CN104241539B - 有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

一种有机发光器件，其包含阳极；阴极；介于阳极和阴极之间的第一发光层；以及介于第一发光层和阴极之间的第二发光层，其中：所述第一发光层包含空穴传输材料和第一磷光材料，所述第二发光层包含第二磷光材料；以及所述空穴传输材料的最低三重态激发态能级为：(a)低于第二磷光材料的最低三重态激发态，和(b)等于或高于第一磷光材料的最低三重态激发态能级。

Description

有机发光器件
背景技术
对于在器件例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋涂。
OLED可以包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机发光层。
在器件工作期间空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
发光层可以包含半导电主体材料和发光掺杂剂，其中能量从主体材料转移至发光掺杂剂。例如，J.Appl.Phys.65，3610，1989公开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料(即，其中通过单重态激子的衰变而发出光的发光材料)。
磷光掺杂剂也是已知的(即，其中通过三重态激子的衰变而发出光的发光掺杂剂)。
WO 2005/059921公开了一种有机发光器件，该器件包含空穴传输层和电致发光层，所述电致发光层包含主体材料和磷光材料。公开了高三重态能级的空穴传输材料以防止磷光猝灭。
WO 2010/119273公开了一种具有第一和第二电致发光层的有机电致发光器件，其包括含有空穴传输材料和电致发光电子俘获材料的电致发光层。
WO 2012/052713公开了一种有机发光器件，该器件具有发光层和用发光掺杂剂掺杂的电荷传输层，其中从该器件发射的光的颜色是其中从该器件发射的光的CIE(x，y)坐标的x-坐标值和/或y-坐标值离开由不用发光掺杂剂掺杂的电荷传输层的对照器件的各自x-坐标值或y-坐标值不大于0.1，且优选不大于0.05。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种有机发光器件，该器件包含：阳极；阴极；介于阳极和阴极之间的第一发光层；以及介于第一发光层和阴极之间的第二发光层，其中：
第一发光层包含空穴传输材料和第一磷光材料，
第二发光层包含第二磷光材料；以及
所述空穴传输材料的最低三重态激发态能级为：(a)低于所述第二磷光材料的最低三重态激发态，并且(b)等于或高于所述第一磷光材料的最低三重态激发态能级。
在第二方面，本发明提供了形成根据第一方面的有机发光器件的方法，所述方法包括步骤：在阳极上方形成第一发光层；在第一发光层上形成第二发光层；以及在第二发光层上方形成阴极。
任选地，所述第二磷光材料是绿色磷光材料或蓝色磷光材料。
附图说明
现在将参照附图更详细地描述本发明，其中：
图1A示意性地说明了现有技术的OLED；
图1B说明了对比白光OLED的能级；
图2A示意性地说明了根据本发明的一种实施方案的OLED；
图2B说明了具有图2A的层结构的OLED的最低激发态三重态能级；
图2C说明了具有图2A的层结构的OLED的LUMO能级；
图3A示出了两种白色发光OLED的电致发光光谱，每种OLED包含白色发光层和非发射性的空穴传输层，其中一种器件的空穴传输材料相对较高，另一种器件的空穴传输材料相对较低；
图3B示出了参照图3A所述的两种器件的CIE坐标图；
图3C示出了参照图3A所述的两种器件的电流密度相对于外部量子效率的坐标图；
图3D示出了参照图3A所述的两种器件的电流密度相对于电压的坐标图；
图3E示出了参照图3A所述的两种器件的亮度相对于时间的坐标图；
图4A示出了一种示例性白色发光OLED器件的电致发光光谱，该器件具有空穴传输层和第二发光层，所述空穴传输层含有具有低的最低激发三重态的空穴传输材料和红色磷光材料，所述第二发光层含有绿色和蓝色磷光材料，以及对比器件的电致发光光谱，其中红色、绿色和蓝色磷光材料全部都在第二发光层中；
图4B示出了参照图4A所述的两种器件的电流密度相对于电压的坐标图；
图4C示出了参照图4A所述的两种器件的外部量子效率相对于亮度的坐标图；以及
图4D示出了参照图4A所述的两种器件的亮度相对于时间的坐标图。
具体实施方式
参考图1A的现有技术OLED，该OLED具有基底101，阳极103，空穴传输层105，发光层107和阴极109。
空穴传输层105含有适合将空穴传输到发光层107的空穴传输材料。在操作中，光hv从发光层107发出。
可以使用图1A中所示的结构形成白色发光OLED。图1B是能量图，其示出了空穴传输层105和发光层107的组分的最低三重态激发态能级T1(“三重态能级”)。空穴传输材料HT和主体材料Host的三重态能级均高于蓝色磷光材料B、绿色磷光材料G和红色磷光材料R的三重态能级。
选择空穴传输材料HT的三重态能级使其高于磷光材料的三重态能级，以便避免磷光猝灭，以及由空穴传输材料HT或主体材料Host所导致的效率损失。
图2A说明了根据本发明一种实施方案的OLED。该器件具有基底201，阳极203，第一发光层205，第二发光层107以及阴极109。
第一发光层205是发射性空穴传输层205，其含有适合将空穴传输到第二发光层207的空穴传输材料和红色磷光材料。第二发光层207含有绿色和蓝色磷光材料以及主体材料。在操作中，从第二发光层207发出的绿光和蓝光与从发射性空穴传输层105发出的红光结合从而产生白光。
本发明实施方案的发白光OLED可具有与黑体在2500-9000K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标以及在所述黑体发射光的CIE y坐标的0.05或0.025之内的CIE y坐标，任选地具有与黑体在2700-6000K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标。
图2B是能量图，其示出了具有图2A的结构的器件的发射性空穴传输层205和第二发光层207的组分的三重态能级。
空穴传输材料HTM的三重态能级低于蓝色磷光材料B和绿色磷光材料G的三重态能级，但是高于红色磷光材料R的三重态能级。将理解的是，HTM的三重态能级可以是介于R和G的三重态能级之间的任意值。在操作中，从发射性空穴传输层205发出的红光发射与从第二发光层207发出的绿光和蓝光发射结合从而产生白光。
在第二发光层包含蓝色磷光发光材料作为要么第二磷光材料要么第三磷光材料的情形中，本文任何地方所述的空穴传输材料的三重态能级比蓝色磷光发光材料的三重态能级低任选至少0.1eV，任选至少0.2eV，任选至少0.3eV，任选至少0.4eV。任选地，空穴传输材料的三重态能级比蓝色磷光发光材料低不超过1eV，任选地不超过0.8eV。
在另一实施方案中，空穴传输材料HT的三重态能级可以低于蓝色磷光材料B的三重态能级，但高于绿色磷光材料G和红色磷光材料R的三重态能级。
在第二发光层包含绿色磷光发光材料的情形中，本文任何地方所述的空穴传输材料的三重态能级任选地比蓝色磷光发光材料的三重态能级低至少0.1eV。任选地，空穴传输材料的三重态能级比绿色磷光发光材料低不超过0.5eV，任选地低不超过0.4eV。
在又一实施方案中，第二发光层可以仅包含绿色磷光材料和蓝色磷光材料中的一种。
本文任何地方所述的三重态能级可从通过低温磷光光谱法测量的磷光光谱的能量起始值来测量(Y.V.Romaovskii等人，Physical Review Letters，2000，85(5)，第1027页，A.van Di jken等人，Journal of the American Chemical Society，2004，126，第7718页)。优选地，本文任何地方所述的主体材料和空穴传输材料的三重态能级是通过低温磷光光谱法测量。将理解的是，磷光发光材料的三重态能级也可从它们的室温磷光光谱测量。
由于来自蓝色或绿色磷光材料的磷光的猝灭，可以预期的是，低三重态能量的空穴传输材料HT将导致效率降低。然而，本发明人已经发现如果在空穴传输层205中提供磷光材料，那么空穴传输材料的低三重态能级将不会导致效率降低。不希望受任何理论约束，据认为，迁移到空穴传输层205中的三重态激子可直接地或者通过空穴传输材料HT转移到红色磷光材料R，从而为那些三重态激子提供发光衰变路径。此外，空穴传输层205中红色磷光材料R的存在可以为在空穴传输层205中形成的三重态激子提供发光衰变路径。
图2C说明了具有图2A结构的OLED的空穴传输层205和第二发光层207的组分的HOMO和LUMO能级，其中所述空穴传输层包含俘获电子的磷光材料。红色磷光材料R的LUMO能级比第二发光层207的组分的LUMO能级更深(更远离真空能级)。通过在空穴传输层205中而不是在第二发光层207中提供红色磷光材料R，避免了在红色磷光材料R的深LUMO上俘获电子。空穴传输材料的磷光材料与第二发光层207中的具有最深LUMO的材料的LUMO能级之间的LUMO能隙LG可以在约0.05-0.30eV的范围内。本文任何地方所述的HOMO和LUMO能级可以通过方波伏安法测量。
在图2B和图3的实施方案中，在空穴传输层中提供红色磷光材料，以及在发光层中提供绿色和蓝色磷光材料，但是将理解的是，在空穴传输层205中的磷光材料可以包含三重态能级低于第二发光层207中磷光材料的三重态能级的任何磷光材料。例如，可以在空穴传输层中提供黄色磷光材料，以及在发光层中提供绿色和/或蓝色磷光材料。优选地，空穴传输层205中的磷光材料不同于第二发光层207中的所述一种或多种磷光材料。优选地，空穴传输层205中的磷光材料发出的光的颜色不同于由第二发光层207中的所述一种或多种磷光材料发出的光。
发射性空穴传输层的磷光材料可以具有峰值在约大于550nm到至多约700nm的范围内的光致发光光谱，任选在约大于560nm或大于580nm到至多约630nm或650nm的范围内。
第二发光层的蓝色磷光材料可以具有峰值在至多约490nm、任选约450-490nm范围之内的光致发光光谱。
第二发光层的绿色磷光材料可以具有峰值在约大于490nm到至多约560nm，任选从约500nm、510mn或520hm到至多约560hm范围内的光致发光光谱。
第二发光层207可以包含一种、两种或更多种磷光材料，条件是其包含至少一种具有如下三重态能级的磷光材料，该三重态能级高于发射性空穴传输层205中的磷光材料的三重态能级，并且高于空穴传输材料HT的三重态能级。
由第二发光层207产生的基本上所有光可以是磷光。由该器件产生的基本上所有光可以是磷光。
在图2A器件的阳极和阴极之间可以提供一个或多个另外的层。所述器件在阳极和发光层之间可以包含一个或多个另外的层，例如选自一个或多个下述的层：介于阳极和空穴传输层之间的空穴注入层；介于发光层和阴极之间的电子传输层；介于发光层和阴极之间的空穴阻挡层；以及一个或多个另外的发光层。在一个优选的实施方案中，在阳极和空穴传输层之间提供空穴注入层。优选地，发射性空穴传输层205与第二发光层207相邻。
第一发光层的厚度可以在约10-30nm的范围内。
第二发光层的厚度可以在约40-100nm的范围内。
不希望受任何理论约束，据认为在空穴传输层205和第二发光层207相邻的实施方案中，空穴与电子的复合发生在空穴传输层205与第二发光层207的界面处或该界面附近。可以通过在阴极和第二发光层之间包含层(例如空穴阻挡层)来移动复合区域的位置。在一个优选实施方案中，第二发光层在一侧上邻近于空穴传输层205并且在相反侧上邻近于阴极109。
主体材料
第二发光层207的主体材料可以是非聚合材料或聚合材料。该主体材料的三重态能级可以等于或高于第二发光层207中的一种或多种磷光材料的三重态能级。
该主体材料可以是电子传输材料以便提供从阴极到第二发光层207中的有效电子传输，要么直接地(如果第二发光层207与阴极直接接触的话)要么经由一个或多个居间的电子传输层(如果存在的话)。该主体材料的LUMO能级可以在约-2.8eV到-1.6eV的范围内。本文所述的HOMO和LUMO能级可通过方波伏安法测量。第一磷光材料的LUMO能级可以比主体材料的LUMO能级深至少0.1eV，任选地2.9eV或更深。
主体聚合物包括：具有非共轭主链以及悬挂于聚合物主链上的电荷传输基团的聚合物，以及具有共轭主链的聚合物，其中聚合物主链的相邻重复单元共轭在一起。共轭的主体聚合物可以包含(不限于)：任选取代的亚芳基重复单元，例如芴、亚苯基、菲或二氢菲重复单元；含杂芳基的重复单元；和/或共轭中断重复单元。
通过沿聚合物主链使用限制共轭程度的重复单元可以至少部分地控制共轭主体聚合物的三重态能级，例如通过在聚合物主链中提供减少共轭的单元如扭曲单元从而在不完全中断那些相邻单元之间的共轭的情况下使减少共轭的单元任一侧上的重复单元之间的共轭程度降低，和/或通过提供共轭中断重复单元，该共轭中断重复单元使共轭中断重复单元任一侧的重复单元之间的共轭完全中断。
示例性的亚苯基重复单元可具有式(III)：
其中q在每次出现时独立地为0、1、2、3或4，任选地1或2；n为1、2或3；并且R3在每次出现时独立地为取代基。
当存在时，各R3可独立地选自以下：
-烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个非邻近C原子可被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；
-芳基和杂芳基基团，所述芳基和杂芳基基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；
-芳基或杂芳基基团的直链或支化链，每个所述基团可独立地被取代，例如式-(Ar3)r的基团，其中各Ar3独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，优选苯基的支化链化或直链，每个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基；和
-可交联基团，例如包含双键的基团如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。
在R3包含芳基或杂芳基、或者芳基或杂芳基的直链或支化链的情形中，所述芳基或杂芳基或者每个芳基或杂芳基可取代有一个或多个选自以下的取代基R7：
烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个非邻近C原子可被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可被F替换；
NR9 2、OR9、SR9、SiR9 3，和
氟，硝基和氰基；
其中各R9独立地选自如下：烷基，优选C1-20烷基；和芳基或杂芳基，优选苯基，任选地取代有一个或多个C1-20烷基。
取代的N，当存在时，可以为-NR9-，其中R9为如上所述。
优选地，各个R3(当存在时)独立地选自C1-40烃基，并且更优选地选自：C1-20烷基；未取代的苯基；取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；苯基的直链或支化链，其中各苯基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；以及可交联基团。
如果n为1，那么示例性的式(III)重复单元包括如下：
特别优选的式(III)重复单元具有式(IIIa)：
式(IIIa)的取代基R3与该重复单元的连接位置邻近，这可引起式(IIIa)重复单元与邻近重复单元之间的空间位阻，从而导致式(IIIa)重复单元相对于一个或两个邻近重复单元扭曲到平面外。
n为2或3时的示例性重复单元包括以下：
优选的重复单元具有式(IIIb)：
式(IIIb)的两个R3基团可以在它们所键合的苯基环之间引起空间位阻，从而导致两个苯基环相对于彼此扭曲。
另一类型的亚芳基重复单元为任选取代的芴重复单元，例如式(IV)的重复单元：
其中R3在每次出现时为相同的或不同的，并且是如关于式(III)所述的取代基，并且其中两个基团R3可以连接形成环；R8为取代基；以及d是0、1、2或3。
芴重复单元的芳族碳原子可以是未取代的，或可以取代有一个或多个取代基R8。示例性的取代基R8是烷基例如C1-20烷基，其中一个或多个非邻近C原子可以被O、S、NH或取代的N、C＝O和-COO-替换，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，烷氧基，烷硫基(alkylthio)，氟，氰基和芳烷基。特别优选的取代基包括C1-20烷基以及取代成未取代的芳基，例如苯基。对于芳基而言，任选的取代基包括一个或多个C1-20烷基。
取代的N(当存在时)可以为-NR5-，其中R5为C1-20烷基；未取代的苯基；或取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。
可通过以下方式控制式(IV)重复单元与邻近重复单元的芳基或杂芳基的共轭程度：(a)通过3-和/或6-位置连接重复单元以限制跨该重复单元的共轭程度，和/或(b)在邻近连接位置的一个或多个位置上用一个或多个取代基R8取代所述重复单元以产生相对于邻近的一个或多个重复单元的扭曲，例如在3-和6-位置之一或两者上带有C1-20烷基取代基的2，7-连接的芴。
式(IV)重复单元可以为式(IVa)的任选取代的2，7-连接的重复单元：
任选地，式(IVa)重复单元在与2-或7-位置邻近的位置上未被取代。通过2-和7-位置的连接以及邻近这些连接位置不存在取代基提供了能够跨所述重复单元提供相对高的共轭程度的重复单元。
式(IV)重复单元可以是式(IVb)的任选取代的3，6-连接的重复单元：
与式(IVa)重复单元相比，跨式(IVb)重复单元的共轭程度可以相对较低。
另一种示例性的亚芳基重复单元具有式(V)：
其中R3、R8和d如上文关于式(III)和(IV)所述。R3基团中的任一个可连接到任何其它R3基团以形成取代或未取代的环。式(V)重复单元的芳族碳原子可以是未取代的，或者可以取代有一个或多个取代基。
式(V)重复单元可具有式(Va)或(Vb)：
主体聚合物可以含有含三嗪的重复单元。示例性的含三嗪的重复单元具有式(VIII)：
其中Ar8，Ar9和Ar10各自独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，以及z在每次出现时独立地为至少1，任选为1，2或3，优选为1。
Ar8、Ar9和Ar10(如果存在的话)中的任何一个可以取代有一个或多个取代基。示例性的取代基是取代基R10，其中每个R10可以独立地选自：
-取代成未取代的烷基，任选为C1-20烷基，其中一个或多个非邻近的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换；以及
-直接连接到Ar8，Ar9或Ar10单元或者通过间隔基团从其间隔开的可交联基团，例如包含双键的基团如乙烯基或者丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。
优选地，式(VIII)的Ar8，Ar9和Ar10各自为苯基，每个苯基独立地为未取代的或被一个或多个C1-20烷基取代。
式(VIII)的Ar10优选是苯基，并且任选被一个或多个C1-20烷基基团或可交联单元取代。
式(VIII)的特别优选的重复单元具有式(VIIIa)，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基R10，优选一个或多个C1-20烷基：
示例性的共轭中断重复单元包括下式的重复单元：
-(Ar7-Sp1-Ar7)-
(IX)
其中Ar7在每次出现时独立地代表芳族或杂芳族基团，所述芳族或杂芳族基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，并且Sp1代表间隔基团，所述间隔基团包含将两个基团Ar7分隔的至少一个sp3杂化碳原子。优选地，每介Ar7是苯基并且Sp1是间隔基团，以及包含将两个基团Ar7彼此间隔的至少一个sp3杂化碳原子，任选为C1-10烷基基团，其中C1-10烷基基团的一个或多个非邻近C原子可以被O、S、C＝O或COO替换。Ar7的取代基可以选自上文参照式(III)所述的基团R1，且优选地选自C1-20烷基。
空穴传输材料
发射性空穴传输层205的空穴传输材料可以是非聚合材料或聚合材料。示例性的空穴传输材料可以具有-2.9eV或更低(例如，更接近真空能级)的电子亲和势，以及-5.8eV或更低、优选-5.7eV或更低的电离电势。
空穴传输聚合物包括共轭聚合物和非共轭聚合物。共轭的空穴传输聚合物可以包含式(VII)的重复单元：
其中Ar8和Ar9在每次出现时独立地选自于取代或未取代的芳基或杂芳基，g大于或等于1，优选为1或2，R13是H或取代基，优选是取代基，以及c和d各自独立地是1，2或3。
当g＞1时在每次出现时可以相同或不同的R13优选地选自如下：烷基(例如C1-20烷基)、Ar10、Ar10基团的支化链或直链、或者直接结合到式(VII)的N原子或者通过间隔基团从其间隔开的可交联单元，其中Ar10在每次出现时独立地为任选取代的芳基或杂芳基。示例性的间隔基团是C1-20烷基、苯基和苯基-C1-20烷基。
在式(VII)的重复单元中Ar8、Ar9和Ar10(如果存在的话)中的任一个可以通过直接键或二价连接原子或基团连接至Ar8、Ar9和Ar10中的另一个。优选的二价连接原子和基团包括O；S；取代的N；以及取代的C。
优选的式(VII)重复单元具有式1-3：
在一种优选设置中，R13为Ar10，并且Ar8、Ar9和Ar10各自独立地且任选地取代有一个或多个C1-20烷基。Ar8、Ar9和Ar10优选为苯基。
在另一种优选设置中，连接到两个N原子的式(1)的中心Ar9基团是多环芳族基团，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基R10。示例性的多环芳族基团是萘、苝、蒽和芴。
在另一种优选设置中，Ar8和Ar9是苯基，它们的每一个可取代有一个或多个C1-20烷基，并且R13是-(Ar10)r，其中r为至少2并且其中基团-(Ar10)r形成芳族或杂芳族基团的直链或支化链，例如3，5-二苯基苯，其中各个苯基可取代有一个或多个C1-20烷基。在另一种优选设置中，c、d和g各自为1并且Ar8和Ar9是由氧原子连接的苯基从而形成吩噁嗪环。
包含式(VII)的重复单元的空穴传输聚合物可以是均聚物或者是含有式(VII)重复单元和一种或多种共聚重复单元的共聚物。示例性的共聚重复单元包括亚芳基重复单元，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-40烃基。示例性的亚芳基重复单元包括上文所述的重复单元(III)、(IV)和(V)。
在共聚物的情形中，可以按如下范围内的摩尔量提供式(VII)的重复单元：约10摩尔％直至约95摩尔％，任选约10-75摩尔％或约10-50摩尔％。
空穴传输聚合物可以包含一种、两种或更多种不同的式(VII)重复单元。
空穴传输聚合物可以包含可交联基团，在沉积空穴传输聚合物之后可以使所述可交联基团交联从而形成不可溶、经交联的空穴传输层，随后形成第二发光层。可以提供可交联基团作为聚合物的任何重复单元的取代基，例如可存在于空穴传输聚合物中的重复单元(III)、(IV)、(V)或(VII)中的任何重复单元。
本文任何地方所描述的电荷传输和/或发光聚合物适宜地是非晶态(amorphous)聚合物。
磷光材料
发射性空穴传输层205和第二发光层207的磷光材料可以选自磷光过渡金属络合物，条件是空穴传输层205的磷光材料的三重态能级低于第二发光层207中的磷光材料的三重态能级。
示例性的磷光过渡金属络合物具有式(IX)：
ML1 qL2 rL3 s
(IX)
其中M是金属；各L1、L2和L3是配位基团；q为正整数；r和s各自独立地为0或正整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)的总和等于M上的可用配位点的数目，其中a是L1上的配位点数目，b是L2上的配位点数目，并且c是L3上的配位点数目。
重元素M引发强烈的自旋轨道耦合从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及来自三重态或更高态的发射。合适的重金属M包括d-区金属，特别是第2行和第3行中的那些金属，即39到48号元素和72到80号元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。特别优选铱。
示例性的配体L1、L2和L3包括碳或氮的供体例如卟啉或式(X)的二齿配体：
其中Ar5和Ar6可以相同或不同，并且独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同，并且独立地选自碳或氮；并且Ar5和Ar6可以稠合在一起。其中X1是碳并且Y1是氮的配体是优选地，特别是其中Ar5为仅N和C原子的单环或稠合杂芳族的配体，例如吡啶基或异喹啉，并且Ar6为单环或稠合芳族，例如苯基或萘基。
为实现红光发射，Ar5可选自苯基、芴、萘基并且Ar6选自喹啉、异喹啉、噻吩和苯并噻吩。
为实现绿光发射，Ar5可选自苯基或芴并且Ar6可以为吡啶。
为实现蓝光发射，Ar5可选自苯基并且Ar6可选自咪唑、吡唑、三唑和四唑。
二齿配体的实例如下所示：
Ar5和Ar6各自可带有一个或多个取代基。这些取代基中的两个或更多个可连接形成环，例如芳族环。
适合与d区元素一起使用的其它配体包括二酮化物(diketonate)，特别是乙酰丙酮化物(acac)、四-(吡唑-1-基)硼酸酯、2-羧基吡啶基、三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。
示例性取代基包括基团R13，如上文关于式(VII)所述。特别优选的取代基包括：氟或三氟甲基，它们可用于使络合物的发光蓝移，例如WO02/45466、WO 02/44189、US 2002-117662和US 2002-182441中所公开的；烷基或烷氧基，例如C1-20烷基或烷氧基，其可以是如JP 2002-324679中所公开的；咔唑，当用作发光材料时，其可用于辅助空穴传输到络合物，例如WO 02/81448中所公开的；和树突(dendron)，其可用于实现或增强金属络合物的溶液加工性，例如WO 02/66552中所公开的。
发光的树枝状聚合物(dendrimer)典型地包含键合到一个或多个树突的发光核心，其中每个树突包含分支点以及两个或更多个树枝状分支。优选地，树突至少部分地共轭，并且分支点和树枝状分支中的至少之一包含芳基或杂芳基基团，例如苯基基团。在一种设置中，分支点基团和分支基团都是苯基，并且每个苯基可独立地取代有一个或多个取代基，例如烷基或烷氧基。
树突可以具有任选取代的式(XI)：
其中BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1代表第一代分支基团。
树突可以是第一、第二、第三或更高代树突。G1可以被两个或更多个第二代分支基团G2取代，如此继续，正如在任选取代的式(XIa)中：
其中u为0或1；如果u为0则v为0，或者如果u为1则v可以是0或1；BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1、G2和G3代表第一代、第二代和第三代树突分支基团。在一个优选实施方案中，BP和G1、G2...Gn各自为苯基，并且每个苯基BP、G1、G2...Gn-1为3，5-连接的苯基。
优选的树突是式(XIb)的取代或未取代的树突：
其中*代表树突至核心的连接点。
BP和/或任何基团G可以取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-20烷基或烷氧基基团。
空穴传输层的磷光材料可以与空穴传输材料共价键合，或者其可以与空穴传输材料混合。
第二发光层的所述磷光材料或每种磷光材料可以与第二发光层的主体材料共价键合，或者可与所述主体材料混合。
如果空穴传输材料或主体材料是聚合物，那么磷光材料可以是聚合物主链中的重复单元，可被提供作为聚合物的端基，或者可被提供在聚合物的侧链中。如果磷光材料被提供作为侧链，那么它可以与聚合物主链中的重复单元直接结合或者它可以通过间隔基团与聚合物主链间隔开。示例性的间隔基团包括C1-20烷基和芳基-C1-20烷基，例如苯基-C1-20烷基。间隔基团的烷基基团中的一个或多个碳原子可以被O、S、C＝O或COO替换。空穴传输层或第二发光层的磷光材料，以及任选的间隔基团，可被提供作为任何上述式(III)、(IV)或(V)的重复单元的取代基R3，其可以分别存在于空穴传输聚合物或主体聚合物中。
如果覆盖的发光层是从发光层材料在溶剂或溶剂混合物中的配制物沉积而成，那么磷光材料与空穴传输材料的共价键合可以减少或避免磷光材料从空穴传输层中洗出。
如果空穴传输层的空穴传输材料和磷光材料在空穴传输层中混合，那么磷光材料的用量可以在空穴传输材料/磷光材料混合物的0.1-20重量％范围内，任选0.1-5摩尔％范围内。
如果空穴传输层的磷光材料与空穴传输聚合物共价键合，那么包含该磷光材料的重复单元或者包含该磷光材料的末端单元可以构成聚合物的0.1-20摩尔％，任选0.1-5摩尔％。
如果第二发光层的主体材料与所述或每种磷光材料混合，那么所述或每种磷光材料的用量可以在主体和磷光发射体的0.1-50重量％范围内。当存在时，蓝色磷光材料的用量可以在主体和磷光发射体的10-50重量％范围内。当存在时，绿色磷光材料的用量可以在主体和磷光发射体的0.1-10重量％范围内。
如果第二发光层的磷光材料与主体聚合物共价键合，那么包含该磷光材料的重复单元，或者包含该磷光材料的末端单元可以构成聚合物的0.1-50摩尔％。
如果在第二发光层中提供两种或更多种磷光材料，那么优选以大于较低三重态能级材料的重量百分比提供具有最高三重态能级的磷光材料。
HOMO和LUMO能级测量
本文任何地方所述的HOMO和LUMO能级可以通过方波伏安法测量。
工作电极电位可以随着时间线性上升。当循环伏安法到达设定的电位时，工作电极的电位上升被反转。在单一实验期间这种反转可发生多次。将工作电极处的电流相对于施加电压绘图从而给出循环伏安图迹线。
通过CV测量HOMO或LUMO能级的设备包含槽单元(cell)，该槽单元含有如下：在乙腈中的叔丁基高氯酸铵/或叔丁基六氟磷酸铵溶液，以膜形式涂覆样品的玻璃碳工作电极，铂对电极(电子的给体或受体)以及无泄漏Ag/AgCl的参考玻璃电极。在实验结束时出于计算目的在槽单元中添加二茂铁。
Ag/AgCl/二茂铁与样品/二茂铁之间电位差的测量。
方法和设置：
3mm直径的玻璃碳工作电极
Ag/AgCl/无泄漏参考电极
Pt丝辅助电极
在乙腈中的0.1M四丁基六氟磷酸铵
LUMO＝4.8-二茂铁(峰到峰的最大值平均值)+起始值
样品：1滴5mg/mL在甲苯中以3000rpm旋转的LUMO(还原)测量：对于以200mV/s测量的厚膜以及-2.5V的切换电位，典型观察到良好的可逆还原事件。应当在10个周期上测量并比较所述还原事件，通常在第3个周期上取测量值。在还原事件的最陡部分处的最佳拟合线与基线的交叉点处取起始值(onset)。可以在环境温度下测量HOMO和LUMO值。
空穴注入层
可由导电性有机材料或无机材料形成的导电性空穴注入层，其可提供在阳极203和发射性空穴传输层205之间。导电有机材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列掺杂的PEDT：电荷平衡聚酸(polyacid)，如EP 0901176和EP0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如US5723873和US 5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
阴极
阴极209选自于具有容许电子注入到OLED的第二发光层207内的功函数的材料。其它因素会影响阴极的选择，例如在阴极与发光材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代，其可以包含多种导电材料如金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如WO 98/10621中公开的钙和铝。阴极可以包含单质钡，如在WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO 02/84759中所公开的。阴极可在器件的有机层与一个或多个导电阴极层之间包含金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物)的薄层，以协助电子注入，例如在WO 00/48258中公开的氟化锂；如在Appl.Phys.Lett.2001，79(5)，2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入，阴极优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最伏选地小于3eV的功函数。金属的功函数可以参见例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为透过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包含电子注入材料的层，该层足够薄以致是透明的。通常，该层的横向导电性由于其薄度(thinness)而将是低的。在这种情况下，电子注入材料层与较厚的透明导电材料层例如铟锡氧化物结合使用。
将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB 2348316中公开了透明阴极器件的实例。
包封
有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃，然而可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情形中。例如，基底可以包含一个或多个塑料层，例如交替的塑料和电介质阻挡层的基底，或者薄玻璃和塑料的叠层体。
可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层，或气密性容器。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸收材料可被设置在基底和包封材料之间。
配制物加工
适合用于形成发射性空穴传输层或第二发光层的配制物可以由形成这些层的组分以及一种或多种适宜的溶剂形成。
配制物可以是所述聚合物以及任何其它组分在一种或多种溶剂中的溶液，或者可以是在一种或多种溶剂(一种或多种组分不溶解于所述溶剂中)中的分散体。优选地，该配制物为溶液。
示例性的溶剂包括取代有一个或多个选自如下的取代基的苯：C1-10烷基和C1-10烷氧基，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚。
特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂和喷墨印刷。
涂覆方法特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件一例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
印刷方法特别适合于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在阳极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(单色器件的情况)或多种颜色(多色的情况，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型地是被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如EP 0880303中所述。
作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
其它溶液沉积技术包括浸涂、辊筒印刷和丝网印刷。
实施例
材料
这里描述的所有聚合物均是使用选自下列单体的单体通过如WO00/53656中所述的Suzuki聚合而形成：
发光层的磷光材料选自下列单体：
通用器件工艺
制备具有如下结构的有机发光器件：
ITO/HIL/HTL/LE/阴极
其中ITO是铟锡氧化物阳极；HIL是空穴注入层，HTL是空穴传输层(可以是发射性的或者可以不是发射性的)并且LE是发光层。
使用紫外线/臭氧清洁带有ITO的基底。通过旋涂获自Plextronics，Inc的空穴注入材料的水性配制物来形成空穴注入层。通过旋涂空穴传输聚合物(可以是发射性的或者可以不是发射性的)形成22nm厚的空穴传输层，并通过加热使聚合物交联。通过旋涂主体聚合物和磷光发光化合物的发光组合物形成75nm厚的发光层。
通过蒸镀约2nm厚度的金属氟化物的第一层，约200nm厚度的铝的第二层以及任选的银的第三层而形成阴极。
实施例1-低三重态能量空穴传输层的效果
为了研究低三重态能量的空穴传输层的效果，制备了包含非发射性空穴传输层和白色发光层的器件。
在一个实施例中，使用了高三重态能量的空穴传输聚合物(高T1 HTM)；在另一个实施例中，使用了低三重态能量的空穴传输聚合物(低T1 HTM)。
通过如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合由下列单体制备高T1 HTM：
所述高T1 HTM的最低激发态三重态能级是2.52eV。
通过如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合由下列单体制备低T1 HTM：
所述低T1 HTM的最低激发态三重态能级是2.17eV。
所述空穴传输聚合物的T1值通过低温磷光光谱测量。
根据通用器件工艺制备两种器件-一种在其中使用低T1 HTM形成空穴传输层，而一种在其中使用高T1 HTM形成空穴传输层。
由表1中列出的组合物形成两种器件的发光层。在表1中关于主体聚合物1列出的单体是用于通过如WO 00/53636中所述的Suzuki聚合来形成聚合物的单体。通过方波伏安法测量LUMO能级。
表1
分别参照图3A和3B，可以看出两种器件的电致发光光谱和CIE坐标是相似的。
参考图3C，包含低T1 HTM的器件具有较高的导电性，这归因于低T1HTM的较大共轭程度。参考图3E，包含低T1 HTM的器件(虚线)的半寿命也显著长于包含高T1 HTM的器件(实线)(本文所用的“半寿命”是指器件的亮度下降到起始亮度的50％所用的时间)。但是，参照图3D，包含低T1HTM的器件(虚线)的器件与包含高T1 HTM的器件(实线)相比遭受显著更差的效率，这归因于由低T1 HTM的磷光猝灭。
实施例2-发射性空穴传输层器件
根据通用器件工艺形成器件，该器件具有由磷光红色发射、低三重态能量空穴传输聚合物形成的空穴传输层以及含有绿色和蓝色磷光材料的发光层。
出于对比的目的，根据通用器件工艺形成对比器件，该对比器件具有由非发射性的低三重态能量空穴传输聚合物形成的空穴传输层和含有红色、绿色和蓝色磷光材料的发光层。
用于形成对比器件和示例器件的空穴传输层的空穴传输聚合物是通过如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合由表2中列出的单体形成。
表2
示例器件和对比器件的发光层是由用表3中列出的磷光材料渗杂的主体聚合物2形成。
通过如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合由下列单体形成主体聚合物2：
单体10：50摩尔％
单体11：25摩尔％
单体12：25摩尔％
表3
参照图4A和4B，示例器件和对比器件的电致发光光谱和导电性是相似的。
参考图4C，示例器件(虚线)的外部量子效率高于对比器件(实线)的外部量子效率。不希望受任何理论约束，据认为在对比器件的情形中，迁移到低三重态能量空穴传输层中的三重态被非辐射猝灭，但是在示例器件的情形中由于空穴传输聚合物的磷光红色发射体单元的存在而具有辐射衰变路径。
参照图4D，示例器件(虚线)的半寿命显著高于对比器件(实线)的半寿命。
与在单一层中提供所有磷光材料的器件相比，在该实施例的低三重态能量空穴传输层中存在磷光材料同时提供了更长的寿命以及更高的效率。
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情形中，本文所公开的特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (16)

1.一种有机发光器件，该器件包含：阳极；阴极；介于阳极和阴极之间的第一发光层；以及介于第一发光层和阴极之间的第二发光层，其中：
所述第一发光层包含空穴传输材料和第一磷光材料，
所述第二发光层包含第二磷光材料；以及
所述空穴传输材料的最低三重态激发态能级为：(a)低于第二磷光材料的最低三重态激发态，和(b)等于或高于第一磷光材料的最低三重态激发态能级，
其中所述第二发光层包含第三磷光材料，并且其中所述第三磷光材料的最低三重态激发态能级高于所述空穴传输材料的最低三重态激发态能级。
2.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述第一磷光材料具有峰值在大于550nm到至多700nm范围内的光致发光光谱。
3.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述第二磷光材料具有峰值在大于490nm到至多560nm范围之内的光致发光光谱。
4.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述第三磷光材料具有峰值在至多490nm范围内的光致发光光谱。
5.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述第二发光层包含主体材料。
6.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述第一磷光材料共价键合到所述空穴传输材料。
7.根据权利要求6的有机发光器件，其中所述空穴传输材料是具有聚合物主链的聚合物，并且所述第一磷光材料被提供作为聚合物主链中的重复单元，作为聚合物主链中的重复单元的取代基或者作为在聚合物主链末端处的封端单元。
8.根据权利要求1的有机发光器件，其中该器件发射白光。
9.根据权利要求1的有机发光器件，其中该器件发射的所有光是磷光。
10.根据权利要求1的有机发光器件，其中所述空穴传输材料的最低激发态三重态能级高于所述第一磷光材料的最低激发态三重态能级。
11.根据权利要求1的有机发光器件，
其中所述第一磷光材料具有比所述第二发光层中的任意材料的LUMO能级更远离真空的LUMO能级。
12.根据权利要求11的有机发光器件，其中所述第一磷光材料具有比所述第二发光层中的任意材料的LUMO能级更远离真空至少0.1eV的LUMO能级。
13.根据权利要求12的有机发光器件，其中所述第一磷光材料具有比所述第二发光层中的任意材料的LUMO能级更远离真空0.05-0.30eV的LUMO能级。
14.形成有机发光器件的方法，该有机发光器件包括包含如下的有机发光器件：阳极；阴极；介于阳极和阴极之间的第一发光层；以及介于第一发光层和阴极之间的第二发光层，其中：
所述第一发光层包含空穴传输材料和第一磷光材料，
所述第二发光层包含第二磷光材料和第三磷光材料，其中所述第三磷光材料的最低三重态激发态能级高于所述空穴传输材料的最低三重态激发态能级；以及
所述空穴传输材料的最低三重态激发态能级为：(a)低于第二磷光材料的最低三重态激发态，和(b)等于或高于第一磷光材料的最低三重态激发态能级，
该方法包括步骤：在阳极上方形成第一发光层；在第一发光层上形成第二发光层；以及在第二发光层上方形成阴极；
其中通过如下方式形成所述第二发光层：在第一发光层上沉积包含所述第二磷光材料、第三磷光材料和一种或多种溶剂的配制物，并且蒸发所述一种或多种溶剂。
15.根据权利要求14的方法，其中通过如下方式形成第一发光层：在阳极上方沉积包含所述空穴传输材料、所述第一磷光材料和一种或多种溶剂的配制物，以及蒸发所述一种或多种溶剂。
16.根据权利要求14的方法，其中在形成所述第二发光层之前，使所述第一发光层交联。
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