KR20160145139A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 애노드; 캐쏘드; 애노드와 캐쏘드 사이의 발광 층; 및 캐쏘드와 발광 층 사이의 전자-수송 물질을 포함하는 전자-수송 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 이때 상기 캐쏘드는 전도성 물질 층 및 전자-수송 층과 전도성 물질 층 사이의 알칼리 금속 화합물 층을 포함하고, 상기 전자-수송 물질은 아릴렌 반복 단위를 포함하는 공액 중합체인, 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
활성 유기 물질을 함유하는 전자 소자는 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광 반응 소자(구체적으로는 유기 광기전 소자 및 유기 감광 소자), 유기 트랜지스터 및 메모리 어레이 소자에 사용하기 위해 점점 더 많은 관심을 받고 있다. 유기 물질을 함유하는 소자는 저 중량, 적은 동력 소비 및 가요성 같은 이점을 제공한다. 뿐만 아니라, 가용성 유기 물질을 사용하면 소자 제조에 용액 가공, 예를 들어 잉크젯 인쇄 또는 스핀-코팅을 이용할 수 있다.
유기 발광 소자는 애노드, 캐쏘드 및 애노드와 캐쏘드 사이의 하나 이상의 유기 발광 층을 갖는 기판을 포함한다. 예시적인 애노드 물질은 인듐 주석 산화물(ITO)이다. 캐쏘드는 WO 98/10621에 개시된 바와 같은 알루미늄과 같은 금속 단일 층, 칼슘과 알루미늄의 이중층; 및 문헌[L. S. Hung, C. W. Tang, and M. G. Mason, Appl. Phys. Lett. 70, 152 (1997)]; [T. Hasegawa, S. Miura, T. Moriyama, T. Kimura, I. Takaya, Y. Osato, and H. Mizutani, SID Int. Symp. Digest. Tech. Papers 35, 154 (2004)]; [R. Suhonen, R. Krause, F. Kozlowski, W. Sarfert, R. Patzold, and A. Winnacker, Org. Electron. 10, 280 (2009)]]에 개시된 바와 같은 알칼리 또는 알칼리토 화합물 층과 알루미늄 층의 이중층을 포함한다.
소자의 작동 동안, 정공은 애노드를 통해 소자 내로 주입되고, 전자는 캐쏘드를 통해 주입된다. 유기 발광 물질의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 정공 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 전자가 결합하여, 에너지를 광으로 방출하는 여기자(exciton)를 형성한다. 전하-수송 층이 제공될 수도 있다.
WO 2012/133229는 하기 화학식 (B)의 중합체에 대해 개시하고 있다:
Figure pct00001
발광 층은 반도체성 호스트 물질 및 발광 도판트를 포함할 수 있고, 이때 에너지는 호스트 물질로부터 발광 도판트로 전달된다. 예컨대, 문헌[J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989]은 형광성 발광 도판트, 즉, 단일항 여기자의 붕괴를 통해 광을 방출하는 발광 물질로 도핑된 호스트 물질에 대해 개시하고 있다.
인광성 도판트, 즉, 삼중항 여기자의 붕괴를 통해 광을 방출하는 발광 물질 역시 공지되어 있다.
고 에너지 여기 상태를 갖는 발광 도판트는 방출의 급냉을 방지하기 위해 큰 HOMO-LUMO 밴드갭을 갖는 호스트 물질을 필요로 한다. 그러나, 본 발명자들은 이러한 큰 HOMO-LUMO 밴드갭이 발광 층 또는 발광 층들 내로의 전자 전달의 효율에 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은, 유기 발광 소자, 특히 고 에너지 여기 상태 에미터(emitter)를 함유하는 소자의 효율을 개선하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 유기 발광 소자, 특히 고 에너지 여기 상태 에미터를 함유하는 소자의 전도성을 향상시키기 위한 것이다.
제 1 양태에서, 본 발명은, 애노드; 캐쏘드; 애노드와 캐쏘드 사이의 발광 층; 및 캐쏘드와 발광 층 사이의 전자-수송 물질을 포함하는 전자-수송 층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고, 이때 캐쏘드는 전도성 물질 층 및 전자-수송 층과 전도성 물질 층 사이의 알칼리 금속 화합물 층을 포함하고, 전자-수송 물질이 아릴렌 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
임의적으로, 상기 소자는 청구항 제 2 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같다.
제 2 양태에서, 본 발명은, 제 1 양태에 따른 유기 발광 소자를 형성하는 방법을 제공하고, 이때 상기 방법은, 발광 층을 용해시키지 않는 용매를 사용하여 용액 침착법에 의해 전자-수송 층을 형성하는 단계를 포함한다.
제 3 양태에서, 본 발명은 애노드; 캐쏘드; 애노드와 캐쏘드 사이의 발광 층; 및 캐쏘드와 발광 층 사이의 전자-수송 물질을 포함하는 전자-수송 층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고, 이때 캐쏘드는 전도성 물질 층 및 전자-수송 층과 전도성 물질 층 사이의 알칼리 금속 화합물 층을 포함하고, 전자-수송 층은 2.3 eV 이하의 일 함수를 갖는다.
제 3 양태의 애노드, 캐쏘드, 발광 층 및 전자-수송 물질을 포함하는 제 3 양태의 소자는, 제 1 양태를 참조로 기술될 수 있다.
제 3 양태의 소자는 제 2 양태를 참조로 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
본원에 사용된 "용매"는 단일 용매 물질 또는 2개 이상의 용매 물질들의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 이제, 첨부된 도면을 참조하여 보다 자세히 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 OLED를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태 및 비교 소자에 따른 소자에 대한 전류 밀도 대 전압 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태 및 비교 소자에 따른 소자에 대한 전류 밀도 대 휘도 그래프이다.
어떤 스케일로 도시된 것이 아닌 도 1은 기판(101) 예컨대 유리 또는 플라스틱 기판 위에 지지된 본 발명의 실시양태에 따른 OLED(100)를 예시한다. OLED(100)는 애노드(103), 발광 층(105), 전자-수송 층(107) 및 제 1 층(109A)과 제 2 층(109B)을 갖는 캐쏘드(109)를 포함한다.
애노드(103)는 전도성 물질의 단일 층이거나 둘 이상의 전도성 층들로부터 형성될 수 있다. 애노드(103)는 투명한 애노드 예컨대 인듐-주석 산화물 층일 수 있다. 투명한 애노드(103) 및 투명한 기판(101)은 광이 기판을 통해 방출되도록 사용될 수 있다. 애노드는 불투명할 수 있고, 이 경우에 기판(101)은 투명 또는 불투명할 수 있고, 광은 투명한 캐쏘드(109)를 통해 방출될 수 있다.
발광 층(105)은 적어도 하나의 발광 물질을 함유한다. 발광 물질(105)은 단일 발광 화합물로 이루어지거나 또는 하나 이상의 화합물, 임의적으로 하나 이상의 발광 도판트로 도핑된 호스트의 혼합물일 수 있다. 발광 층(105)은 소자가 작동될 때 인광을 방출하는 적어도 하나의 발광 물질, 또는 소자가 작동될 때 형광을 방출하는 적어도 하나의 발광 물질을 함유할 수 있다. 발광 층(105)은 하나 이상의 인광성 발광 물질 및 하나 이상의 형광성 발광 물질을 함유할 수 있다.
전자-수송 층(107)은 전자-수송 물질을 포함한다.
캐쏘드(109)는 캐쏘드 층(109A) 및 (109B)를 포함한다. 캐쏘드 층(109A)은 알칼리 금속 화합물의 층이다. 캐쏘드 층(109B)은 캐쏘드 층(109A)에 인접한다. 캐쏘드 층(109B)은 하나 이상의 전도성 물질로 이루어지거나 이를 포함하는 제 1 전도성 층이다. 도 1은 2개의 층으로 이루어진 캐쏘드를 나타낸다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 추가의 캐쏘드 층이 존재할 수 있다.
OLED(100)는 애노드(103)와 캐쏘드(109) 사이에 하나 이상의 추가적인 층 예컨대 하나 이상의 전하-수송, 전하-차단 또는 전하-주입 층을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 소자는 애노드(103)와 발광 층(105) 사이에 전도성 물질을 포함하는 정공-주입 층을 포함한다. 바람직하게는, 상기 소자는 애노드(103)와 발광 층(105) 사이에 반도체 정공-수송 물질을 포함하는 정공-수송 층을 포함한다.
본원에 사용된 "전도성 물질"은 일 함수를 갖는 물질 예컨대 금속 또는 축퇴성 반도체를 의미한다.
본원에 사용된 "반도체성 물질"은 HOMO 및 LUMO 준위를 갖는 물질을 의미하고, 반도체 층은 반도체성 물질을 포함하거나 하나 이상의 반도체성 물질로 이루어진 층이다.
OLED(100)는 백색-발광 OLED일 수 있다. 본원에 기재된 백색-발광 OLED는 2500 내지 9000K 범위의 온도에서 흑체에 의해 방출되는 것과 동등한 CIE x 및 흑체에 의해 방출되는 광의 CIE y 좌표의 0.05 또는 0.025 내의 CIE y 좌표, 임의적으로는 2700 내지 6000K 범위의 온도에서 흑체에 의해 방출되는 것과 동등한 CIE y 좌표를 가질 수 있다. 백색-발광 OLED는, 백색 광을 생성하기 위해 조합되는 복수 개의 발광 물질, 바람직하게는 적색, 녹색 및 청색-발광 물질, 더욱 바람직하게는 적색, 녹색 및 청색 인광 발광 물질을 함유할 수 있다. 발광 물질은 모두 발광 층(105)에 제공되거나, 또는 하나 이상의 추가의 발광 층이 제공될 수도 있다.
적색 발광 물질은 약 550 초과 약 700 nm 이하, 임의적으로 약 560 nm 초과 또는 580 nm 초과 내지 약 630 nm 또는 650 nm 범위의 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
녹색 발광 물질은 약 490 nm 초과 약 560 nm 이하, 임의적으로 약 500 nm, 510 nm 또는 520 nm 내지 약 560 nm 범위의 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
청색 발광 물질은 약 490 nm 이하, 임의적으로 약 450 내지 490 nm 범위의 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
물질의 광발광 스펙트럼은 PMMA 필름 중의 5 중량%의 물질을 석영 기판상으로 캐스팅하여 0.3 내지 0.4의 투과율 값을 달성하고 하마마추(Hamamatsu)에 의해 공급되는 장치 C9920-02를 사용하여 질소 환경에서 측정함으로써 측정될 수 있다.
호스트 중합체
발광 층(105)은 반도체성 호스트 물질, 및 형광성 및 인광성 발광 도판트 중에서 선택되는 하나 이상의 발광 도판트를 함유할 수 있다. 하나 이상의 형광성 도판트가 발광 층(105)에 존재하는 경우, 반도체 호스트 물질은 바람직하게는 형광성 도판트 또는 도판트들의 최저 단일항 여기 상태와 같거나 그보다 높은 최저 단일항 여기 상태(S1) 에너지 준위를 갖는다. 하나 이상의 인광성 도판트가 존재하는 경우, 반도체성 호스트 물질은 바람직하게는 인광성 도판트 또는 도판트들의 최저 삼중항 여기 상태와 같거나 그보다 높은 최저 삼중항 여기 상태(T1) 에너지 준위를 갖는다. 바람직하게는, 발광 층(105)은 호스트 물질 및 청색 형광성 또는 청색 인광성 발광 물질을 포함한다.
본원에 기재된 삼중항 에너지 준위는 저온 인광 분광법에 의해 측정된 인광성 스펙트럼의 에너지 개시로부터 측정될 수 있다(문헌[Y.V. Romaovskii et al, Physical Review Letters, 2000, 85 (5), p1027, A. van Dijken et al, Journal of the American Chemical Society, 2004, 126, p7718]). 화학식 (I)의 화합물을 비롯한 인광성 물질의 삼중항 에너지 준위는 이들의 실온 광발광 스펙트럼으로부터 측정될 수 있다.
호스트 물질은 바람직하게는 4 eV 이상의 HOMO-LUMO 밴드갭을 갖는다.
호스트 물질은 바람직하게는 2.4 또는 2.48 eV 이상, 바람직하게는 2.7 eV보다 높은 최저 삼중항 여기 상태의 에너지 준위를 갖는다.
호스트 물질은 바람직하게는 진공 준위로부터 2.3 eV 이하, 임의적으로 2.3 eV 미만, 임의적으로 2.1 또는 2.0 eV 이하의 LUMO를 갖는다.
반도체성 호스트 물질은 비-중합체성 또는 중합체성 물질일 수 있다. 중합체성 호스트는 단독중합체 또는 2종 이상의 다른 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 중합체성 호스트는 비-공액이거나, 중합체 주쇄에서 함께 공액된 반복 단위를 포함하는 공액 중합체일 수 있다. 공액 중합체는 반복 단위에 걸쳐 공액의 범위를 제한하거나 그 반복 단위에 걸쳐 공액 경로를 전혀 제공하지 않는 공액-제한 반복 단위를 포함하는 부분적으로 공액결합된 중합체일 수 있다. 부분적으로 공액결합된 중합체는 높은 공액화 반복 단위 및 공액-제한 반복 단위를 포함할 수 있다. 공액-제한 반복 단위는 중합체의 HOMO, LUMO, S1 및/또는 T1 에너지 준위를 제어하도록 선택될 수 있다.
공액-제한 반복 단위는 1 내지 99 몰%, 임의적으로 1 내지 50 몰% 범위의 양으로 중합체에 제공될 수 있다.
공액-제한 반복 단위는 하기 화학식 (I)의 반복 단위일 수 있다:
Figure pct00002
(I)
상기 식에서,
Ar1은 아릴렌 기이고; R7은 각각의 경우에 H, D 또는 반복 단위의 연결 위치에 인접한 치환기이고, 단 적어도 하나의 R7은 치환기이고; p는 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이다.
하나 또는 두 개의 치환기 R7은 화학식 (I)의 반복 단위의 유일한 치환기이거나, 하나 이상의 추가의 치환기가 존재할 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 C1 -40 하이드로카빌 기가 존재할 수 있다.
반복 단위의 하나 또는 두 개 모두의 연결 위치에 인접한 하나 이상의 치환기 R7은 인접한 반복 단위와 입체 장애를 일으키며, 따라서 인접한 반복 단위(들)의 평면에서 반복 단위의 꼬임을 초래한다.
바람직하게는, 각각의 기 R7은 치환기이다.
화학식 (I)의 연결 위치에 인접한 하나 또는 두 개의 치환기 R7은 화학식 (I)의 반복 단위에 인접한 하나 또는 두 개 모두의 반복 단위와 입체 장애를 일으킨다.
각각의 R7은 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬(이때 하나 이상의 비인접한 C 원자는, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
- 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 및 헤테로아릴 기, 바람직하게는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐; 및
- 아릴 또는 헤테로아릴 기의 선형 또는 분지쇄(각각의 이들 기는 독립적으로 치환된 예를 들어 화학식 -(Ar7)r의 기, 여기서 각각의 Ar7은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, r은 2 이상임), 바람직하게는 페닐 기의 선형 또는 분지쇄(각각의 이들은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있음).
R7이 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하거나 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 선형 또는 분지쇄를 포함하는 경우, 상기 또는 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기 R8로 치환될 수 있다:
- 알킬 예컨대 C1 -20 알킬(여기서 하나 이상의 비인접한 C 원자는 0, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 상기 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
- NR9 2, OR9, SR9, SiR9 3 및
- 불소, 니트로 및 시아노;
여기서, 각각의 R9는 독립적으로 알킬, 바람직하게는 C1 -20 알킬; 및 임의적으로 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 페닐로 이루어진 군 중에서 선택된다.
치환된 N은, 존재하는 경우, -NR6-일 수 있고, 여기서 R6은 치환기이고 임의적으로 각각의 경우에 C1 -40 하이드로카빌 기, 임의적으로 C1 -20 알킬 기이다.
바람직하게는, 각각의 R7은 독립적으로 C1 -40 하이드로카빌로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C1 -20 알킬; 비치환된 페닐; 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐; 및 페닐 기의 선형 또는 분지쇄(이때 각각의 페닐은 비치환되거나 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있음)로부터 선택된다.
바람직하게는, Ar1은 페닐렌, 더 바람직하게는 1,4-연결된 페닐렌이다.
특히 바람직한 화학식 (I)의 반복 단위는 하기 화학식 (Ia)를 갖는다:
Figure pct00003
(Ia)
공액 호스트 중합체는 플루오렌 반복 단위, 임의적으로 하기 화학식 (II)의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
(II)
상기 식에서,
R8은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 치환기이고, 이때 상기 2개의 기 R8은 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R7은 화학식 (I)에 대해 기술된 바와 같은 치환기이고; d는 0, 1, 2 또는 3이다.
각각의 R8은 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접 C 원자는, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
- 아릴 및 헤테로아릴 기(이는 비치환되거나, 하나 이상의 치환기, 바람직하게는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐로 치환될 수 있음); 및
- 아릴 또는 헤테로아릴 기의 직쇄 또는 분지쇄(각각의 이들 기는 독립적으로, 예를 들어 화학식 -(Ar7)r의 기로 치환될 수 있으며, 이때 각각의 Ar7은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, r은 2 이상, 임의적으로 2 또는 3임), 바람직하게는 페닐 기의 분지쇄 또는 직쇄(각각의 이들 기는 비치환되거나, 또는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있음).
바람직하게는, 각각의 R8은 독립적으로 C1 -40 하이드로카빌 기이다.
치환된 N은, 존재하는 경우, -NR6-일 수 있고, 이때 R6은 전술된 바와 같다.
예시적인 치환기 R7은 알킬, 예를 들어 C1 -20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접한 C 원자는 O, S, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있음), 임의적으로 치환된 아릴, 임의적으로 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 알킬티오, 불소, 시아노 및 아릴알킬이다. 특히 바람직한 치환기는 C1 -20 알킬 및 치환되거나 비치환된 아릴, 예를 들어 페닐을 포함한다. 아릴에 대한 임의적 치환기는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기를 포함한다.
화학식 (II)의 반복 단위는 고도의 공액화 또는 공액 제한 반복 단위일 수 있다.
화학식 (II)의 반복 단위는 하기 화학식 (IIa)를 가질 수 있다:
Figure pct00005
(IIa)
임의의 치환기 R7을 갖지 않는 화학식 (IIa)의 2,7-연결된 반복 단위는 고도의 공액화 단위이다.
화학식 (II)의 공액 제한 반복 단위는 (a) 3- 및/또는 6- 위치를 통해 연결되고/되거나 (b) 상기 연결 위치에 인접한 하나 이상의 위치에서 하나 이상의 치환기 R8로 치환될 수 있다.
반복 단위에 걸쳐 공액 경로를 전혀 제공하지 않는 예시적인 공액-제한 반복 단위는 하기 화학식 (III)을 갖는다:
Figure pct00006
(III)
상기 식에서,
Ar4는 각각의 경우에 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고;
Sp는 하나 이상의 탄소 또는 규소 원자를 포함하는 스페이서 기를 나타낸다.
Sp는 2개의 기 Ar4 간의 임의의 공액 경로를 차단한다. 바람직하게는, 스페이서 기 Sp는 상기 Ar4 기들을 분리하는 하나 이상의 sp3-혼성 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, Ar4는 아릴 기이고, Ar4 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱 바람직하게는 각각의 Ar4는 페닐이다.
각각의 Ar4는 독립적으로 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있다. 하나 이상의 치환기는 하기로부터 선택될 수 있다:
- C1 -20 알킬(이때 알킬 기의 하나 이상의 비인접한 C 원자는 O, S 또는 COO, C=O, NR6 또는 SiR6 2로 대체될 수 있고, C1 -20 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있으며, 여기서 R6은 치환기이고 임의적으로 각각의 경우 C1 -40 하이드로카빌 기, 임의적으로 C1 -20 알킬 기임); 및
- 아릴 또는 헤테로아릴, 임의적으로 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있는 페닐.
Ar4의 바람직한 치환기는, 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있는 C1 -20 알킬 기이다.
예시적인 기 Sp는 C1 -20 알킬 쇄를 포함하고, 이때 상기 쇄의 하나 이상의 비인접한 C 원자는 O, S, -NR6-, -SiR6 2-, -C(=O)- 또는 -COO-로 대체될 수 있으며, 단, 알킬렌 쇄는 상기 2개의 기 Ar4를 분리시키는 하나 이상의 sp3 혼성 탄소 원자를 함유한다.
화학식 (III)의 예시적인 반복 단위는 하기를 포함한다(이때 R은 각각의 경우에 H 또는 C1 -5 알킬임):
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
화학식 (III)의 또 다른 예시적인 공-반복 단위는 하기 화학식 (IIIa)를 갖는다:
Figure pct00011
(IIIa)
상기 식에서,
Alk는 독립적으로 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬로부터 선택될 수 있고, n은 1 이상, 임의적으로 1 내지 6이고, 하나 이상의 비인접한 C 원자는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다.
바람직하게는, 호스트 중합체의 반복 단위는 하나 이상의 화학식 (IIa)의 반복 단위, 및 화학식 (I) 및 (III)의 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위로 이루어지거나 또는 이들을 포함한다.
본원에 기재된 공액 중합체를 형성하는 예시적인 방법은, 임의적으로 WO 00/53656 또는 US 5777070(이의 내용을 본원에 참고로 인용함)에 기재된 바와 같이, 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에서의 스즈키(Suzuki) 중합, 및 니켈 촉매의 존재 하에서의 야마모토(Yamamoto) 중합이다. 이들 방법은 단량체들의 방향족 또는 헤테로방향족 기들 간에 C-C 결합을 형성하고, 따라서 2개 이상의 반복 단위에 걸쳐 연장되는 공액결합을 갖는 중합체를 형성한다.
발광 물질
발광 층(105)의 발광 물질 및 유기 발광 소자의 임의의 다른 발광 층은 각각 독립적으로 형광성 또는 인광성 물질로부터 선택될 수 있다.
인광성 발광 물질은 바람직하게는 인광성 전이 금속 착체, 임의적으로는 하기 화학식 (IV)의 인광성 전이 금속 착체이다:
ML1 qL2 rL3 s (IV)
상기 식에서,
M은 금속이고;
각각의 L1, L2 및 L3은 배위 기이고;
q는 양의 정수이고;
r 및 s는, 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수이고;
(a. q) + (b. r) + (c.s)의 합은 M 상의 이용가능한 배위 부위의 개수와 같고, 이때 a는 L1 상의 배위 부위의 개수이고, b는 L2 상의 배위 부위의 개수이고, c는 L3 상의 배위 부위의 개수이다. 바람직하게는, a, b 및 c는 각각 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 2이다(두 자리 리간드). 바람직한 실시양태에서, q는 2이고, r은 0 또는 1이고, s는 0이거나, 또는 q는 3이고, r 및 s는 각각 0이다.
중원소 M은 강한 스핀-궤도 결합을 유도하여, 빠른 항간 교차(intersystem crossing) 및 삼중항 또는 더 높은 상태로부터의 발광을 허용한다. 적합한 중금속 M은 d-블록 금속, 특히 2열 및 3열의 금속, 즉, 39 내지 48번 및 72 내지 80번 원소, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함한다. 이리듐이 특히 바람직하다.
예시적인 리간드 L1, L2 및 L3은 탄소 또는 질소 공여체, 예컨대 포르피린 또는 하기 화학식 V의 두 자리 리간드를 포함한다:
Figure pct00012
(V)
상기 식에서,
Ar5 및 Ar6은 동일하거나 상이할 수 있고, 치환되거나 비치환된 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X1 및 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 및 질소로부터 독립적으로 선택되고;
Ar5 및 Ar6은 함께 융합될 수 있다.
X1이 탄소이고 Y1이 질소인 리간드, 특히 Ar5가 N 및 C 원자만의 단일 고리 또는 융합된 헤테로방향족(예를 들어, 피리딜 또는 이소퀴놀린)이고 Ar6이 단일 고리 또는 융합된 방향족(예를 들어, 페닐 또는 나프틸)인 리간드가 바람직하다.
적색 방출을 달성하기 위해, Ar5는 페닐, 플루오렌 및 나프틸로부터 선택될 수 있고, Ar6은 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티오펜 및 벤조티오펜으로부터 선택된다.
녹색 방출을 달성하기 위해, Ar5는 페닐 또는 플루오렌으로부터 선택되고, Ar6은 피리딘일 수 있다.
청색 방출을 달성하기 위해, Ar5는 페닐로부터 선택되고, Ar6은 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸 및 테트라졸로부터 선택될 수 있다.
두 자리 리간드의 예는 하기에 예시된다:
Figure pct00013
상기 식에서,
R13은 C1 -20 하이드로카빌, 임의적으로 C1 -10 알킬, 비치환된 페닐, 또는 하나 이상의 C1 -10 알킬 기로 치환된 페닐이다.
L1, L2 및 L3 중 하나 이상은 카벤 기를 포함할 수 있다.
d-블록 원소와 함께 사용하기에 적합한 다른 리간드는 다이케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트(acac), 테트라키스-(피라졸-1-일)보레이트, 2-카복시피리딜, 트라이아릴포스핀 및 피리딘을 포함하고, 각각의 이들 기는 치환될 수 있다.
Ar5 및 Ar6은 각각 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이들 치환기 중 2개 이상이 연결되어 고리, 예를 들어 방향족 고리를 형성할 수 있다.
예시적인 치환기는 화학식 I과 관련하여 전술된 바와 같은 R7 기를 포함한다. 특히 바람직한 치환기는, 예를 들어 국제 특허 출원 공보 제 WO 02/45466 호, 국제 특허 출원 공보 제 WO 02/44189 호, 미국 특허 출원 제 2002-117662 호 및 미국 특허 출원 제 2002-182441 호에 개시된 바와 같은, 착체의 발광을 청색 이동시키는 데 사용될 수 있는 불소 또는 트라이플루오로메틸; 예를 들어 일본 특허 출원 제 2002-324679 호에 개시된 바와 같은, 알킬 또는 알콕시 기, 예를 들어 C1 -20 알킬 또는 알콕시; 예를 들어 국제 특허 출원 공보 제 WO 02/81448 호에 개시된 바와 같은, 발광 물질로서 사용되는 경우 착체로의 정공 수송을 돕는 데 사용될 수 있는 카바졸; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1 -10 알킬 기로 치환될 수 있는 페닐 또는 바이페닐; 및 예를 들어 국제 특허 출원 공보 제 WO 02/66552 호에 개시된 바와 같은 금속 착체의 용액 가공성을 수득하거나 개선하는 데 사용될 수 있는 덴드론을 포함한다.
발광 덴드리머는 하나 이상의 덴드론에 결합된 발광 코어를 포함하고, 이때 각각의 덴드론은 분지화 지점 및 2개 이상의 수지상(dendritic) 분지를 포함한다. 바람직하게는, 덴드론은 적어도 부분적으로 공액결합되고, 하나 이상의 분지화 지점 및 수지상 분지는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 페닐 기를 포함한다. 하나의 배열에서, 분지화 지점의 기 및 분지화 기는 모두 페닐이고, 페닐은, 각각 독립적으로, 하나 이상의 치환기, 예를 들어 알킬 또는 알콕시로 치환될 수 있다.
덴드론은, 임의적으로 치환되는 하기 화학식 (XI)의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00014
(XI)
상기 식에서,
BP는 코어와의 부착을 위한 분지화 지점을 나타내고,
G1 은 제 1 세대 분지화 기를 나타낸다.
덴드론은 제 1, 제 2, 제 3 또는 더 높은 세대의 덴드론일 수 있다. G1은, 임의적으로 치환된 하기 화학식 (XIa)에서와 같이, 2개 이상의 제 2 세대 분지화 기 G2로 치환될 수 있다:
Figure pct00015
(XIa)
상기 식에서,
u는 0 또는 1이고;
v는, u가 0인 경우 0이거나, 또는 u가 1인 경우 0 또는 1일 수 있고;
BP는 코어와의 부착을 위한 분지 지점을 나타내고;
G1, G2 및 G3은 제 1, 제 2 및 제 3 세대 덴드론 분지화 기를 나타낸다.
하나의 바람직한 실시양태에서, BP 및 G1, G2 … Gn은 각각 페닐이고, 각각의 페닐 BP, G1, G2 … Gn -1은 3,5-연결된 페닐이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, BP는 전자-결핍 헤테로아릴, 예를 들어 피리딘, 1,3-다이아진, 1,4-다이아진, 1,2,4-트라이아진 또는 1,3,5-트라이아진이고, G2 . . . Gn은 아릴 기, 임의적으로 페닐이다.
바람직한 덴드론은 하기 화학식 (XIb) 및 (XIc)의 치환되거나 비치환된 덴드론이다:
Figure pct00016
(XIb)
Figure pct00017
(XIc)
상기 식에서, *는 코어에 대한 덴드론의 부착 지점을 나타낸다.
BP 및/또는 임의의 G 기는 하나 이상의 치환기, 예를 들어 하나 이상의 C1 -20 알킬 또는 알콕시 기로 치환될 수 있다.
예시적인 형광성 발광 화합물은 하기 화학식 (VI)을 갖는다:
Figure pct00018
(VI)
상기 식에서,
Ar8, Ar9 및 Ar10은 각각의 경우에 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 각각의 이들은 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기, 임의적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기 Ar10이고; z는 1, 2 또는 3이고; z가 2 또는 3인 경우에 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있는 t는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이다.
바람직한 2가 연결 원자 및 기는 O, S, NR6 및 CR6 2를 포함하고, 이때 R6은 각각의 경우에 독립적으로 치환기이다. 바람직하게는, 2가 연결 기는 CR6 2이다. 바람직하게는, R6은 C1 -40 하이드로카빌 기, 임의적으로 C1 -20 알킬, 비치환된 페닐, 및 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐로부터 선택되는 하이드로카빌 기이다.
Ar8, Ar9 및 Ar10은 바람직하게는 아릴 기, 더욱 바람직하게는 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 페닐 또는 플루오렌이다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기 Ar11; Ar11 기의 직쇄 또는 분지쇄; C1 -20 알킬 기(이때 C1 -20 알킬 기의 하나 이상의 비인접한 C 원자는 0, S, -C(=O)- 또는 -C(=O)0-로 대체될 수 있고, C1 -20 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음); 및 C1 -20 알킬-페닐 기(이때 C1 -20 알킬 기의 하나 이상의 비인접한 C 원자는 0, S, -C(=O)- 또는 -C(=O)0-로 대체될 수 있고, C1 -20 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음)로부터 선택될 수 있다.
동일한 N 원자에 직접적으로 결합된 Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11로부터 선택된 임의의 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 기는 직접 결합 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 연결될 수 있다.
예시적인 기 R3 및 R4는 하기를 포함하고, 이들 각각은 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, *는 N에 대한 부착 지점을 나타낸다:
Figure pct00019
Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11은 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 하나 이상, 임의적으로 1, 2, 3 또는 4개의 기 R18에 의해 치환되고, 이때 R18은 각각의 경우에 독립적으로 치환기이다.
임의적으로, 각각의 R18은 독립적으로, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1 -10 알킬 기로 치환될 수 있는 페닐; 치환되거나 비치환된 아릴, 임의적으로 C1 -20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접한 C 원자는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴(바람직하게는 페닐), O, S, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
호스트 물질과 혼합된 발광 물질은 형광 물질을 함유하는 층의 성분들의 중량의 0.1 내지 50 중량%, 임의적으로 0.1 내지 30 중량%일 수 있다.
발광 물질이 호스트 중합체에 공유 결합되는 경우, 인광 물질을 포함하는 반복 단위 또는 인광 물질을 포함하는 말단 단위는 상기 중합체의 0.1 내지 20 몰일 수 있다.
캐쏘드
캐쏘드 층(109A)은 알칼리 금속 화합물의 층이다. 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 유전체 물질이다. 알칼리 금속 화합물의 층은 바람직하게는 약 0.5 내지 5 nm, 임의적으로 0.5 내지 3 nm 범위의 두께로 제공된다.
캐쏘드 층(109A)은 바람직하게는 전자-수송 층(107)과 인접한다.
바람직하게는, 알칼리 금속 화합물은 나트륨 또는 칼륨 화합물이다. 바람직하게는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 금속 할라이드, 더 바람직하게는 알칼리 금속 플루오라이드이다.
예시적인 알칼리 금속 화합물은, 비-제한적으로, 리튬 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 리튬 클로라이드, 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 리튬 옥사이드, 나트륨 옥사이드, 칼륨 옥사이드, 리튬 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트 및 세슘 카보네이트를 포함한다.
캐쏘드 층(109B)은 캐쏘드 층(109A)에 인접해 있다. 캐쏘드 층(109B)은 제 1 전도성 층이다. 캐쏘드 층(109B)은 하나 이상의 전도성 물질을 포함하거나 이들로 구성된다. 상기 또는 각각의 전도성 물질은 바람직하게는 3.5 eV 초과, 임의적으로 4 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 각종 금속의 일 함수는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th Edition, 2007, p. 12-114, published by CRC Press, edited by David R. Lide]에 주어져 있다. 하나 이상의 값이 주어진 경우, 먼저 표시된 값을 적용한다.
예시적인 전도성 물질은, 비-제한적으로, 전도성 금속 옥사이드 예를 들어 인듐-주석 산화물 및 금속이다. 예시적인 금속은, 비-제한적으로, 알루미늄 및 은이다. 바람직하게는, 캐쏘드 층(109B)은 알루미늄 층이다.
캐쏘드는 캐쏘드 층(109A) 및 (109B)으로 구성되거나, 또는 하나 이상의 추가의 캐쏘드 층을 함유할 수 있다. 임의적으로, 캐쏘드는 층(109B)에 인접하고 층(109B)에 의해 캐쏘드 층(109A)으로부터 분리된 추가의 전도성 층을 함유한다. 상기 또는 각각의 추가의 전도성 층은 제 1 전도성 층(109B)과 관련하여 기술된 바와 같을 수 있다. 바람직하게는, 캐쏘드는 단일의 추가의 전도성 층을 함유한다. 바람직하게는, 상기 단일의 추가의 전도성 층은 Ag를 포함하거나 이로 구성된다.
캐쏘드 층(109B) 및 임의의 전도성 층은 각각 약 20 내지 500 nm, 임의적으로 약 50 내지 200 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 캐쏘드는, 비-제한적으로, 하기를 포함한다:
NaF/Al; KF/Al; NaF/Al/Ag; KF/Al/Ag.
임의의 이론에 국한되지 않고, 전도성 층(109B)에 인접한 알칼리 화합물은 환원되어 알칼리 금속 원소를 형성하고, 이러한 금속 원소는 전자-수송 층(107)을 도핑할 수 있는 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 알칼리 금속은 알루미늄을 포함하거나 이로 이루어진 전도성 층(109B)에 인접한다.
전자-수송 층
전자-수송 층(107)은 캐쏘드로부터 발광 층(105)으로의 전자 수송을 용이하게 한다. 발광 층(105)의 물질의 LUMO 준위는, 특히 발광 층의 물질이 넓은 HOMO-LUMO 밴드갭 예컨대 청색 발광 물질에 대한 호스트를 갖는 경우에, 캐쏘드 층(109A)의 알칼리 금속 M의 일 함수보다 더 낮을 수 있다(진공에 더 가까울 수 있다).
임의적으로, 전자-수송 물질은 진공 수준으로부터 2.36 eV 미만, 바람직하게는 2.3 eV 이하, 임의적으로 진공 수준으로부터 2.1 eV 이하의 LUMO 준위를 갖는다.
임의적으로, 하기 조건 (1) 및 (2) 중 하나 이상이 만족된다:
WFM ≤ LUMOETM (1)
LUMOETM ≤ LUMOEL (2)
조건 (1)의 경우, 바람직하게는 WFM < LUMOETM이다. 조건 (2)의 경우, 바람직하게는 LUMOETM < LUMOEL이다.
상기 식에서,
WFM은 캐쏘드 층(109A)의 알칼리 화합물의 알칼리 금속의 일 함수이고;
LUMOETM은 전자-수송 물질의 LUMO이고;
LUMOEL은 발광 층(105) 성분의 LUMO, 바람직하게는 발광 층의 호스트 물질의 LUMO이다.
임의의 의문을 피하기 위해, 기호 "<"로 표시된 "미만"은 "진공으로부터 멀리 떨어진"을 의미한다.
임의적으로, 조건 (1) 및 (2) 모두가 만족되어 하기 조건 (3)이 된다:
WFM ≤ LUMOETM ≤ LUMOEL (3)
바람직하게는, WFM < LUMOETM < LUMOEL이다.
전자-수송 층은 바람직하게는 약 5 내지 20 nm, 임의적으로 약 5 내지 20 nm 범위의 두께를 갖는다.
전자-수송 층(107)은 바람직하게는 발광 층(105)에 인접한다. 발광 층(105)이 인광성 에미터를 포함하는 경우, 전자-수송 물질(107)은 인광성 에미터보다 더 높은 T1 에너지 준위를 가질 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 소자의 효율에 악영향을 주지 않고 인광성 물질보다 더 낮은 T1 에너지 준위를 가질 수 있음을 발견하였다. 임의의 이론에 국한되지 않고, 이는 본 발명의 소자의 효율적인 전자 수송으로 인해 발광 층과 전자-수송 층 간의 계면으로부터 이격된 소자의 재조합 때문일 수 있다.
전자-수송 물질은 바람직하게는 중합체, 더 바람직하게는 공액 중합체이다. 바람직하게는, 상기 공액 중합체는 아릴렌 반복 단위를 포함한다. 예시적인 아릴 렌 반복 단위는 페닐렌 반복 단위, 플루오렌 반복 단위, 페난트렌 반복 단위, 다이하이드로페난트렌 반복 단위 및 인데노플루오렌 반복 단위이다.
공액 중합체는 단독중합체 또는 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 각각의 반복 단위는, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 중합체 주쇄의 코어 기, 예를 들어 아릴렌 기를 포함한다. 상이한 반복 단위는 코어 기의 구조; 치환기의 동일성; 치환기의 개수; 및 치환기(들)의 치환 위치(들) 중 하나 이상에서 상이할 수 있다. 중합체는 2종 이상의 상이한 아릴렌 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
중합체의 상기 또는 각각의 반복 단위는 독립적으로 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 치환기들은 가용화 효과에 따라 선택될 수 있다. 따라서, 극성 치환기는 극성 용매 중의 중합체의 용해도를 향상시키기 위해 선택될 수 있고, 비-극성 치환기는 비-극성 용매 중의 중합체의 용해도를 향상시키기 위해 선택될 수 있다.
예시적인 비-극성 치환기는 C1 -40 하이드로카빌 기, 임의적으로 C1 -20 알킬 및 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐이다.
극성 치환기는 중성 및 이온성 극성 기를 포함하는 치환기를 포함한다.
예시적인 중성 극성 기는 C1 -20 알콕시이고, 이때 하나 이상의 비인접한 C 원자는 O, 임의적으로 화학식 -O(CnH2nO)m-CH3의 폴리에터 기(여기서, n은 1 이상, 임의적으로 1 내지 5이고, m은 0 또는 양의 정수, 임의적으로 1 내지 10임)로 대체될 수 있다.
예시적인 이온성 극성 기는 화학식 -COO-M+(여기서, M은 금속, 임의적으로 알칼리 금속, 임의적으로 Li, Na, K, Rb 또는 Cs, 또는 암모늄 기임)의 기를 포함한다.
극성 치환기는 화학식 -Ar-(PG)k의 기(여기서, Ar은 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, PG는 극성 기이고, k는 1 이상, 임의적으로 1, 2, 3, 4 또는 5임)일 수 있다.
바람직하게는, Ar은 C6 -20 아릴 기, 더욱 바람직하게는 페닐이다.
각각의 PG는 독립적으로 중성 극성 기 및 이온성 극성 기, 임의적으로 전술한 바와 같은 중성 극성 기 및 이온성 극성 기로부터 선택될 수 있다.
Ar은 하나 이상의 중성 극성 치환기 및 하나 이상의 이온성 극성 치환기로 치환될 수 있다.
Ar은 하나 이상의 PG 기만으로 치환되거나, 또는 하나 이상의 비-극성 치환기, 임의적으로 전술한 바와 같은 비-극성 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
전자-수송 물질은 하기 화학식 (VII)의 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다:
Figure pct00020
(VII)
상기 식에서,
R5는 각각의 경우에 독립적으로 치환기이다.
바람직하게는, 각각의 R5는 독립적으로 비-극성 치환기, 또는 전술한 바와 같은 하나 이상의 극성 치환기, 더 바람직하게는 화학식 -Ar-(PG)k의 기를 포함하는 기 중 하나이다.
정공-수송 층
정공 수송 층이 애노드(103)와 발광 층(105) 사이에 제공될 수 있다.
정공-수송 층은 특히 상부 층이 용액으로부터 침착되는 경우 가교결합될 수 있다. 이러한 가교결합에 사용되는 가교결합가능한 기는 반응성 이중 결합을 포함하는 가교결합성 기 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기일 수 있다. 가교결합은 바람직하게는 약 250℃ 미만의 온도, 임의적으로 약 100 내지 250℃ 범위의 온도에서 열처리에 의해 수행될 수 있다.
정공 수송 층은, 단독중합체 또는 2개 이상의 상이한 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있는 정공-수송 중합체를 포함하거나 또는 이로 구성될 수 있다. 정공-수송 중합체는 공액결합 또는 비-공액결합될 수 있다. 예시적인 공액결합된 정공-수송 중합체는 예를 들면 WO 99/54385 또는 WO 2005/049546(이들의 개시내용을 본원에 참고로 인용함)에 개시된 바와 같은 아릴아민 반복 단위를 포함하는 중합체이다. 아릴아민 반복 단위를 포함하는 공액결합된 정공-수송 공중합체는 아릴렌 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 공-반복 단위, 예를 들어 플루오렌, 페닐렌, 페난트렌 나프탈렌 및 안트라센 반복 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위(이들 각각은 독립적으로 비치환되거나 또는 하나 이상이 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1 -40 하이드로카빌 치환기로 치환될 수 있음)를 가질 수 있다.
존재하는 경우, 애노드와 발광 층(105) 사이에 배치되는 정공 수송 층은, 순환 전압전류법으로 측정시, 바람직하게 5.5 eV 이하, 더 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5 eV 또는 5.1 내지 5.3 eV의 HOMO 준위를 갖는다. 정공 수송 층의 HOMO 준위는 이들 층들 사이의 정공 수송에 대해 작은 장벽을 제공하기 위해 인접한 층의 0.2 eV 이내, 임의적으로 0.1 eV 이내가 되도록 선택될 수 있다.
바람직하게는, 정공-수송 층, 더 바람직하게는 가교결합된 정공-수송 층은 발광 층(105)에 인접한다.
정공-수송 층은 본질적으로 정공-수송 물질로 이루어지거나 또는 하나 이상의 추가의 물질을 포함할 수 있다. 발광 물질, 임의적으로 인광 물질이 정공-수송 층에 제공될 수 있다.
인광 물질은 중합체 주쇄의 반복 단위로서, 중합체의 말단 기로서 또는 중합체의 측쇄로서 공유결합될 수 있다. 인광 물질이 측쇄에 제공되는 경우, 이는 중합체 주쇄의 반복 단위에 직접 결합될 수 있거나 또는 중합체 주쇄로부터 스페이서 기에 의해 이격될 수 있다. 예시적인 스페이서 기는 C1 -20 알킬 및 아릴-C1 -20 알킬, 예를 들어 페닐-C1 -20 알킬을 포함한다. 스페이서 기의 알킬기의 하나 이상의 탄소 원자는 O, S, C=O 또는 COO로 대체될 수 있다.
발광 물질은 정공 수송 물질과 블렌딩되거나 공유결합될 수 있다. 발광성 정공-수송 층으로부터의 방출 및 발광 층(105)으로부터의 방출이 결합하여 백색광을 생성할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 정공-수송 중합체, 호스트 중합체 및 전자-수송 중합체는 적합하게는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 1×103 내지 1×108, 바람직하게는 1×103 내지 5×106 범위의 폴리스티렌-환산 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 본원에 기재된 정공-수송 중합체, 호스트 중합체 및 전자-수송 중합체의 폴리스티렌-환산 중량-평균 분자량(Mw)은 1×103 내지 1×108, 바람직하게는 1×104 내지 1×107일 수 있다.
본원에 기재된 정공-수송 중합체, 호스트 중합체 및 전자-수송 중합체는 적합하게는 비정형 중합체이다.
정공 주입 층
전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공 주입 층은 도 1에 도시된 바와 같은 OLED의 애노드(103)와 발광 층(105) 사이에 제공되어, 애노드로부터 반도체성 중합체 층 또는 층들로의 정공 주입을 개선할 수 있다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는, 임의적으로 치환되고 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 전하-균형 폴리산(예를 들면, 유럽 특허 제 0901176 호 및 유럽 특허 제 0947123 호에 개시된 바와 같은 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 폴리아크릴산 또는 불화된 설폰산, 예컨대 나피온(Nafion, 등록상표))으로 도핑된 PEDT; 미국 특허 제 5,723,873 호 및 미국 특허 제 5,798,170 호에 개시된 바와 같은 폴리아닐린; 및 임의적으로 치환된 폴리티오펜 또는 폴리(티에노티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 전이 금속 옥사이드, 예컨대 문헌[Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 바와 같은 VOx, MoOx 및 RuOx를 포함한다.
HOMO 및 LUMO 준위 측정
본원에서 기술된 HOMO 및 LUMO 준위는 구형파 전압전류법(square wave voltammetry)에 의해 측정될 수 있다.
작동 전극 전위는 시간에 대해 선형적으로 램프될 수 있다. 구형파 전압전류가 설정 전위에 도달하면 작용 전극의 전위 램프가 반전된다. 이러한 반전은 단일 실험 중에 여러 번 발생할 수 있습니다. 작동 전극에서의 전류는 인가된 전압에 대해 플롯되어 순환 전압전류 그래프 궤적을 제공한다.
CV에 의해 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 측정하는 장치는 아세토니트릴 중의 3급-부틸 암모늄 퍼클로레이트 또는 3급-부틸 암모늄 헥사플루오로포스페이트 용액, 샘플이 필름으로 코팅된 유리질 탄소 작동 전극, 백금 대향 전극(전자의 공여체 또는 수용체) 및 Ag/AgCl의 무-누설 기준 유리 전극을 함유하는 셀을 포함할 수 있다. 페로센은 계산 목적을 위해 실험이 끝날 때 셀에 추가된다.
Ag / AgCl / 페로센과 샘플/ 페로센 사이의 전위차 측정
방법 및 설정:
직경 3 mm의 유리질 탄소 작동 전극
Ag/AgCl/무-누설 기준 전극
Pt 와이어 보조 전극
아세토니트릴 중의 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트
LUMO = 4.8 - 페로센(피크 대 피크 최대 평균) + 개시
샘플: 3000 rpm에서 방사된 톨루엔 중의 5 mg/mL 1 방울의 LUMO(환원) 측정:
우수한 가역적 환원은 일반적으로 200 mV/s 및 -2.5 V의 스위칭 전위에서 측정한 두꺼운 막에 대해 관찰한다. 환원은 10차 사이클에 걸쳐 측정하고 비교해야 하며, 일반적으로 3차 사이클에서 측정한다. 개시는 환원의 가장 가파른 부분과 기준선에 가장 잘 맞는 선의 교차점에서 취한다. HOMO 및 LUMO 값은 주위 온도에서 측정할 수 있다.
캡슐화
유기 광전자 소자는 수분 및 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는, 소자 내로의 수분 및 산소의 침투를 막기에 우수한 장벽 특성을 가진다. 기판은 통상적으로 유리이지만, 특히 소자의 가요성이 바람직한 경우, 대안적인 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 기판은 하나 이상의 플라스틱 층을 포함할 수 있다(예를 들어, 교대하는(alternating) 플라스틱과 유전체 장벽 층의 기판 또는 박형 유리와 플라스틱의 라미네이트).
상기 소자는 수분 및 산소의 침투를 막기 위해 캡슐화제(encapsulant)(도시 생략)로 캡슐화될 수 있다. 적합한 캡슐화제는 유리 시트, 적합한 장벽 특성을 갖는 필름(예컨대, 규소 다이옥사이드, 규소 모노옥사이드, 규소 니트라이드), 중합체와 유전체의 교대 스택 또는 기밀 용기를 포함한다. 투명한 캐쏘드 소자의 경우, 투명한 캡슐화 층, 예컨대 규소 모노옥사이드 또는 규소 다이옥사이드가 마이크론 수준의 두께로 침착될 수 있지만, 하나의 바람직한 실시양태에서, 이러한 층의 두께는 20 내지 300 nm 범위이다. 기판 또는 캡슐화제를 통해 투과될 수 있는 임의의 대기 수분 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터(getter) 물질이 기판과 캡슐화제 사이에 위치할 수 있다.
조성물 가공
정공-수송 층 및 발광 층을 형성하기에 적합한 조성물은 이들 층을 형성하는 성분 및 하나 이상의 적합한 용매로부터 형성될 수 있다.
이러한 조성물은 해당 층의 성분의 용액이거나, 하나 이상의 성분이 용해되지 않는 하나 이상의 용매 중의 분산액일 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물은 용액이다.
발광 층(105) 및 전자-수송 층(107)은 증발 및 용액 침착 방법을 포함하는 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 용액 침착 방법이 바람직하다.
발광 층(105) 및 전자-수송 층(107)을 형성하기에 적합한 제형은 이들 층을 형성하는 성분 및 하나 이상의 적합한 용매로부터 각각 형성될 수 있다.
바람직하게는, 발광 층(105)은 전자-수송 층(107)을 침착하는 데 사용되는 용매에 용해되지 않는다. 따라서, 발광 층(105)은 실질적으로 가교결합되지 않을 수 있다.
바람직하게는, 발광 층(105)은 용매가 하나 이상의 비극성 용매 물질, 임의적으로 C1 -10 알킬 및 C1 -10 알콕시 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되는 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌 및 메틸아니솔, 및 이들의 혼합물인 용액을 침착시킴으로써 형성된다.
바람직하게는, 전자-수송 층(107)은 용매가 하나 이상의 극성 용매 물질, 임의로 C1 -5 알코올인 용액을 침착시킴으로써 형성된다.
특히 바람직한 용액 침착 기술은 인쇄 및 코팅 기술, 예컨대 스핀-코팅, 잉크젯 인쇄 및 리쏘그래픽 인쇄를 포함한다.
발광 층의 패턴화가 불필요한 경우, 예를 들어 조명 용도 또는 단순한 단색 분할된 디스플레이에는 코팅 방법이 소자에 특히 적합하다.
고급 정보 콘텐츠 디스플레이, 특히 풀-칼라 디스플레이의 경우에는 인쇄 방법이 특히 적합하다. 애노드 위쪽에 패턴화된 층을 제공하고, 하나의 칼라(단색 소자의 경우) 또는 복수 개의 칼라(멀티-칼라, 특히 풀-칼라 소자의 경우)를 인쇄하기 위한 웰을 한정함으로써, 소자가 잉크젯 인쇄될 수 있다. 패턴화된 층은 전형적으로, 예를 들어 유럽 특허 제 0880303 호에 기술된 바와 같이 웰을 한정하도록 패턴화되는 포토레지스트 층이다.
웰에 대한 대안으로서, 패턴화된 층 내에 한정된 채널 내로 잉크가 인쇄될 수 있다. 특히, 포토레지스트는 패턴화되어 채널(이는, 웰과 달리, 복수 개의 픽셀 위쪽으로 연장되고, 채널 말단에서 폐쇄되거나 개방될 수 있음)을 형성할 수 있다.
다른 용액 침착 기술은 침지-코팅, 슬롯 다이 코팅, 롤 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
실시예
소자 실시예 1
하기 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다:
ITO / HIL / HTL / LE / ETL / 캐쏘드
여기서, ITO는 인듐-주석 산화물 애노드이고, HIL은 정공-주입 층이고, HTL은 발광, 정공-수송 층이며, LE는 발광 층이다.
150 nm 두께의 ITO 층을 갖는 유리 기판을 UV/오존을 사용하여 세정하였다. 정공 주입 층은 유기 정공 주입 물질의 수성 제제를 35 nm의 두께로 스핀 코팅하고 어닐링함으로써 형성하였다. 정공 수송 층은 o-자일렌 용액으로부터 정공 수송 중합체(1)를 스핀 코팅하고 상기 중합체를 가열에 의해 가교함으로써 약 20 nm의 두께로 형성되었다. 발광 층은 o-자일렌 용액으로부터 호스트 중합체(1)(85.5 중량%), 녹색 인광 에미터(1)(1 중량%) 및 청색 형광 에미터(1)(13.5 중량%)의 발광 조성물을 스핀 코팅하여 약 70 nm의 두께로 형성하였다. 전자 수송 층은 메탄올 용액으로부터 전자 수송 물질(1)을 약 10 nm의 두께로 스핀 코팅함으로써 형성하였다. 캐쏘드는 나트륨 플루오라이드의 제 1 캐쏘드 층을 약 2 nm의 두께로 증발시키고, 알루미늄의 제 2 캐쏘드 층을 약 100 nm의 두께로 증발시키고, 은의 제 3 캐쏘드 층을 약 100 nm의 두께로 증발시킴으로써 형성하였다.
비교 소자 1
전자 수송 층을 생략한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1에 기재한 바와 같이 소자를 제조하였다.
전자 수송 중합체(1)는 본원에 참고로 인용한 WO 2012/133229에 기재된 바와 같은 하기 반복 단위의 중합체이다:
.
전자 수송 중합체(1)는 구형파 순환 전압전류법에 의해 측정시 2.30 eV의 LUMO 준위를 갖는다.
녹색 인광 에미터(1)는 본원에 참고로 인용한 WO 02/066552에 기술된 바와 같은 덴드리머이다:
Figure pct00022
.
청색 형광 에미터(1)는 본원에 참고로 인용한 WO 2013/064814에 기술된 바와 같은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00023
.
호스트 중합체(1)는 하기 단량체들의 WO 00/53656에 기술된 바와 같은 스즈키 중합에 의해 형성하였다:
Figure pct00024
.
호스트 중합체(1)는 1.96 eV의 LUMO 준위 및 2.48 eV의 T1 값을 갖는다.
정공 수송 중합체(1)는 하기 단량체들의 WO 00/53656에 기술된 바와 같은 스즈키 중합에 의해 형성하였다:
Figure pct00025
Figure pct00026
.
도 2는 소자 실시예 1 및 비교 소자 1에 대한 전류 밀도(로그 스케일) 대 전압의 그래프이다. 소자 실시예 1은 약 3 V를 초과하는 임의의 주어진 전압에서 비교 소자 1의 전류 밀도보다 약 1 내지 2배 큰 전류 밀도를 갖는다.
10 mA/㎠의 전류 밀도에 도달하는 데 필요한 전압은 비교 소자 1의 경우 6.6 V이고 소자 실시예 1의 경우 4.3 V이다.
도 3을 참조하면, 소자 실시예 1의 휘도는 비교 소자 1보다 임의의 주어진 전압에서 더 크다. 1000 cd/㎡의 휘도에 요구되는 구동 전압은 비교 소자 1의 경우 6.5 V이고 소자 실시예 1의 경우 4.3 V이다.
휘도 1000 cd/㎡에서의 효율은 비교 소자 1의 경우 5.3 Lm/W이고 소자 실시예 1의 경우 8.7 Lm/W이다.
본 발명이 특정 예시적인 실시양태와 관련하여 기술되었지만, 첨부된 특허청구범위에 개시된 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고, 본원에 개시된 특징의 다양한 변형, 변화 및/또는 조합이 당업자에게 자명함을 알 것이다.

Claims (19)

  1. 애노드; 캐쏘드; 애노드와 캐쏘드 사이의 발광 층; 및 캐쏘드와 발광 층 사이의 전자-수송 물질을 포함하는 전자-수송 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 이때
    상기 캐쏘드는 전도성 물질 층 및 전자-수송 층과 전도성 물질 층 사이의 알칼리 금속 화합물 층을 포함하고,
    상기 전자-수송 물질은, 아릴렌 반복 단위를 포함하는 공액(conjugated) 중합체인, 유기 발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 중합체가 진공 준위로부터 2.36 eV 미만의 LUMO 준위를 갖는, 유기 발광 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 중합체가 진공 준위로부터 2.3 eV 이하의 LUMO 준위를 갖는, 유기 발광 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공액 중합체가 플루오렌 반복 단위를 포함하는, 유기 발광 소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공액 중합체가 하기 화학식 (VII)의 반복 단위를 포함하는, 유기 발광 소자:
    Figure pct00027
    (VII)
    상기 식에서,
    R5는 각각의 경우에 독립적으로 치환기이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    하나 이상의 R5가 화학식 -Ar-(PG)k의 기이고, 여기서 Ar은 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, PG는 극성 기이고, k는 1 이상인, 유기 발광 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광 층이 호스트 물질 및 발광 도판트를 포함하는, 유기 발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 호스트 물질이, 부분적으로 공액 결합된 중합체인, 유기 발광 소자.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 호스트 물질이, 진공 준위로부터 2.1 eV 이하인 LUMO 준위를 갖는, 유기 발광 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속 플루오라이드인, 유기 발광 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물이 나트륨 또는 칼륨 화합물인, 유기 발광 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 물질 층이 금속인, 유기 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속이 알루미늄인, 유기 발광 소자.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐쏘드가 추가의 전도성 물질 층을 포함하는, 유기 발광 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 추가의 전도성 물질 층이 은(silver) 층인, 유기 발광 소자.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 소자의 형성 방법으로서,
    발광 층을 용해시키지 않는 용매를 사용하여 용액 침착법에 의해 전자-수송 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 용매가 극성 용매인, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 발광 층이 비-극성 용매를 사용하여 용액 침착법에 의해 침착되는, 방법.
  19. 애노드; 캐쏘드; 애노드와 캐쏘드 사이의 발광 층; 및 캐쏘드와 발광 층 사이의 전자-수송 물질을 포함하는 전자-수송 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 이때
    상기 캐쏘드는 전도성 물질 층 및 전자-수송 층과 전도성 물질 층 사이의 알칼리 금속 화합물 층을 포함하고,
    상기 전자-수송 층은 진공 준위로부터 2.3 eV 이하의 LUMO 준위를 갖는, 유기 발광 소자.
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