트로 라디칼인데, 단, 하나 이상, 그러나 바람직하게는 3 개 이상의 치환기 Y₁ 내지 Y₁₅ 는 수소가 아니다].

매우 특히 바람직한 변형예의 예로는 트리스(o- 또는 m- 또는 p-톨릴)포스핀, 트리스(o- 또는 m- 또는 p-아니실)포스핀, 트리스(o- 또는 m- 또는 p-플루오로페닐)-포스핀, 트리스(o- 또는 m- 또는 p-클로로페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)-포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리스(메시틸)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀 및 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀이 있다.

또한 바람직한 리간드는 tert-부틸-디-o-톨릴포스핀, 디-tert-부틸-o-톨릴-포스핀, 디시클로헥실-2-바이페닐포스핀, 디-tert-부틸-2-바이페닐포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-이소-프로필-포스핀, 트리-시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리-tert-펜틸포스핀, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄 및 1,1'-비스(디-tert-부틸포스피노)페로센이다.

트리페닐포스핀은 본 발명으로부터 제외되었는데, 이는 놀랍게도 상기 화합물이 특히 높은 수준의 원치 않는 반응을 유발하는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 본 발명에 따른 기타 리간드의 사용은 앞서 언급한 바와 같이, 그러한 단점이 없다.

팔라듐 화합물은 고체 상태 (즉, 불균질) 또는 용해된 형태일 수 있으며, 후자의 경우, 유기상 또는 수성상에 용해될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 팔라듐 화합물은 보통 닫힐 C-C 연결체의 양을 기준으로 0.00001 몰% 내지 5 몰% (팔라듐)의 양으로 사용된다. 이 때, 0.001% 내지 2%의 범위, 특히 0.001% 내지 1%의 범위가 바람직하다. 부가적 성분 (리간드)은 보통 팔라듐 함량을 기준으로 10:1 내지 1:2의 범위, 바람직하게는 8:1 내지 1:1의 범위로 첨가된다.

염기는, 예를 들어 US-A-5,777,070 호와 유사하게 사용된다. 예를 들면, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 히드록사이드, 카복실레이트, 카보네이트, 플루오라이드 및 포스페이트, 예컨대 나트륨 및 칼륨의 히드록사이드, 아세테이트, 카보네이트, 플루오라이드 및 포스페이트, 또는 또한 금속 알코올레이트가 사용되며, 바람직하게는 상응하는 포스페이트 또는 카보네이트가 사용된다. 적절한 경우, 염기의 혼합물이 사용될 수도 있다.

본 특허출원에서 이해되는 바로는, "수혼화성 유기 용매"는, 5 중량% 이상의 물이 용매 중에 존재하는 경우 및 5 중량% 이상의 용매가 물에 존재하는 경우 모두에서, 실온에서 맑고 단일상인 용액을 형성하는 용매를 의미한다. 상기 종류의 바람직한 용매는 유기 에테르, 에스테르, 니트릴, 3차 알코올, 설폭사이드, 아미드 및 카보네이트, 특히 에테르 및 매우 특히 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 에테르, DME 및 각종 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다. 본 발명에 따른 방법에서는 상기 부류로부터 선택된 하나 이상의 용매가 1 내지 90%의 범위 (반응 혼합물의 총 부피를 기준으로), 특히 10 내지 75%의 범위, 매우 특히 25 내지 75%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.

본 특허출원에서 이해되는 바로는, "수불혼화성 유기 용매"는, 5 중량% 미만의 물이 용매 중에 존재하는 경우 또는 5 중량% 미만의 용매가 물에 존재하는 경우 에서조차도 실온에서 맑고 단일상인 용액을 더 이상 형성하지 않는, 즉 상분리가 이미 인지가능한 용매를 의미한다. 바람직한 수불혼화성 용매는 방향족 및 지방족 탄화수소, 비극성 에테르, 염소 함유 탄화수소, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 매우 특히 톨루엔, 자일렌 또는 아니솔이다. 본 발명에 따른 방법에서는, 상기 부류로부터 선택된 하나 이상의 용매가 1 내지 70%의 범위 (반응 혼합물의 총 부피를 기준으로), 특히 10 내지 50%의 범위, 매우 특히 15 내지 50%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 물은 보통 정상 품질, 즉 수돗물로서, 적절한 경우 탈이온화된 것이다. 특별한 요구조건에 대해서는, 물론 더 나은 순도의 것이거나 염이 제거된 등급수를 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 방법에서는, 물을 1 내지 50%의 범위 (반응 혼합물의 총 부피를 기준으로), 특히 5 내지 35%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 보통 약간 발열성이나, 일반적으로 약간의 활성화를 필요로 한다. 따라서, 반응은 종종 실온 초과의 온도에서 수행된다. 따라서, 바람직한 온도 범위는 실온 내지 반응 혼합물의 비등점의 범위, 특히 40 내지 120℃의 온도 범위, 매우 특별하게는 40 내지 100℃의 범위이다. 그러나, 능동적 가열이 필요하지 않도록 반응을 실온에서라도 충분히 신속하게 진행시키는 것 또한 가능하다. 반응은 교반과 함께 수행되며, 반응 혼합물의 점도에 따라 단순한 교반기 또는 고점도 교반기를 사용할 수 있다. 고점도의 경우, 와류파괴기 (vortex breaker)가 또한 사용될 수 있다.

반응 성분의 농도는 당해 반응에 크기 의존할 것이다. 중합반응은 (이들에 연관된 점도의 증가로 인해) 종종 1 몰/ℓ 미만의 범위의 농도 (닫힐 C-C 결합을 기준으로)에서 수행되는 반면, 정의된 개별 분자의 합성에는 더 높은 농도도 또한 사용될 수 있다.

반응 시간은 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있으며 당해 반응의 속도에 의거할 것이다. 기술적으로 적당한 틀의 기준은 분명 수 분 내지 100 시간 이하의 범위, 바람직하게는 15 분 내지 24 시간의 범위일 것이다.

반응 자체는 정상압에서 진행된다. 그러나, 가압 또는 감압 하에서 진행되는 것 또한 기술적으로 유리할 수 있다. 이는 개별 반응, 특히 사용가능한 장비에 크게 의존할 것이다.

본 발명에 따라 기술된 방법의 장점은 무엇보다도 하기와 같다:

* 뛰어난 효율 (전환도)의 결과로, 매우 적은 결함을 갖는 물질이 수득된다. 본 발명에 따른 방법은 특히 다작용기성 화합물의 경우 유리한데, 이는 효율 효과가 증강되기 때문이다. 매우 특별하게는, 출발 물질이 보통 두 개의 반응할 기를 함유하고 아릴-아릴 커플링이 수 차례 연속적으로 수행되어 사슬 형태의 분자를 형성하는 중합반응의 경우, 본 발명에 따른 방법은 이례적으로 긴 길이의 사슬 및 이례적으로 높은 분자량을 결과로 한다.

* 본 발명의 특별한 장점은, 스즈끼 반응의 향상된 효율로 인해, 값비싼 팔라듐 촉매의 사용량이 감소될 수 있다는 것이다. 이는 제조 비용이 감소되고, 또한 생성물 중 잔류 팔라듐의 양이 극적으로 감소됨을 의미한다. 이는, 예를 들면 생성물의 변색을 피하는 기술적 장점을 초래하기도 하지만, 상기와 같은 불순물의 감소는 특히 유기 반도체의 경우 유리한데, 이는 금속 잔류물의 존재가 사용 시 손상을 초래하기 때문이다.

* 특허출원 WO 00/53656 호 및 US-A-5777070 호 (WO 99/20675)에 대해 앞서 기술된 바와 같은 다른 단점들은 완전히 극복되었거나 (예를 들면, 비교적 값비싼 염기 또는 상전이 촉매), 적어도 크게 완화되었다 (거품 형성).

본 발명에 따른 방법 - 앞서 기술된 바와 같은 - 이 매우 고효율이기 때문에, 바람직한 구현예는 정의된 개별 분자를 형성하거나 중합체를 형성하기 위한 다작용기성 분자의 반응이다. 본 특허출원에서 이해되는 바로는, "다작용기성"은 다수 (예를 들면, 둘, 셋, 넷, 다섯 등)의 동일하거나 유사한 작용기 단위를 함유하는 화합물로서, 당해 반응에 있어서 (이 경우에는 스즈끼 반응), 모두가 동일한 방식으로 반응하여 하나의 생성물 분자를 생성하는 것을 의미한다. "다작용기성"은 또한 서로 반응하는 다수의 작용기를 함유하는 분자 (예를 들면, 하나 이상의 방향족 할로겐기 및 또한 하나 이상의 방향족 붕소기를 모두 함유하는 분자 - 소위 AB 단량체)를 포함하는 것으로 의도된다. 다작용기성 화합물의 반응은 우선 본원에서 하나의 다작용기성 화합물과 다수의 일작용기성 화합물이 반응하여 하나의 "저분자량"의 정의된 화합물을 형성하는 것을 의미한다. 반면, (적어도) 두 개의 상이한 다작용기성 화합물이 서로 반응하도록 하면, 생성물은 중합체 특성을 가질 것이다. 이 또한 명백히 본 발명에서 이해되는 바와 같은 스즈끼 반응을 구성한다.

본문에서 볼 수 있듯이, 본 발명에서 이해되는 바와 같은 "저분자량"은 정의된 몰 질량을 갖는 분자를 의미하며, 상기 몰 질량은 항상 10000 g/몰 미만, 또한 바람직하게는 2000 g/몰 미만일 것이다.

본 발명에 따르면, 특징인 물성 (예를 들면, 용해도, 용융점, 유리 전이 온도 등)이 변하지 않거나, 개별 반복 단위가 첨가되거나 생략된 경우 약간만 변하게 되면, 중합체성 특징이 존재한다. 보다 단순한 정의는 (특히 "저분자량"에 관한 언급과는 반대로) 분자량의 표시인데, 이에 따르면 "중합체성 특징"은 분자량 10000 g/몰 초과로 정의되는 것이다. 앞서 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예는, 하나의 다작용기성 화합물을 다수의 일작용기성 화합물에 연결시키기 위한 상기 방법의 사용이다. 그로써 제조된 화합물은 반응에 의해 생성된 구조적 결함의 부재 (또는 매우 낮은 함량)로써 구별된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 상기 화합물들은 결과적으로 선행기술에 비해 상당한 개선을 나타내며, 따라서 본 발명 또한 그에 관한 것이다.

앞서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 또다른 바람직한 구현예는, 중합 반응 중의 상기 방법의 사용이다. 그로써 제조된 폴리아릴렌 (상기 용어는 본원에서 주쇄에 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단위를 함유하지 않는 공중합체까지도 포함하는 것을 의미한다)은 높은 (그러나 또한 용이하게 제어가능한) 분자량 및 중합에 의해 생성된 구조적 결함의 부재 (또는 매우 낮은 함량)로써 구별된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 상기 중합체는 결과적으로 선행기술에 비해 상당한 개선을 나타내며, 따라서 본 발명 또한 그에 관한 것이다.

상기 방법은 이미 공지된 것보다 더 높은 분자량을 갖는 폴리아릴렌 또는 폴리헤테로아릴렌의 제조를 가능하게 한다. 앞서 공지된 가장 높은 중량-평균 중합도 (M_w, GPC로 측정, 반복 단위(들)의 평균 분자량으로 나눔)는 약 950이며, 본 발명에 따른 방법은 몇몇 경우에 있어서 상당히 더 높은 값을 갖는 중합체를 수득하게 한다 (실시예 5 참조). 따라서 본 발명은 또한 중량-평균 중합도 DP_w 가 1000 초과인 폴리아릴렌 또는 폴리헤테로아릴렌에 관한 것이다.

본 발명에 따른 바람직한 중합 방법은 하기와 같이 기술될 수 있다:

* "수혼화성 유기 용매"로는, 디옥산 또는 THF 가 25 내지 75%의 범위 (용액의 총 부피를 기준으로)로 사용된다.

* "수불혼화성 유기 용매"로는, 방향족 용매, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 또는 아니솔, 바람직하게는 톨루엔 또는 자일렌이 15 내지 50%의 범위로 사용된다.

* 물이 약 5 내지 50%의 범위로 첨가된다.

* 단량체는 20 내지 200 mmol/ℓ의 농도 범위로 사용된다. 두 개의 상이한 작용기 (할라이드 또는 설포닐옥시 대 붕소 기)가 애초에 1:1의 비율로 설정되거나, 둘 중 하나의 작용기를 과량의 다른 작용기에 후속적으로 (연속식으로 또는 회분식으로) 첨가함으로써 반응 과정 중에 상기 비율로 맞춰진다.

* 적절한 경우, 소량의 일작용기성 화합물 ("말단 보호기(end-cappers)"), 또는 세 개 또는 다수의 작용기 ("분지기")가 첨가된다.

* 팔라듐 화합물이 닫힐 결합의 수를 기준으로 1:10000 내지 1:50, 바람직하게는 1:5000 내지 1:100의 비율로 첨가된다. 상기의 경우, 예를 들면 PdAc₂ 또는 Pd₂dba₃ 과 같은 팔라듐(II) 염을 사용하는 것, 및 P(o-Tol)₃ 과 같은 리간드를 첨가하는 것이 바람직한데, 후자는 Pd 을 기준으로 1:1 내지 1:10의 비율로 첨가된다.

* 염기로는, 예를 들면 K₃PO₄가 바람직하게 사용되며, 이는 바람직하게는 닫힐 결합의 수를 기준으로 0.8:1 내지 5:1의 비율로 첨가된다.

* 반응은 격렬한 교반과 함께 환류 하에서 유지되고, 약 1 시간 내지 24 시간의 기간에 걸쳐 수행된다.

* 반응의 종료 시에 소위 말단-보호를 수행하는 것, 즉 중합체 내 임의의 반응성 말단기를 포획하는 일작용기성 화합물을 첨가하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

* 반응의 종료 시, 중합체를, 예를 들면 침전, 재침전, 추출 등과 같은 통상적인 정제 절차로서 추가 정제할 수 있다. 고품질 응용분야 (예를 들면, 중합체성 발광 다이오드)에서의 사용을 위해서는, 유기 (예를 들면, 올리고머) 및 무기 물질 (예를 들면, Pd 잔류물, 염기 잔류물)로의 오염은 보통 가능한 한 낮은 수준으로 낮춰져야 한다. 이는 하기와 같이 달성될 수 있다:

- Pd에 대해서는, 매우 다양한 방식으로, 예를 들면 이온 교환기, 액-액 추출, 착물-형성체를 사용한 추출 및 기타 절차를 사용함으로써,

- 저분자량 물질의 제거를 위해서는, 예를 들면 고-액 또는 액-액 추출에 의해, 또는 또한 수 차례의 재침전에 의해,

- 추가적 무기 불순물의 제거를 위해서는, Pd 및 저분자량 물질에 대해 이미 기술한 절차에 의해, 및 또한 예컨대 무기 미네랄 산을 사용한 추출에 의해.

상술한 중합의 또다른 가능한 구현예에서는, 중합이 둘 이상의 단계에서 수행되며, 제 1 조성을 갖는 단쇄 중합체가 형성되도록 단량체 중 하나가 제 1 단계에서 과량으로 사용된다. 본원에서 "단쇄"란, 먼저 몇 개 (예를 들면, 3 내지 20 개)의 반복 단위를 갖는 올리고머만이 형성됨을 의미한다. 나머지 단량체는 뒤이어서 하나 이상의 추가적 단계(들)에서 첨가되어, 최종적으로 붕소-함유 반응성 기와 할로겐- 또는 설포닐옥시-함유 반응성 기의 비율이 1:1 이 되도록 한다.

제 2 또는 그 이후의 단계의 단량체 조성은 바람직하게는 제 1 단계의 것과는 상이하며, 이에 따라 블록과 같은 구조를 갖는 중합체가 형성된다.

본원에서 "블록과 같은 구조"란 하기를 의미한다: 제 1 단계의 결과로서, 예를 들면 서열 B(AB)_n [식 중, A 및 B 는 사용된 두 가지 단량체 단위인데, B 는 과량으로 사용된 단량체이고, n 은 상기 올리고머의 평균 길이이다]을 갖는 올리고머가 형성된다. 후속으로, 예를 들면 단량체 C 가 이어서 첨가되어, 반응성 말단기의 총 개수의 균형을 맞춘다. 이는 최종적으로 하기와 같은 서열을 주로 포함하는 중합체를 결과로 한다: (C[B(AB)_n])_m [식 중, m 은 상기에 의해 정의되는 중합체의 평균 사슬 길이이다]; 즉, 구조 B(AB)_n 을 갖는 블록이 C 와 교차하여, 중합체는 블록과 같은 구조를 갖는다. 물론, 단량체 첨가의 순서에 따라, 기술한 방법을 사용하여 블록과 같은 구조를 추가적으로 생성시키는 것 또한 가능하다.

본 발명에 따른 방법은 블록과 같은 형태를 갖는 고분자량 중합체의 제조를 가능하게 하는데, 이는 이제까지 공지된 방법과는 반대로, 상응하는 상대 기의 부재 하에서도 붕소-, 할로겐- 또는 설포닐옥시-함유 반응성기에 대해 특히 비손상적인 효과를 갖기 때문이다.

본원에서 기술된 방법을 사용하여, 이제는 예를 들면 EP-A-842,208, WO 00/22026, WO 00/46321, WO 99/54385, WO 00/55927, WO 97/31048, WO 97/39045, WO 92/18552, WO 95/07955, EP-A-690,086, WO 02/044060 및 아직 일반에게 공개되지 않은 특허출원 DE 10143353.0의 명세서에 기술된 바와 같은 폴리아릴렌을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 중합체는 종종 인용문헌에 언급된 바에 비해 장점을 나타내는데, 예를 들면 무결함, 분자량, 분자량 분포, 및 종종 또한 사용 시의 해당 특성에 대한 장점을 나타낸다.

본 발명에 따른 중합체는 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 액정 디스플레이용 유기 발색 필터 또는 유기 광수용체 (이 또한 본 발명이 관련된 것이다)와 같은 전자 부품에 사용될 수 있다.

기술한 발명을 상세한 설명 및 하기에 제공한 실시예로써 예시하나, 본 발명 이 거기에 한정되는 것은 절대 아니며, 물론 당업자는 본 발명을 상기 언급하였거나 인용문헌에 기술된 시스템에 용이하게 응용할 수 있다.

파트 A. 본 발명에 따른 방법의 실시예

A1: 다작용기성 화합물의 제조

2,2',7,7'-테트라키스(바이페닐-4-일)-9,9'-스피로바이플루오렌의 제조, 절차:

2,2',7,7'-테트라브로모-9,9'-스피로바이플루오렌 (158.0 g, 250 mmol), 바이페닐-4-보론산 (239.0 g, 1200 mmol) 및 인산칼륨 (447 g, 2100 mmol)을 톨루엔 700 ㎖, 디옥산 700 ㎖ 및 물 1000 ㎖의 혼합물에 현탁시키고, 아르곤을 상기 용액에 30 분간 통과시켰다. 이어서, 트리스-o-톨릴포스핀 (0.459 g, 1.5 mmol)을 첨가하고, 5 분 후, 팔라듐 아세테이트 58 ㎎ (0.25 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 87℃에서 가열하였다. 8 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 여과 제거하고, 물 및 이어서 톨루엔으로 세척하여, 목적 생성물 222 g (이론적 수율의 96%)을 수득하였는데, 이는 추가 정제 없이 HPLC에 따르면 순도가 99.6% 이었다.

¹H NMR (CDCl₃): 7.98 (d, 4H, H-4), 7.72 (dd, 4H, H-3), 7.54 (m, 24H, 페닐-H), 7.40 (m, 8H, 페닐-H), 7.31 (m, 4H, 페닐-H), 7.10 (d, 4H, H-1).

A2: 중합체의 제조

본 특허출원에서 사용된 단량체의 합성은 특허출원 WO 02/077060 호의 명세 서에 기술되어 있다. 사용된 단량체를 하기에 재현하였다:

실시예 P1: 0.025 몰% Pd 와의 디옥산/톨루엔 혼합물의 사용. 50 몰%의 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로바이플루오렌-2,7-비스보론산 에틸렌 글리콜 에스테르 (M1), 50 몰%의 2,7-디브로모-9-(2',5'-디메틸-페닐)-9-[3",4"-비스 (2-메틸-부틸옥시)페닐]플루오렌 (M2)의 공중합 ( 중합체 P1 ).

M2 (함량: 99.85%) 3.3827 g (5.00 mmol), M1 (함량: 99.4%) 4.0033 g (5.00 mmol), K₃PO₄ㆍH₂O 4.89 g (21.25 mmol), 톨루엔 15.6 ㎖, 디옥산 46.9 ㎖ 및 물 8.5 ㎖를 30 분간 아르곤을 통과시켜 탈기하였다. 이어서, 보호성 기체 하에서 트리스-o-톨릴포스핀 4.56 ㎎ (15 μmol)을 첨가하고, 5 분 후, 팔라듐 아세테이트 0.56 ㎎ (2.5 μmol)을 첨가하였다. 현탁액을 87℃의 내부 온도 (약간의 환류)에서 아르곤 대기 하에서 격렬하게 교반하였다. 2 시간 후, 높은 점도로 인해, 톨 루엔 15.6 ㎖ 및 디옥산 46.9 ㎖를 추가로 첨가하였다. 6 시간 후, M1 0.30 g을 추가로 첨가하였다. 다시 1 시간 동안 가열한 후, 브로모벤젠 0.3 ㎖를 첨가하고, 다시 1 시간 동안 환류 하에서 가열하였다.

반응 용액을 톨루엔 200 ㎖로 희석하고, 용액을 1% NaCN 수용액 100 ㎖와 함께 3 시간 동안 교반하였다. 유기상을 H₂O 로써 3 회 세척하고, 메탄올 500 ㎖에 첨가함으로써 침전시켰다. 중합체를 50℃에서 1 시간 동안 THF 600 ㎖에 용해시키고, MeOH 1200 ㎖를 사용하여 침전시키고, 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 다시 THF 600 ㎖/메탄올 1200 ㎖ 중에서 재침전시킨 후, 흡입 여과하고 일정한 중량으로 건조하였다. 중합체 P1 5.16 g (8.78 mmol, 87.8%)을 무색 고체 형태로 수득하였다.

¹H NMR (C₂D₂Cl₄): 7.8-7.1 (m, 9H, 플루오렌, 스피로); 6.6 (br. s, 1H, 플루오렌), 6.21 (br s, 1H, 스피로); 4.0-3.4 (3 ×m, 6H, OCH₂), 2.16 (s, 1.5H, CH₃); 1.9-0.7 (m, 알킬 H).

GPC: THF; 1 ㎖/분, PL-젤 10 ㎛ Mixed-B 2 ×300 ×7.5 ㎟, 35℃, RI 검출: Mw = 814000 g/몰, Mn = 267000 g/몰.

실시예 P2: 0.0125 몰% Pd 와의 디옥산/톨루엔 혼합물의 사용. 50 몰%의 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로바이플루오렌-2,7-비스보론산 에틸렌 글리콜 에스테르 (M1), 40 몰%의 2,7-디브로모-9-(2',5'-디메틸-페닐)-9-[3",4"-비스 (2-메틸-부틸옥시)페닐]플루오렌 (M2) 및 10 몰%의 N,N'-비스(4-브로모페닐)N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤지딘 (M3)의 공중합 ( 중합체 P2 ).

M2 (함량: 99.85%) 13.5308 g (20.00 mmol), M1 (함량: 99.4%) 20.0164 g (25 mmol), M3 (함량: 99.5%) 3.7932 g (5.00 mmol), K₃PO₄ㆍH₂O 24.47 g (106.25 mmol), 톨루엔 78 ㎖, 디옥산 234 ㎖ 및 물 44 ㎖를 30 분간 아르곤을 통과시켜 탈기하였다. 이어서, 보호성 기체 하에서 트리스-o-톨릴포스핀 11.4 ㎎ (37 μmol)을 첨가하고, 5 분 후, 팔라듐 아세테이트 1.40 ㎎ (6.25 μmol)을 첨가하였다. 현탁액을 87℃의 내부 온도 (약간의 환류)에서 아르곤 대기 하에서 격렬하게 교반하였다. 2 시간 후, 높은 점도로 인해, 톨루엔 39 ㎖ 및 디옥산 117 ㎖를 추가로 첨가하였다. 6 시간 후, M1 0.36 g을 추가로 첨가하였다. 다시 30 분간 가열한 후, 브로모벤젠 0.5 ㎖를 첨가하고, 다시 15 분간 환류 하에서 가열하였다.

반응 용액을 톨루엔 500 ㎖로 희석하고, 용액을 2% NaCN 수용액 100 ㎖와 함께 3 시간 동안 교반하였다. 유기상을 H₂O 로써 3 회 세척하고, 메탄올 2500 ㎖에 첨가함으로써 침전시켰다. 중합체를 50℃에서 1 시간 동안 THF 1500 ㎖에 용해시키고, MeOH 3000 ㎖를 사용하여 침전시키고, 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 다시 THF 1500 ㎖/메탄올 3000 ㎖ 중에서 재침전시킨 후, 흡입 여과하고 일정한 중량으로 건조하였다. 중합체 P2 27.005 g (45.3 mmol, 90.6%)을 담황색 고체 형태로 수득하였다.

¹H NMR (C₂D₂Cl₄): 7.9-6.8 (m, 10.4H, 플루오렌, 스피로, TAD); 6.6 (br. s, 0.8H, 플루오렌), 6.21 (m, 1H, 스피로); 4.0-3.4 (3 ×m, 5.6H, OCH₂), 2.16 (s, 1.2H, CH₃); 1.9-0.7 (m, 알킬 H, 1.30에서 tert-부틸 포함).

GPC: THF; 1 ㎖/분, PL-젤 10 ㎛ Mixed-B 2 ×300 ×7.5 ㎟, 35℃, RI 검출: Mw = 630000 g/몰, Mn = 240000 g/몰.

실시예 P3: 0.1 몰% Pd 와 티오펜 함유 단량체 및 디옥산/톨루엔 혼합물의 사용. 50 몰%의 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로바이플루오렌-2,7-비스보론산 에틸렌 글리콜 에스테르 (M1), 35 몰%의 4,7-디브로모-벤조[1,2,5]티아디아졸 (M4), 10 몰%의 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤지딘 (M3) 및 5 몰%의 비스-4,7-(2'-브로모-5'-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸 (M5)의 공중합 ( 중합체 P3 )

M1 (함량: 99.4%) 8.0065 g (10.00 mmol), M4 (함량: 99.8%) 2.0578 g (7 mmol), M3 (함량: 99.5%) 1.5173 g (2.00 mmol), M5 (함량: 99.8%) 0.4582 g (1.00 mmol), K₃PO₄ㆍH₂O 10.13 g (44.00 mmol), 톨루엔 25 ㎖, 디옥산 75 ㎖ 및 물 50 ㎖를 30 분간 아르곤을 통과시켜 탈기하였다. 이어서, 보호성 기체 하에서 트리스-o-톨릴포스핀 36.5 ㎎ (120 μmol)을 첨가하고, 5 분 후, 팔라듐 아세테이트 4.49 ㎎ (20 μmol)을 첨가하였다. 현탁액을 87℃의 내부 온도 (약간의 환류)에서 아르곤 대기 하에서 격렬하게 교반하였다. 30 분 후, 높은 점도로 인해, 톨루엔 40 ㎖, 및 90 분 후에 톨루엔 30 ㎖를 추가로 첨가하였다. 6 시간 후, M1 0.2 g을 추가로 첨가하였다. 다시 30 분간 가열한 후, 브로모벤젠 0.3 ㎖를 첨가하고, 다 시 15 분간 환류 하에서 가열하였다.

반응 용액을 톨루엔 200 ㎖로 희석하고, 용액을 2% NaCN 수용액 100 ㎖와 함께 3 시간 동안 교반하였다. 유기상을 H₂O 로써 3 회 세척하고, 메탄올 1000 ㎖에 첨가함으로써 침전시켰다. 중합체를 50℃에서 1 시간 동안 THF 600 ㎖에 용해시키고, MeOH 1200 ㎖를 사용하여 침전시키고, 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 다시 THF 600 ㎖/메탄올 1200 ㎖ 중에서 재침전시킨 후, 흡입 여과하고 일정한 중량으로 건조하였다. 중합체 P3 8.65 g (18.8 mmol, 94.2%)을 진한 적색 고체 형태로 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃): 8.2-6.8 (m, 7.4H, 스피로, TAD, 벤조티아디아졸 및 티오펜); 6.6 (br. s, 0.8H, 플루오렌), 6.21 (m, 1H, 스피로); 4.0-3.4 (2 ×m, 4H, OCH₂); 1.9-0.7 (m, 알킬 H, 1.24에서 tert-부틸 포함).

GPC: THF; 1 ㎖/분, PL-젤 10 ㎛ Mixed-B 2 ×300 ×7.5 ㎟, 35℃, RI 검출: Mw = 470000 g/몰, Mn = 163000 g/몰.

실시예 P4: 블록과 같은 구조의 중합체를 형성시키기 위한 2 단계의 공중합체. 제 1 단계, 12.5 몰%의 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로바이플루오렌-2,7-비스보론산 에틸렌 글리콜 에스테르 (M1) 및 10 몰%의 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤지딘 (M3)의 공중합. 제 2 단계, 37.5 몰%의 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로바이플루오렌-2,7-비스보론산 에틸렌 글리콜 에스테르 (M1) 및 40 몰%의 2,7-디브로모-9-(2',5'-디메틸-페닐)-9-[3",4"- 비스(2-메틸-부틸옥시)페닐]플루오렌 (M2)의 첨가반응 ( 중합체 P4 )

M1 (함량: 99.4%) 0.8007 g (1.00 mmol), M3 (함량: 99.5%) 0.6069 g (0.80 mmol), K₃PO₄ㆍH₂O 3.91 g (17.00 mmol), 톨루엔 2.5 ㎖, 디옥산 7.5 ㎖ 및 물 8.5 ㎖를 30 분간 아르곤을 통과시켜 탈기하였다. 이어서, 보호성 기체 하에서 트리스-o-톨릴포스핀 3.65 ㎎ (12 μmol)을 첨가하고, 5 분 후, 팔라듐 아세테이트 0.45 ㎎ (2.0 μmol)을 첨가하였다. 현탁액을 87℃의 내부 온도 (약간의 환류)에서 아르곤 대기 하에서 2 시간 동안 격렬하게 교반하였다. NMR에 의하면, 20%의 원래 보론산 에틸렌 글리콜 에스테르기가 여전히 존재하였고 (CDCl₃ 중 4.28 ppm에서 시그널), 이는 화학양론적으로도 기대되는 것이었다. 이어서, M1 (함량: 99.4%) 2.4020 g (3.00 mmol), M2 (함량: 99.85%) 2.1649 g (3.2 mmol), 톨루엔 10 ㎖ 및 디옥산 30 ㎖를 다시 첨가하였다. 2 시간 후, 높은 점도로 인해, 톨루엔 12.5 ㎖ 및 디옥산 37.5 ㎖를 추가로 첨가하였다. 6 시간 후, M1 0.30 g을 추가로 첨가하였다. 다시 1 시간 동안 가열한 후, 브로모벤젠 0.3 ㎖를 첨가하고, 다시 1 시간 동안 환류 하에서 가열하였다.

반응 용액을 톨루엔 200 ㎖로 희석하고, 1% NaCN 수용액 100 ㎖와 함께 3 시간 동안 교반하였다. 유기상을 H₂O 로써 3 회 세척하고, 메탄올 400 ㎖에 첨가함으로써 침전시켰다. 중합체를 50℃에서 1 시간 동안 THF 300 ㎖에 용해시키고, MeOH 600 ㎖를 사용하여 침전시키고, 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 다시 THF 300 ㎖/메탄올 600 ㎖ 중에서 재침전시킨 후, 흡입 여과하고 일정한 중량으로 건조하였다. 중합체 P4 4.23 g (7.10 mmol, 88.7%)을 담황색 고체 형태로 수득하였다.

¹H NMR (C₂D₂Cl₄): 7.8-7.7 (m, 1H, 스피로); 7.7-7.1 (m, 9.4H, 플루오렌, 스피로, TAD); 6.6 (br. s, 0.8H, 플루오렌), 6.21 (m, 1H, 스피로, 블록과 같은 구조를 제공하는 TAD-스피로-TAD 단위에 기인하는 6.27 ppm에서 부가적인 강한 시그널을 나타냄); 4.0-3.4 (3 ×m, 5.6H, OCH₂), 2.16 (s, 1.2H, CH₃); 1.9-0.7 (m, 알킬 H, 1.30에서 tert-부틸 포함).

GPC: THF; 1 ㎖/분, PL-젤 10 ㎛ Mixed-B 2 ×300 ×7.5 ㎟, 35℃, RI 검출: Mw = 480000 g/몰, Mn = 150000 g/몰.

실시예 P5: 0.0125 몰% Pd, 보다 더 높은 순도의 단량체 M1 배치(batch)와의 디옥산/톨루엔 혼합물의 사용. 50 몰%의 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로바이플루오렌-2,7-비스보론산 에틸렌 글리콜 에스테르 (M1), 40 몰%의 2,7-디브로모-9-(2',5'-디메틸-페닐)-9-[3",4"-비스(2-메틸-부틸옥시)페닐]플루오렌 (M2) 및 10 몰%의 N,N'-비스(4-브로모페닐)N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤지딘 (M3)의 공중합 ( 중합체 P5 ).

M2 (함량: 99.85%) 2.1649 g (3.20 mmol), M1 (함량: 99.8%) 3.2026 g (4.00 mmol), M3 (함량: 99.5%) 0.6069 g (0.80 mmol), K₃PO₄ㆍH₂O 3.91 g (17.0 mmol), 톨루엔 12.5 ㎖, 디옥산 37.5 ㎖ 및 물 6.8 ㎖를 30 분간 아르곤을 통과시켜 탈기하였다. 이어서, 보호성 기체 하에서 트리스-o-톨릴포스핀 3.65 ㎎ (12 μmol)을 첨가하고, 5 분 후, 팔라듐 아세테이트 0.45 ㎎ (2 μmol)을 첨가하였다. 현탁액을 87℃의 내부 온도 (약간의 환류)에서 아르곤 대기 하에서 격렬하게 교반하였다. 2 시간 후, 높은 점도로 인해, 톨루엔 12.5 ㎖ 및 디옥산 37.5 ㎖를 추가로 첨가하였다. 6 시간 후, M1 0.03 g을 추가로 첨가하였다. 다시 30 분간 가열한 후, 브로모벤젠 0.1 ㎖를 첨가하고, 다시 15 분간 환류 하에서 가열하였다.

반응 용액을 톨루엔 80 ㎖로 희석하고, 용액을 2% NaCN 수용액 100 ㎖와 함께 3 시간 동안 교반하였다. 유기상을 H₂O 로써 3 회 세척하고, 메탄올 400 ㎖에 첨가함으로써 침전시켰다. 중합체를 50℃에서 1 시간 동안 THF 300 ㎖에 용해시키고, MeOH 600 ㎖를 사용하여 침전시키고, 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 다시 THF 300 ㎖/메탄올 600 ㎖ 중에서 재침전시킨 후, 흡입 여과하고 일정한 중량으로 건조하였다. 중합체 P5 44 g (7.45 mmol, 93.0%)을 담황색 고체 형태로 수득하였다.

GPC: THF; 1 ㎖/분, PL-젤 10 ㎛ Mixed-B 2 ×300 ×7.5 ㎟, 35℃, RI 검출: Mw = 1400000 g/몰, Mn = 410000 g/몰, 중량-평균 중합도 DP_w 2350에 해당함.

파트 B 비교예 - 본 발명에 포함되지 않음

비교예 V1: 톨루엔, 및 리간드로서 트리페닐포스핀, 상전이 시약으로서 에탄올의 사용. 50 몰%의 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로바이플루오렌-2,7-비스보론산 에틸렌 글리콜 에스테르 (M1), 40 몰%의 2,7-디브로모-9-(2',5'-디메틸-페닐)-9-[3",4"-비스(2-메틸-부틸옥시)페닐]플루오렌 (M2) 및 10 몰%의 N,N'-비스(4-브로모페닐)N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤지딘 (M3)의 공중합 ( 중합체 V1 ).

M1 (함량: 99.4%) 2.000 g (2.4979 mmol), M2 (함량: 99.85%) 1.3519 g (1.9983 mmol), M3 (함량: 99.5%) 0.3789 g (0.4995 mmol), K₃PO₄ㆍH₂O 2.07 g (8.994 mmol), 톨루엔 6 ㎖, H₂O 3.8 ㎖ 및 에탄올 0.2 ㎖를 30 분간 아르곤을 통과시켜 탈기하였다. 이어서, 보호성 기체 하에서 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 58 ㎎ (0.0499 mmol)을 첨가하였다. 현탁액을 87℃의 내부 온도 (약간의 환류)에서 아르곤 대기 하에서 격렬하게 교반하였다. 7 일 후, 반응 혼합물은 흑회색이었고, M1 0.2 g을 다시 첨가하였다. 2 시간 동안 추가로 가열한 후, 브로모벤젠 0.3 ㎖를 첨가하고, 다시 1 시간 동안 환류 하에서 가열하였다.

반응 용액을 톨루엔 120 ㎖로 희석하고, 용액을 2% NaCN 수용액 100 ㎖와 함께 3 시간 동안 교반하였다. 유기상을 H₂O 로써 3 회 세척하고, 메탄올 200 ㎖에 첨가함으로써 침전시켰다. 중합체를 THF 100 ㎖에 용해시키고, MeOH 200 ㎖를 사용하여 침전시키고, 세척하고 진공 하에서 건조하였다. 다시 THF 100 ㎖/메탄올 200 ㎖ 중에서 재침전시킨 후, 흡입 여과하고 일정한 중량으로 건조하였다. 중합체 V1 2.07 g (3.48 mmol, 69.6%)을 황색 고체 형태로 수득하였다.

¹H NMR (C₂D₂Cl₄): 7.9-6.8 (m, 10.4H, 플루오렌, 스피로, TAD); 6.6 (br. s, 0.8H, 플루오렌), 6.21 (m, 1H, 스피로); 4.0-3.4 (3×m, 5.6H, OCH₂), 2.16 (s, 1.2H, CH₃); 1.9-0.7 (m, 알킬 H, 1.30에서 tert-부틸 포함).

GPC: THF; 1 ㎖/분, PL-젤 10 ㎛ Mixed-B 2 ×300 ×7.5 ㎟, 35℃, RI 검출: Mw = 25000 g/몰, Mn = 10400 g/몰.

비교예 V2: WO 00/53656 호에 따라, 용매로서 톨루엔, 리간드로서 트리페닐포스핀 및 염기로서 테트라에틸암모늄 수산화물의 사용. 50 몰%의 2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로바이플루오렌-2,7-비스보론산 에틸렌 글리콜 에스테르 (M1) 및 50 몰%의 2,7-디브로모-9-(2',5'-디메틸-페닐)-9-[3",4"-비스(2-메틸-부틸옥시)페닐]플루오렌 (M2)의 공중합 ( 중합체 V2 ).

M2 (함량: 99.85%) 3.3827 g (5.00 mmol), M1 (함량: 99.4%) 4.0033 g (5.00 mmol), 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 17.3 ㎎ (15 μmol) 및 톨루엔 62.5 ㎖를 10 분간 아르곤을 통과시켜 탈기하였다. 이어서, 보호성 기체 하에서 40% 테트라에틸암모늄 수산화물 수용액 8.32 g (22.5 mmol) 및 물 8.32 ㎖을 첨가하였다. 현탁액을 87℃의 내부 온도에서 아르곤 대기 하에서 가열하였을 때, 백색 고체가 침전하였고, 수 분 후, 플라스크의 가장자리에 있던 잔류물은 제외하고, 상기 침전물을 재용해시켰다. 2 시간 동안 환류시킨 후, 브로모벤젠 1 ㎖를 첨가하였다. 다시 1 시간 후에, 페닐보론산 1.5 g을 첨가하고, 추가로 1 시간 동안 환류를 수행하였다.

반응 용액을 메탄올 400 ㎖에서 침전시키고, 여과에 의해 분리하고, 뒤이어 물 및 메탄올로써 세척하였다. 중합체를 톨루엔 200 ㎖에 용해시키고, MeOH 400 ㎖에서 침전시키고, 세척하고, 진공 하에서 일정한 중량이 될 때까지 건조하였다. 중합체 V2 5.52 g (9.39 mmol, 93.9%)을 황회색 고체 형태로 수득하였다.

¹H NMR (C₂D₂Cl₄): 7.8-7.1 (m, 9H, 플루오렌, 스피로); 6.6 (br. s, 1H, 플루오렌), 6.21 (m, 1H, 스피로); 4.0-3.4 (3 ×m, 6H, OCH₂), 2.16 (s, 1.5H, CH₃); 1.9-0.7 (m, 알킬 H).

GPC: THF; 1 ㎖/분, PL-젤 10 ㎛ Mixed-B 2 ×300 ×7.5 ㎟, 35℃, RI 검출: Mw = 149000 g/몰, Mn = 44000 g/몰.

파트 C: LED의 제조 및 특성화:

LED를 하기에 요약한 일반적 절차에 따라 제조하였다. 물론, 개별적 경우에서 절차는 특정 상황 (예를 들면, 중합체 점도 및 장치 내 최적의 중합체 층 두께)에 맞게 조정되었다. 하기에 기술한 LED 는 각각의 경우에 2층 시스템, 즉 기판//ITO//PEDOT//중합체//캐쏘드였다. PEDOT는 폴리티오펜 유도체이다.

고효율, 장기 수명의 LED의 제조를 위한 일반적 절차:

ITO로 코팅된 기판 (예를 들면, 유리 지지체, PET 필름)을 알맞은 크기로 절단한 후, 이를 초음파 욕조에서 수 차례의 세정 단계 (예를 들면, 비누 용액, Millipore 수, 이소프로판올)로 세정한다. 건조를 위해, 상기 기판을 N₂ 건(gun)으로 쏘고, 데시케이터 내에 보관한다. 중합체로써 코팅하기 전에, 상기 기판을 약 20 분간 오존 플라스마 장치로 처리한다. 당해 중합체의 용액 (보통, 예를 들면 톨루엔, 클로로벤젠, 자일렌:시클로헥사논 (4:1) 중 4-25 ㎎/㎖의 농도로)을 제조하는데, 용해는 실온에서 교반에 의해 수행한다. 중합체에 따라, 50-70℃에서 어느 정도 교반하는 것도 유리할 수 있다. 중합체의 용해가 완료되면, 이를 5 ㎛ 필터를 통해 여과하고, 스핀-코터를 사용하여 다양한 속도 (400-6000)로 도포한다. 그 결과, 층의 두께는 약 50 내지 300 ㎚ 범위 내로 다양할 수 있다. 이전에는, 전도성 중합체, 바람직하게는 도핑된 PEDOT 또는 PANI 는 보통 (구조화된) ITO에 도포된다.

전극이 또한 중합체 필름에 도포된다. 이는 보통 열증착 (thermal vapour deposition) (Balzer BA360 또는 Pfeiffer PL S 500)에 의해 수행된다. 투명한 ITO-전극이 애노드로서 연결되고, 금속 전극 (예를 들면, Ba, Yb, Ca)가 캐쏘드로서 연결되며, 장치 파라미터가 측정된다. 사용 수명은 원래 광휘도(brightness)의 50%에 도달하는 데 걸리는 시간으로서 정의되며, 100 cd/㎡에서 측정된다.

기술한 중합체로써 수득된 결과를 표 1 에 요약하였다.

Claims

할로겐- 또는 설포닐옥시-작용기성 아릴 또는 헤테로아릴 화합물을 촉매량의 팔라듐 화합물, 염기 및 다중상 용매 혼합물의 존재 하에서 방향족 또는 헤테로방향족 붕소 화합물과 반응시켜, 아릴-아릴 또는 아릴-헤테로아릴 또는 헤테로아릴-헤테로아릴 C-C 결합을 형성시키는 방법으로서,

a. 용매 혼합물은 각각의 하기 군으로부터의 화합물을 0.1 부피% 이상 함유하나:

i) 수혼화성 유기 용매,

ii) 수불혼화성 유기 용매,

iii) 물,

단, α-수소 원자를 함유하는 알코올 및 카르보닐 화합물은 모두 제외되고;

b. 팔라듐 화합물은 트리페닐포스핀을 함유하지 않거나, 트리페닐포스핀이 반응 혼합물에 특정하게 첨가되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 아릴 또는 헤테로아릴 화합물, 및 상응하는 붕소 화합물의 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼은, 하나 이상의 탄소수 1 내지 20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 라디칼 (이때, 하나 이상의 비연속적 CH₂ 기는 O, S, C=O 또는 카르복시기, 치환되거나 치환되지 않은 C-2 내지 C-20 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 불소, 시아노, 니트로 또는 설폰산 유도체로 또한 대체될 수 있음)로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있는, 탄소수 2 내지 40의 방향족 또는 헤테로방향족 개체를 의미하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 할로겐- 또는 설포닐옥시-작용기화된 화학식 I 의 아릴 또는 헤테로아릴 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 I]

Ar-(X)_n

[식 중,

Ar 은 제 2 항에서 정의된 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이고,

X 는 -Cl, -Br, -I, -OS(O)₂R¹을 의미하며,

R¹ 은 알킬, 아릴 또는 불소화 알킬 라디칼이고,

n 은 1 이상을 의미한다].
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 II 의 방향족 또는 헤테로방향족 붕소 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 II]

Ar-(BQ₁Q₂)_m

[식 중,

Ar 은 앞서 정의된 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이고,

Q₁ 및 Q₂ 는 동일하거나 상이하며, -OH, C₁-C₄ 알콕시, C₁-C₄ 아릴옥시, C₁-C₄ 알킬 또는 할로겐을 의미하거나, Q₁ 및 Q₂ 는 함께 하나 이상의 C₁-C₄ 알킬기로써 치환될 수 있는 C₁-C₄ 알킬렌디옥시기를 형성하거나, Q₁ 및 Q₂ 및 붕소 원자는 함께 하기 화학식 III의 보록신 고리의 일부이며:

[화학식 III]

m 은 1 이상을 의미한다].
제 1 항 있어서, 팔라듐 화합물이 팔라듐 공급원 및 선택적으로 하나 이상의 부가적 성분으로 이루어지는데,

상기 팔라듐 공급원은 팔라듐(II)의 염, 또는 팔라듐(0) 화합물 또는 착물, 또는 또한 금속성 팔라듐 중 하나이고,

상기 부가적 성분은 팔라듐 금속을 중심으로 배위할 수 있는 리간드임을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 부가적 성분으로서, 트리-아릴-포스핀, 디-아릴-알킬-포스핀, 아릴-디알킬-포스핀, 트리알킬-포스핀, 트리-헤테로아릴-포스핀, 디-헤테로아릴-알킬-포스핀, 헤테로아릴-디알킬-포스핀의 군으로부터의 포스핀 리간드가 사용되는데, 트리페닐포스핀은 사용되지 않는 것을 제외하고는, 인 원자 상의 치환기는 동일하거나 상이고, 키랄성이거나 비-키랄성일 수 있고, 하나 이상의 치환기가 다수의 포스핀의 인 기들을 연결할 수 있으며, 또한 이들 연결기 중 일부는 하나 이상의 금속 원자일 수 있음을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 있어서, 수혼화성 유기 용매로서, 5 중량% 이상의 물이 용매 중에 존재하는 경우 및 5 중량% 이상의 용매가 물에 존재하는 경우 모두에서, 실온에서 맑은 단일상 용액을 형성하는 하나 이상의 용매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 있어서, 수불혼화성 유기 용매로서, 5 중량% 미만의 물이 용매 중에 존재하는 경우 또는 5 중량% 미만의 용매가 물에 존재하는 경우에서조차도, 실온에서 맑은 단일상 용액을 더 이상 형성하지 않는, 즉 상분리가 이미 인지가능한 하나 이상의 용매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 있어서, 상기 방법에서, 하나의 다작용기성 화합물과 다수의 일작용기성 화합물이 반응하여 분자량이 10000g/몰 미만인 화합물이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 있어서, 상기 방법에서, 두 개 이상의 상이한 다작용기성 화합물이 서로 반응하여, 중합체성 특징의 생성물이 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 중합이 둘 이상의 단계로 수행되는데, 단량체 중 하나가 제 1 단계에서 과량으로 사용되어 제 1 조성을 갖는 단쇄 중합체가 형성되고, 나머지 단량체가 뒤이어서 하나 이상의 추가적 단계(들)에서 첨가되어, 최종적으로 붕소 함유 반응성 기 및 할로겐- 또는 설포닐옥시 함유 반응성 기의 비가 1:1 이 되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 제 2 단계 또는 추가적 단계의 단량체 조성이 제 1 단계의 단량체 조성과 상이하며, 그 결과 블록과 같은 구조를 갖는 중합체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는, 중량-평균 중합도 DP_w 가 1000 이상인 폴리아릴렌 또는 폴리헤테로아릴렌.
전자부품에 사용될 수 있는 제 13 항에 따른 중합체.
제 13 항에 따른 하나 이상의 중합체(들)을 포함하는 전자부품.
제 3 항에 있어서, n 이 1 내지 20 을 의미하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서, m 이 1 내지 20 을 의미하는 것을 특징으로 하는 방법.