CN106165140A - 有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

一种有机发光器件，所述有机发光器件包含：阳极(103)；阴极(109)；介于阳极和阴极之间的发光层(105)；以及介于阴极和发光层之间的电子传输层(107)，所述电子传输层包含电子传输材料，其中所述阴极包含一层导电材料(109B)和介于所述电子传输层与该层导电材料之间的一层碱金属化合物(109A)并且其中所述电子传输材料是包含亚芳基重复单元的共轭聚合物。

Description

有机发光器件
发明背景
对于在器件例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋涂。
有机发光器件具有携带阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机发光层。示例性的阳极材料是铟锡氧化物(ITO)。阴极包括单层金属例如铝，公开于WO98/10621中的钙和铝的双层；以及碱金属或碱土金属化合物的层和铝层的双层，如下述中所公开：L.S.Hung,C.W.Tang,和M.G.Mason,Appl.Phys.Lett.70,152(1997)；T.Hasegawa,S.Miura,T.Moriyama,T.Kimura,I.Takaya,Y.Osato,和H.Mizutani,SIDInt.Symp.Digest.Tech.Papers 35,154(2004)；R.Suhonen,R.Krause,F.Kozlowski,W.Sarfert,R.Patzold,和A.Winnacker,Org.Electron.10,280(2009)。
在器件工作期间空穴通过阳极被注入器件以及电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。可以提供电荷传输层。
WO 2012/133229公开具有式(B)的聚合物：
发光层可以包含半导电主体材料和发光掺杂剂，其中能量从主体材料转移至发光掺杂剂。例如，J.Appl.Phys.65,3610,1989公开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料—即，其中通过单重态激子的衰变而发出光的发光材料。
磷光掺杂剂也是已知的—即其中通过三重态激子的衰变而发出光的发光掺杂剂。
具有高能量激发态的掺杂剂需要具有大的HOMO-LUMO带隙的主体材料以防止发射的猝灭。然而，本发明人已经发现这种大的HOMO-LUMO带隙会影响电子传输进入发光层的效率。
本发明的目的是改善有机发光器件特别是含有高能量激发态发射体的器件的效率。
本发明的另一目的是改善有机发光器件特别是含有高能量激发态发射体的器件的导电性。
发明概述
在第一方面，本发明提供一种有机发光器件，所述有机发光器件包含：阳极；阴极；介于阳极和阴极之间的发光层；以及介于阴极和发光层之间的电子传输层，该电子传输层包含电子传输材料，其中所述阴极包含一层导电材料和介于电子传输层与该层导电材料之间的一层碱金属化合物并且其中电子传输材料是包含亚芳基重复单元的聚合物。
任选地，所述器件如权利要求2-15中任一项所述。
在第二方面，本发明提供形成根据第一方面的有机发光器件的方法，所述方法包括步骤：使用不溶解所述发光层的溶剂，通过溶液沉积法形成所述电子传输层。
在第三方面，本发明提供一种有机发光器件，所述器件包含：阳极；阴极；介于阳极和阴极之间的发光层；以及介于阴极和发光层之间的电子传输层，该电子传输层包含电子传输材料，其中所述阴极包含一层导电材料和介于电子传输层与该层导电材料之间的一层碱金属化合物并且其中该电子传输层具有2.3eV或更少的功函数。
第三方面的器件(包括第三方面的阳极、阴极、发光层和电子传输材料)可以示如参照第一方面所述。
可以如参照第二方面所述那样形成第三方面的器件。
本文中使用的“溶剂”可以是单一溶剂材料或者两种或更多种溶剂材料的混合物。
附图描述
现在将参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1示意性说明了根据本发明实施方案的OLED；
图2是根据本发明实施方案的器件和对比器件的电流密度相对于电压的坐标图；和
图3是根据本发明实施方案的器件和对比器件的电流密度相对于亮度的坐标图。
发明详述
未按任何比例绘制的图1说明了根据本发明实施方案的OLED100，其支承在基底101上，例如玻璃或塑料基底。OLED 100包含阳极103、发光层105、电子传输层107以及具有第一层109A和第二层109B的阴极109。
阳极103可以是导电材料的单一层或者可以由两个或更多个导电层形成。阳极103可以是透明阳极，例如一层铟锡氧化物。可以使用透明阳极103和透明基底101使得穿过基底发射光。阳极可以是不透明的，在这种情况下基底101可以是不透明的或者透明的，并且可以穿过透明阴极109发射光。
发光层105含有至少一种发光材料。发光材料105可以由单一发光化合物组成或者可以是多于一种化合物的混合物，任选地用一种或多种发光掺杂剂掺杂的主体。发光层105可以包含至少一种当器件运行时发射磷光的发光材料，或者至少一种当器件运行时发射荧光的发光材料。发光层105可以包含至少一种磷光发光材料和至少一种荧光发光材料。
电子传输层107包含电子传输材料。
阴极109包含阴极层109A和109B。阴极层109A是一层碱金属化合物。阴极层109B与阴极层109A相邻。阴极层109B是包含一种或多种导电材料或者由一种或多种导电材料组成的第一导电层。图1说明了由两层组成的阴极。在其它的实施方案中，可以存在一个或多个另外的阴极层。
OLED 100可以包含介于阳极103和阴极109之间的一个或多个另外的层，例如一个或多个电荷传输层、电荷阻挡层或电荷注入层。优选地，该器件包含介于阳极和发光层105之间的包含导电材料的空穴注入层。优选地，该器件包含介于阳极103和发光层105之间的包含半导体空穴传输材料的空穴传输层。
本文中使用的“导电材料”是指具有功函数的材料，例如金属或简并半导体。
本文中使用的“半导体材料”是指具有HOMO和LUMO能级的材料，并且半导体层是包含半导体材料或由一种或多种半导体材料组成的层。
OLED 100可以是发射白光的OLED。本文中所述的发射白光的OLED可以具有与黑体在2500-9000K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标以及在所述黑体发射光的CIE y坐标的0.05或0.025之内的CIE y坐标，任选地具有与黑体在2700-6000K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标。发射白光的OLED可含有多种发光材料，优选红色、绿色和蓝色发光材料，更优选红色、绿色和蓝色磷光发光材料，它们结合从而产生白光。所述发光材料可全部提供在发光层105中，或者可以提供一个或多个附加的发光层。
红色发光材料可具有峰值在约大于550nm直至约700nm范围内、任选在约大于560nm或大于580nm直至约630nm或650nm范围内的光致发光光谱。
绿色发光材料可具有峰值在约大于490nm直至约560nm范围内、任选在约500nm、510nm或520nm直至约560nm范围内的光致发光光谱。
蓝色发光材料可具有峰值在至多约490nm、任选约450-490nm范围内的光致发光光谱。
可以通过如下方式测量材料的光致发光光谱：向石英基底上流延含5重量％该材料的PMMA膜，达到0.3-0.4的透射率值，并且在氮气环境中使用Hamamatsu提供的装置C9920-02。
主体聚合物
发光层105可以包含半导体主体材料和一种或多种选自荧光和磷光发光掺杂剂的发光掺杂剂。如果一种或多种荧光掺杂剂存在于发光层105中，那么该半导体主体材料的最低单线态激发态(S1)能级优选地等同于或高于所述一种或多种荧光掺杂剂的最低单线态激发态。如果一种或多种磷光掺杂剂存在，那么该半导体主体材料的最低三线态激发态(T1)能级优选地等同于或高于所述一种或多种磷光掺杂剂的最低三线态激发态。优选地，发光层105包含主体材料和蓝色荧光发光材料或蓝色磷光发光材料。
本文中任何地方所述的三重态能级可从通过低温磷光光谱法测量的磷光光谱的能量起点(onset)而测量(Y.V.Romaovskii等人，Physical Review Letters，2000，85(5)，第1027页，A.van Dijken 等人，Journal of the American Chemical Society，2004，126，第7718页)。磷光材料(包括式(I)的化合物)的三线态能级可以由它们的室温光致发光光谱测量。
主体材料优选地具有至少4eV的HOMO-LUMO带隙。
主体材料优选地具有至少2.4或2.48eV并且优选地高于2.7eV的最低三线态激发态能级。
主体材料优选地具有距真空能级不多于2.3eV、任选地小于2.3eV、任选地不多于2.1或2.0eV的LUMO。
半导体主体材料可以是非聚合的或聚合的材料。聚合主体可以是均聚物或者是包含两种或更多种不同重复单元的共聚物。聚合主体可以是非共轭的或者可以是包含在聚合物主干中共轭在一起的重复单元的共轭聚合物。共轭聚合物可以是包含共轭限制重复单元的部分共轭聚合物，该共轭限制重复单元限制跨重复单元的共轭程度或者其不提供跨重复单元的共轭路径。部分共轭聚合物可以包含高度共轭的重复单元和共轭限制重复单元。可以选择共轭限制重复单元以控制聚合物的HOMO、LUMO、S1和/或T1能级。
可以在聚合物中以1-99摩尔％、任选地1-50摩尔％范围内的量提供共轭限制重复单元。
共轭限制重复单元可以是式(I)的重复单元
其中Ar1是亚芳基；R7在每次出现时是H、D或邻近该重复单元的链接位置的取代基，条件是至少一个R7是取代基；并且p是至少1，任选地1、2或3，优选为1。
该一个或两个取代基R7可以是式(I)的重复单元的仅有取代基，或者可以存在一个或多个另外的取代基，任选地一个或多个C1-40烃基。
邻近于重复单元的一个或两个链接位置提供的一个或多个取代基R7产生与邻近重复单元的位阻，导致该重复单元扭转到邻近重复单元的平面外。
优选地，每个基团R7是取代基。
邻近于式(I)的链接位置的所述一个或两个取代基R7产生与式(I)重复单元邻近的一个或两个重复单元的位阻。
每个R7可以独立地选自：
-烷基，任选为C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换；
-芳基和杂芳基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；和
-芳基或杂芳基基团的直链或支化链，每个所述基团可独立地被取代，例如式-(Ar7)r的基团，其中各Ar7独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，优选苯基的支化链或直链，每个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基。
在R7包含芳基或杂芳基、或者芳基或杂芳基的直链或支化链的情况下，所述芳基或杂芳基或者每个芳基或杂芳基可取代有一个或多个选自以下的取代基R8:
烷基，如C1-20烷基，其中一个或多个不相邻C原子可被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可被F替换；
NR9 2、OR9、SR9、SiR9 3和
氟，硝基和氰基；
其中各R9独立地选自如下：烷基，优选C1-20烷基；和芳基或杂芳基，优选苯基，任选地取代有一个或多个C1-20烷基。
取代的N(当存在时)可以是-NR6-，其中R6是取代基并且任选地在每次出现时是C1-40烃基，任选地C1-20烷基。
优选地，每个取代基R7独立地选自C1-40烃基，并且更优选地选自C1-20烷基；未取代的苯基；取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；和苯基的直链或支化链，其中每个苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个C1-20烷基。
优选地，Ar1是亚苯基，更优选为1,4-链接的亚苯基。
特别优选的式(I)重复单元具有式(Ia)：
共轭主体聚合物可以包含芴重复单元，任选式(II)的重复单元：
其中R8在每次出现时是相同的或不同的并且是其中两个基团R8可以链接从而形成环的取代基；R7是如参照式(I)所述的取代基；并且d是0、1、2或3。
每个R8可以独立地选自：
-烷基，任选为C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换；
-芳基和杂芳基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；和
-芳基或杂芳基基团的直链或支化链，每个所述基团可独立地被取代，例如式-(Ar7)r的基团，其中每个Ar7独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，任选2或3，优选苯基的支化链或直链，每个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基。
优选地，每个R8独立地为C1-40烃基。
取代的N(当存在时)可以为-NR6-，其中R6如上文所述。
示例性的取代基R7是：烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个不相邻C原子可以被O、S、C＝O和-COO-替换，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，烷氧基，烷硫基，氟，氰基和芳烷基。特别优选的取代基包括C1-20烷基以及取代或未取代的芳基，例如苯基。所述芳基的任选取代基包括一个或多个C1-20烷基。
式(II)的重复单元可以是高度共轭的重复单元或者共轭限制重复单元。
式(II)的重复单元可以具有式(IIa)：
无任何取代基R7的2-7链接的式(IIa)重复单元是高度共轭的。
式(II)的共轭限制重复单元可以是：(a)通过3-位和/或6-位链接的，和/或(b)在邻近于链接位置的一个或多个位置处取代有一个或多个取代基R8。
不提供跨重复单元的共轭路径的示例性共轭限制重复单元具有式(III)：
其中：
Ar4在每次出现时独立地代表芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；以及
Sp代表包含至少一个碳或硅原子的间隔基团。
Sp阻挡两个基团Ar4之间的任何共轭路径。优选地，间隔基团Sp包括分隔Ar4基团的至少一个sp3杂化碳原子。
优选地Ar4是芳基并且Ar4基团可以相同或不同。更优选地每个Ar4是苯基。
每个Ar4可以独立地是未取代的或者可以取代有1、2、3或4个取代基。所述一个或多个取代基可以选自：
-C1-20烷基，其中该烷基的一个或多个不相邻C原子可以被O、S或COO、C＝O、NR6或SiR6 2替换，并且该C1-20烷基的一个或多个H原子可以被F替换，其中R6是取代基并且在每次出现时任选地是C1-40烃基，任选为C1-20烷基；和
-芳基或杂芳基，任选为苯基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个C1-20烷基。
Ar4的优选取代基是C1-20烷基，其在每次出现时可以相同或不同。
示例性的基团Sp包括C1-20亚烷基链，其中该链的一个或多个不相邻C原子可以被O、S、-NR6-、-SiR6 2-、-C(＝O)-或-COO-替换，条件是该亚烷基链包含分隔所述两个基团Ar4的至少一个sp3杂化碳原子。
式(III)的示例性重复单元包括以下，其中R在每次出现时为H或C1-5烷基：
式(III)的另一示例性的共聚重复单元具有式(IIIa)
其中Alk可以独立地选自烷基，任选地C1-20烷基并且n是至少1，任选地1-6，并且其中一个或多个不相邻C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换。
优选地，主体聚合物的重复单元包含至少一个式(IIa)重复单元和至少一个选自式(I)和(III)重复单元的重复单元或者由它们组成。
如本文中所述的形成共轭聚合物的示例性的方法是在钯催化剂和碱存在时的Suzuki聚合，任选地如WO 00/53656或US 5777070中所述，通过引用将其内容并入本文，以及在镍催化剂存在时的Yamamoto聚合。这些方法在单体的芳族或杂芳族基团之间形成C-C键，从而形成具有延伸跨过两个或更多个重复单元的共轭的聚合物。
发光材料
发光层105以及该有机发光器件的任何其它的发光层的发光材料可以各自独立地选自荧光或磷光材料。
磷光发光材料优选地是磷光过渡金属络合物，任选为式(IV)的磷光过渡金属络合物：
ML1 qL2 rL3 s
(IV)
其中M是金属；L1、L2和L3各自是配位基团；q为正整数；r和s各自独立地为0或正整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)的总和等于M上的可用配位点的数目，其中a是L1上的配位点数目，b是L2上的配位点数目，并且c是L3上的配位点数目。优选地，a、b和c各自是1或2，更优选为2(二齿配体)。在优选的实施方案中，q是2，r是0或1并且s是0，或者q是3并且r和s各自是0。
重元素M引发强烈的自旋轨道耦合从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及从三重态或更高态的发射。合适的重金属M包括d-区金属，特别是第2行和第3行中的那些金属，即39到48号元素和72到80号元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。特别优选铱。
示例性的配体L1、L2和L3包括碳或氮的供体，例如卟啉或式(V)的二齿配体：
其中Ar5和Ar6可以相同或不同，并且独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同并且独立地选自碳或氮；并且Ar5和Ar6可以稠合在一起。其中X1是碳并且Y1是氮的配体是优选的，特别是其中Ar5为单环或仅N和C原子的稠合杂芳族的配体，例如吡啶基或异喹啉，并且Ar6为单环或稠合芳族，例如苯基或萘基。
为实现红光发射，Ar5可选自苯基、芴、萘基并且Ar6选自喹啉、异喹啉、噻吩和苯并噻吩。
为实现绿光发射，Ar5可选自苯基或芴并且Ar6可以为吡啶。
为实现蓝光发射，Ar5可选自苯基并且Ar6可选自咪唑、吡唑、三唑和四唑。
二齿配体的实例如下所示：
其中R13是C1-20烃基，任选地C1-10烷基、未取代的苯基或取代有一个或多个C1-10烷基的苯基。
L1、L2和L3中的一个或多个可以包含碳烯基团。
适合与d区元素一起使用的其它配体包括二酮化物(diketonate)，特别是乙酰丙酮化物(acac)、四-(吡唑-1-基)硼酸酯、2-羧基吡啶基、三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。
Ar5和Ar6各自可带有一个或多个取代基。这些取代基中的两个或更多个可连接形成环，例如芳族环。
示例性的取代基包括如上文关于式(I)所述的基团R7。特别优选的取代基包括：氟或三氟甲基，它们可用于使络合物的发射蓝移，例如WO 02/45466、WO 02/44189、US 2002-117662和US 2002-182441中所公开的；烷基或烷氧基，例如C1-20烷基或烷氧基，其可以是如JP 2002-324679中所公开的；咔唑，当用作发光材料时，其可用于帮助空穴传输到络合物，例如WO 02/81448中所公开的；苯基或联苯基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个C1-10烷基；和树突(dendron)，其可用于获得或增强金属络合物的溶液加工性，例如WO02/66552中所公开的。
发光的树枝状化合物(dendrimer)包含键合到一个或多个树突的发光核心，其中每个树突包含分支点和两个或更多个树枝状分支。优选地，树突至少部分地共轭，并且分支点和树枝状分支中的至少之一包含芳基或杂芳基基团，例如苯基基团。在一种设置中，分支点基团和分支基团都是苯基，并且每个苯基可独立地取代有一个或多个取代基，例如烷基或烷氧基。
树突可以具有任选取代的式(XI)：
其中BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1代表第一代分支基团。
树突可以是第一、第二、第三或更高代树突。G1可以被两个或更多个第二代分支基团G2取代，如此继续，正如在任选取代的式(XIa)中：
其中u为0或1；如果u为0则v为0，或者如果u为1则v可以是0或1；BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1、G2和G3代表第一代、第二代和第三代树突分支基团。在一个优选实施方案中，BP和G1、G2…Gn各自为苯基，并且每个苯基BP、G1、G2…Gn-1为3,5-链接的苯基。
在另一个优选的实施方案中，BP是缺电子的杂芳基，例如吡啶、1,3-二嗪、1,4-二嗪、1,2,4-三嗪或1,3,5-三嗪并且G2…Gn是芳基，任选为苯基。
优选的树突是取代或未取代的式(XIb)和(XIc)的树突：
其中*代表树突至核心的连接点。
BP和/或任何基团G可以取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-20烷基或烷氧基基团。
示例性的荧光发光化合物具有式(VI)：
其中Ar8、Ar9和Ar10在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基各自可以独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基；R3和R4各自独立地是取代基，任选为芳基或杂芳基Ar10；z是1、2或3；如果z是2或3则在每次出现时可以相同或不同的t是1、2或3，优选1或2。
优选的二价链接原子和基团包括O、S；NR6和CR6 2，其中R6独立地在每次出现时是取代基。优选地，二价链接基团是CR6 2。优选地，R6是C1-40烃基，任选为选自以下的烃基：C1-20烷基、未取代的苯基和取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。
Ar8、Ar9和Ar10优选地是芳基，更优选地是苯基或芴，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
R3和R4可以各自独立地选自芳基或杂芳基Ar11，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；Ar11基团的支化链或直链；C1-20烷基，其中该C1-20烷基的一个或多个不相邻C原子可以被O、S、-C(＝O)-或-C(＝O)O-替换并且该C1-20烷基的一个或多个H原子可以被F替换；和C1-20烷基-苯基，其中该C1-20烷基的一个或多个不相邻C原子可以被O、S、-C(＝O)-或-C(＝O)O-替换并且该C1-20烷基的一个或多个H原子可以被F替换。
直接结合至同一N原子的选自Ar8、Ar9、Ar10和Ar11中的任意两个芳族或杂芳族基团可通过直接键或者二价链接原子或基团链接。
示例性的基团R3和R4包括以下，其各自可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，并且其中*代表至N的连接点：
Ar8、Ar9、Ar10和Ar11各自独立地是未取代的或取代有一个或多个(任选地1、2、3或4个)基团R18，其中R18在每次出现时独立地为取代基。任选地，每个R18独立地选自：苯基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个C1-10烷基；取代或未取代的烷基，任选为C1-20烷基，其中一个或多个不相邻C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基(优选苯基)、O、S、C＝O或者-COO-替换并且一个或多个H原子可以被F替换。
与主体材料混合的发光材料可以形成所述含磷光材料的层的组分的0.1-50重量％，任选地0.1-30重量％。
如果发光材料共价键合至主体聚合物，那么包含磷光材料的重复单元或者包含磷光材料的末端单元可以形成该聚合物0.1-20mol。
阴极
阴极层109A是一层碱金属化合物。碱金属化合物优选地是介电材料。优选地以约0.5-5nm、任选0.5-3nm范围内的厚度提供该层碱金属化合物。
阴极层109A优选地邻近于电子传输层107。
优选地，所述碱金属化合物是钠化合物或钾化合物。优选地，碱金属化合物是碱金属卤化物，更优选碱金属氟化物。
示例性的碱金属化合物包括但不限于：氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氧化锂、氧化钠、氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯。
阴极层109B邻近于阴极层109A。阴极层109B是第一导电层。阴极层109B包含一种或多种导电材料或者由一种或多种导电材料组成。所述或每种导电材料的功函数优选地大于3.5eV、任选地大于4eV。各种金属的功函数在如下文献中给出：David R.Lide编辑、由CRCPress出版的CRC Handbook of Chemistry and Physics，第87版，2007，第12-114页。当给出多于一个值时，第一个列出的值是适用的。
示例性的导电材料是但不限于：导电金属氧化物(例如铟锡氧化物)和金属。示例性的金属包括但不限于铝和银。优选地，阴极层109B是一层铝。
阴极可以由阴极层109A和109B组成，或者可以包含一个或多个另外的阴极层。任选地，阴极包含与层109B邻近并且通过109B与阴极109A隔开的另外导电层。所述或每个另外的导电层可以如参照第一导电层109B所述。优选地，阴极包含单一另外的导电层。优选地，所述单一另外的导电层包含Ag或由Ag组成。
阴极层109B以及任何另外的导电层可以各自具有约20-500nm、任选约50-200nm范围内的厚度。
示例性的阴极包括但不限于：
NaF/Al；KF/Al；NaF/Al/Ag；
KF/Al/Ag；
不希望受任何理论约束，据认为与导电层109B邻近的碱金属化合物可以经历还原从而形成单质碱金属，并且该单质金属可以掺杂电子传输层107。优选地，所述碱金属化合物邻近于包含铝或由铝组成的导电层109B。
电子传输层
电子传输层107促进电子从阴极向发光层105的传输。发光层105的材料的LUMO能级可以比阴极层109A的碱金属M的功函数更浅(更接近于真空)，特别是如果发光层的材料具有宽HOMO-LUMO带隙的话，例如蓝色发光材料的主体。
任选地，该电子传输材料的LUMO能级距真空能级小于2.36eV，优选距真空能级不大于2.3eV,任选地距真空能级不大于2.1eV。
任选地，满足条件(1)和(2)中的至少一个：
WFM≤LUMOETM (1)
LUMOETM≤LUMOEL (2)
对于条件(1)，优选地WFM＜LUMOETM。对于条件(2)，优选地LUMOETM＜LUMOEL
其中WFM是阴极层109A的碱金属化合物的碱金属的功函数；LUMOETM是电子传输材料的LUMO；并且LUMOEL是发光层105的组分的LUMO，优选为发光层的主体材料的LUMO。
为避免任何疑问，通过符号＜表示的“小于”意指“更远离真空”。
任选地，满足条件(1)和(2)两者以产生条件(3)：
WFM≤LUMOETM≤LUMOEL (3)
优选地，WFM＜LUMOETM＜LUMOEL
电子传输层的厚度优选在约5-20nm、任选地约5-20nm范围内。
电子传输层107优选地邻近于发光层105。在发光层105包含磷光发射体的情形中，电子传输材料107的T1能级可以比磷光发射体的T1能级更高。然而，本发明人已经发现电子传输材料的T1能级可以比磷光材料的T1能级更低而不会有害地影响器件的效率。不希望受任何理论束缚，这可归因于：由于本发明器件中的高效电子传输，器件的复合远离发光层和电子传输层之间的界面。
电子传输材料优选为聚合物，更优选为共轭聚合物。优选地，共轭聚合物包含亚芳基重复单元。示例性的亚芳基重复单元是亚苯基重复单元、芴重复单元、菲重复单元、二氢菲重复单元和茚并芴重复单元。
所述共轭聚合物可以是均聚物、或者包含两种或更多种不同重复单元的共聚物。在聚合物主干中(其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基)，每个重复单元包含核心基团，例如亚芳基。不同的重复单元可在一个或多个如下方面不同：核心基团的结构；取代基的特征(identity)；取代基的数目；和取代基的取代位置。该聚合物可以是包含两种或更多种不同亚芳基重复单元的共聚物。
聚合物的所述或每个重复单元可以独立地是未取代的或者可以取代有一个或多个取代基。可以根据其增溶效果选择取代基。因此，可以选择极性取代基以增强聚合物在极性溶剂中的溶解度以及可以选择非极性取代基以增强聚合物在非极性溶剂中的溶解度。
示例性的非极性取代基是C1-40烃基，任选为C1-20烷基和取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。
极性取代基包括包含中性和离子极性基团的取代基。
示例性的中性极性基团是C1-20烷氧基，其中一个或多个不相邻的C原子可以用O替换，任选地式-O(CnH2nO)m-CH3的聚醚基团，其中n是至少1，任选地1-5，并且m是0或正整数，任选地1-10。
示例性的离子极性基团包括式-COO-M+的基团，其中M是金属，任选地碱金属(任选地Li、Na、K、Rb或Cs)或者铵基。
极性取代基可以是式-Ar-(PG)k的基团，其中Ar是芳基或杂芳基，PG是极性基团并且k是至少1，任选地1、2、3、4或5。
优选地Ar是C6-20芳基，更优选为苯基。
每个PG可以独立地选自中性极性基团和离子极性基团，任选地为如上所述的中性极性基团和离子极性基团。
Ar可以取代有至少一个中性极性取代基和至少一个离子极性取代基。
Ar可以仅取代有一个或多个PG基团，或者可进一步取代有一个或多个非极性取代基，任选地如上所述的非极性取代基。
电子传输材料可以是包含式(VII)重复单元的聚合物：
其中R5在每次出现时独立地是取代基。
优选地，每个R5独立地是下列之一：非极性取代基或包含上述至少一种极性取代基的基团，更优选地为式-Ar-(PG)k的基团。
空穴传输层
可以在阳极103和发光层105之间提供空穴传输层。
空穴传输层可以是交联的，特别是如果上覆层是从溶液沉积的话。用于该交联的可交联基团可以是：包含反应性双键如乙烯基或丙烯酸酯基团的可交联基团；或者苯并环丁烷基团。可以通过热处理执行交联，优选在小于约250℃、任选地在约100-250℃范围内的温度。
空穴传输层可以包含空穴传输聚合物或者可以由其组成，所述空穴传输聚合物可以是均聚物或者是包含两种或更多种不同重复单元的共聚物。空穴传输聚合物可以是共轭的或非共轭的。示例性的共轭空穴传输聚合物是包含芳基胺重复单元的聚合物，例如如WO99/54385或WO 2005/049546中所述，通过引用将其内容并入本文。包含芳基胺重复单元的共轭空穴传输共聚物可以具有选自亚芳基重复单元的一种或多种共聚重复单元，例如选自芴、亚苯基、菲萘和蒽重复单元的一种或多种重复单元，它们各自可以独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选为一个或多个C1-40烃基取代基。
如果存在，则位于阳极和发光层105之间的空穴传输层的HOMO能级优选为小于或等于5.5eV，更优选为约4.8-5.5eV或5.1-5.3eV，通过循环伏安法测量。可选择空穴传输层的HOMO能级以便在邻近层的0.2eV之内，任选地在0.1eV之内，以便在这些层之间提供小的空穴传输势垒。
优选地，空穴传输层(更优选为交联的空穴传输层)邻近于发光层105。
空穴传输层可以基本上由空穴传输材料组成或者可以包含一种或多种另外的材料。可以在空穴传输层中提供发光材料，任选地磷光材料。
磷光材料可以共价键合至空穴传输聚合物作为聚合物主干中的重复单元，作为聚合物的端基，或者作为聚合物的侧链。如果在侧链中提供磷光材料，那么其可以直接键合至聚合物主干中的重复单元或者其可通过间隔基团从聚合物主干间隔开。示例性的间隔基团包括C1-20烷基和芳基-C1-20烷基，例如苯基-C1-20烷基。间隔基团的烷基的一个或多个碳原子可以用O、S、C＝O或COO替换。
发光材料可以与空穴传输材料共混或者共价键合。从发光空穴传输层的发射和从发光层105的发射可以结合以产生白光。
本文中任何地方所述的空穴传输聚合物、主体聚合物和电子传输聚合物适宜地具有约1×103至1×108的范围内、且优选在1×103至5×106范围内的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)。本文中所述的空穴传输聚合物、主体聚合物和电子传输聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可以为1×103至1×108，且优选为1×104至1×107。
本文中任何地方所述的空穴传输聚合物、主体聚合物和电子传输聚合物适宜地是非晶态聚合物。
空穴注入层
可由导电性有机材料或无机材料形成导电性空穴注入层，该导电性空穴注入层可提供于如图1所示的OLED的阳极103和发光层105之间以辅助从阳极到一层或多层半导体聚合物中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列掺杂的PEDT：电荷平衡聚酸(polyacid)，如EP 0901176和EP0947123中公开的聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如US5723873和US 5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
HOMO和LUMO能级测量
可以通过方波伏安法测量本文中任何地方所述的HOMO和LUMO能级。
工作电极电位可随时间线性地变化(ramp)。当方波伏安法达到设定电位，工作电极的电位变化被反转。这种反转在单一实验期间可以发生多次。将工作电极处的电流相对于施加电压绘图从而给出循环伏安迹线。
通过CV测量HOMO或LUMO能级的设备可以包括含有如下的电池(cell)：在乙腈中的叔丁基高氯酸胺/或叔丁基六氟磷酸铵溶液，样品作为膜涂覆于其上的玻璃碳工作电极，铂对电极(电子的给体或受体)和不泄漏的参比玻璃电极Ag/AgCl。在实验结束时为了计算目的在所述电池中添加二茂铁。
测量Ag/AgCl/二茂铁和样品/二茂铁之间的电位差。
方法和设置：
3mm直径的玻璃碳工作电极
Ag/AgCl/无泄漏参比电极
Pt丝辅助电极
在乙腈中的0.1M叔丁基六氟磷酸铵
LUMO＝4.8-二茂铁(峰到峰的最大平均值)+起始值
样品：在甲苯中的5mg/mL溶液1滴，以3000rpm旋涂，LUMO(还原)测量：
对于以200mV/s和-2.5V的切换电位测量的厚膜，典型地观察到良好的可逆还原事件。应在10个循环内测量和比较还原事件，通常在第3个循环时取测量结果。在还原事件的最陡峭部分的最佳拟合线与基线的交叉点处取起始值。可以在环境温度下测量HOMO和LUMO值。
包封
有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情况下。例如，基底可以包含一个或多个塑料层，例如交替的塑料和电介质阻挡层的基底，或者薄玻璃和塑料的叠层体。
可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻挡性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层，或气密性容器。在透明阴极器件的情况下，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸气剂材料可被设置在基底和包封材料之间。
配制物加工
可以通过包括蒸发和溶液沉积法的任何方法形成发光层105和电子传输层107。溶液沉积法是预选的。
适合于形成发光层105和电子传输层107的配制物可以各自由形成这些层的组分以及一种或多种合适的溶剂形成。
优选地，发光层105不溶于用以沉积电子传输层107的溶剂。因此，发光层105可以是基本上无交联的。
优选地，通过沉积如下溶液形成发光层105：其中溶剂是一种或多种非极性的溶剂材料，任选为取代有选自C1-10烷基和C1-10烷氧基的一个或多个取代基的笨，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚以及它们的混合物。
优选地，通过沉积如下溶液来形成电子传输层107：其中溶剂是一种或多种极性溶剂材料，任选为C1-5醇。
特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂、喷墨印刷和平版印刷。
涂覆方法特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
印刷方法特别适合于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在阳极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(在单色器件的情形中)或多种颜色(在多色器件的情形中，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型为被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如EP 0880303中所述。
作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
其它溶液沉积技术包括浸涂、狭缝模具式涂布、辊筒印刷和丝网印刷。
实施例
器件实施例1
制备具有以下结构的有机发光器件：
ITO/HIL/HTL/LE/ETL/阴极
其中ITO是铟锡氧化物阳极；HIL是空穴注入层；HTL是发光、空穴传输层并且LE是发光层。
使用紫外线/臭氧清洗带有150nm厚的ITO层的玻璃基底。通过将有机空穴注入材料的水性配制物旋涂至35nm的厚度并且对该层退火来形成空穴注入层。通过从邻二甲苯溶液旋涂空穴传输聚合物1并且通过加热使该聚合物交联形成空穴传输层至约20nm的厚度。通过从邻二甲苯溶液旋涂主体聚合物1(85.5重量％)、绿色磷光发射体1(1重量％)和蓝色荧光发射体1(13.5重量％)的发光组合物形成发光层至约70nm的厚度。通过从甲醇溶液旋涂电子传输材料1至约10nm的厚度形成电子传输层。通过蒸镀氟化钠的第一阴极层至约2nm的厚度、铝的第二阴极层至约100nm的厚度和银的第三阴极层至约100nm的厚度形成阴极。
对比器件1
按器件实施例1中所述制备器件，区别是省略电子传输层。
电子传输聚合物1是如WO 2012/133229(通过引用将其内容并入本文)中所述的如下重复单元的聚合物：
电子传输聚合物1具有如通过方波循环伏安法测量的2.30eV的LUMO能级。
绿色磷光发射体1是如WO 02/066552(通过引用将其内容并入本文)中所述的树枝状化合物，其具有以下结构：
蓝色荧光发射体1具有以下结构，如WO 2013/064814中所述，通过引用将其内容并入本文：
通过以下单体的如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合来形成主体聚合物1：
主体聚合物1具有1.9eV的LUMO能级和2.48eV的T1值。
通过以下单体的如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合来形空穴传输聚合物1：
图2是器件实施例1和对比器件1的电流密度(对数刻度)相对于电压的坐标图。在高于约3V的任何给定电压下，器件实施例1的电流密度比对比器件1的电流密度大出约1-2数量级。
对于对比器件1而言达到10mA/cm2电流密度所需的电压是6.6V，而对于器件实施例1而言是4.3V。
参考图3，在任何给定电压下，器件实施例1的亮度大于对比器件1。对于对比器件1而言1000cd/m2的亮度所需的驱动电压是6.5V，而对于对比器件1而言为4.3V。
对于对比器件1而言在1000cd/m2亮度下的效率是5.3Lm/W，而对于器件实施例1而言为8.7Lm/W。
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开的特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (19)

1.一种有机发光器件，所述有机发光器件包含：阳极；阴极；介于阳极和阴极之间的发光层；以及介于阴极和发光层之间的电子传输层，所述电子传输层包含电子传输材料，其中所述阴极包含一层导电材料和介于所述电子传输层与该层导电材料之间的一层碱金属化合物并且其中所述电子传输材料是包含亚芳基重复单元的共轭聚合物。
2.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中所述共轭聚合物具有距离真空等级小于2.36eV的LUMO能级。
3.根据权利要求1所述的有机发光器件，其中所述共轭聚合物具有距离真空等级不大于2.3eV的LUMO能级。
4.根据任一前述权利要求所述的有机发光器件，其中所述共轭聚合物包含芴重复单元。
5.根据权利要求4所述的有机发光器件，其中所述共轭聚合物包含式(VII)的重复单元：
其中R5独立地在每次出现时为取代基。
6.根据权利要求5所述的有机发光器件，其中至少一个R5是式–Ar-(PG)k的基团，其中Ar是芳基或杂芳基，PG是极性基团并且k是至少1。
7.根据任一前述权利要求所述的有机发光器件，其中所述发光层包含主体材料和发光掺杂剂。
8.根据权利要求7所述的有机发光器件，其中所述主体材料是部分共轭的聚合物。
9.根据权利要求7或8所述的有机发光器件，其中所述主体材料具有距离真空等级不大于2.1eV的LUMO能级。
10.根据任一前述权利要求所述的有机发光器件，其中所述碱金属化合物是碱金属氟化物。
11.根据任一前述权利要求所述的有机发光器件，其中所述碱金属化合物是钠化合物或钾化合物。
12.根据任一前述权利要求所述的有机发光器件，其中该层导电材料是金属。
13.根据权利要求12所述的有机发光器件，其中所述金属是铝。
14.根据任一前述权利要求所述的有机发光器件，其中所述阴极包含另一层导电材料。
15.根据权利要求14所述的有机发光器件，其中所述另一层导电材料是一层银。
16.一种形成根据任一前述权利要求所述的有机发光器件的方法，所述方法包括步骤：使用不溶解所述发光层的溶剂通过溶液沉积法形成所述电子传输层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述溶剂是极性溶剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中使用非极性溶剂通过溶液沉积法沉积所述发光层。
19.一种有机发光器件，所述有机发光器件包含：阳极；阴极；介于阳极和阴极之间的发光层；以及介于阴极和发光层之间的电子传输层，所述电子传输层包含电子传输材料，其中所述阴极包含一层导电材料和介于电子传输层与该层导电材料之间的一层碱金属化合物并且其中所述电子传输材料具有距离真空能级不大于2.3eV的LUMO能级。
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