CN1836024B - 含有三苯基膦单元的低聚物和聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种低聚物或者聚合物，包括可以相同或者不同的第一重复单元和第二重复单元，第一重复单元具有通式(I)：
Figure 200480023558.6_AB_0
其中每一个E独立地代表任选取代的氮或者任选取代的磷，条件是至少一个E是任选取代的磷；每一个Ar1、Ar2和Ar3相同或者不同，独立地代表任选取代的芳基或者杂芳基；n是0-3；在未取代的氮和磷的情况下，第二重复单元直接与第一重复单元共轭。

Description

含有三苯基膦单元的低聚物和聚合物
发明领域
本发明涉及半导体低聚物和聚合物，它们的合成和在光学器件中的用途。
发明背景
一类光电器件是使用有机发光材料(有机发光器件或者“OLED”)，或者作为光电池或者光电探测器(“光致电压”器件)的有效元件。这些器件的基本结构是夹在注入或者接受进入所述有机层负电荷载流子(电子)的阴极和注入或者接受进入所述有机层的正电荷载流子(空穴)的阳极之间的半导体有机层。
在有机电致发光器件中，电子和空穴注入电致发光半导体材料层，其中它们结合产生激发子并经受发光衰变。空穴从所述阳极注入电致发光材料最高占有分子轨道(HOMO)；电子从电致发光材料最低空分子轨道(LUMO)注入阴极。通常提供有机空穴注入材料以有助于电荷从阳极注入电致发光层。在WO90/13148中，所述有机发光材料是共轭聚合物，即聚(对亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)。其他本领域已知的发光聚合物包括聚芴和聚亚苯基。在US 4,539,507中，所述有机发光材料是被称为小分子材料比如(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)的类别。发光聚合物比如聚芴和聚亚苯基是有利的，因为它们是适合处理的溶液。特别是，适合处理的溶液发光聚合物可以如EP0880303中描述的喷墨印刷以生产高信息容量显示器，特别是全色显示器。
对于高效OLED的基本要求是空穴和电子高效注入OLED电致发光层。因此，所述OLED领域的焦点是开发与电致发光材料结合使用的空穴和/或者电子传递材料。高效空穴输送材料是位于阳极(或者有机空穴注入材料)功函和电致发光材料的HOMO能级之间的HOMO能级。
在OLED领域中另外的焦点是开发全色OLEDs，即包括红色、绿色和蓝色场致发光材料的OLEDs。许多蓝色有机电致发光材料的缺点是当与如1931 CIE坐标所定义的标准蓝色相比，由于HOMO-LUMO带隙不够大，它们的发光是相对淡蓝的。
WO99/48160公开了空穴输送共聚物“TFB”和“PFB”：
Figure S04823558620060302D000021
这些材料可以用作空穴输送材料和/或者作为蓝色电致发光材料。然而，上述确认的共聚物存在缺点。特别是，这些材料的HOMO能级不能完美匹配典型阳极和/或者有机空穴注入材料的功函，这负面影响它们的空穴输送特性。此外，这些材料的蓝色发光是相对淡蓝的。
因此存在一种对具有良好空穴输送特性和发深蓝色的聚合物。含膦聚合物是已知的。例如，EP0339424公开了含有膦重复单元的聚硫亚芳基。在该聚合物之内的重复单元不是一起形成共轭，而是被硫原子隔开。这些聚合物描述用于利用它们的惰性、热塑性特性的领域中，正因如此该文献的教导与本发明有机半导体的领域无关。
J.Organomet.Chem.653，167-176，2002公开了包括联苯基-烷基膦重复单元的均聚物。
WO99/32537公开了包括每个重复单元基本上由单元Ar3Y组成的聚合物，其中Y是N、P等等。单元Ar3Y与其他重复单元的共聚物没有提及。在该申请优选实施方案中，Y表示氮；没有其中Y是磷，或者任何有利的相对于举例说明的胺的膦表示的实施方式。此外，没有公开如何合成包括这样的重复单元的共聚物。
发明内容
本发明发明人令人惊讶地发现使用三芳基膦代替现有技术的三芳基胺导致所述材料空穴输送特性和深蓝色发光明显的改进。
因此，在本发明第一方面提供一种包括第一重复单元和第二重复单元的低聚物或者聚合物，所述的重复单元可以相同或者不同，第一重复单元具有如下通式(I)：
Figure S04823558620060302D000031
其中每一个E独立地表示任选取代的氮或者任选取代的磷，条件是至少一个E是任选取代的磷；每一个Ar1、Ar2和Ar3是相同或者不同，独立地表示任选取代的C3-C30芳基或者杂芳基；N是0-3；在未取代的氮和磷情况下，第二重复单元直接与第一重复单元共轭。
本发明三芳基膦比现有技术中描述的二苯基烷基膦更加稳定，因为磷的孤电子对具有另外的π-体系提供给予(键)。相反，现有技术二苯基烷基膦给予所述磷原子电子密度。
在一个优选实施方案中，每一个Ar1、Ar2和Ar3是任选取代的苯基。
在另外的优选实施方案中，Ar2是任选取代的二苯基。更优选，根据该实施方式Ar1和Ar3是任选取代的苯基。
在又一另外的优选实施方案中，Ar3是任选取代的杂芳基。
在一个优选实施方案中，每一个E是磷。在另外的优选实施方案中，n是0，E是磷。在又一个优选实施方式中，n是1-3，至少一个E是氮。
本发明的低聚物或者聚合物的电子或者物理性质(比如分别地电子亲合性或者溶解度)可以通过适当的取代基改性。因此，优选至少一个Ar3由选自任选取代的支链、环状的或者直链C1-20烷基或者C1-20烷氧基；C1-20氟烷基、氟；任选取代的二芳基胺和任选取代的二芳基膦的取代基取代。
如果基团E是磷，它可以是三价的或者五价的磷。优选，E选自未取代的氮、未取代的磷或者氧化磷。
优选，第二重复单元与第一重复单元不同。更优选，第二重复单元选自任选取代的苯基、芴、螺二芴、茚并芴、杂芳基、二氢菲或者三芳胺。
在本发明第二方面提供一种形成任何前述权利要求的低聚物或者聚合物的方法，包括在可变氧化态金属催化剂存在下低聚或者聚合通式(II)单体的步骤：
Figure S04823558620060302D000051
其中Ar1、Ar2和Ar3、E和n如本发明第一方面的描述，每一个LG相同或者不同，表示能够参与通过可变氧化态金属调节的缩聚的离去基团。
优选，所述缩聚包括镍或者钯配位催化剂的金属插入步骤。
优选，每一个LG是相同或者不同的，独立地选自卤素；反应性硼酸基团，所述的硼酸基团选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团；或者通式O-SO2-Z的部分，其中Z选自任选取代的烷基和芳基。
可选择的基团LG包括通式-(DZ)m-B-Hal3 -M+的基团，其中DZ表示重氮基团，每一个Hal独立地表示卤素，M+表示金属阳离子；通式O-SiR7 3的基团，其中每一个R7独立地表示任选取代的烷基或者芳基。
优选，Hal是氟。优选，M+是碱金属，更优选是钠或者钾。优选，R7是烷基，更优选是甲基。
在第二方面的第一优选实施方案中，每一个LG独立地是卤素，或者通式-O-SO2-Z的部分，在镍配位催化剂存在下低聚或者聚合通式(II)的单体。
在第二方面的第二优选实施方案中，在钯配位催化剂和碱存在下，低聚或者聚合通式(II)的单体和第二芳族单体，和
a.每一个LG相同或者不同，包括反应性硼酸基团，第二单体包括独立地选自卤素和通式-O-SO2-Z部分的两种活性基团，或者
b.每一个LG独立地包括卤素或者通式-O-SO2-Z部分，第二单体包括相同或者不同的两种反应性硼基团。
在第二方面的第三优选实施方案中，一个LG是反应性硼基团；其他LG是卤素，或者通式-O-SO2-Z的部分；在钯配位催化剂和碱存在下低聚或者聚合通式(II)的单体。
在第三方面，本发明提供包括通式(III)重复单元的单体：
Figure S04823558620060302D000061
(III)
其中Ar1、Ar2和Ar3、E、LG和n如权利要求1-5任一项定义；每一个R1独立地表示氢或者任选取代的支链、环状的或者直链C1-20烷基、芳基或者杂芳基；两个与相同硼原子相联系的OR1基团可以结合以形成环。
优选，LG具有通式-B(OR1)2
优选，至少一个R1表示直链、支链或者环状的C1-20烷基。
优选，至少一个-B(OR1)2基团表示任选取代的通式(IV)的残基：
Figure S04823558620060302D000062
优选，所述通式(IV)的残基的至少一个碳原子被取代。更优选，两个碳原子被取代。优选的取代基是直链、支链或者环状的C1-20烷基。最优选，每一个碳载带两个甲基(频哪醇酯)。
在第四方面，本发明提供一种包括本发明第一方面低聚物或者聚合物的光学器件。
优选，所述低聚物或者聚合物位于注入空穴的第一电极和注入电子的第二电极之间的层中。
优选，所述光学器件是电致发光器件，即当在电极之间施加正偏压时，从所述低聚物或者聚合物产生电致发光的器件。做为选择，所述器件可以是光伏器件。
在第五方面，本发明提供一种包括本发明第一方面低聚物或者聚合物的开关装置。
优选，所述开关装置是场效应晶体管，包括具有第一面和第二面绝缘体；位于绝缘体第一侧面的栅电极；位于绝缘体第二侧面的本发明第一方面的低聚物或者聚合物；位于低聚物或者聚合物上的漏极和源电极。
在第六方面，本发明提供一种集成电路，包括根据本发明第五方面的场效应晶体管。
本发明的详细说明
以下描述本发明的聚合物和聚合，但可以预期该描述同样适用于对应的低聚物和低聚。
本发明聚合物可以用作上述光学器件任何一种的活性材料，特别是电致发光器件、光伏器件(即光电探测器或者光电池)或者开关装置比如场效应晶体管。
当用于OLEDs时，本发明聚合物可以在有机发光器件中用作适合处理的溶液、电子传递、空穴输送和/或发射材料。
本发明的重复单元的例子包括以下：
Figure S04823558620060302D000081
根据本发明，可以预期包括含膦重复单元的聚合物类似于三芳胺重复单元，其中N原子被P原子取代，正因如此可以类似于现有技术三芳基胺的方式使用。特别是，本发明包括重复单元的聚合物可以用作空穴输送或者蓝色发射材料。
在上述重复单元e、g、h、i、j和l中所述重复单元可以包括多个P原子代替N原子。做为选择，根据以上f或者k单元，仅一个或者一些N原子被P原子或者多个P原子取代。每一个重复单元的芳基可以是任选取代的(单元a、c和e-j)或者未取代的(单元b、d、k和l)。在每一个重复单元中的磷化合价可以是三价的(单元a-c、e-h、j-l)，五价的(单元d)或者两个的混合(单元i)。
以上所述重复单元仅代表本发明重复单元一些可能的取代基和取代型式。以上重复单元的每一个也可以是未取代的或者用一个或多个取代基X以类似于如下所述对于三芳基胺的取代方式取代。
包括增溶基团比如C1-20烷基、全氟烃基或者烷氧基的取代基X的例子：吸电子基团比如氟、硝基或者氰基；和增加聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基比如大体积的基团例如叔丁基或者任选取代的C3-C30芳基或者杂芳基。取代基也可以代表上述的组合，比如C6-C30烷芳基或者芳烷基。所述聚合物可以通过如下方法制备：Suzuki聚合，如描述于例如WO 00/53656中或者WO03/048225，和Yamamoto聚合，如描述于例如T.Yamamoto，“Electrically Conducting and ThermallyStable Thermally Stable π-Conjugated Polyarylenes Prepared byPreparedPrepared by Organometallic Processes”，Progress in PolymerScience 1993，17，1153-1205中，或者WO04/022626中。例如，在通过Yamamoto聚合的合成线型聚合物中，使用具有两个反应性卤化物基团的单体。类似的，根据Suzuki聚合的方法，至少一个活性基团是硼衍生物基团。
Suzuki聚合使用钯(0)络合物或者钯(II)盐。优选的钯(0)络合物是带有至少一个膦配位体比如钯(ph3P)4的那些。另外优选的膦配位体是三(邻-甲苯基)膦即钯(o-甲苯)3。钯∶膦配位体通常的比例为1∶1-1∶10。然而，在本发明情况，通式(III)的膦单体也可以作为Pd的配位体。鉴于此，尽管由于通式(III)存在基于膦的单体，钯∶膦比例非常高，令人惊讶的是用于生产所述有创造性的聚合物的suzuki聚合效果很好。优选的钯(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合是在碱存在下进行的，例如碳酸钠、磷酸钾或者有机碱比如四乙基铵碳酸盐。
Yamamoto聚合使用Ni(0)络合物，例如二(1，5-环辛二烯基)镍(0)。Suzuki聚合用于从具有两个离去基团LG的芳族单体制备区域规整、嵌段和无规共聚物。如何合成具有嵌段结构聚合物的描述详细地描述在例如DE10337077.3中。特别是，当一个离去基团LG是卤素，其他离去基团LG是反应性硼基团时，可以制备均聚物或者无规共聚物。做为选择，当第一单体的两个离去基团是硼和第二单体的两个离去基团是卤化物时，可制备嵌段或者区域规整特别是AB共聚物。
本发明的单体可以单独聚合以形成均聚物，或者在一个或多个共聚单体存在下以形成共聚物。来源于这样的共聚单体可能的共重复单元在以下列出；可以预期这些共重复单元的每一个来源于包括独立选自卤素(优选氯、溴或者碘，更优选溴)、硼酸根、硼酸酯基和硼烷基的两个可聚合基团的共聚单体。
作为如上所述卤素的可供选择的替代方案，可使用如通式-O-SO2Z的离去基团，其中Z定义如上。这样的离去基团的特别例子是甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲烷磺酸酯。
用于Suzuki聚合的两种单体的离去基团LG的许多其他组合对于本领域普通技术人员是显而易见的。这些包括：
硼酸或者酯与三烷基甲硅烷氧基；
硼酸或者酯与四氟硼酸重氮盐(Tetrahedron Letters，1997，Vol 38，No 25，pp 4393-4396)；
四氟硼酸重氮盐与三氟硼酸金属盐(Tetrahedron Letters，1997，Vol38，No 25，pp 4393-4396)；和
三氟硼酸金属盐与使用没有配位体的钯(例如乙酸钯)的芳基卤(Organic Letters，2002，Vol 4，No 11，pp 1867-1870)。
如果本发明聚合物是共聚物，它可以具有含一种或多种不同共重复单元的本发明的重复单元。在共聚物中，本发明重复单元优选在聚合物中含有1-50mol％，更优选5-30mol％。一类共重复单元是亚芳基重复单元，特别是：1，4-亚苯基重复单元，如公开在J.Appl.Phys.1996，79，934；芴重复单元，如公开在EP 0842208中，反式-茚并芴重复单元，如公开在例如Macromolecules 2000，33(6)，2016-2020中；顺式-茚并芴重复单元，如描述在EP03014042.0中；螺二芴重复单元，如公开在例如EP 0707020中；二氢菲重复单元，如公开在DE10337346.2中，和芪重复单元(通常被称为“OPV”重复单元)，如公开在WO03/020790中。这些重复单元的每一个是任选取代的。包括增溶基团比如C1-20烷基或者烷氧基的取代基的例子：吸电子基团比如氟、硝基或者氰基；和增加聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基比如大体积的基团例如叔丁基或者任选取代的C3-C30芳基。
优选的另外类别的共重复单元是在重复单元骨架中包括一个或二个氨基的重复单元，比如包括三芳胺基团的共重复单元，特别是通式1-3的重复单元：
Figure S04823558620060302D000121
其中X在每一次出现中独立地是氢或者取代基，m是1-3。优选至少一个X独立地选自C1-C20烷基、芳基、全氟烃基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷芳基和芳烷基。特别优选的基团X是C1-C10正烷基(特别是正丁基)，支链C1-C10烷基(特别仲丁基和叔丁基)，C1-C10正烷氧基或者三氟烷基(特别是三氟甲基)，因为它们适于有助于选择HOMO能级和/或用于改进聚合物溶解度。优选，m是1或者2，更优选1。优选，如果X是取代基，它位于间位或者对位位置，最优选位于对位位置。
三氟甲基在该类型重复单元中的用途公开在WO01/66618中。
又一另外类别的共重复单元包括杂芳基重复单元，比如任选取代的2，5-噻吩基、吡啶基、二嗪、三嗪、吡咯、二唑、三唑、噁唑或者噁二唑；或者任选取代的通式4-10的单元：
Figure S04823558620060302D000131
其中每一个Y表示硫或者氧，优选硫；R5和R6相同或者不同，每一个独立地是氢或者取代基团。优选，一种或多种R5或者R6选自氢、C1-C20烷基、芳基、全氟烃基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷芳基或者芳烷基。最优选，R5和R6独立地是氢、C1-C10烷基或者苯基。
优选，出于实际的理由，当两者是取代基时，R5和R6是相同的。
当用于OLED时，本发明聚合物具有空穴输送、电子传递和发射特性的至少一种。如果聚合物具有多于一种的这些性质，可以通过嵌段共聚物不同的单体重复单元或者链段提供不同的性质，特别是如描述于WO 00/55927中的聚合物骨架的链段，或者如描述于WO 02/26859中的侧基。做为选择，如果本发明的聚合物具有空穴输送、电子传递和发光的一种或二种性质，可以与具有其余所需性能或者性质的一种或多种另外的聚合物共混。
光学器件往往对湿气和氧灵敏。因此，该器件的基材优选具有良好的不透气性以防止湿气和氧进入该器件。所述基材通常是玻璃，然而可以使用另外的基材，特别是如果希望器件的适应性。例如，所述基材可以包括如在US6268695中的可塑性物质，其中公开了可塑性物质和阳挡层交替的基材，或者如在EP0949850中公开的薄玻璃和可塑性物质的层压材料。
尽管不是必需的，但在阳极上希望含有有机空穴注入材料层，因为它有助于空穴从所述阳极注入半导体聚合物的层中。有机空穴注入材料的例子包括PEDT/PSS，如公开在EP0901176和EP0947123中，或者聚苯胺，如公开在US5723873和US5798170中。
选择阴极以使电子有效注射进入该器件，正因如此可包含单一导电材料比如铝层。做为选择，它可包含多种金属，例如公开在WO98/10621中的钙和铝的双层，或者薄层绝缘材料比如氟化锂以有助于电子注入，如公开在例如WO 00/48258中。
该器件优选用封闭剂进行包封以防止湿气和氧的进入。适当的封闭剂包括一片玻璃、具有适当的不透气性的薄膜，比如如公开在例如WO 01/81649中聚合物和电介体的交替堆叠体，或者密封容器，如公开在例如WO 01/19142。
在实际的光电子器件中，至少一个电极是半透明的以使(在光敏器件情况下)可吸收光或者发出光(在PLED情况下)。如果所述阳极是透明的，它通常包括氧化锡铟。透明阴极的例子公开在例如GB 2348316中。如果本发明聚合物用于开关装置比如场效应晶体管，可以预期所有的电极可以是不透明的。
该PLED可以静态图象器件，即仅显示单一影像的器件。在最简单的情况下，该器件包括阳极、阴极和电致发光聚合物，每个都是未成形的。这样的器件可以用于照明应用场合或者显示固定图像的招牌。做为选择，该器件可以是变化的成象器件，即，其中该电致发光层的不同区域可以独立寻址的器件。这样的器件可以是链段化的、无源驱动或者有源驱动器件。
通过许多技术比如自旋涂敷、浸渍涂敷、如公开在EP0880303中的墨喷式印刷、如描述在EP0851714中的激光转印、柔性版印刷、丝网印刷和刮刀涂敷的任何一种技术沉积聚合物。如果所述技术需要从溶液中沉积所述聚合物，那么可以使用包括例如烷基芳香化合物，特别是单或者多烷基苯比如甲苯、二甲苯和均四甲基苯的大量有机溶剂或者有机溶剂混合物的任何一种。
本发明发明人确认与现有技术含胺聚合物相比较，本发明聚合物具有如下许多的优点：
本发明聚合物，比不包含通式(I)重复单元的对比的聚合物，具有明显较大的HOMO-LUMO带隙(Eg)(表1以下比较)。此外，对于光致发光(PL)和电致发光(EL)而言，本发明聚合物具有更蓝的1931 PAL CIE坐标。
另外，本发明发明人发现在几个含胺聚合物的电致发光光谱中观察到小的红色波峰。相反，在本发明聚合物的电致发光光谱中不存在该波峰。
相对于现有技术胺的本发明膦的其他优点是更高的外量子效率，本发明聚合物的电流大约为(现有技术的)2.5倍。
尽管依据特定典型的实施方式描述了本发明，但对于本领域的普通技术人员显而易见的是在不背离如在下面权利要求阐明的本发明精神和范围的前提下，本发明公开的特征可以有各种各样的改变、变化和/或组合。
实施例
单体1：P，P-双(4-溴代-3，6-二甲基苯基)苯基膦
将正丁基锂(151.5mmol，61ml，2.5M己烷溶液)加入到2，5-二溴-p-二甲苯(40g，151.5mmol，1当量)在干燥四氢呋喃(500ml)-78℃的溶液中。在加入完成以后，开始反应搅拌30分钟。P，P-二氯-苯基膦(10.3ml，75.8mmol，0.5当量)然后缓慢加入小心保持温度在-75℃以下。一经加入膦就观察到深红着色。在加入完成以后，使反应加热到室温过夜。然后在减压下除去THF，得到的固体溶解在干燥甲苯中。然后通过二氧化硅芯棒(甲苯洗脱液，1L)过滤该产品/盐混合物，得到白色固体(GC-MS纯度大约98％)。从乙酸乙酯/甲醇或者己烷中结晶粗的固体得到上述产品(30.5g，产率85％)。GC-MS 99.8％，M+476(预期M+476)；31P-NMR(CDCl3)δ(ppm)198。
单体2：P，P-双(4-溴代-3，6-二甲基苯基)苯基氧化膦
Figure S04823558620060302D000171
单体1(30g，63.0mmol，1当量)在室温下溶解在氯甲烷(200ml)中。然后以份方式加入m-氯代过氧苯甲酸(MCPBA，50wt％，大约22g，63.0mmol，1相当)。注意到小的放热曲线。一旦加入完成，薄层色谱法显示出大约5分钟之后完成转化。用含水的氢氧化钠(2M)提取粗制品，在减压下蒸发有机层得到白色固体的粗制品。从乙醇结晶得到题目化合物(19g，63％)。GC-MS 99.6％，M+491(预期M+491)；31P-NMR(CDCl3)δ(ppm)34。
聚合物合成
聚合物1
根据在WO00/53656中阐明的Suzuki聚合方法，6，6，12，12-四(正辛基)反式-茚并芴-2，8-二基(T8IF)和来源于单体1的重复单元，以85％T8IF∶15％膦的比例形成共聚物(聚合物1)，其中使用单体1(15mol％)，6，6，12，12-四(正辛基)茚并芴-2，8-二硼酸的乙二醇酯(T8IF-B，50mol％)和2，8-二溴-6，6，12，12-四(正辛基)茚并芴(T8-IF-Br，35mol％)。
Figure S04823558620060302D000172
聚合物2
按照合成聚合物1的步骤形成聚合物2，不同之处在于使用单体2代替单体1。
器件实施例：
分别使用聚合物1和2制造电致发光器件1和2。所述器件由如下步骤形成：包括提供载带氧化锡铟阳极的玻璃纤维基材，在该基材上施加如下物质(a)通过自旋涂敷沉积从H.C.Starck作为Baytron P中获得的聚(亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)的层；(b)通过自旋涂敷从二甲苯溶液中沉积本发明聚合物的层，和(c)通过真空蒸发沉积包括第一层钙和第二覆盖层铝的阴极。使用从Saes Getters SpA获得的密封容器密封器件。
通过循环伏安法测量本发明材料的HOMO和LUMO能级。为了对比，根据上面描述的聚合物P1的过程制造聚合物C1，不同之处在于使用单体C1(以下)代替单体1。
单体C1
如从以下表1可见，本发明聚合物比对比的聚合物C1具有明显较大的HOMO-LUMO带隙(Eg)。此外，对于光致发光(PL)和电致发光(EL)而言，表2显示出本发明聚合物具有更蓝的1931 PAL CIE坐标。
另外，本发明发明人发现在含胺聚合物比如聚合物C1的电致发光光谱中观察到小的红色波峰。相反，在聚合物1和2的电致发光光谱中不存在该波峰。
表1
  Polymer   HOMO   LUMO   Eg
  1   5.538   2.288   3.25(电的)
  2   5.587   2.299   3.288(电的)
  C1   4.991   2.299   2.692(电的)
表2
  Polymer   EL CIEx，y   PL CIEx，y
  1   0.161，0.079   0.149，0.173
  C1   0.165，0.124   0.150，0.180
如在聚合物1和聚合物C1观察到的，相对于现有技术的胺，本发明的膦的其他优点是更高的外量子效率(2.06％对1.34％)，和对于聚合物1而言电流大约2.5倍于现有技术。
尽管按照特定的示范性的实施方式描述了本发明，但预期本发明公开的不同的改变、变化和/或组合的特征对于本领领的普通技术人员而言是显而易见的，没有背离在下文权利要求中提出的本发明的精神和范围。

Claims (12)

1.一种低聚物或者聚合物，包括第一重复单元和第二重复单元，其中第二重复单元与第一重复单元不同，第一重复单元具有通式(I)：
Figure FSB00000311295300011
其中每一个E独立地选自氮、未取代的磷或者氧化磷，条件是至少一个E是未取代的磷；每一个Ar1、Ar2和Ar3相同或者不同，独立地代表C3-C30芳基，其中至少一个Ar3由选自支链的、环状的或者直链的C1-20烷基或者C1-20烷氧基；C1-20氟烷基和氟的取代基取代；n是0-3；在未取代的氮和磷的情况下，第二重复单元直接与第一重复单元共轭，其中第二重复单元选自芴、螺二芴和茚并芴，和其中这些重复单元的每一个任选被如下取代基取代：增溶性基团，吸电子基团，和增加所述聚合物的玻璃化转变温度的取代基，
所述增溶性基团为C1-20烷基或者烷氧基；
所述吸电子基团为氟、硝基或者氰基；
所述增加所述聚合物的玻璃化转变温度的取代基为叔丁基或者C3-C30芳基。
2.如权利要求1的低聚物或者聚合物，其中每一个Ar1、Ar2和Ar3是苯基。
3.一种如前述任何一项权利要求的低聚物或者聚合物的形成方法，包括在可变氧化态的金属催化剂存在下，低聚或者聚合通式(II)单体的步骤：
Figure FSB00000311295300012
其中Ar1、Ar2和Ar3、E和n如权利要求1的定义，每一个LG相同或者不同，代表能够参与通过可变氧化态的金属调节的缩聚反应的离去基团，每一个LG独立地选自卤素；选自硼酸根、硼酸酯基和硼烷基的反应性硼酸基团；或者通式-O-SO2-Z的部分，其中Z选自烷基和芳基。
4.如权利要求3的方法，其中每一个LG独立地是卤素，或者通式-O-SO2-Z的部分，在镍配位催化剂存在下低聚或者聚合通式(II)的单体。
5.如权利要求3的方法，其中在钯配位催化剂和碱存在下，通式(II)的单体与第二芳族单体低聚或者聚合，及
a.每一个LG相同或者不同，包括反应性硼酸基团，第二单体包括独立选自卤素和通式-O-SO2-Z部分的两种反应性基团，或者
b.每一个LG独立地包括卤素或者通式-O-SO2-Z部分，第二单体包括相同或者不同的两种反应性硼基团，
其中第二芳族单体为能够得到权利要求1中第二重复单元的单体。
6.如权利要求3的方法，其中一个LG是反应性硼基团；其他LG是卤素或者通式-O-SO2-Z的部分；及在钯配位催化剂和碱存在下低聚或者聚合通式(II)的单体。
7.一种光学器件，包括如权利要求1-2任一项的低聚物或者聚合物。
8.如权利要求7的光学器件，其中所述低聚物或者聚合物位于注入空穴的第一电极和注入电子的第二电极之间的层中。
9.如权利要求8的光学器件，其中所述器件是电致发光器件。
10.一种开关装置，包括如权利要求1-2任一项的低聚物或者聚合物。
11.一种场效应晶体管，包括具有第一面和第二面的绝缘体；位于绝缘体第一面上的栅电极；位于绝缘体第二面上的如权利要求1-2任一项的低聚物或者聚合物；位于低聚物或者聚合物上的漏极和源电极。
12.一种集成电路，包括权利要求11的场效应晶体管。
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